KR910010031B1 - 난연 자성 복합 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연 자성 복합 수지 조성물

본 발명은 난연성이 우수한 자성 복합 수지 조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 폴리아미드계 열가소성 수지와 자성 분말이 혼합된 자성 복합 수지에 난연제 및 난연조제를 첨가하여 높은 수준의 난연성을 부여시킨 자성 수지 조성물에 관한 것이다.

기존의 영구자석으로는 주조 자석인 알니코계 자석, 산화철을 이용한 소결 페라이트계 자석, 그리고 전이 금속을 이용한 희토류계 자석등이 있으며, 가전, 전자기기, 중전기 분야에서는 이들중 소결 페라이트계 자석이 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근의 전자기기는 고성능, 신뢰성과 함께 소형화, 정밀화가 요구되고 있는바, 기존의 영구 자석으로 제조되는 자석과 같이 단순한 형태와 낮은 치수 안정성으로는 상기의 다양한 요구를 충족시킬 수 없다. 따라서 영구 자석이 갖는 한계를 극복하고, 복잡다양한 형상과 양호한 치수 안정성을 얻을 수 있는 방법으로 프라스틱 자석이 일반적으로 사용되고 있다.

한편 최근의 전자, 전앙 응용 분야에서는 이와 같은 프라스틱 자석에 난연성을 부여하려는 노력이 계속되고 있다. 즉, 프라스틱을 접염(接炎)하였을 때에 플레밍 타임(flaming time)과 글로잉 타일(glowing time)이 일정 수준에 이르러야 하는 소위 UL-94의 기준을 만족시켜야만 하는 것이다.

이러한 기술의 개발은 현재 몇몇의 특허를 통하여 나타나고 있는데, 예를 들자면 미합중국 특허 4,490,498이 그것이다. 그 내용은 폴리프로필렌 분말과 같은 폴리올레핀계 수지를 바인더 수지로서 사용하고 있으며 데카브로모다이페닐에테르(decabromodiphenyl ether)등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬, 징크 보레이트 하이드레이트, 마그네틱 페라이트 분말의 조성으로 되어 있다. 이 기술내용의 특징은 징크 보레이트하이드레이트를 첨가하여 글로잉 콤버션 레지스턴스(glowing combustion resistance)를 향상시키는 데 있는 것으로 보인다.

또한 일본 공고특허 소화 58-41643호에서는 페라이트와의 바인더 수지로 헥사메틸렌아디프아미드와 입실론-카프로락탐의 공중합체를 사용하는 것을 권리범위로 하고 있으며 발명의 상세 설명을 통하여 할로겐계, 질소계 난연제로 난연성을 부여할 수 있음을 기술하고 있다.

그러나, 상기의 미합중국 특허의 방법에 의할 경우 전기, 전자 제품에 사용하기에는 폴리프로필렌등의 올레핀계 수지가 갖는 고유의 내열성 한계로 인하여 부적합할뿐더러 기계적 강도 역시 불충분하며, 일본 공고 특허의 기술은 이와 같은 문제점 이외에 마그네틱 분말의 분산성이 낮아 그로 인한 물성저하가 심각하다.

따라서 본 발명자들은 이들 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 내열성이 향상되고, 난연제 첨가에 따른 물성 저하를 방지하며, 마그네틱 분말의 분산성을 양호하게 함으로써 물성 및 작업성이 현저히 개선된 신규한 난연자성 복합 수지 조성물을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 조성 내용을 구체적으로 기술하면 다음과 같다. 즉, 본 발명의 난연 자성 복합 수지 조성물은 내열성 폴리아미드계 수지 100중량부에 하기 (A)-(G)성분을 적정량씩 함유시킨 바인더 수지 혼합물 10 내지 50중량%와

(A) 페놀계 유도체 ; 0.01 내지 2.0중량부

(B) 티오포스페이트계 화합물 ; 0.001 내지 0.5중량부

(C) 구리 화합물 구리 함량 기준 ; 0.0001 내지 0.5중량부

(D) 알칼리 금속 할로겐 화합물 알칼리 금속 함량 기준 ; 0.001 내지 0.5중량부

(E) 난연제 ; 10 내지 30중량부

(F) 난연조제 : 2.5 내지 7.5중량부

(G) 윤활제 : 0.2 내지 1.0중량부

표면개질제로 표면처리된 마그네틱 분말 50 내지 90중량%로 조성되는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명의 조성에 있어서 사용된 폴리아마이드계 수지는 나일론6 , 나일론 66, 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6/66 공중합체, 나이론 6/12 공중합체, 나일론 66/12 공중합체 등의 중합물이다.

상기의 폴리아마이드계 수지에 첨가되는 각성분에 있어서 페놀계 유도체는 열분해 및 산화에 의해 형성된 라디칼의 활성을 억제하기 위하여 첨가하는 것으로 하이드록시기의 입체장애(steric hindrance)효과가 크고 고온에서 휘발성이 낮은 것이 좋다. 구체적인 예로는 N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셜리-부틸-4-하이드록시하이드로신아미드), 3,6-옥시-1,8-옥탄디일 비스(3-(4-하이드록시-3-메틸-5-터셜리-부틸)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터셜리-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라 키스(메틸렌-3(3,5-디-터셜리-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트)메탄등이 있다.

또한 티오포스페이트계 화합물은 산화에 의해 형성된 과산화물을 분해시켜 라디칼 형성 원인을 제거하는 역할로 첨가하는 것으로 그 구체적 예로는 트리페닐포스페이트, 트리(2,4-디메틸페닐)티오포스페이트, 트리글리실티오포스페이트, 트리이소옥틸티오포스페이트, 트리-2-에틸헥실티오포스페이트, 페닐디에틸티오포스페이트, 디(2-에틸헥실)티오포스페이트, 페닐디시클로헥실티오포스페이트, 이소옥틸디페닐티오포스페이트, 에틸렌페닐티오포스페이트 등이 있다.

또한 구리 화합물은 아미드기와 착체를 형성하기 위한 것으로 용융 폴리아미드와의 상용성이 좋은 초산구리, 염화 제2구리, 브롬화 제2구리, 요오드화 제2구리, 나프텐산 구리 등이 있다.

또한 금속 할로겐 화합물은 중합물의 겔 형성을 억제하는 효과를 위하여 첨가하는 것으로 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 등이 적절하다.

본 발명의 내열성 폴리아마이드계 수지에 첨가되는 난연제의 예로는 멜라민과 같은 질소계 화합물, 데카브로모다이페닐옥사이드, 옥타브로모다이페닐옥사이드, 폴리다이브로모페닐렌옥사이드, 브롬화 폴리스타이렌 등의 할로겐화 유기난연제가 있다.

본 발명에 있어서 난연조제로는 삼산화 안티몬, 바륨메타보레이트모노하이드레이트를 사용한다.

이와 같은 난연제 및 난연조제는 상술한 범위내에서 사용하는 것이 바람직하며 이중 어느 한가지만을 첨가할 경우에 드립(drip)에 의한 면발화(面發火)가 발생하여 목적한 바 UL-94 V-0 수준의 난연성을 얻기 어렵게 된다.

또한 본 발명에 있어서 윤활제는 설퍼계의 윤활제로 바인더 수지에 대하여 0.2 내지 1.0중량부 첨가하는 것이 바람직하며 작업중 용융 폴리머의 흐름을 양호하게 하고 모울드의 방출을 용이하게 하여 공정 시간을 단축할 수 있고 더 나아가 열가소성 수지 성형품의 표면을 매끄럽게 해주는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과를 갖는 윤활제와 이후에 설명될 표면처리제는 상호 상승작용을 통하여 우수한 작업성을 얻는데 기여한다.

본 발명에 있어서 마그네틱 분말은 표면개질제에 의하여 표면처리를 행하는데 이 표면처리의 효과는 마그네틱 분말의 분산성을 향상시키는 것은 물론 난연제의 분산성, 바인더 수지와의 상용성을 증진시켜서 난연자성 복합 수지의 기계적 강도 및 유동성을 양호하게 한다.

이와 같은 표면개질제에 의해 전처리된 마그네틱 분말은 바인더 수지와 마그네틱 분말을 혼합한 조성물의 50 내지 90중량% 포함되는 것이 좋다. 이는 50중량% 이하일 경우 원하는 자기적 특성을 얻을 수 없고, 90중량% 이상이면 혼련 공정 자체가 곤란하기 때문이다.

상기 마그네틱 분말은 페라이트 분말이나 사마리움-코발트와 같은 희토류계 금속 분말 등을 말하며 이들은 단독으로 또는 용도에 따라서 상호 조합하여 사용할 수 있다. 특히 6BaOFe₂O₃또는 6SrO Fe₂O₃등의 경질 페라이트는 공업적으로 널리 사용되어진다.

본 발명에 있어서 마그네틱 분말의 표면개질제로는 실란계, 티타네이트계 , 지르코알루미네이트계가 있다. 실란계 표면개질제는 일반식이 R(CH₂)n SiX₃로 표시할 수 있는데, 이때 R은 CH₂=CH, CH₂=CCH₃COO,

, NH₂등이며 X는 Cl, OCH₃, OC₂H₅, OC₂H₄OCH₃등의 가수분해 가능한 그룹이다.

또한 본 발명에 있어서 티타네이트계의 표면개질제는 일반식을 RO-Ti(O-R′)₃로 표시할 수 있다. 이때 R은

을 나타내며 R′은

을 나타낸다.

또한 지르코알루미네이트계의 표면개질제는 다음과 같은 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.

(R은 알킬기를 표시하며 X는 NH₂COOH,SH등)

상기한 실란계, 또는 티타네이트계, 또는 지르코알루미네이트의 표면개질제는 페라이트 100중량부에 대해 0.5 내지 2.0중량부를 첨가하는 것이 바람직하며 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 저급 알코올 또는 이들의 수용액에 희석시켜 사용한다. 이때 표면개질제와 저급 알코올의 비는 1:1 내지 1:5의 범위인 것이 바람직하며 마그네틱 분말과 상기 희석액을 믹서기에서 1,000 내지 2,000rpm으로 5 내지 20분간 혼합하여 마그네틱 분말을 전처리한다.

상술한 본 발명의 마그네틱 분말, 바인더 수지, 기타 첨가제 등은 통상의 이축 혼련기에 의해 혼련되어 펠레트 형태로 제조한다. 본 발명에 따른 난연 자성 복합 수지의 목적 및 효과는 이후에 설명되는 실시예등에 의해 더욱 명백해지겠지만, 소결 자석에 비하여 경량화가 가능하고 치수 안정성 및 성형성이 우수하다는것 외에 UL-94 V-0 수준의 난연성에 이를 수 있으며 난연제 첨가로 인한 물성 저하를 방지하며 마그네틱 분말의 분산성이 양호하고 작업성이 개선된다는 점이다. 또한 내열성이 특히 우수한 폴리아마이드계 수지를 바인더 수지로 사용함으로써 열분해 및 산화에 의해 형성된 라디칼의 활성을 억제하고 중합물의 겔 형성을 막을 수 있으며 윤활제 및 표면개질제의 상승작용에 의하여 용융 폴리머의 흐름을 좋게 할뿐만 아니라 후가공에서의 모울드 방출을 돕고 성형품의 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 이하 실시예를 들어 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명이 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셜리-부틸-4-하이드록시하이드로신아미드) 0.5중량부, 초산구리 0.01중량부, 요오드화칼륨 0.2중량부, 트리페닐티오포스페이트 0.3중량부가 혼합된 나이론 6바인더수지 100중량부에 DECHLORANE 20중량부, 삼산화안티몬 4중량부를 혼합하여서된 바인더 수지 혼합물 30중량%와 평균 입자경 1.3μ, 압축밀도 3.3g/㎤인 바륨페라이트 분말 100중량부를 실란계 표면처리제 1중량부로 전처리한 마그네틱 분말 70중량%로 조성된 복합수지 조성물을 이축혼련기에 투입, 혼련기 실린더 내부를 질소 가스로 충진시키면서 220℃ 내지 270℃의 가공 온도로 혼련하여 펠레트 형태로 조립(造粒)한다.

제조된 펠레트는 1/16인치 UL 난연 시편 금형이 장착된 사출기로 성형하여 시편을 만들고 UL-94 난연 시험방법에 의거시험을 실시하였다. 이와 같이 실시한 난연시험의 결과는 매우 우수하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다.

[실시예 2-11, 비교예 1-3]

실시예 1과 유사한 방법으로 실시하되 바인더 수지 난연제의 종류 및 함량을 변화시켰고 표면개질제를 지르코알루미네이트계로 사용하였다. 이와 같은 조건으로 실시한 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 기재하였다.

비교예에서 보는 바와 같이 난연제의 소정 함량이 미달될 경우 난연성이 급격히 저하되며 특히 나이론 66에 멜라민 난연제를 사용할 경우 바륨메타보레이트 모노하이드레이트와 병용하지 않으면 드립(drip)에 의한 면발화가 발생함을 확인할 수 있다.

[표 1]

[실시예 12, 비교예 4-5]

실시예 1과 유사한 방법으로 실시하되 바인더 수지로서 페놀계 유도체, 티오포스페이트계 화합물, 구리화합물, 알칼리금속 할로겐 화합물 등을 포함하는 내열성 나이론 수지(이하 ″내열성 나이론 수지″라 칭함)를 사용한 경우와 통상의 일반 나이론 수지를 사용한 경우 및 폴리프로필렌 수지를 사용한 경우로 나눠 실시한 시험 결과를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

[실시예 13, 비교예 6-7]

실시예 1과 유사한 방법으로 실시하되 표면개질제로써 티타네이트계를 사용하고 그 사용함량을 변화시켜 시험하였으며 혼련 작업성을 비교하고, ASTM 시편이 장착된 사출성 형기로 ASTM 시편을 제작하여 기계적 강도를 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.

[표 3]

[실시예 14, 비교예 8]

실시예 1과 유사한 방법으로 실시하되 표면개질제와의 상승효과를 위하여 설퍼계 윤활제를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우로 나누어 실시한 결과를 표 4에 기재하였다.

[표 4]

Claims (4)

1. 내열성 폴리아미드계 수지 100중량부에 하기 (A)-(G)성분을 적정량씩 함유시킨 바인더 수지 혼합물 10 내지 50중량% (A) 페놀계 유도체 ; 0.01 내지 2.0중량부 (B) 티오포스페이트계 화합물 ; 0.001 내지 0.5중량부 (C) 구리 화합물 구리 함량 기준 ; 0.0001 내지 0.05중량부 (D) 알칼리 금속 할로겐 화합물 알칼리 금속 함량 기준 ; 0.001 내지 0.5중량부 (E) 브롬계 또는 질소계 난연제 ; 10 내지 30중량부 (F) 난연조제 : 2.5 내지 7.5중량부 (G) 윤활제 : 0.2 내지 1.0중량부 표면개질제로 표면처리된 마그네틱 분말 50 내지 90중량%로 조성되는 것을 그 특징으로 한 난연 자성 복합수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 폴리아마이드계 수지는 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 11, 나이론 6/66, 나일론 6/12 또는 나이론 66/12인 것을 특징으로 하는 난연 자성 복합 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 난연조제는 삼산화안티몬 또는 바륨메타보레이트 모노 하이드레이트인 것을 특징으로 하는 난연 자성 복합 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 표면개질제는 실란계, 타타네이트계 또는 지르코알루미네이트계인 것을 특징으로 하는 난연 자성 복합 수지 조성물.