KR920003075B1 - 인처리된 바나듐-인-산소 촉매의 증기 재생방법 - Google Patents

인처리된 바나듐-인-산소 촉매의 증기 재생방법 Download PDF

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Description

[인처리된 바나듐-인-산소 촉매의 증기 재생방법]
제1-8도는 표 III에 기재된 상태에서 촉매 베드에 대한 온도 프로필을 묘사한 것이다(실시예 3).
본 발명은 탄화수소 기상 산화에 의한 디카르복실산 무수물의 제법 개선에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 바나듐-인-산소(PVO) 촉매 존재하에 탄화수소를 디카르복실산 무수물로 촉매 산화시키기 위한 촉매를 재생시키는 개선책에 관한 것이다.
PVO 촉매가 디카르복실산 무수물을 높은 수율로 생성함은 알려진 사실이다. 그러나 이 방범에 의해 디카르복실산 무수물이 높은 수율로 수득되지만 촉매의 선택성이 감소함으로 인하여 시간이 경과함에 따라 생성물의 수율이 저하함이 발견되었다. PVO 촉매를 현장에서 재생하는 몇몇 방법이 제안되었다.
랄프 오.케르에 의한 미합중국 특허 제3,296,282 및 3,474,041호가 특허되어 있다. 이들 특허에는 특정의 유기인 화합물을 촉매에 첨가함으로써 PVO 촉매를 재생 및 안정화시킬 수 있음이 기재되어 있다. 유기인 화합물은 탄화수소와 함께 또는 없이 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매를 사용하는 동안에 인 부위가 촉매로부터 제거되면 촉매의 초기 P:V 비가 붕괴되며, 첨가된 화합물이 손실된 인 부위를 보충함으로써 촉매가 그의 본래의 선택성을 유지하게 되고 촉매의 유용 수명을 연장시킴이 발견되었다. 유사한 연구가 영국 특허 제1,291,354 및 미합중국 특허 제3,906,008 및 3,975,407호에 기재되어 있다.
동일한 문제점, 즉 촉매내 인 손실로 인한 P:V 비의 붕괴에 대한 해결책은 약간의 바나듐을 제거하는 것이다. 이 방법을 사용한 공정이 파텐하이머에 의해 미합중국 특허 제4,020,174 : 4,098,807 및 4,904,816호에 기재되어 있으며 촉매를 재생시키기 위해 각종 유기 및 무기 할로겐 화합물을 사용할 것이 제안되었다. 알킬할라이드로 처리한 후 증기 처리함으로써 수성가스 반응을 일으켜서 알킬할라이드에 의해 부착된 잔류 탄소를 제거하도록 제시되어 있다. 특허 제4,098,807호에서는 휘발성 바나듐 할라이드의 형성이 특히 주목할만하며, 촉매상에 인이 부착되기 때문에 PCI3또는 PCI5가 재생에 부적합하다고 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,111,832호에는 수성 암노니아 및/또는 아민을 사용해서 부분적일지라도 촉매를 용해시키고 그런다음 용액으로부터 촉매성분을 재부착시킬 것이 기재되어 있다.
영국 특허 제1,464,198호에는 오르토인산의 알킬에스테르를 첨가하여 PVO 산화촉매를 재생시킬 것이 기재되어 있다.
영국 특허 1,439,489에는 수소, 일산화탄소, 메탄 또는 황화수소와 같은 환원제로 PVO 촉매를 재생시키는 방법이 기재되어 있다.
본 발명은 인 화합물을 촉매에 가해서 촉매의 선택성을 증가시키고 촉매 수명을 연장시키는 재생법에 관한 것이다. 종래에는 촉매를 처리함으로써 그결과 촉매의 ＂활성(activity)＂이 저하함에도 불구하고 반응계가 처리전보다 높은 수율로 작동하는 상황을 설명하는데 ＂재활성화(reactivate)＂라는 말을 사용해왔다. 본 명세서에 사용한 ＂재생(regeneration)＂이라는 말은 처리후에 생성물이 보다 높은 수율로 얻어지는 것을 의미한다. 인 화합물은 촉매의 선택성을 향상시키는 반면에 촉매의 활성(여기서 ＂활성＂이라는 말은 촉매가 주어진 온도에서 탄화수소를 전환시킬 수 있는 능력을 의미함)을 저하시킨다. 결론적으로 다소 높은 조작온도(인을 첨가할 때 결과적으로 일어나는 전환을 뒷받침하기 위한 보다 높은 온도)에서는 보다 높은 수율(전환×선택성)이 얻어진다. 즉, 비록 활성은 실제적으로 감소할지라도 촉매는 재생되며 더 유효하게 된다. 고정 베드(bed)반응기가 있는 상업용 말레산 무수물 장치내에서 PVO 촉매를 처리하는 상기 방법의 유용성은 촉매베드에 인을 고르게 배포하기가 어려운 점에 의해 제한을 받는다.
인 화합물이 실제적으로는 촉매 베드의 주입구 끝 근처에서 농축됨이 발견되었다. 베드의 주입구 끝 근처에서 촉매의 선택성은 더 커지지만 활성은 감소한다. 촉매베드의 주입구 끝으로부터 더 멀리 있는 촉매는 비교적 영향을 받지 않으므로 이 부위는 활성 상태로 남아 있으나 사용 기간이 경과함에 따라 선택성을 잃는다.
결과적으로 최적의 인 처리를 받은 베드 부위만으로 수율이 계속 저하한다.
저하속도는 인 처리를 행하지 않았을 경우 보다는 더 느리고 인을 고르게 배포했을 경우 보다는 더 빠르다.
또 다른 문제점을 인 첨가량을 제한해야하는 점이다 : 한편, 베드의 전반부의 활성은 너무 낮아서 그 결과 반응의 대부분은 베드의 후반부에서 일어난다. 이 경우에는 반응이 베드에서 가장 비선택성인 부분에서 일어나게 되기 때문에 수율은 감소하게 된다. 베드의 활성부분이 단축되기 때문에 활성 촉매와의 접촉 시간이 짧아지므로 전환을 유지시키기 위해서는 반응기의 온도를 증가시켜야 한다. 이는 또한 선택성의 감소를 초래한다. 또한, 기본 반응의 위치(반응 발열이나 또는 촉매 베드의 온도 프로필에서의 ＂핫 스포트(hot spot)＂로 알 수 있다)가 촉매 베드의 출구 끝을 향해 이동할 때 발열 스트림을 일으키는 몇몇 반응은 단축된 베드 때문에 실제적으로 삭제됨을 알 수 있다.
바나듐-인-산소 촉매의 인 화합물을 첨가한 다음에 증기를 가하면 상술한 두가지 문제점들이 없어짐이 발견되었다.
인 화합물로 처리된 촉매 베드에 증기를 가하면 베드의 주입구 끝으로부터 인 부위가 떨어져서 베드 잔유물에 재배포된다. 그결과 전체 베드가 처리된다. 다량의 인을 장기간에 걸쳐 첨가하거나 누적시키고 베드의 주입구 끝을 비활성으로 만들 경우에는 증기 처리함으로써 인이 재배포되어 전체 베드의 활성이 저하되며, 그러나 그 이상 증기 처리하면 베드가 다시 활성화되는 경향이 있다. 상기 메카니즘은 제안된 메카니즘이며 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.
선택성이 저하된 바나듐-인-산소 기상 부분 산화 촉매는 본 발명에 따라 먼저 인 화합물로 처리한 다음 증기로 처리함으로써 재생 및 안정화될 수 있으며 그리함으로써 촉매의 활성은 증기 처리하지 않은 촉매의 활성보다 더 크게 된다. ＂안정화된다＂는 말은 수율 감소 속도가 불안정화된 촉매에 비해 경미함을 의미한다.
비록 인/증기 처리후에는 인처리만을 행한 후보다 활성이 더 커지긴 하지만 주어진 온도에서의 전환성, 즉 활성은 아직 비처리 촉매보다 다소간 낮으므로 인 처리와 증기 처리 둘다를 요구하는 본 발명의 방법은 재생법이다. 처리후의 활성이 비처리 촉매의 활성과 같거나 그 이상일 경우가 진짜 재활성화(reactivation)반응이다. 인 처리 및 증기 처리를 할 경우의 실시양태에서 선택성에 있어서 초기 감퇴를 보이는 새로운 촉매에 본 발명의 방법을 적용하면 비록 초기 처리시에 촉매가 재활성화되긴 할지라도 선택성은 작아져서 인 처리만을 행한 때보다 느린 속도이긴 하지만 점차적으로 손실된다(처리진행과 더불어).
첫 번째 실시양태로, 인 화합물 처리는 증기 처리에 앞서 장시간에 걸쳐 수행되었거나 또는 두 번째 실시양태로, 인 화합물 처리와 증기 처리는 실질적으로 연속적일 수 있는데, 즉 각각의 인 처리후에 수증기 처리가 수행된다. 전자의 방법에 있어서는 단지 소량의 인 화합물을 촉매의 연속적으로 또는 간헐적으로 가함으로써 시간 경과에 따라 누적될지라도 인의 탈활성화 효과를 매우 적게한다. 후자의 방법에 있어서는 다량의 인 화합물을 비교적 단시간에 걸쳐 가하여 촉매를 심하게 탈활성화시키며 촉매를 재활성화시키기 위해서는 그후 즉시 증기 처리를 필요로 한다. 인은 비록 탈활성 작용을 갖기는 하지만 또한 무수물 생성물에 대한 촉매의 선택성을 촉진 및 향상시키기도 한다. 즉, 촉매에 인을 가하는 것은 유익하며 증기 처리는 이러한 인의 유익성을 연장 및 촉진시킨다. 두가지 재생 방법에 있어서 탄화수소는 인 화합물 처리 또는 증기 처리중에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수도 있다.
첫째 방법의 잇점은 확장되어 공지의 느린 선택성 저하를 활용하여 인 화합물을 첨가하는 상업용 반응기에서 나타난다. 인 처리와 함께 상술한 바와 같이 증기 처리를 행하여 인을 촉매에 더욱 균일하게 재배포시킴으로써 촉매의 수명이 연장될 수 있다.
바람직한 실시양태에 있어서는, 인 화합물 처리를 행한 후 촉매 선택성이 저하되었을 때 거의 연이어 증기 처리를 행한다. 이럴 경우에는 인을 탈활성화 작용이 다소 극복되거나 또는 최소한 완화된다.
이러한 방식으로는 촉매가 그의 본래의 선택성을 연장된 기간동안 아마도 영원히 유지하게 될 수 있다.
인 화합물 및/또는 증기를 촉매에 처리하거나 또는 첨가하는 것은 촉매를 반응기내 현장에서 지정된 물질과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 존재할 수도 있는 탄화수소이외에도 공기가 존재할 수도 있으며 탄화수소가 없을 때 인 화합물을 첨가하는 경우에는 공기 또는 질소와 같은 담체 기체를 사용할 수도 있다.
대체적으로 본 발명에 의해 재생되는 바나듐-인-산소 촉매는 복합체로서 바나듐, 인 및 산소로 구성된다. 처리할 촉매 베드내의 바나듐 대 인의 비율은 바나듐 1원자당 인 원자 약 1/2-3 원자이다. 바나듐-인-산소 촉매는 바나듐 및 인의 총 중량을 기준으로해서 일반적으로 15중량% 미만의 각종 안정화제 및 금속 첨가제를 역시 함유할 수 있다. 산소 대 촉매 나머지 성분의 원자비는 촉매가 산화 촉매로서 사용될 경우에는 단정하기 어려우며 고온 반응중에 일어나는 산화와 환원 경쟁 반응으로 인하여 일정치 못하다. 실온에서 산소 대 바나듐과 인 결합원자의 총비는 바나듐과 인 결합원자당 약2-6 산소원자이다. 어쨌든 촉매는 반응중에 바나듐과 인의 산화물 상태로서 존재한다.
촉매 구조를 이루는 촉매 물질은 탄화수소를 대응 무수물로 전환시키기 위한 바나듐-인-산소 복합체 형태 촉매이다. 촉매는 대개 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 그의 혼합물과 같은 금속(회토류금속 포함)인 개질 성분, Me를 1종 이상 포함한다.
본 복합체 촉매의 정확한 구조는 밝혀지지 않았으나 바람직한 것은 구조식 VPaMebOx(식중, Me는 개질 성분이고, a는 0.90-1.3l염, b는 0.001이상, 바람직하게 0.005-0.4이다)로 나타낼 수 있다. 상기 구조식은 실험식이 아니며 촉매의 활성금속성분의 원자비를 나타내는 외에 아무 의미도 갖지 않는다. 실제로 x는 한정된 값이 아니며 복합체내의 배합에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
산소의 존재는 알려진 것이며OX가 이를 상징한다.
기본 조성 및 성분들의 비율과 마찬가지로 Me 성분은 본 명세서에 서술하는 바와 같이 상세히 밝혀져 있다. 촉매 성분의 조성은 본 발명의 필수 부분이긴 하지만 본 발명의 목적은 아니다.
단독으로 또는 서로의 혼합물 상태로 사용되는 각종 Me 성분중에는 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Ⅷb족 4주기, 및 원소주기율표의 희토류의 금속 및 메탈로이드(metal)이다. 구체적은 Me 성분으로는 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi, As,Fe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, W, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb 및 Eu가 있다.
Me 성분은 안정화제, 촉진제, 개질제 또는 기타 여러 가지로 묘사된다. 그러한 특성에도 불구하고 Me 성분은 촉매의 일부분이며, 즉 탄화수소산화에 있어서 그의 임무를 수행한다.
노르말 부탄에 있어서 더욱 바람직한 몇몇 Me 성분은 Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, Ru, Li, Mg, B 및 Si이다.
촉매를 담체 또는 희석제를 사용해서 제조할 수도 있긴 하지만 공급재료가 노르말 부탄인 경우에는 노르말부탄이 예를 들어 노르말부텐보다 더 크게 여기(excitation)되어야 하기 때문에 그렇게 하는 것은 바람직하지 못하다. 담체 또는 희석제의 존재는 구조에는 영향을 미치지 않지만, 이런 촉매는 알칸으로부터의 낮은 수율 및 생성물을 갖는다. 촉매 구조에 다수의 합성 촉매 부위가 존재하는 것이 부탄 산화 촉매를 위해 바람직한 조건임을 알 수 있다.
생산성 및 안정성 면에서 더욱 효과적인 촉매는 미합중국 특허 제4.251,390호에 기재한 바와 같이 P-V-O 이외에 Zn,Li 및/또는 Si와 같은 몇몇 성분을 함유하는 것이다.
제조된 촉매 복합체는 혼합 산화물로서의 특징을 가지지만 복합체의 구조는 확정적이지 않고 통상적으로 VPaZneSicLidOx(식중, a는 0.90-1.3이고, e는 0.005-0.2이고, c는 0-0.3이고, d는 0-0.15이다)와 같은 구조식으로 표시될 수 있다. 상술된 바와 같이 상기 구조식은 실험식이 아니고 촉매성분의 원자비를 나타내는 것 이외에는 아무런 의미를 갖지 않는다.
아연/바나듐 비가 낮을수록 안정한 촉매가 제조되어 Zn/V 몰비가 0.01-0.07인 조성물이 바람직함이 발견되었다.
인은 종래의 기술에서와 마찬가지로 일반적으로 촉매내에 P/V 0.09-1,3/I의 몰비로 존재한다. 최적 P/V 비는 1.0/1이상 1.22/1 이하임이 발견되었다.
기본적으로 말레산 무수물 제조용 촉매를 제조하는 방법에서는 모두 원자가 +5 미만의 바나듐을 사용한다. 한가지 방법은 처음부터 원자가 +5 미만의 바나듐을 사용하는 것이고, 널리 이용되는 방법인 또다른 방법은 +5가의 바나듐으로 시작해서 +5 미만의 원자가로 환원시키는 것이다.
환원 바나듐은 대개 V2O5를 HCI과 인산의 용액중에서 반응시킴으로써 수득된다. 대표적인 촉매 제법에는 바나듐, 인 및 기타 성분을 고온의 염산과 같은 통상의 용매중에 용해시키고, 그런다음 그 용액을 담체에 부착시키는 과정이 포함되어 있다.
원자가가 +5 미만인 환원 바나듐은 처음에는 V2O5와 같이 원자가가 +5인 바나듐 화합물을 사용한 다음 예를들어 촉매 제조 도중에 염산을 사용해서 보다 낮은 원자가로 환원시켜서 바나듐 옥시염, 바나딜클로라이드를 현장에서 형성시켜 얻는다. 바나듐 화합물을 반응에서의 용매로서뿐 아니라 바나듐 화합물의 원자가를 5 미만을 환원시키는 기능이 있는 염산과 같은 환원 용매에 용해시킨다. 예를 들어 바나듐 화합물, 구리화합물, 텔루리움 화합물, 인 화합물 및 알카리 금속화합물을 적당한 환원 용매중에 일정한 순서없이 용해시켜서 복합체가 형성되도록 한다. 바람직하게는 바나듐 화합물을 먼저 용매에 용해시킨 다음 인, 구리, 텔루리움 및 기타 금속 화합물을 아무 순서로나 첨가한다. 열을 가하면 복합체 형성 반응이 촉진될 수 있다.
용액이 진한 파란색을 띠면 바나듐의 평균 원자가가 5 미만임을 의미한다.
형성된 복합체를 침전시키지 않고 용액 상태로 담체에 부착시킨 다음 건조시키거나 : 또는 침전시킨 다음 분쇄하여 펠릿등으로 압출시킬 수도 있다. 이 공정에서 바나듐은 담체에 부착되거나 또는 담체없이 침전 되었을 때 약 +4 정도와 같이 5 미만의 평균 원자가를 갖는다. 일반적으로 침전시 바나듐의 평균 원자가는 약 +2.5∼+4.6 범위이다.
또다른 방법으로는, 성분들을 불활성 액체중에 분산시킨 콜로이드 분산액에서 금속 화합물을 담체 존재하 또는 없이 침전시킴으로써 촉매를 제조한다. 몇몇 경우에는 촉매를 용융 금속 화합물 상태로 담체상에 부착시킬 수도 있으나 인과 같은 성분들이 증발되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 또한 인산 무수물을 바나듐 화합물 및 Me 화합물과 가열 및 혼합함으로써 촉매가 제조된다. 모든 제조방법에 있어서 열을 가하면 복합에 형성을 촉진할 수 있다.
코펠씨들(Zeit.anorg,Chem.45, p.346-351, 1905)에 의해 제시된 또다른 바나딜 클로라이드 제조방법은 V2O5를 알코올성 HCI 용액중에서 반응시키는 것이다. 이 방법은 케르에 의해 미합중국 특허 제3,255,211호에 바나듐-인-산소 산화 촉매 제조방법으로서 제안된 것으로 용매가 역시 환원제로 작용한다. 그후 미합중국 특허 제4,043,943호에서 염기성 바나듐-인-산소 촉매를 제조하기 위해 바나듐을 반응시키는 상기 방법을 사용했으나 이 방법으로 제조한 촉매는 예를들어 미합중국 특허 제4,017,521호에 기재된 바와 같이 촉매로서 유용하게 되려면 매우 특이한 활성화 과정을 거쳐야함이 밝혀졌다.
산화촉매인 바나듐-인-산소 단일 그룹이 일찍이 미합중국 특허 제3,156,705 : 3,156,706 : 3,255,211 : 3,255,212 : 3,255,213 : 3,288,721 : 3,351,565 : 3,366,648 : 3,385,796 및 3,484,384호에 기재되어 있다. 이들 특허에 제시된 공정 및 촉매는 n-부텐올 말레산 무수물로 산화시키는데 매우 유용하다. 상기의 특허들이 발표된 이후 그들의 기본 발견을 기초로해서 각종 변형 및 개선을 시도한 다수의 특허, 즉 미합중국 특허 제3,856,824 : 3,862,146 : 3,864,280 : 3,867,411 : 3,888,886 : 4,071,539 : 4,097,498: 4,105,586 : 4,152,338 : 4,152,339 및 4,153,577호가 발표되었다.
최근에 개발된 방법은 본 발명에 완전히 통합된 것으로서 미합중국 특허 제4,251,390호에 기재되어 있는데 바나듐 펜톡사이드 알코올성 HCI 용액으로부터 촉매를 제조하며 그때 유기용매는 이소부틸 알코올과 같은 알코올이고 바나듐은 HCI과 접촉시킴으로써 용해된다. 이는 HCI 기체를 바나듐 펜톡사이드가 현탁된 알코올에 통과시킴으로써 용이하게 수행된다. 바나듐 펜톡사이드를 HCI과 반응시켜 용액 상태의 바나딜 클로라이드로 만든다. 용액이 어두운 적갈색을 띠면 반응이 완결된 것이다. 브롬화수소 역시 본 시스템에서 환원제로 작용할 수 있다. 반응 온도는 60℃ 미만, 바람직하게는 55℃미만으로 유지되어야함이 발견되었다. 최적 활성 촉매는 반응을 약 35℃∼55℃, 바람직하게는 40℃-55℃ 범위내의 온도에서 수행할 때 수득된다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 얻기 위해서는 예를들어 85% H3PO4와 P2O5또는 85% H3PO4로 희석시킨 상품 등급 105% 및 115%인 인산을 사용해서 제조한 대략 99%의 H3PO4(90-101%) 인산을 첨가하고 바나듐 화합물을 침지시키며, 어두운 청녹색인 용액의 색변화에 의해 판별한다. 아연 또는 기타 촉매 성분을 편의에 따라 인산과 함께 첨가한다. 그런다음 알코올을 제거하여 건조 촉매를 수득한다.
아연 성분, 리튬 성분 및/또는 실리콘 성분 또는 기타 유효 첨가제를 첨가하는 것은 그들이 고체 촉매 침전물 형성에 앞서 존재하는한 아무런 제한이 없다. 인산 첨가시에 동시에 첨가하는 것이 편리하며 그림으로써 촉매성분들이 균일하게 혼합될 수 있다.
개질제 성분은 초산염, 탄산염, 염화물, 브롬화물, 산화물, 수산화물, 인산염 등과 같은 것의 화합물 형태, 즉 염화아연, 산화아연, 옥살산아연, 초산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 탄사리튬, 산화리튬, 오르토인산리튬, 테트라에틸오르토실리케이트, 사염화규소 또는 기타 유기실란으로 첨가한다.
촉매는 각종 모양 및 형태, 예를들어 안장, 디스크, 구, 원통, 튜브, 과립 및 기타 모양으로 제조한다. 예를 들어 미합중국 특허 제2,078,945호에는 튜브 또는 고체 원통형태로 제조될 수 있으며 부숴서 사별하면 불규칙한 형태로 만들 수 있는 히드로실리케이트 촉매가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,178,298 및 4,181,628호에는 펠릿, 정제 또는 원통형태로 사용할 수 있는, 바나듐과 인을 함유하는 혼합 산화물 산화촉매가 기재되어 있다. 최근의 미합중국 특허 제4,283,307호에는 구멍이 뚫린 정제를 함유하는 개선된 바나듐-인-산소 산화촉매가 기재되어 있다. 즉, 이 촉매는 구멍이 뚫린 구조를 갖는다. 이때 구조의 높이 및 직경이 거의 동일하게 촉매가 실제로 촉매 물질의 고리인 것이 바람직하다.
본 명세서 및 특허청구 범위에 사용된 ＂바나듐-인-산소 촉매＂라는 말은 상술한 물질을 포함한다. C4-C10탄화수소를 대응 무수물로 부분 산화시키기 위해 상기 부류의 촉매 물질을 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그들을 통상적으로 널리 사용되는 말레산 무수물을 제조하기 위해 노르말 C4탄화수소 인 알칼(n-부탄) 및 알켄(n-부텐)을 전환시키는데 사용할 것이 널리 고려되어 왔다.
n-C4탄화수소를 말레산 무수물로 산화시키는 것은 예를들어 산소중에서 낮은 농도의 n-부탄을 상기 촉매와 접촉시킴으로써 성취될 수 있다. 산소원으로서는 공기면 충분하지만 산소와 희석 기체(예. 질소)의 합성 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 산소를 강화한 공기를 사용할 수도 있다.
표준 관모양의 산화반응기에 가하면 기체공급재료 스트림은 대체로 공기 및 약 0.5-약 2.5몰%의 n-부탄과 같은 탄화수소를 함유한다.
본 발명의 공정에서 최적 수율로 생성물을 처리하기 위해서는 약 1.0-약 2.0몰%의 n-C4탄화수소면 충분하다. 보다 고농도를 사용할 수도 있지만 약 4 또는 5몰% 이하의 농도를 사용해도 폭발 위험성이 없는 유동 베드 반응기를 제외하고 폭발 위험이 도사리고 있다. 물론 약 1% 미만의 저농도의 C4를 사용하면 동일 유동속도에서 수득되는 총수율이 감소되며 그러므로 경제적인 면에서 볼 때 이용되지 않는다.
반응기를 통과하는 기체스트림의 유동속도는 다소 넓은 범위내로 변할 수 있으나 바람지기한 조작 범위는 1시간에 촉매의 리터당 약 50-300g의 C4의 속도이며 더 바람직하게는 1시간에 촉매 리터당 약 100-250g의 C4이다. 기체 스트림의 체류시간은 대체로 약 4초 미만이며, 더 바람직하게는 약 1초 미만이며, 조작이 비효과적으로 되는 속도로 단축된다. 유동속도와 체류시간은 표준조건(760mmHg,25℃)에서 계산된다. 말레산 무수물로 전화시키기 위한 바람직한 공급재료는 유력한 양의 n-부탄, 더 바람직하게는 70몰% 이상의 n-부탄으로 구성되는 n-C4탄화수소이다.
여러 종류의 반응기를 사용할 수 있으며 다중 튜브 열교환기 형태의 반응기가 매우 만족스럽다. 이런 반응기의 튜브는 직경 약 1/4-약 3인치, 길이 약3-약10 또는 그 이상 피트일 수 있다. 산화 반응은 발열 반응이며, 그러므로 반응 온도 조절을 비교적 철저히 해야한다. 반응기의 표면이 비교적 일정한 온도를 갖는 것이 바람직하며 온도 조절을 위해서는 반응기로부터 열을 전도하는 매체가 필요하다. 그러한 매체로서는 나무금속, 용융황, 수은, 용융납 및 유사물이 있으나 공융혼합물 염 욕조가 완전히 만족스러움이 발견되었다. 그러한 염 욕조중의 하나로는 질산나트륨-아질산나트륨-아질산칼륨 공융 온도 일정 혼합물이 있다. 또다른 온도도절 방법으로는 튜브를 둘러싼 금속이 온도 조절체로 작용하는 금속블로크(block)반응기를 사용하는 방법이 있다. 이 분야의 전문가에 의해 밝혀지겠지만, 열교환 매체는 열교환기 및 유사물에 의해 적당한 온도에서 유지될 수 있다. 반응기 또는 반응 튜브는 철, 스테인레스 스티일, 카아본-스타일, 니켈, 비코르(Vycor)와 같은 유리튜브 및 유사물일 수 있다. 카아본-스티일 및 니켈 튜브는 본 명세서에 기재한 반응 조건하에서 매우 긴 수명을 갖는다. 대체로 반응기는 존재하는 활성 촉매의 부피에 대해 약 1/2-1/10로 존재하는 1/4인치 알룬둠(Alundum)펠릿, 불활성 세라믹 볼, 니켈 볼 또는 칩 및 유사물과 같은 불활성 물질의 예열대를 포함한다.
반응 온도는 한계 범위내에서 변할 수 있기는 하지만 대체로 다소 제한된 범위내의 온도에서 반응을 수행해야 한다.
산화 반응은 발열 반응이므로 일단반응이 착수되면 염 욕조 또는 기타 매체의 주목적은 반응기 벽으로부터 열을 제거하여 반응을 조절하는 것이다.
반응 온도가 염 욕조 온도상으로 약 100℃ 미만일 때 조작이 더 우수하게 수행된다. 물론 반응기의 온도는 어느정도는 반응기의 크기 및 C4농도에 따라 좌우될 것이다. 바람직한 공정에 있어서, 통상의 조작 조건하에서 열전쌍(thermocouple)으로 측정한 반응기의 중심 온도는 약 300℃-약 550℃이다. 상기와 같이 측정한 반응기내의 바람직한 온도 범위는 약 325℃-약 515℃이어야 하며 통상적으로 약 340℃-약 430℃ 온도에서 최상의 결과가 나온다. 다시말해, 직경이 약 1.0인치인 카아본 스티일 반응기 튜브가 있는 염 욕조 반응기의 경우에는 염 욕조 온도를 대개 약 350℃-약 550℃로 조절한다. 정상적인 조건하에서 반응기내의 온도는 장기간동안 약 490℃를 넘지 말아야 한다. 왜냐하면 수율이 저하되고 촉매가 탈활성화될 가능성이 있기 때문이다.
반응은 대기압, 대기압 이상 또는 대기압 이하에서 수행될 수 있다. 반응기로부터 포지티브(positive)유동을 유발시키기 위해서는 유출 압력이 주위 압력보다 최소한 약간 높아야 한다. 기체의 압력은 반응기를 통한 압력 저하를 극복할 수 있을만큼 충분히 높아야 한다.
말레산 무수물은 이 분야에 널리 알려진 다양한 방법으로 회수할수 있다. 예를 들어, 직접 축합시키거나 또는 적당한 매질내에 흡수시킨 다음 말레산 무수물을 분리 및 정제함으로써 회수할 수 있다.
촉매 처리에 바람직하게 사용되는 인 화합물은 휘발성인 것이다. 본 발명의 목적에 비춰볼 때 휘발성 인화합물은 처리온도 이하, 바람직하게는 250℃ 미만의 비등점 또 승화점을 갖는 화합물이다.
유기 및 무기인 화합물 둘다를 사용할 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 인, 옥시할로겐화 인, 유기포스핀, 유기아인산염, 유기인산염, 인산알킬에스테르 및 그들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따라 바나듐-인-산소 촉매에 첨가되는 적당한 유기인 화합물 그룹은 하기 그룹중에서 선택된 구조식을 갖는다.
Figure kpo00001
(상기 식들중, R은 페닐 또는 1-6탄소원자를 갖는 알킬기이며, X는 H 또는 R이다.)
적당한 화합물은 에틸포스핀과 같은 1차(RPH2), 2차(R2PH) 및 3차(R3P)포스핀류; 트리프로필 포스핀 옥사이드와 같은 3차 포스핀 옥사이드(R3PO) : 벤젠 포스폰산과 같은 1차(적당한 화합물은 에틸포스핀과 같은 1차(RPH2), 2차(R2PH) 및 3차(R3P)포스핀류 : 트리프RP(O)(OX)2) 및 2차(R2P(O) OX)포스폰산류 : 디에틸메탄포스포네이트와 같은 포스폰산에스테르류 : 벤젠포스너스에시드와 같은 포스포너스에시드(RPO2X2) 및 모노에틸에스테르와 같은 그의 에스테르류 : 디에틸포스피너스에시드와 같은 포스피너스에시드(R2POX) 및 모노에틸에스테르와 같은 그의 에스테르류: 디에틸포스파이트, 트리메틸티오포스파이트, 트리에틸포스파이느, 트리이소프로필포스파이트, 트리프로필포스파이트 및 트리부틸포스파이트와 같은 1차(ROP(OX)2), 2차((RO)2POX) 및 3차((RO3)P) 포스파이트류 및 테트라에틸피로포스파이트와 같은 피로포스파이트류 : 및 메틸하이드로겐포스페이트와 같은 1차(ROP(O) (OH)2), 2차((RO)2P(O) OH) 및 3차((RO)3PO) 포스페이트류가 있다. 바람직한 형태의 인 화합물은 포스핀류, 포스핀옥사이드류, 포스피나이트류, 포스피나이트에스테르류, 디알킬포스파이트류, 트리알킬포스파이트류, 테트라알킬피로포스 파이트류, 트리알킬포스페이트류 및 그의 혼합물이다.
1차, 2차 및 3차 포스파이트와 같은 포스파이트류 및 디메틸하이드로겐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 디에틸티오포스파이트, 트리페닐포스파이느 및 테트라메틸 피로포스파이어트와 같은 티오포스파이트류, 특히 트리메틸포스파이트가 바람직하다.
본 발명에 특히 적당한 유기인 에스테르는 일반식(R'O)3P=O(식중, R'는 수소 또는 1-6 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R'중 최소한 하나는 알킬기이다)를 갖는 오르토인산 알킬 에스테르이다.
적당한 인산 에스테르의 예를들면 디메틸 하이드로겐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에틸 디하이드로겐 포스페이트, 디에틸 하이드로겐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디프로필 하이드로겐 포스페이트. 트리이소프로필 포스페이트, 부틸 디하이드로겐 포스페이트, 디이소부틸 하이드로겐 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트가 있으며, 트리메틸 포스페이트가 바람직하다.
적당한 무기인 화합물로는 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 디클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 디클로라이드 트리플루오라이드, 포스포러스 옥시브로마이드, 포스포러스 옥시디브로마이드 클로라이드, 포스포러스 옥시브로마이드 디클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드 및 포스포러스 세스퀴옥사이드가 있다.
특히 적합한 무기 인 화합물 그룹은 일반식 PX'n(식중, X'는 CI,Br, I 또는 F이고 n은 3-5이다)의 할로겐화 인이다.
인 화합물은 여러 가지 다양한 방법으로 바나듐-인-산소 촉매에 첨가될 수 있다.
바람직하게는 바나듐-인-산소 촉매를 먼저 탄화수소를 디카르복실산 무수물로 산화시키기 위해 디카르복실산 무수물의 수율이 낮아질 때까지 사용하고, 그런다음 인 화합물을 첨가한다.
인 화합물은 탄화수소 및/또는 산소를 계속 유입하거나 또는 하지 않으면서 첨가할 수 있다.
각각의 인 화합물을 첨가한 후 또는 설명한 바와 같이 다중 또는 장기간 인 화합물 첨가후에 증기를 사용할 수도 있다.
바나듐-인-산소 촉매에 인 화합물을 첨가하기 위한 또 다른 방법은 반응기로 들어가는 기체를 함유하는 탄화수소와 산소의 기체스트림에 인 화합물을 계속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 것이다. 이 기술에 의하면 촉매의 선택성이 점진적으로 저하되어 증기 처리를 필요로 할 때까지 인의 계속적인 재생 또는 안정화를 통해 바나듐-인-산소 촉매의 선택성이 유지된다. 이 방법의 장점은 디카르복실산 무수물 제조가 중단될 필요가 없다는 것이다.
바나듐-인-산소 촉매에 인 화합물을 첨가하기 위한 또다른 방법은 인 화합물을 재생시킬 촉매상에 부은 다음 설명한대로 증기를 가함으로써 액체 상태의 유기 인 화합물을 첨가하는 방법이다.
즉, 인 화합물을 액체 또는 기체 상태인 인 화합물을 첨가하는 등의 다양한 방법에 의해 바나듐-인-산소 촉매에 첨가할 수 있다. 에어로졸을 사용해서 인 화합물을 운반하는 등의 기타 방법도 역시 좋다. 인 화합물의 현탁액 또는 클로이드 용액을 사용할 수도 있다. 인 화합물용 용매가 포함될 수도 있다. 인 화합물은 탄화수소 또는 산소를 함유하는 기체에, 또는 질소와 같은 희석 기체를 거쳐서 첨가할 수도 있다. 인 화합물 첨가시 전반적인 온도 범위는 선택된 화합물 및 첨가방법에 따라 약 0℃-600℃가 적당하다. 그러나, 인 화합물 첨가시의 바나듐-인-산소 촉매의 바람직한 온도는 325℃ 이상이며 375℃ 이상일 때 더 우수한 결과가 얻어진다. 재생동안 촉매의 온도의 상한값은 약 550℃ 또는 600℃가 적당하며 단시간 동안 보다 높을 수 있다.
첨가중의 압력은 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상일 수 있다.
농도, 온도 및 압력 조건은 인 화합물과 바나듐-인-산소 촉매와의 최적 접촉이 이루어지도록 조정해야 한다.
인 화합물 첨가량은 촉매의 나이, 촉매 조작시의 온도, 바나듐-인-산소 촉매의 조성등과 같은 요인에 따라 변할 수 있다. 인화합물을 반응기에 넣는 기체스트림에 계속적으로 가할 때의 양은 일반적으로 1일당 촉매내 바나듐으 그램원자당 약 0.00004몰이상의 인 화합물, 바나듐 그램 원자당 일당 0.00004그램몰의 평균 속도 또는 반응기에 넣는 탄화수소를 기준으로 탄화수소 몰당 약 0.000005-0.0001몰의 인 화합물과 같이 비교적 적은 양이다. 바람직한 양은 부탄 또는 부텐과 같은 탄화수소의 몰당 인 화합물 약 0.00001-0.00005몰이다. 위에서 지적한 바와같이 첨가는 간헐적으로 또는 계속적으로 행할 수 있다. 물론 인 화합물을 계속적으로 첨가하더라도 일정한 속도로 첨가할 필요는 없다. 탄화수소 유입을 중지시키고 인을 촉매에 첨가하는 방법에 있어서, 이 화합물 첨가량은 일반적으로 촉매내 바나듐 그램 원자당 인 화합물 약 0.001-0.30그램몰이며, 바람직하게는 약 0.02-0.10그램몰이다.
인 화합물 첨가후 증기를 PVO 촉매에 첨가한다. 인 화합물을 PVO 촉매에 첨가할 때 걸리는 시간은 제한되어 있지 않아서 증기 처리에 앞서 인 화합물을 수시간, 수일, 수개월 또는 수년간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 비록 상술한 바와같이 증기 처리를 하면 인이 베드를 따라 배포되어 베드의 활성이 초기에 저하될지라도 증기 처리중에 탄화수소 공급재료 및 산소를 중단할 필요는 없다.
PVO 촉매 베드를 상술한 바와 같이 인 화합물로 처리하는 한 예에 있어서 및 인 처리만으로는 촉매 선택성을 개선시킬 수 없거나 또는 개선된 촉매 선택성이 상업적 조작을 위해 부적당하거나 원하는 정도가 아닐 경우 선택성을 개선시키기 위해서는 스트림상에서 수년 지난후 처리할 수 있다. 증기 처리는 활성이 증기 처리전보다 더 큰 PVO 촉매를 제조하기에 충분한 양 및 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 증기 처리는 수시간 동안(예. 1-12시간) 수행한다. 상술한 바와 같이 증기는 상부 스트림 촉매에 부착된 인을 베드를 통해 이동시켜서 전체 베드에 걸쳐 선택성을 개선시키며 베드의 상부 스트림 끝에서의 인의 양을 감소시켜 그림으로써 지나치게 촉매를 죽게한다. 그러므로 증기의 양 및 증기 처리 지속시간은 인을 모두 제거할 정도보다는 그 미만으로, 또는 인을 유익한 정도 이하의 수준으로 제거하지 않을 정도이어야 한다. PVO 촉매 및 인 화합물의 효과는 현상태에서는 완전히 밝혀지지 않았기 때문에 필요한 증기의 양 및 지속시간을 수치상으로 제공하는 것이 불가능하다. 상업적 유니트에 해당하는 고정 베드, 관 반응기, 파일 로트 튜브에 있어서, 인 처리를 포함하여 상업적 유니트 조작을 실직적으로 반복함으로써 주어진 PVO 촉매용 증기 처리의 최적 조건을 결정하는데 이용할 수 있음이 발견되었다. 이 공정을 파일롯트 튜브를 증기로 중량적으로 처리한 다음 반응을 진행시키고 베드 프로필(온도,핫 스포트, 선택성 등)을 결정함으로써 최적 증기 처리를 행한다.
증기 처리에 영향을 주는 요인은 (1) 반응기의 온도, (2) 증기의 양 및 (3) 촉매상에 부착된 인의 양이다. 반응기의 온도가 높을수록 증기 처리 시간은 단축해야 한다. 유사하게 증기(예. 탄화수소, 공기 또는 불활성물질로 희석시키지 않은 증기)의 양이 많으면 증기 처리 시간이 짧아진다. 증기는 과열시킬 수 있으며 압력은 대기압, 대기압 이상 또는 대기압 이하일 수 있다. 일반적으로 증기 처리 동안에 반응기의 온도는 300℃-600℃ 바람직하게는 400℃-440℃이다. 사용되는 증기의 총부피는(단일처리 또는 예를들어 탄화수소 산화와 교대로 수행하는 일련의 증기처리에서)처리될 촉매에 대해 20중량% 이상임이 밝혀졌다. 증기는 촉매 베드를 통과하는 유동물 상태로 가한다. 정적 증기 처리는 유익하지 못함이 관찰되었다. 처리에 사용되는 증기의 최대량은 상기의 요인들에 의해 결정하며 최대 증기량, 즉 인 처리를 중간에 삽입함이 없이 단일 증기 처리할때의 총량은 바람직하게는 최대로 촉매를 재생하기 위한 양이다.
본 발명의 방법에 또다른 예에 있어서, 촉매를 인 화합물로 대량 처리한 다음 증기 처리하여 촉매를 재활성화 시킨다(즉, 인 처리만을 행한 후보다 활성을 증가시킨다). 이 방법은 적당량의 인이 내내 존재해서 증기 처리후 베드에 개선된 선택성을 제공하는 장점이 있다. 스트림상의 베드를 계속적으로 인 화합물 처리하면서 1년 또는 그 이상동안 증기 처리하기 때문에 개선은 이루어지나 최적 상태로는 불가능하다.
하기 실시예에서는 두가지 형태의 반응기를 사용한다. 두 반응기에서 시험한 결과를 정성적으로 비교한다. 즉, 비록 절대 수치는 다를지라도 작은 장치내에서 말레산 무수물의 수율을 보다 큰 장치에서의 경우에 비교해본다.
[반응기]
반응기는 하술한 바와 같이 내경이 3/4-1 1/4인치인 3-12푸트 튜브(foot tube)이다. 예를 들어, 내경이 3/4인치인 3푸트 카아본 스티일 튜브 반응기는 촉매 물질위에 불활성 1/4인치 알룬둠 펠릿을 촉매 높이의 1/3높이까지 패킹시킨 촉매 300ml를 사용한다. 각 반응기에 있어서 촉매물질 및 불활성 물질은 다음과 같다.
Figure kpo00002
* 용융 실리카 알루미나
반응기를 7% 질산 나트륨-40% 아질산나트륨-53% 아질산 칼륨 공용 혼합물 일정 온도 염욕조에 넣는다. 반응기를 천천히 400℃(촉매상을 지나는 공기 250-270℃)로 승온시키고 동시에 0.5-0.7몰의 n-부탄 및 공기를 함유하는 기체 스트림을 약 280℃에서 시작하는 촉매상에 통과시킨다. 반응기의 출구는 Ipsing(또는 지시대로)로 유지시킨다. 반응기가 400℃에 달한후에 24시가에 걸쳐 n-부탄-공기 혼합물을 통과시킴으로써 촉매를 노화시킨다. n-부탄-공기 및 온도를 증가시켜 최대 생산고를 올린다. 공급재료내의 n-부탄올 1.0-1.5몰까지 증가시켜서 80-90% 전환율을 얻는다. 염 욕조는 최대 425℃로 조작한다. 최대 염 욕조 온도 및 약 450℃의 최대 핫 스포트일 때 최대 생산고가 얻어진다. 핫 스포트는 촉매 베드 중심을 통하는 탐침자로 측정한다. 염 욕조의 온도는 전환율과 n-C4- 공기 혼합물의 유동율간에 바람직한 관계가 이루어지도록 조정할 수 있다. 유동율은 약 85% 전환율과 온도 관계까지 조정될 수 있다. 일반적으로 약 30-75g(탄화수소 공급재료)/1.h의 유동율을 사용한다. 출구 기체는 약 1/2psig에서 약 55-60℃까지 냉각된다. 상기 조건하에서 약 30-50%의 말레산 무수율이 기체 스트림밖으로 응축된다. 응축후 기체스트림내에 남은 말레산 무수율을 물 스크루버(scrubber) 회수법 및 연이은 탈수 및 분별분류법을 사용해서 회수 및 정제한다. 회수한 결합말레산 무수물을 오버 헤드 온도 약 140-150℃ 및 바닥 온도 145℃의 분별기에서 정제 및 회수한다. 정제된 생성물은 순도 99.9+%의 말레산 무수물이다.
[실시예 1]
본 실시예에서 상업용 반응기에서 n-부탄으로부너 말레산 무수물을 제조하기 위해 약 26개월간 사용한 상업용 PVO 촉매를 꺼내서 3푸트 유니트에 다시 넣는다. 촉매는 미합중국 특허 제4,251,390호에 기재된 바와 같이 PVO 및 소량의 Zn을 함유하는 3/16＂×3/16＂ 고체정제(tablet) 상업용 반응기는 12푸트의 긴 튜브를 함유하며 본 시험에 사용하는 촉매 부위는 반응기 튜브중 하나의 피이드 끝에 있는 처음 450ml의 촉매중 상부 300ml이다. 나중 약 20개월동안에 촉매를 상업용 멀티 튜브 반응기내의 스트림에 놓고 1-1. 51의 트리메틸 포스파이트를 매일 첨가한다. 구체적인 실시조건은 표 1에 기술한다. 표 1로부터 재가중된 (reloaded) 촉매를 3푸트 반응기내에 스트림에 놓고 상술한 바와 같이 수행한 후에 MAN에 대한 선택성은 41.1몰%, 전환율은 74.6% 및 수율(중량 %)은 51.7임을 알 수 있다. 본 발명에 따라 증기 처리한 후 선택성은 46.4%로, 전환율은 78%로, 수율은 61.2중량% MAN으로 증가한다.
다량의 PCI3를 반응기에 채운다음 증기를 채운다. 선택성은 높으나 상술한 바와 같이 인을 촉매 베드에 널리 배포되지 않았기 때문에 활성은 여전히 감소한다. 나아가 증기 처리되면 보다 활성인 촉매가 71%의 수율(중량%)로 제조된다. 본 발명에 따라 처리하면 선택성 및 수율이 높아진다. 인 화합물 및 증기 처리를 차례로 반복함으로써 촉매의 수명이 연장된다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 촉매를 3푸트 반응기에 사용한다.
이 촉매는 상업용 반응기 튜브중 하나(실시예 1의 것과 다른 튜브)의 피이드 끝의 처음 300ml이다. 시험 반응기를 42일간 스트림에 놓는다. 처리조건 및 방법은 표 II에 기술한다. 실시예 1과의 차이점은 PCI3용 담체 기체로서 질소를 사용하는 점이다.
실시예 1에서와 동일한 형태의 재생 결과가 나온다.
[실시예 3]
촉매는 갓 제조한 정제에 구멍이 있는(미합중국 특허 제4,283,307호) 미합중국 특허 제4,251,390호에 기재된 형태의 PVO 촉매이다. 사용되는 반응기는 10.5푸트 촉매 베드가 있는 직경 12푸트 1인치의 반응기다. 촉매는 구멍이 있는 3/16＂×3/16＂ 정제이다.구체적인 조건 및 결과는 표 III에 기술한다. 촉매는 신선하기 때문에 스트림에 1562시간 동안 놓아 두어야 선택성 및 활성이 저하된다(전환을 유지시키기 위한 반응기 온도 증가에 의해 활성의 저하가 나타난다). 이 시점에서 공기중의 다량의 트리메틸 포스파이트(증기)를 촉매 베드에 가하면 예상했던 바와 같이 활성이 저하된다. 그후 증기 처리하면 촉매의 활성이 다시 회복되고 그의 선택성도 원래와 비슷하게 회복된다.
표 III에 기술된 각각의 조건 및 결과에 대해 반응기내의 온도 프로필을 제1∼8도에 나타낸다. 반응물은 위로 유동한다. 제1∼3도는 상술한 베드 전반부 근처에서 발열을 나타내며 이는 매우 바람직하다. 제4도는 인 화합물이 어떻게 베드 전반부를 탈활성화 시키며 열을 베드로 이동시키는 가를 보여준다. 첫 번째 증기 처리는 인을 전단부로부터 인을 이동시키며 비록 선택성은 매우 높을지라도 전단부가 인에 의해 탈활성화되는 것과 같은 식으로 전체 베드의 활성을 감소시킨다(제5도). 두 번째 증기 처리는 다소 과량의 인을 베드 전반부로부터 이동시키며 약간의 발열을 보인다(제6도).
세 번째 증기 처리는 인을 제거하며 증기 처리한지 4시간 후에는 베드 전반부에서 진짜 발열이 우수한 수율로 일어난다(제7도). 시스템을 1661시간 동안 스트림에서 처리한 후에는 수율이 83중량%로 회복되며(제8도) 베드 전반부에서 발열이 일어난다.
앞서의 조작에서 소량의 인 화합물을 사용하여 수율은 저하되는 한편 선택성를 증가시키고자 했으나 시간 경과에 따른 누적 효과는 도면에서 볼 수 있는 바와같이 베드에서 발열이 일어나도록 하며, 인 처리만을 행한지 20개월후에 상업적 촉매가 낮은 수율을 보이는 실시예 1의 첫째 실시에서와 같이 선택성은 증가하더라도 수율은 감소한다. 본 발명은 촉매 수명을 수개월 및 가능하다면 수년 더 연장시킨다.
이론상으로는 촉매 수명을 무한하게 연장시킬 수 있을 것처럼 보이지만 촉매 입자내의 구멍 막힘, 약화 및 마멸 및 반응기 고장과 같은 기타 요인이 촉매 수명에 영향을 미치며 단지 장기간의 상업적 조작만이 촉매의 사용 가능한 시간의 최종 길이를 결정한다.
[표 1]
Figure kpo00003
[표 2]
Figure kpo00004
[표 3]
Figure kpo00005

Claims (17)

  1. 원자비 1/2∼3:1의 P:V를 함유하는 바나듐-인-산소 기상 산화 촉매 재생 방법에 있어서, 상기 촉매를 DIF O°∼600℃의 온도에서 할로겐화인, 옥시할로겐화인, 유기 포스핀, 유기아인산염, 유기인산염, 또는 그들의 혼합물과 같은 인 화합물과 접촉시킴으로써 촉매가 개선된 일차수율을 나타내게한 다음 상기 촉매를 충분한 양의 증기에 충분한 지속시간동안 접촉시켜서 상기 촉매가 일차 수율보다 더 큰 이차 수율을 나타내도록함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물과의 접촉을 증기 접촉에 앞서 장기간에 걸쳐 행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인 화합물과의 접촉이 실제 계속적인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 인 화합물과의 접촉이 간헐적인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물 접촉 및 증기 접촉을 실제 인접해서 행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물 접촉 및 증기 접촉을 간격을 두고 반복하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물이 상기 접촉 도중에 기체상태인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물이 무기 화합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물이 유기 화합물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물이 하기 물질 중에서 선택된 유기 인 화합물인 방법.
    Figure kpo00006
    (상기 식중, R은 페닐 또는 1∼6 탄소원자를 갖는 알킬기이로 X는 H 또는 R이다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 트리메틸 포스파이트인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물이 일반식 PX'n(식중, X'는 CI, Br, I 또는 F이고 n은 35이다.)의 할로겐화인인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 할로겐화인이 PCI3인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물이 일반식(R'O)3P=O(식중, R'는 수소 또는 1∼6 탄소원자를 갖는 알킬기이며 R'중 최소한 하나는 알킬기이다.)의 인산 알킬 에스테르인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에스테르가 트리메틸 포스페이트인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 재생중에 반응기내에 위치하며 이때 반응기의 온도는 증기 접촉하는 동안 300℃∼600℃ 온도 범위인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 증기의 양이 상기 촉매의 20중량% 이상인 방법.
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