KR910008698B1 - 다층가스 차단성 연신 폴리에스테르용기 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

다층가스 차단성 연신 폴리에스테르용기
제1도는 본 발명의 다층연신병의 측단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 다층병 9 : 외층
10 : 내층 11 : 중간층
12a, 12b : 아미드기 함유 접착제수지
본 발명은 다층 연신 폴리에스테르 용기에 관한 것으로 다시 상세히 말하면 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 가스차단층 및 폴리에스테르의 기체층으로 구성되고, 기벽이 연신에 의하여 적어도 1축 방향으로 분자배향되는 동시에, 층간접착성이 개선된 가스차단성 용기에 관한 것이다.
연신 폴리에스테르병 등 용기의 성형은 최근에는 일반적으로서, 그 얻어진 성형용기는 그 우수한 투명성과 적당한 가스차단성에 의하여 액체세제, 샴프, 화장품, 간장, 소오스 등의 액체상품의 용기 이외에, 근래에는 맥주, 콜라, 사이다 등의 탄산음료나 과즙, 미네럴음료 등의 청량음료용 용기에 널리 사용되고 있다.
그러나 연신폴리에스테르병도 플라스틱이기 때문에 유리병, 금속캔 등 완전히 밀봉된 것에 있어서는 가스의 투과성이 제로에 가까운 것에 대하여, 연신폴리에스테르병은 산소, 탄산가스 등에 대하여 약간이기는 하나 투과성이 있고, 캔이나 유리병보다 식품의 충전 보존성이 낮으며, 특히 탄산가스 함유의 음료에 있어서는 탄산가스의 손실을 초래하고, 맥주, 콜라, 사이다등에 있어서는 명료한 보존기간의 한도를 가지고 있다. 연신폴리에스테르 용기의 가스차단성의 개선의 방법으로서 이미 연신폴리에스테르병에 대한 폴리염화 비닐리덴수지의 도포에 의한 개선이 실용화되고 있으나, 원래 적당한 가스차단성을 가지는 연신폴리에스테르 용기에 대한 재질 개선을 위해서는 폴리에스테르보다 낮은 가스차단성 수지로 층을 입히거나 도포로서는 의미가 없고 폴리에스테르보다 우수한 가스차단성 수지가 그 대상이 되어야 한다. 따라서 대표적인 가스차단성 수지로서는 염화비닐리덴계수지, 아크릴로니트릴계수지, 비닐알코올 계수지 등에 있어서의 열가소성 수지가 그 후보가 되나, 어떻든 각각의 수지가 지니는 성질 및 가공성과 관련하여 선택되어야 한다.
본 발명자는, 앞서 폴리에스테르를 기체로하여 에틸렌비닐 알코올 공중합체를 가스차단층으로 하여 다층 연산폴리에스테르 용기를 제조하는데 있어서, 공압출에 의한 파이프성형법, 파이프의 절단 및 저부의 열성 형법 및 2축 연신 송풍성형법을 이 순서와 같이 실시하면, 가스차단성 및 고도의 분자배향성이 우수한 다층 연신폴리에스테르 용기를 얻을수 있음을 발견했다(이것에 대하여도 특허출원 중임).
그러나, 폴리에스테르층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층과의 사이에는 거의 열접착성이 없으므로, 이들 양수지층간에 낙하충격에도 견디는 강한 층간접착을 유지할수 있는 접착제수지를 찾아내는 일이 절실히 요망되고 있다. 본 발명에 의하면, 다층연신폴리에스테르 용기가, 가스차단수지층이 될 층에 에틸렌성분 50몰% 이하의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를, 기체가 될 내층, 외층 또는 내외층에 폴리에스테르수지를 각각 사용하고 양수지제층으로서 공중합 나일론수지 또는 여러종류의 나일론수지 혼합물을 개재시키므로써, 상기의 과제가 한번에 해결된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 목적은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 가스차단층과 분자배향된 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르층이, 낙하충격이나 변형 또는 내부탄산가스압의 영향에 상관없이 강하게 접착되는 다층용기를 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른목적은, 내층간 박리성, 가스차단성 또는 투명성이 우수한 다층가스차단성 연신폴리에스테르 용기를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면 개구단부, 적어도 1축 방향으로 분자배향된 동부 및 폐색된 저부로 구성된 다층연신폴리에스테르 용기로서, 이 용기는 열가소성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 구성되는 내층 및 외층과, 에틸렌 함유량이 51몰% 이하의 에틸렌비닐알코올 공중합체로 구성되는 가스차단성 중간층을 구비하고, 상기 수지층간에 공중합 나일론수지 또는 여러종류의 나일론수지 혼합물을 접착제로서 개재시킨 것을 특징으로 하는 다층가스차단성 연신폴리에스테르 용기가 제공된다.
분자 배향된 폴리에스테르기체층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 가스차단층으로 구성되는 병 또는 컵모양의 용기는 공지의 것이나, 양 수지층의 다층 사이에 접착제층을 개재시키지 않는 경우의 병이나 컵은 사용조건에 따라서는 실용할수 있는것도 있으나, 일반적으로 폴리에스테르층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층간에 있어서는 강한 층간 열접착강도는 바랄수 없으므로 개재 접착제층이 없는 경우 병이나 컵등에 물등을 충전(充塡)밀봉하여, 낙하충격이나 큰 변형을 부여하거나, 탄산가스 음료를 충전 밀봉했을 때 폴리에스테르-에틸렌비닐알코올 공중합체간의 층간박리가 발생하기 쉬운 결점은 피할수 없다.
본 발명의 근본적인 목적은 이 조합 다층화를 위한 양수지층간에 공중합나일론수지 또는 여러종류의 나일론수지 혼합물을 접착제층으로 개재시키고, 양 수지층간에 접착력을 부여하여, 각종 변형을 주었을 경우나 탄산가스음료등을 충전밀봉 했을 경우도 층간박리가 발생하지 않고, 다층용기가 완전한 상태로 충분한 가스 차단성을 나타내고 또 접착제를 개재시켜도 용기전체의 우수한 투명성을 잃지 않고 용기를 제조할수 있음을 발견한것에 있다.
물론, 폴리아미드와 같은 아미드기함유 열가소성수지는, 다층 용기의 구성수지조재로서 공지의 것이기는 하나, 이것을 폴리에스테르층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층과의 사이에 개재시킨 구체적 예는 알려져 있지않고, 또 이 폴리아미드가 이들 양층에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 상기한 작용효과가 있다는 것은 전혀 미지의 사실이었다.
본 발명을, 첨부도면을 참조하면서 이하에 상세히 설명한다.
[용기의 구조]
본 발명에 의한 다층 폴리에스테르 용기의 한 예(병)를 도시하는 제1도에 있어서, 이병(1)은, 상단에 개구(2)를 가지고 또 주위에 나사(3)와 지지링(4)으로된 뚜껑과의 걸어맞춤부, 나사맞춤부 및 걸어고정부를 가지는 경부(頸部)(5)와, 이 경부(5)에 대하여 어깨부()를 개재하여 연결되는 동체부(7)와, 폐색된 저부로 구성된다. 이병의 동체부(7)는, 연신송풍성형에 의하여 2축방향, 즉 병의 축방향과 병의 주위 방향으로 분자배향 된다. 이 병(1)은, 그 확대단면의 도시와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 그 혼성 폴리에스테르로 구성되는 외층(9), 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 그 혼성폴리에스테르로 구성되는 내층(10) 및 이들 사이에 개재된 에틸렌 함유량 50몰% 이하의 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 구성되는 중간층(11)을 구비한 다층구조물로 구성되고, 이 중간층(11)과 내외층(9) 및 (10)사이에는 이하에 상세히 설명하는 공중합나일론수지로 구성되는 접착층(12a)(12b)이 설치되어 있다.
[아미드기 함유 수지 접착제]
본 발명에 있어서는, 공중합나일론수지 또는 여러종류의 나일론 혼합물을 상기한 접착제로서 사용한다. 이 수지로서는, 예를 들면 6/66공중합나일론(코폴리아미드)을 위시하여 여러 가지의 코폴리아미드 또는 여러 종류의 나일론 혼합물을 들수 있다.
이러한 폴리아니드로서는, 예를 들면 하기의 아미드반복단위, 즉
-CO-R-NH-....................................(1)
또는
-CO-R4-CONH-R2-NH-...................(2)
(식중, R, R1및 R2 2의 각각은 직쇄알킬렌기를 표시한다)의 아미드 반복단위의 여러종류를 가지는 코폴리 아미드 또는 상기 반복단위의 나일론의 여러종류의 혼합물을 들 수 있다. 산소, 탄산가스등에 대한 가스차단성의 견지에서는, 폴리아미드 속의 탄소원자 100개당의 아미드기의 수가 3내지 30개, 특히 4 내지 25개의 범위에 있는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 적당한 폴리아미드 단위의 예는, 폴리카프라미트(나일론6), 폴리-w-아미노헤프탄산(나일론 7), 폴리-w-아미노노난산 (나일론 9), 폴리언데칸아미드(나일론 11), 폴리라우린락탐(나일론 12), 폴리에틸렌디아민아디파미트(나일론 2,6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 4,6),폴리핵사틸렌아디파미르(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미트(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌도데카미트(나일론 6,12), 폴리옥타메틸렌아디파미트(나일론 8,6), 폴리데카메틸렌아디파미트(나일론 10,6), 폴레도데카메틸렌세바카미트(나일론 10,8)등이다. 적당한 코폴리아미드의 예로서는, 카프로락탐/라우린락탐공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌암모늄아디페이트 공중합체, 라우린락탐/헥사메틸레디암모늄 아디페이트공중합체, 헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌암모늄 세바케이트 공중합체, 에틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디 암모늄 아디페이트 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌 암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들의 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를, 이른바 혼합물의 형식으로도 사용이 가능하고, 예를 들면, 폴리카프로프로락탐과 폴리핵사메티렌아디파미트와의 혼합물, 폴리카프로락탐과 카프로락탐/핵사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체와의 혼합물등이 모두 본 발명의 목적으로 사용이 가능하다.
또, 상기한 지방족 폴리아미드에 비해서 성형성에 있어서 약간 저하되나, 예를들면, 일본특허공보 소화 50-1156호, 일본특허공보소화50-5751호공보, 일본특허공보소화50-5753호공보, 일본특허공보소화50-10196호공보, 일본특허공보소화50-29697호공보등에 기재된 것과 같은, 메타키실리렌디아민과, 또는 메타키실리렌디아민 및 전량의 30%이하의 파리키실리렌디아민을 포함하는 혼합키실리렌디아민과, 탄소수가 6내지 10개의 a, w-지방족 디카르본산으로 생성한 구성단위를 분자쇄중에 적어도 70몰% 함유한 방향족 폴리아미도로 PET/EVOH계 적층 구조물의 접착제로서 사용할 수 있다.
이들의 코폴리아미드, 또는 혼합물중의 폴리아미드의 분자량도, 일반적으로 필름성형능을 가지는 범위내에 있으며, 특히 제한없이 사용할 수 있으나, 98% 황산 10.0cc에 1그램이 중합체를 용해하여, 20℃에서 측정했을때의 상대점도(n rel)가 1.8 내지 3.5의 범위에 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 상대점도가 1.8보다 작은 폴리아미드류는, 접착층의 기계적 강도에 우수한 성형품을 부여하기가 때때로 곤란하고, 또 이 상대점도가 상기 범위보다 높은 폴리아미드는 일반적으로 용용 성형능이 저하되는 것 같다. 본 발명의 목적에는 나일론 6과 나일론 66과의 공중합나일론이 특히 적합한 것으로 판명되었다.
즉, 여러 가지의 코폴리아미드계 접착제는, 열가소성 폴리에스테르와 에틸렌-비닐알코올공중합체를 접합하는 목적에는 대체적으로 만족할 수 있다고 해도, 형성된 다층용기에 내용물을 충전하고, 낙하충격을 부여했을 경우에는 접착제층에 그물모양의 다수의 균열이 발생하여, 용기의 외관특성이 현저히 손상되는 동시에, 용기의 강도점에 있어서도 현저히 불만족스러운 것이되고 만다. 이 원인은 정확히는 알 수 없으나, 많은 코폴리아미드계 접착제는 응집력이 낮고, 한편 충격시에 있어서의 폴리에스테르층과 에틸렌 비닐알코올 공중합체층과의 사이에는, 당연한 일이나 탄성변형신축의 거동에 차이가 있으나, 코폴리아미드계 접착제는 이들의 탄성변형에 따라 갈수가 없어, 그물모양의 균열이 발생하는 것으로 생각된다.
이것에 대하여, 본 발명에 사용하는 나일론 6/나일론 66 공중합체는, 코폴리아미드로서는 예외적으로 큰응집력을 가지고, 예를 들면 그 물리적 성질을 나일론 6, 나일론 66과의 대비를 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00001
(*나일론 6 성분의 78몰%, 나일론 66 성분의 22몰%의 공중합나일론)
코플리아미드 중의 나일론 6과 나일론 66과의 조성은, 나일론 6 성분이 50 내지 93몰%, 특히 70 내지 90몰%이고, 나일론 66 성분이 7내지 50몰%, 특히 10내지 30몰%의 범위내에 있는 것이 좋다.
PET-EVOH의 수지층간에서 요구되는 접착제의 접착강도는 반드시는 강력한 접착력뿐만 아니라, 필요 접착력의 폭은 넓은 것이다.
일반적으로 20g-800g/폭 20㎜의 박리강도의 것이 있다. 또, 폴리아미드계 접착제는 일반적으로 EVOH측에 접착력이 강하고, PET와의 사이는 비교적 약하나, 나일론6/나일론 66공중합체에서는 강하다.
폴리아니드계 접착제는 접착층으로서 5μ정도에서 20μ정도까지의 두께이며 PET의 투명성을 저해하는 일은 없다.
PET-EVOH의 접착제로서 PP나 PE등의 폴리올레핀의 말레인산변성의 것등에서는 투명성이 상당히 저해된다.
[기타의 구성요소]
폴리에스테르(PET)로서는, 그 자체 공지의 임의의 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되고, 이것은 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 지니고 있으면 되고, 또 고유점도가 0.8이상, 특히 1.0이상의 폴리에스테르가 적절하게 사용된다. 또 코폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하고, 또 산성분 및 알코올 성분의 적어도 한종류가 테레프탈산 이외의 산성분 또는 에틸렌글로콜 이외의 알코올 성분으로 구성되는 에스테르 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 사용한다. 이 코폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하고 있는 것에 관해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 연신송풍성형이 가능하고, 분자배향을 부여할 수 있는 이점이 있고, 또 에티렌테레프탈레이트 이외의 에스테르단위를 가지는 것에 관련하여, PET에 비해서 결정화 속도가 작아지는 이점을 준다. 이 코폴리에스테르에 있어서, 테레프탈산 이외의 산성분으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐다카르본산, 2,2-비스 (4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 시클로헥산디카르본사(헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산,), 아디프산, 세바트산, 호박산, 도데칸디카르본산 등을 들수 있고, 에틸렌글리콜 이외의 알코올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들의 산성분 및/또는 알코을 성분은, 단독으로 사용이 가능한 이외에, 두 종류 이상의 조합으로 사용할 수 있음도 물론이다.
본 발명은, 폴리에스테르 용기의 가스차단성의 향상개선까지도 목적으로 하는 것으로, 비닐알코올 계수지중에서도, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 특히 에틸렌성분 50몰% 이하의 공중합체를 사용한다. 이미 알려진 바와 같이 폴리비닐알코올은 특별한 처리방법을 취하지 않는한 열성형성은 아니다. 에틸렌비닐알코올 공중합체에서는 에틸렌함유량이 증가하는데 따라 융점의 저하와 열가소성의 증가를 초래한다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는 후기와 같이 폴리에스테르수지와 함께 연신성형되는 것이므로, 보통이면 가급적 융점이 낮고, 또한 연신가능한 온도가 낮은 것으로 생각하나, 여기에서는 융점 및 연신온도가 높은 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 선택하고 있다. 그 제1의 이유는 에틸렌성분의 50몰%를 초과하는 것은 융점이 낮고, 연신가능한 온도도 낮고, 폴리에스테르수지층과의 공연신에는 편리하나 에틸렌 성분이 많아지면 급격히 가스차단성이 저하하기 때문에, 폴리에스테르수지를 다층화하는 뜻이 없고, 그 제2의 이유는, 에틸렌성분이 낮고, 비닐알코올성분이 높은 에틸렌-비닐알코올공중합체라도, 본 발명에 의하면, 후기하는 것과 같이, 폴리에스테르수지와의 다층구조물의 형태로, 폴리에스테르수지의 연신적정온도에 있어서 조차 에틸렌-비닐알코올 공중합체층의 연신이 가능한 것이 발견되었으므로, 본 발명의 다층화에 사용하는 에틸렌-비닐알코올공중합체는, 에틸렌성분 50몰%이하, 즉 비닐알코올 함유량이 많은 것을 선택한 것이다.
본 발명에 있어서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체로서는, 에틸렌 초산비닐등의 비닐에스테르와의 공중합체를 비누화해서 얻어지는 공중합체가 사용되고, 성형작업성과 차단성을 고려하면, 에틸렌 함유량이 15내지 50몰%, 측히 25 내지 45몰%의 것으로, 비누화도가 96%이상의 것이 유리하게 사용된다. 이 공중합체의 분자량은 필름형성능을 가지는 것이면 된다.
폴리에스테르층과 에틸렌-비닐알코올공중합체층과는, 두께비율로 2 : 1 내지 30 : 1, 특히 4 : 1 내지 15 : 1의 범위에 있는 것이 좋고, 또 폴리에스테르 중에서도, 외층의 PET층과 내층의 PET층과는, 두께비율 1 : 1 내지 5 : 1 특히 2 : 1 내지 3 : 1의 범위에 있는 것이 좋다. 특히 본 발명은, 외층의 두께를 두껍게 하고, 내층의 두께를 얇게 하여, 내층의 냉각을 더한층 조장하는 양태까지도 포함하는 것에 유의할 필요가 있다. 폴리에스테르층과 접착제층은 5 : 1 내지 100 : 1, 특히 10 : 1 내지 50 : 1의 범위의 두께의 비율로 하는 것이 좋다.
[성형법]
본 발명은, 상기한 다층 구조물을 파이프에 공압출하고, 이것을 바닥이 있는 프리포옴으로 형성하고, 이어서 이것을 연신송풍하는 방식이나, 상기한 수지의 조합을 공사출법에 의하여 관(管)형이나 남비모양의 다층프리포옴으로 성형하고, 이어서 이것을 연신송풍하는 방식으로 유리하게 적용된다.
또 상기 다층구조물을 시이트에 공압출하고, 이것을 원판에 펀칭한후, 플러그 어시스트 성형, 압공(壓空)성형, 통풍가공, 포우징 등에 의하여 연신컵으로 성형하는 방법에도 적용된다.
요컨대, 본 발명에 있어서는, 동체부(7)를 구성하는 폴리에스테르 외층(9) 및 내층(10)이 적어도 1축방향으로 분자배향되어 있으면 된다. 상기한 연신송풍 성형법에 의하면, 이들의 층은 축방향과 후우프(hoop)방향과의 양방향으로 2축분자 배향되고, 또 연신컵성형법에 의하면, 이들의 층은 방사방향 또는 용기축 방향으로 분자배향된다.
본 발명에 사용하는 아미드계 접착제는, 폴리에스테르의 연신 온도로 연신 내지 인신(引伸)이 가능하고, 또한 강한 층간 접착성을 나타내는 이점이 있다.
본 발명을 다음의 예로써 설명한다.
[실시예 1]
공압출법에 의하여 호모 PET, EVOH는 에틸렌 30몰%, 비닐알코올 70%를 사용하여, 접착제(AD)로 6나일론과 66나일론의 공중합체(66 나일론 22몰%, 6나일론 78몰%의 공중합체)로 다층파이프를 구성하고, 보텀.넥을 형성한후, 100˚C로 예비가열 후 연신송풍하고, 내용적이 1500ml, 중량이 59g의 병을 얻었다. 파이프 형성시의 층의 두께비율은 PET(외층)/AD/EVOH/AD/PET(내층) =10/0.2/1/0.2/5 단, AD는 접착제층을 뜻한다.
[본 병의 성능]
투명성(병동체부)
Figure kpo00002
[낙하시험]
(조건)병에 물을 넣고 목선(目線)보다 약간 낮게 충전하고 이것에 가스볼륨 4.0이 되도록 중조와 구연산을 넣고, 24시간 상온으로 방치한후 콘크리이트 바닥면에 2m의 높이에서 수직, 수평으로 낙하하여 깨어짐과 층간박리상태를 평가한다.
Figure kpo00003
[가스투과성]
본 발명의 병의 산소투과도, Qo2(37˚C) 1.2cc/㎡, day, atm(참고 PET단층의 Qo2(37˚C) 5.9cc/㎡ day.atm)
[비교예1]
실시예 1의 경우와 같은 호모 PET 및 EVOH를 사용했으나, 실시예1에 있어서의 아미드기 함유 열가소성수지 접착제를 사용하지 않는 구성, 즉 PET/EVOH/PET=10/1/5(두께비)의 병(형상, 내용적, 중량 등은 실시예1의 경우와 동일)을 실시예1과 같은 방법으로 얻었다.
상기 병(비교 병)에 대하여, 낙하시험 및 가스투과성을 실시예1의 경우와 동일한 조건으로 실시했다.
본 비교병에 있어서는, 낙하시험을 실시한 결과, 수직낙하, 수평낙바, 다같이 병의 거의 전면에 걸쳐서 데라미네이션이 발생했다.
또, 본 비교병의 산소투과도 Qo2는 4.8cc/㎡.day.atm.(37˚C)였다.

Claims (3)

  1. 개구단부, 적어도 1축방향으로 분자배향된 동체부 및 폐색된 저부로 구성되는 다층연신 폴리에스테르 용기로, 이 용기는 열기소성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 구성되는 내층 및 외층과, 에틸렌함유량이 50몰% 이하의 에틸렌비닐알코올 공중합체로 구성되는 가스차단성 중간층을 구비하고, 상기 수지사이에 공중합 나일론수지 또는 여러종류의 나일론수지 혼합물을 접착제로서 개재시키는 것을 특징으로 하는 다층 가스차단성 연신폴리에스테르 용기.
  2. 제1항에 있어서, 공중합 나일론수지가 나일론 6/나일론 66 공중합체인 다층 가스차단성 연신폴리에스테르 용기.
  3. 제1항에 있어서, 나일론 6 성분과 나일론 66성분 이 앞의 것은 70 내지 90몰% 후자가 10 내지 30몰%의 양비로 존재하는 다층 가스차단성 연신폴리에스테르 용기.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199237A (ja) * 1983-04-28 1984-11-12 東洋製罐株式会社 多層延伸ポリエステルボトルの製造法
JPS6333242A (ja) * 1986-07-29 1988-02-12 東洋製罐株式会社 延伸多層プラスチック容器及びその製造方法
US4764403A (en) * 1986-11-10 1988-08-16 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Multilayer biaxially oriented heat set articles
US5593331A (en) * 1995-07-03 1997-01-14 Smith & Newphew Rolyan Inc. Marine marker
US6068933A (en) * 1996-02-15 2000-05-30 American National Can Company Thermoformable multilayer polymeric film
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
US6312641B1 (en) 1997-10-17 2001-11-06 Plastic Fabrication Technologies Llc Method of making containers and preforms incorporating barrier materials
TWI250934B (en) 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
US6109006A (en) * 1998-07-14 2000-08-29 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Process for making extruded pet containers
US6506464B1 (en) * 1999-08-24 2003-01-14 Loctite Corporation Squeezable multilayered container
MXPA03001867A (es) 2000-09-05 2003-06-24 Advanced Plastics Technologies Contenedores y preformas de multiples capas que tienen propiedades de barrera que utiliza material reciclado.
DE10064333A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
ATE421658T1 (de) * 2001-03-23 2009-02-15 Arkema France Mehrschichtiges kunststoffrohr zum fördern von flüssigkeiten
US6893672B2 (en) * 2001-09-07 2005-05-17 Pechiney Emballage Flexible Europe Peelable film and packaging made therefrom
US7482047B1 (en) 2003-02-04 2009-01-27 Gary Steven Tremley Delaminated multilayered container
KR20070010059A (ko) 2004-04-16 2007-01-19 어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이. 단일층 및 다층 제품 및 그것을 제조하는 사출 성형 방법
DE102005018245A1 (de) * 2005-04-19 2006-10-26 Mht Mold & Hotrunner Technology Ag Mehrschichtiger Vorformling, mehrschichtiger Hohlkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
WO2007027606A1 (en) 2005-08-30 2007-03-08 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods and systems for controlling mold temperatures
US10894625B1 (en) * 2020-07-29 2021-01-19 Verre Vert, Inc. Lightweight polymer bottle for wine and spirits
US12012253B1 (en) 2023-03-02 2024-06-18 Verre Vert, Inc. Lightweight polymer wine bottle suitable for use with natural cork or synthetic stoppers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS602984B2 (ja) * 1977-09-20 1985-01-25 三菱油化株式会社 樹脂積層物の製造法
JPS5449285A (en) * 1977-09-24 1979-04-18 Toyo Seikan Kaisha Ltd Automatically filled liquid food bottle
JPS6031669B2 (ja) * 1977-10-04 1985-07-23 三井化学株式会社 多層積層構造物
JPS5628852A (en) * 1979-08-17 1981-03-23 Toppan Printing Co Ltd Coloring multilayer molding
US4398642A (en) * 1979-11-02 1983-08-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Multi-ply vessel and method for production thereof
US4284674A (en) * 1979-11-08 1981-08-18 American Can Company Thermal insulation
JPS5677143A (en) * 1979-11-30 1981-06-25 Yoshino Kogyosho Co Ltd Polyethylene terephthalate resin product
JPS56130351A (en) * 1980-03-19 1981-10-13 Toyo Boseki Multilayer plastic structure
AU549286B2 (en) * 1981-01-22 1986-01-23 Toyo Boseki K.K. Blow moulded multiply vessel
US4430288A (en) * 1981-12-18 1984-02-07 Composite Container Corporation Making coextruded sheets and containers
US4407873A (en) * 1982-08-06 1983-10-04 American Can Company Retortable packaging structure
JPS5968239A (ja) * 1982-10-14 1984-04-18 東洋製罐株式会社 多層延伸プラスチツク容器
JPS59136253A (ja) * 1983-01-26 1984-08-04 東洋製罐株式会社 多層プラスチツク積層構造物
US4564541A (en) * 1983-02-08 1986-01-14 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Plastic laminate structure and vessel
AU571223B2 (en) * 1983-04-28 1988-04-14 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Multi-layer drawn polyester bottle

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Publication number Publication date
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US4816304A (en) 1989-03-28
CA1246471A (en) 1988-12-13
KR870001936A (ko) 1987-03-28
AU4653485A (en) 1986-02-27
JPS6160436A (ja) 1986-03-28
AU573374B2 (en) 1988-06-02
ZA856382B (en) 1986-04-30
DE3573902D1 (en) 1989-11-30
EP0176229A1 (en) 1986-04-02
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