KR920000563B1 - 도료용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

도료용 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 변성염소화 폴리올레핀계의 도료용 수지 조성물의 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광범위한 소재에 프라이머(primer)로서 적용할 때 효과적인 신규의 도료조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

자동차등의 표면 코우팅재료로서 지금까지 여러 가지의 수지도료가 개발되고 이용되어 왔으나, 이들은 일장일단이 있고 적용범위가 한정되어 있었다. 그러므로 내용제성(solvent resistance)이 우수하고 적용범위가 넓은 도료로서 변성염소화 폴리올레핀의 도료가 최근에 와서 개발되어 이용되고 있음이 주목된다. 이들의 선행기술은 대표적으로 일본의 특개소 58-176207호나 특개소 60-1214호에 개시되어 있다. 후자의 특개소 60-1214호에는 내후성, 내약품성, 내열노화성, 가요성, 위생성, 전기적특성등이 우수하며, 염소화폴리에틸렌의 도료의 결점을 극복하기 위하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 그래프트 중합시켜서 구성되는 변성염소화 폴리에틸렌을 개시하고 있다. 염소화 폴리에틸렌 그 자체는 철, 알루미늄, 강철등의 금속이나 합금, 극성의 폴리머, 및 미이카, 유리등의 무기재료에 비하여 접착성이 빈약하나, 불포화 카르복실산과 그래프트 중합하여 궁성되는 변성염소화 폴리에틸렌은 이들 소재에 비하여 접착성이 향상된다.

그러나, 이러한 종류의 변성염소화 폴리올레핀 도료는 그래프트 중합체가 저온에서 결정화되므로 도료로서의 저장 안정성이 빈약한 결점이 있다. 그런데, 이도료에 있어서는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 반응과정에서 잔류한다.

따라서 사실상 이것을 도료에서 완전히 없애기는 어렵다. 이 미반응의 불포화 카르복실산은 도장작업시에 냄새가 나서 작업상 무시할 수 없는 문제로 대두되고 있다. 상기 일본 특개소 60-1214호 개시된 발명은 이 미반응 불포화 카르복실산의 잔류를 극력 억제하는 반응 방법에 관한 것이다. 그러나 이 방법으로도 냄새가 나는 미반응 불포화 카르본산을 도료조성물에서 완전히 없앨 수는 없다.

또한 이 냄새 문제와는 별도로 이 선행발명 및 상기 일본 특개소 58-17620호의 발명은 모두 그래프트 중합물의 저온시의 결정화에 의한 저장안정성이 빈약한 결점을 개선하지 못하고 있다. 그리고 또, 자동차용 프리이머로서 특히 중요시되는 내휘발유성에 관하여도 아직 충분한 저항력을 발휘하는 것이라고는 할 수 없다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 내휘발유성이 대폭적으로 향상되고, 또한 상기 선행기술로 아직 완전히 극복되지 않는 냄새문제를 완전히 해소하는 동시에 미해결로 남아 있는 저장안정성이 빈약하다는 문제를 해소하고, 또한 변성염소화 폴리올레핀계 도료의 잇점을 간직한 광범위하게 이용되고 도료용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하며, 염소화폴리올레핀과 에스테르화 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 그래프트 중합체: 미그래프트 불포화 카르복실산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르 생성물; 및 폴리올과 이소시아네이트 단량체 또는 그 유도체의 반응생성물질인 비가교결합성 우레탄프레폴리머를 함유하여 구성되는 도료용 수지 조성물이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면 반응 용매하에서 염소화 폴리올레핀 100부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1내지 20중량%를 그래프트 반응시키고 그리고 그 반응계의 잔여분을 10 내지 50중량%로 조정하여 얻어진 불포화 카르복실산 그래프트 염소화 폴리올레핀 100부를 그 불포화 카르복실산의 카르복실기에 대하여 0.5내지 2당량분의 1가 또는 다가 알콜과 혼합하여 그래프트화한 불포화 카르복실산 및 그 그래프트 반응계의 미그래프트 반응 불포화 카르복실산을 에스테르화하고; 상기 그래프트·에스테르 반응계와는 별도로 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜서 우레탄프레폴리머를 생성하고; 상기 그래프트·에스테르 반응계의 고형분과 그 프레폴리머 생성계의 고형분의 중량비가 90:10 내지 10:90의 비율이 되도록 그래프트·에스테르 반응계의 조성물과 프레폴리머 생성계의 조성물을 혼합하는 도료용 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 염소화 폴리올레핀에 불포화 카르복실산을 그래프트 중합한 후에 알콜에 의한 에스테르화를 실시하는 것이 제1의 특징이다. 상기 에스테르화 공정에 의하여 그래프트화한 불포화 카르본산뿐만 아니라 그래프트 반응 공정의 미반응으로 잔류하는 불포화 카르복실산이 에스테르화되므로써 불포화 카르복실산의 휘발온도가 상승하여 결과적으로 종래 문제가 되었던 작업 장해가 되는 냄새의 발생이 저지된다.

본 발명의 제2의 특징은 상기 에스테르화에 의하여 변성염소화 폴리올레핀도료 조성물계의 상용성이 향상되는 예기치 못한 효과가 발견되므로써 이 조성물계에 일본 특개소 60-186538호 등에 개시된 것과 동일한 폴리올레핀 소재용 프라이머로서 이용되고 있는 공지의 우레탄프레폴리머 조성물을 효과적으로 혼합할 수 있었던 것이다. 이 혼합에 의하여 변성염소화 폴리올레핀 수지의 결정화 온도를 저하시킬 수가 있고, 결과적으로 이 수지의 특성을 보존하면서 저온에서의 저장 안정성을 향상시킬 수가 있게 되었다. 종래의 도료에 있어서는 겨울에 보온시설이 필요했으나 본발명의 것은 이러한 대책이 필요없다.

또한 상기 에스테르화 처리된 변성염소화 폴리올레핀 수지는 우레탄프레폴리머와 혼합한 효과로서 내가솔린성을 비야적으로 향상시키고, 또한 여러 가지의 소재에 대하여 양자의 부착특성이 저해되는 일 없이 발휘되므로 폴리올레핀 소재뿐만 아니라 무극성 수지나 폴리아미드, PBT, PET, 폴리페닐렌옥사이드, RIM, SMC, BMC, ERP, ABS등의 극성수지, 철, 알루미늄, 동, 아연, 주석, 니켈, 스테인레스, 놋쇄등의 합금, 그밖의 무기질 물질에 대하여 강한 밀착성능을 발휘하는 것이 확인되었다.

본 발명의 염소화 폴리올레핀은 10-50%의 염소화도 특히 20-40%의 것이 좋다.

폴리올레핀으로서 바람직한 대표적인 것으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 3 메틸-1 부텐등의 단량체, 또는 공중합체의 것이다. 불포화 카르복실산은 최대 탄소수 15개로서 적어도 내가솔린성의 효과라는 관점에서 이 불포화 카르복실산은 2염기산, 또는 이들의 무수물이 좋다. 불포화 카르복실산량은 염소화 폴리올레핀에 대하여 1 내지 20중량%, 바람직하기로는 5 내지 15중량%가 적당하다. 이것이 1%미만이면, 내용제성이 불량하고, 또 20%를 초과하면 폴리올레핀 소재와의 부착성이 불량해지고, 또 용액은 겔상이 되므로 도료로서는 좋지 못하다.

에스테르화를 위한 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 등의 1가 알콜이나 에틸렌 글리콜 글리세린등의 다가알콜을 단독 또는 2종류 이상을 변용할 수 있다.

우레탄프레폴리머 생성을 위한 폴리올로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 OH기 함유 이소프렌등의 1분자중 2개 이상의 OH기를 가지는 폴리올이 사용될 수 있다.

이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 톨릴렌 디이오시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)등의 이소시아네이트 단량체 또는 그 유도체를 사용할 수 있다. 폴리올과 이소시아네이트의 배합은 OH기 대 NCO기의 비를 10:1 내지 10:7로 하는 것이 좋다.

불포화 카르복실산 그래프트 염소화 폴리올레핀과 우레탄프레폴리머의 혼합은 에스테르화한 그래프트 중합체와 에스테르 생성물의 조성물의 고형분 및 폴리올레핀 조성물의 고형분의 비가 10:90 내지 90:10의 범위에 있어야 하고, 바람직하기로는 60:40 내지 90:10이다. 10:90 내지 60:40의 혼합비의 경우에는 폴리올레핀 소재와의 부착성이 저하되는 경향이 있다.

그래프트 반응에는 100℃에 있어서의 반감기가 0.1 내지 20시간인 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 좋다. 특히 반감기 0.2 내지 10시간의 유기과산화물이 개시체로서 좋다. 예를들면 이것에는 벤조일퍼옥사이드, 디로릴퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드등을 들 수 있다.

우레탄프레폴리머의 생성반응에는 우레탄화 촉매로서 트리에틸아민등의 아민계디부틸주석 디로릴레이트등의 유기주석화합물을 사용하는 것이 반응시간 단축과 제조원가절감의 관점에서 바람직하다.

이상의 조건으로 얻어진 본 발명의 수지 조성물은 도료로서(특히, 프라이머로서)하기의 우수한 장점을 나타낸다.

1. 내용제성이 좋다.

2. 고도의 내가솔린성을 발휘한다.

3. 저온시의 저장 안정성이 우수하다.

4. 냄새가 현저히 감소한다.

5. 폴리올레핀 소재뿐만 아니라 금속 및 극성기 함유의 플라스틱 소재에 대해서도 폭 넓은 밀착성을 발휘한다.

6. 수지합성의 공정작업이 쉽다(잔류 모노머의 진공제거가 필요 없으므로).

7. 일반의 착색도료와 같이 모든 안료를 사용할 수 있고, 착색도 가능하다.

[발명을 실시하기 위한 최적형태]

본 발명의 구성에 관한 실시예1-7과 비교예1-3에 사용한 시료는 하기의 방법으로 조제된다. 제조예 A-E는 그래프트 반응계와 그래프트 에스테르 반응계에서 각각 얻어지는 불포화 카르복실산 그래프트 염소화 폴리올레핀 조성물 시료의 제조예이다.

[제조예 A]

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서 부착된 1000ml의 입구가 4개 있는 플라스크속에 크실렌 210g과 염소화도 29%의 염소화 폴리프로필렌 90g을 넣어서 교반하에 가열하여 80℃가 되었을 시점에서 무수말레인산 5.4g을 첨가하고 균일하게 용해한 후 B.P.O를 0.3g 첨가하여 85℃-90℃에서 3시간 유지하고, 다시 B.P.O를 0.3g 첨가하여 동일온도로 3시간 유지시킨다. 그후 80℃로 온도를 내려서 톨루엔 350g과 에틸알콜 7g을 첨가하고 80℃-85℃로 5시간 유지하여 반응을 완료했다. 제조예 B.C.D. 및 E도 상기 A와 완전 동일하게 하여 합성했다. 이것을 사용한 성분은 하기의 표 Ⅰ에 표시한다.

[표 Ⅰ]

제조예 F-H는 우레탄프레폴리머 조성물 시료의 제조예이고, 하기의 방법으로 실시했다.

[제조예 F]

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서가 부착된 1000ml의 4개의 입구가 있는 프라스크 속에 톨루엔 263g와 1분자중에 OH가 2개이상을 가진 액상 폴리이소프렌 80.7g을 넣어 교반하에 가열하여 80℃가된 시점에서 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트 6.1g을 넣고, 다시 디부틸디로릴레이트의 10%의 톨루엔 용액을 0.3g 첨가하고, 90℃까지 승온시킨후 4시간 온도를 유지하여 반응을 종료했다. 제조예 G와 H도 F와 동일하게하여 합성했다. 이들예에 사용한 성분은 하기표(Ⅱ)에 표시한다.

[표 Ⅱ]

상기의 시료(제조예 A-H)는 소정의 비율(표(Ⅲ)에 표시한다)로 혼합하여 분산기등의 종래의 교반기를 사용해서 온실에서 약10-30분간 혼합해서 균일하게 조성했다. 시험판은 하기 요령으로 작성한다.

1. 소재 : 실시예의 소재

2. 전처리 : 탈지, IPA 불식

3. 프라이머 : 상기의 조성물

4. 도포방법 : 에어스프레이

5. 도포막 : 15㎛

6. 세팅 : 15분(상온)

7. 톱 코우팅(top coating):1) 2액 우레탄 도료; R-263(일본 비케미컬 제품), 2) 도포방법; 에어스프레이, 3) 도포막; 35㎛ 4) 가열경화처리조건; 90℃×30분

상기 실시예 1-7과 비교예 1-3의 시험판을 특정의 방법으로 시험하였다. 그 조건과 결과는 표(Ⅲ)에 수록한다. 표(Ⅲ)중 ○은 시험항목에 합격한 것을 표시하고, ×는 불합격을 표시하고, △는 준합격을 표시한다.

또, 톱 코우트로서 1액 멜라민 가열 경화형 도료를 사용한 것을 제외하고 상기 각 실시예 및 비교예와 동일한 시험을 실시했다. 그 결과는 표 Ⅲ의 것과 실질적으로 동일하다.

[표 Ⅲ]

[실시예, 비교예의 내용제시험과 그 결과]

시험은 상기표(Ⅲ)과 동일한 시험법으로 한계치까지 계산한 것이다. 그 결과는 하기의 표(Ⅳ)에 표시한다. 이것으로부터 본 발명에 관한 도료용 수지 조성물이 내가솔린성에 관하여 변성염소화 폴리올레핀(비교예 2)과 이것을 에스테르화한것(비교예 1)의 모두에 대해서도 매우 우수하므로 본 발명의 우위성이 확인된다.

[표 Ⅳ]

Claims (9)

1. 하기(A) 및 (B)로 구성되며, 용매와 함께 안정한 용액을 형성하는 도료용 수지 조성물: (A) 염소화 폴리올레핀과 에스테르화 불포화 카르복실산의 그래프트 중합체 및 잔류 에스테르화 불포화 카르복실산으로 이루어진 조성물; 및, (B) NCO/OH의 비율이 0.1 내지 0.7인 폴리올과 최소한 2개의 이소시아네이트 작용기를 가진 이소시아네이트 단량체 또는 그 유도체의 반응 생성물로서 상기 용매에 용해되는 비-가교-결합성 폴리머인, 상기 조성물(A)의 부재하에 형성되는 우레탄프레폴리머.
2. 제1항에 있어서, 염소화 폴리올레핀의 염소화도가 10-50%인 것을 특징으로하는 도료용 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 에스테르화 그래프트 중합체와 에스테르 생성물의 조성물과 우레탄프레폴리머의 조성물의 교형분 중량비가 10:90-90:10인 것을 특징으로하는 도료용 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 염소화폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1부텐3메틸-1부텐의 단량체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀인 것을 특징으로하는 도료용 수지 조성물.
5. 제3항에 있어서, 불포화 카르복실산이 최대 15개의 탄소수와 적어도 1개의 2중결합을 가지는 도료용 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 불포화 카르복실산이 2염기 카르복실산 및 그의 무수물로 구성되는 군에서 선택된 불포화 카르복실산인 것을 특징으로하는 도료용 수지 조성물.
7. 하기(ⅰ) 내지 (ⅳ)단계로 구성되는 도료용 수지 조성물의 제조방법 : ⅰ) 반응 용매하에서 염소화 폴리올레핀 100부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1-20중량%를 그래프트 반응시킨 뒤 반응계의 잔량을 10-50중량%로 조정하는 단계, ⅱ) 수득한 불포화 카르복실산-그래프트 염소화 폴리올레핀의 100부를 그불포화 카르복실산의 카르복시기에 대하여 0.5-2당량분의 1가 또는 다가 알콜과 혼합하여 그래프트 반응계의 그래프트화 불포화 카르복실산 및 미그래프트화 불포화 카르복실산을 에스테르화 하는 단계, ⅲ) 상기 그래프트·에스테르 반응계와는 별도로 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜서 우레탄프레폴리머를 생성하는 단계; 및 ⅳ) 상기 그래프트·에스테르 반응계의 고형분과 프레폴리머 생성계의 고형분의 중량비가 90:10 내지 10:90의 비율로 되도록 그래프트·에스테르 반응계의 조성물과 프레폴리머 생성계의 조성물을 혼합하는 단계.
8. 제7항에 있어서, 프레폴리머 생성계의 폴리올의 OH기와 이소시아네이트의 NCO기의 몰비를 10:1 내지 10:7로 하는 것을 특징으로하는 도료용 수지 조성물의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 비입체구조의 히드록시기를 갖는 도료용 수지 조성물.