KR910005772B1

KR910005772B1 - 이미드기를 함유하는 폴리실록산 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR910005772B1
Application number: KR1019880003066A
Authority: KR
Inventors: 박정옥; 김명중; 송주옥
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1991-08-03
Also published as: KR890014630A

Abstract

내용 없음.

Description

이미드기를 함유하는 폴리실록산 및 그의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(I)의 이미드기를 함유하는 폴리실록산 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는, 하기 일반식(II)의 비스말레이미드와 일반식(III)의 폴리실록산을 반응시켜 얻어지는 일반식(I)의 폴리실록산 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₅는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내며, R₄는 탄소수 1-8개의 알킬렌 또는 알킬이 치환된 탄소수 1-8개의 알킬렌으로서, 알킬렌 말단에 2차 아민기를 갖는 것을 나타내며, R₄'는 R₄의 1차 아민이며, n과 m은 중합도로서 n과 m의 합이 30-400의 값을 갖는 것을 나타내며, A는 최소 2개 이상, 바람직하기로는 2-20개의 탄소수를 갖는 다이벌런트(divalent)그룹을 나타내며, B는 탄소-탄소 사이에 이중결합을 갖는 것으로서, 탄소수 2개 이상, 바람직하기로는 2-6개의 탄소원자를 포함하는 다이벌런트 그룹을 나타낸다.

실록산 화합물로 개조한 플라스틱은 많이 알려져 있다. 히드록시 말단기를 포함하는 폴리실록산은 합성수지를 개조하는 목적으로 이미 사용되어 왔으며, 영국특허 제880,022호에서는 폴리옥시알킬렌과 말단에 2개의 알콕시기를 갖는 폴리실록산을 반응시켜 폴리옥시알킬렌-폴리실록산디올블록 공중합체를 만드는 방법을 개시하고 있다.

또한, 미합중국특허 제3,981,898호는 히드록시기가 있는 폴리실록산과 폴리올(polyols), 디올(diols)을 함께 반응시켜 히드록시기를 함유하는 새로운 폴리실록산을 만드는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 이들 폴리실록산을 불포화 폴리에스테르(Unsaturated polyester)나 에폭시수지등의 열경화성 수지의 개질제로 사용하게 되면, 성형과정에서 플래쉬(Flash)가 과다하게 발생하는 단점이 있다. 또한, 독일연방공화국 특허 제1,618,836호에서는 Si원자에 직접 결합된 히드록시기가 있는 트리실록산올(trisiloxanol)을 유기수지의 개질제로 사용할 것을 제안하였지만, 이들 실록산올은 유기수지와의 공정과정이 어렵다는 단점 때문에 개질제로는 적당하지 못했다.

본 발명자는 상기의 결점을 해결하기 위해 광범위하게 연구, 검토한 결과, 이미드기를 함유하는 폴리실록산을 개발하여, 이를 유기수지, 특히 에폭시수지나 불포화 폴리에스테르와 같은 열경화성 수지의 개질제로 사용한 결과 상기의 문제점을 해소할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 폴리실록산을 사용할 경우, 기계적 강도 및 제반특징을 유지하면서도 성형시, 플래쉬의 길이가 현저하게 짧아지고 또한 유기수지와 상용성이 높은 잇점이 있다.

본 발명의 제1목적은 상기 일반식(I)의 이미드가 치환된 폴리실록산을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 상기 일반식(III)의 폴리실록산을 일반식(II)의 비스말레이미드와 100-150℃의 온도에서 마이클부가 반응시켜 일반식(I)의 이미드가 치환된 폴리실록산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 일반식(II)의 비스말레이미드로서는 N,N'-1,3-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디메틸 시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N'-3,4'-디페닐설폰 비스말레이드, N,N'-4,4'-디페닐 시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-1,3-크실리렌 비스말레이미드, 2,4-비스말레이미드 톨루엔, 2,6-비스말레이미드 톨루엔등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 3-10중량부, 바람직하게는 4-7중량부이다.

본 발명에서 사용되는 구조식(III)의 폴리실록산의 예로서는 폴리디메틸실리콘, 폴리메틸페닐실리콘, 폴리에폭시변성실리콘, 폴리디메틸디페닐 공중합실리콘, 폴리지방산 변성실리콘, 실리콘 폴리에테르 공중합체등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 30-100중량부, 바람직하게는 40-60중량부이다. 이하 실시예로서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기와 온도계가 부착된 100ml 3구 플라스크에 반응성 폴리디메틸디페닐 공중합 실리콘 45g과 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드 5g을 넣고 140℃에서 약 10분간 가열하면서 교반기로 계속 교반한다. 이어서 반응을 확인한 후, 겔 상태의 반응물을 상온으로 냉각시켜 최종생성물을 얻는다.

원소분석 : N; 1.8%, C; 32.5%, H; 8.1%

IR(cm-1)-NH²; ν=3600, -NH; ν=3720, -C-N; ν=1330

NMR(ppm) -N-H; δ=0.7

[실시예 2]

교반기와 온도계가 부착된 100ml 3구 플라스크에 실시예 1의 공중합 실리콘 50g과 N,N'-4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드를 5g넣고, 140℃에서 약 10분간 가열하면서 교반기로 계속 교반한다. 반응을 확인한 후, 겔 상태의 반응물을 상온으로 냉각시켜 최종생성물을 얻는다.

원소분석 : N; 2.0%, C; 33.11%, H; 7.9%

IR(cm^-1) -NH²; ν=3590, -NH; ν3730, -C-N; ν=1300

NMR(ppm) -N-H; δ=0.6

[사용예 1]

온도계와 교반기가 부착된 300ml 3구 플라스크에 실시예 1에서 얻은 반응물 7g과 에폭시 당량이 213인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 93g을 넣고 150-160℃에서 약 30분간 가열하면서 격렬하게 교반하여 혼합물 A를 얻는다. 이 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 80g을 취하여 에폭시 수지의 경화제인 페놀 노볼락형 수지(수산기 당량 306) 40g과 경화촉진제 1.1g, 이형제 3g, 실리카분말 337g을 충분히 교반하여 혼합한다.

이 조성물을 압축기, 니이더, 롤과 같은 혼합기를 사용하여 85-95℃에서 용융혼련시킨다. B스테이지화된 조성물을 상온으로 급냉시켜 잘게 분쇄 후 175℃로 예열되어 있는 알루미늄 몰드에 붓고 3분간 경화시킨다.

알루미늄 몰드는 각각 0.005인치, 0.01인치, 0.02인치의 틈새가 있어 몰드가 발생하는 플래쉬의 길이를 측정할 수 있으며 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[사용예 2]

온도계와 교반기가 부착된 300ml 3구 플라스크에 실시예 2에서 얻은 반응물 5g과 사용예 1의 수지 95g을 넣고 150-160℃에서 약 30분간 가열하면서 격렬하게 교반하여 혼합물 B를 얻는다. 이 혼합물을 상온으로 냉각시켜 80g을 취하고 실시예 1의 기타 첨가제를 같은 중량으로 취하여 배합한다. 다음에 사용예 1과 동일한 과정을 거쳐 동일한 조건에서 성형한 후에 플래쉬의 길이를 측정하고, 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1-2]

온도계와 교반기가 부착된 300ml 3구 플라스크에 실시예 1-2에서 사용한 각각의 폴리실록산 5g씩을 사용예 1에서 사용한 에폭시 수지 각 95g과 혼합하여 150-160℃에서 약 1시간 격렬하게 교반시켜 혼합물 C와 D를 얻는다. 각 혼합물을 상온에서 냉각시켜 80g씩 취해 2종류의 혼합물을 준비한다. 각각의 혼합물에 사용예 1에서 사용한 기타 첨가제를 동일한 중량으로 배합하여 2가지의 비교용 조성물을 얻는다. 다음에 사용예 1과 동일한 과정을 거쳐 동일한 방법으로 몰드시 발생하는 플래쉬의 길이를 측정한다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1의 각 성분의 표시는 g을 나타내며, 플래쉬의 길이는 mm이다. 사용예 1-2, 비교예 1-2에서 굴곡 강도 및 굴곡탄성율은 다음의 방법을 사용한다.

굴곡강도 : ASTM D790

굴곡탄성율 : ASTM D790

[표 1]

* 0.005 인치 틈새를 가진 몰드를 사용할 때

** 0.01 인치 틈새를 가진 몰드를 사용할 때

*** 0.02 인치 틈새를 가진 몰드를 사용할 때

상기의 사용예 및 비교예에 나타난 바와 같이 본 발명의 이미드를 함유하는 폴리실록산을 플라스틱등의 수지에 사용할 때, 플래쉬의 길이가 현저하게 짧게 되며, 또한, 굴곡강도가 향상되어 가공성이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명을 플라스틱, 합성수지의 개질제로서 우수한 폴리실록산을 제공한다.

Claims

다음 일반식(I)로 표시되는 폴리실록산

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₅는 서로 같거나, 다르며, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, R₄는 탄소수 1-8개의 알킬렌이나, 알킬이 치환된 탄소수 1-8개의 알킬렌으로서 알킬렌 말단에 2차 아민기를 가진 것을 나타내며, n와 m은 중합도로서 n과 m의 합이 30-400의 값을 갖는 것을 나타내며, A는 2-20개의 탄소원자를 포함하는 다이벌런트(divalent)그룹을 나타낸다.
하기 일반식(II)의 비스말레이미드와 하기 일반식(III)의 폴리실록산을 110-150℃의 온도에서 마이클 부가반응시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 폴리실록산의 제조방법.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₅는 서로 같거나 다르며, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, R₄는 탄소수 1-8개의 알킬렌이나 탄소수 1-8개의 알킬렌으로서 알킬렌 말단에 2차 아민기를 가진 것이며, R₄'은 R₄의 1차 아민이며, n과 m은 중합도로서, n과 m의 합이 30-400의 값을 갖는 것을 나타내며, B는 탄소-탄소 사이에 이중결합을 갖는 것으로서, 2-6개의 탄소원자를 포함하는 다이벌런트 그룹을 나타내며, A는 2-20의 탄소원자를 포함하는 다이벌런트 그룹을 나타낸다.
제2항에 있어서, 비스말레이미드가 N,N'-1,3-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐실폰비스말레이미드, N,N'-3,4'-디페닐설폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이트, N,N'-4,4'-디메틸시클로헥산비스말레이트, N,N'-4,4'-디스클로헥실 비스말레이미드, N,N'-1,3-크실리렌 비스말레이미드, 2,4-비스말레이미드 톨로엔, 2,6-비스말레이미드 톨루엔임이 특징인 방법.
제2항에 있어서, 폴리실록산이 폴리디메틸실리콘, 폴리메틸페닐실리콘, 폴리에폭시변성실리콘, 폴리디메틸디페닐 공중합실리콘, 폴리지방산변성실리콘, 실리콘 폴리에테르 공중합체임이 특징인 방법.