KR910003349B1 - 히드로아황산나트륨 격막조용 분리기의 처리방법 - Google Patents

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Description

히드로아황산나트륨 격막조용 분리기의 처리방법

제 1 도는 전해질 흐름 통로와 이온 흐름 통로를 보여주는 본 발명의 코우팅처리된 분리기를 사용하는 전해조의 개략적인 분해도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 필터 프레스 격막 전해조 11 : 양극 뒤판

12 : 양극 로드 14 : 양극 가스켓 홈

18 : 양극액 입구 19 : 양극액 출구

20 : 양극 로드- 간간격 21 : 분리기 수단

22 : 분리기 틀형 24 : 분리기 메시

25 : 양극이온 선택적 격막 26 : 다공성 음극판

28 : 음극뒤판 31 : 음극 지지 축받이

32 : 음극액 분포홈 35 : 음극액 입구

38 : 하부 음극액 챔버 39 : 상부 음극액 챔버

본 출원인 USSN 080,267 (1987.7.31 출원하여 포기됨)의 일부 계속 출원으로, 이는 USSN 032,803(1987.4.1출원)의 일부 계속 출원이며 USSN 032,803은 USSN 944,273(1986.12.19출원)의 일부 계속 출원이며 이 모든 출원은 본 발명의 양수인에게 양도된 것이다.

본 발명은 전기 화학적 격막조(electrochemical membrane cell)내의 전극과 격막 사이에 이용되는 분리기(separator)에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 친수성을 만들기 위해서 분리기의 중합체 표면을 처리하는 데 사용되는 방법과 코우팅에 관한 것이다.

나트륨 아말감 또는 금속성 철을 사용하여 통상적인 아연 환원 공정과 상업적으로 경쟁할 수 있는 나트륨 히드로아황산염 또는 칼륨 히드로아황산염과 같은 알칼리 금속 히드로아황산염을 제조하는 공정을 전기화학적으로 개발하려는 다수의 성공하지는 못한 시도를 해왔다. 이드로 아황산염을 제조하는 전기화학적 공정은 중아황산염(bisulfite)이온을 히드로아황산염 이온으로의 환원을 포함한다. 경제적인 이 공정을 위해서는 높은 전류 효율에서 농축된 히드로아황산염 용액을 생산할 수 있는 전류밀도가 조내에 사용되어야 한다.

강한 환원제 또는 표백제와 같이 종이 및 제지 산업에 사용하기 위하여 생산된 히드로아황산염내에 바람직하지 못한 전기 화학적 부생성물 티오 황산염 형성의 통제가 필수적이다.

그러나 전기화학적 경로에 미리 생성된 히드로아황산염의 높은 농도에서는, 이 부생성물 반응은 통제하기가 더욱 어렵다.

첨가로 히드로아황산염으로의 종전의 전기화학적 경로는 불안전하며 빠른 속도로 분해되는 수성용액을 생성한다. 히드로이황산염의 이러한 고분해 속도는 pH가 감소하거나 반응온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 보인다. 분해속도 조절에 대한 한가지 접근은 조내에서 용액의 체류시간을 감소시키고 음극의 분극으로 인해 부차적인 반응이 일어나는 상기 임계 전류밀도까지 가능한 한 높게 전류밀도를 유지시키는 것이다.

히드로아황산염을 전지화학적으로 제조하기 위해 청구된, 종전의 몇가지 방법들은, 히드로아황산염의 용해도를 감소시키고 조내부에서의 그의 분해를 막기 위해, 메탄올과 같은 물-혼화성 유기 용매의 사용을 요구한다. 메탄올 및 히드로아황산염 값이 비싼 회수는 이러한 경로를 비경제적인 것으로 만든다.

또한, 전지화학적 공정에서 히드로아황산염에 대한 안정제로서의 아연의 사용이 보고되어 있지만, 환경적인 고려 때문에, 이는 더 이상 상업적으로 실용성이 있거나 바람직한 것이 아니다.

최근의 미합중국 특허 제 4,144,146호(1979년 3월 13일 특허됨 B. 루트너 일행)는 전해 격막 조내에서 히드로아황산염 용액을 제조하는 전기화학적 방법을 기술하고 있다. 그 공정은 반응 도중에 생긴 기체의 유리한 제거를 제공하기 위해 조의 바닥내의 입구를 통해 통과되고 조의 윗부분에서 제거되는 음극액(catholyte)에 대해 고순환율(high circulation rate)을 사용한다. 음극 표면상의 음극액의 흐름은 최소한 1cm/초의 속도에서 유지되고 음극은 5㎜이하의 메시 간격으로 압축 소결된 섬유의 섬유상 매트로 형성된다. 방법은 상업적으로 실행할 수 있는 전류밀도에서 알칼리 금속 히드로아황산염의 농축용액을 제조하는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 요구되는 조 전압은 5-10 볼트로 높다. 이는 과도한 에너지 소비를 유발시킨다. 생성물 용액내의 티오황산염 불순물의 농도는 알 수 없다.

높은 표면적대 부피비와 충분한 다공성을 갖는 높은 물질 전달 표면적을 갖는 전극의 이용 가능성은 불순물로서 낮은 농도의 알칼리 금속 티오황산염의 수용액 제조를 위해 상업적으로 실용적인 전기화학적 조디자인의 개발을 제한한다. 또한 전극은 시일링이 잘되고, 균일한 간격으로 떨어져 있어야 하고, 쉽게 조립되며 티오황산염 불순물의 제조에 도움을 주지 않아야 한다.

이들 문제점과 기타 문제점은 알칼리금속 히드로아황산염 제조를 위한 조내에서 양극과 격막 사이에 개선된 친수성 불리기를 사용하는 본 발명 전기 분해조의 고안에서 해결된다. 본 발명은 표면을 쉽게 씻어낼 수 있는 표면 활성제로 분리기의 중합체성 표면을 코우팅하거나 전해질에 표면활성제를 전통적으로 첨가하지 않는 친수성 표면을 만든다.

본 발명의 목적은 전기화학적 조내에 이용되는 개선된 분리기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 알칼리 금속 히드로아황산염 용액내에 개선된 습윤성을 제공하는 분리기를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 양상은 개선된 분리기를 이산화티탄으로 그 표면을 코우팅 처리하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 이산화티탄 코우팅 처리된 분리기를 폴리프로필렌으로부터 제조하는 것이다.

본 발명의 장점은 토우팅 처리된 분리기 표면이 친수성인 것이다.

본 발명의 또 다른 장점은 코우팅 처리된 분리기 표면이 전해질의 표면 장력을 감소시키지 않고 높은 흡광도와 개선된 습윤성을 갖는 것이다.

본 발명의 또 다른 장점은 분리기 표면상의 코우팅은 잘 씻어지지 않게 하기 위하여 매우 잘 부착되며 균일하다는 것이다.

또 다른 양상은 습윤성 또는 분무성의 척도로서 사용되는 분리기 표면을 갖는 전해질의 접촉 앵글이 본 발명에 의해 약 100도 내지 약 5도 미만으로 감소한다는 것이다.

본 발명의 이들 및 기타목적, 양상 및 장점들은 미리 세척된 폴리프로필렌 메쉬상에 티탄 용액을 분무하고 용액을 건조시킨 후 코우팅처리된 메쉬를 산화제로 처리하여 티탄염을 이산화티탄으로 전환시킴으로써 적용된 이산화티탄의 잘-부착되는 필름으로 폴리프로필렌 분리기 표면을 코우팅 처리하는 공정에 의한 격막과 인접한 양극 뒤판 사이에 위치하는 개선된 분리기를 갖는 조내에 순환 수성 음극액 용액의 알칼리 금속 중아황산염 성분을 환원시킴으로써 알칼리 금속 히드로아황산염을 전기 화학적으로 제공하는 전해 격막조내에서 제공된다.

본 발명의 목적, 특징 및 장점은 특히 수반되는 도면과 함께 주어진 경우 본 발명의 아래에 기술된 공개를 고려해 볼 때 명백해질 것이다.

제 1 도에서 분해 배열, 특히 개략적인 설명에서 보여주는 바와 같이, 숫자(10)에 의해 보통 지시된, 필터프레스 격막 전해조는 양극 뒤판(11), 분리기 수단(21), 양이온 선택적 격막(25), 다공성 음극판(26) 및 음극 뒤판(28)으로 구성된다는 것을 보여준다.

양극 뒤판(11) 및 음극 뒤판(28)은 스테인레스 강 판으로부터 가공될 수 있거나 주형(cast) 스테인레스 강일수 있는 , 2극성(bipolar) 전극의 반대면을 형성한다. 예컨대, 스테인레스 강 판은 내식성이 있고 양극액 및 음극액 유체가 그들 각각의 양극액 및 음극액 챔버내를 통하여 통과할 수 있는 챔버들을 형성하기 위해 편평한 판을 가공함으로써 간단히 제작되는 3.175cm

두께인 304L이나 316 스테인레스 강을 형성 할 수 있다.

스테인레스 강 판의 두께는 구조에 대해 매우 정확한 편평도(flatness) 및 강도(stiffness)를 제공한다. 이 음극판(26)은, 스테인레스 강 판을 구부러뜨리지(warping) 않고, 양극 로드(rod)(12)가 예컨대 TIG 용접에 의해 용접되는 동안, 음극 지지 축받이(31)내로 조여지는 나사(도면에 나와있지 않음)에 의해 음극 뒤판(28)에 장착된다.

양극의 구조는 양극 뒤판(11)에다 로드의 윗부분과 바닥부분을 용접시킨 다수의 평행으로 위치된, 수직으로 뻗은 양극 로드(12)를 갖는다. 이들 로드(12)는 양극 뒤판⑾의 전체 폭을 가로질러 뻗어있다. 예컨대 이들 로드는 인접하는 로드들 사이의 양극 로드-간 간격(도표에 나타나 있지 않음)을 약 0.1588cm(1/16'')로 하기 위해 서로 떨어져 공간을 이루는 0.3175cm(1/8'') 직경의 니켈선 로드다. 이들 양극 로드(12)는 니켈 200이나, 낮은 과전압(overvoltage) 특징을 제공하는 임의의 다른 내식성 조성물에서부터 형성될 수 있다. 양극 로드 - 간 간격이 있는 양극 로드(12)의 수직적 위치화는, 양극액 유체가 양극액 입구(18)를 통해, 양극액 분포 홈(groove)(도표에 나타나 있지 않음)내로 들어가는 , 양극 뒤판⑾의 바닥부분에서부터 투명한 흐름 채널을 제공한다. 양극액 유체는 액체가 양극액 출구(19)를 통해 조에서 나가기 전에 양극 로드-간 간격내에 양극액 수집 홈(도면에 나타나 있지 않음)에 대해 수직 상방향으로 흐른다. 양극 로드(12)의 수직적 위치화는 양극을 가로지르는 전류 분포까지도 제공하며 작동되는 조내에서 전류 밀도를 이따라 감소시킬 수 있는, 가스 버블(bubbles)의 축적(build up)으로 인한 가스 블라인딩(blinding)을 막는다.

양극액 입구(18) 및 양극액 출구(19) 모두는, 각각 스테인레스 강 판으로 가동되는 전이(transition) 슬롯(도면에 나타나 있지 않음)들을 갖는다. 양극액 입구 전이 슬롯은 끝이 점점 가늘어지고 조(10)내로의 양극액의 순조로운 흐름을 방해 할 수 있는 침식 부식을 막아주는 매끄러운 전이 표면을 제공하기 위해 양극액 분포 흠내로 가동된다. 이 침식부식은 또한 침식 및 부식을 일으킬 때 금속의 오염을 초래할 것이다. 양극 출구 전이 슬룻은 둘 다 유사하게 위치하며 가동된다.

양극 가스켓 홈(14)는 양극 뒤판⑾내에 전체 주변주위로 가동된다. 예컨대 0.95cm 넓이 × 0.95cm 깊이 (3/8"×3/8")인 직각 양국 가스켓(도면에는 나와있지 않음)을 받아들이기 위해 홈은 0.95cm 넓이 × 0.48cm 깊이(3/8"×3/16")이다. 이 가스켓은 조가 압축되고 조립될 때 플라스틱 분리기 수단(21)과 접촉시키기 위해 가스켓 상에 위치한, 고어 텍스나테플론(GORE-TEX나 TEFLON)의 상표명으로 판매되고 있는 물질과 같은, 물질의 스트립(strip) 가질 수 있다. 플라스틱 분리기 수단(21)은 양극액 내식성이 있는 임의의 물질 예컨대 중합체로부터 형성될 수 있고 바람직하게는 폴리프로필렌이 사용된다. 약 40% 개방면적(open area)를 갖는 8 메시 폴리프로필렌 직물은, 이산화티탈 충전 폴리에틸렌 메시를 갖기 때문에, 성공적으로 사용된다. 분리기 수단(21)은 주변주위에 고형물인 분리기 틀형(22)와 분리기 틀형(22)의 내부에 있는 분리기 메시(24)를 갖는다. 메시(24)는 가스 버블이 모관 작용(capillary action)에 의해 인접한 격막과 메시에 부착하는 것을 막기위해 친수성 코우팅으로 처리된다. 메시(24)에 적용된 이산화티탄의 코우팅은 친수성 코우팅으로서 성공적으로 사용된다. 격막 위와 메시내에 있는 가스 버블의 축적을 막으면 작동도중에 조 전압변동(fluctuation)을 피할 수 있다.

또, 분리기 수단(21)의 사용은 격막이 니켈 양극 로드(12)와 닿는 인접한 격막내에 국부적으로 고 산성인 지역의 축적을 성공적으로 막을 수 있다. 니텔 양극 로드(12)에 대학 격막(25)의 접촉(touch)은 조가 작동도중에 격막을 통해 황 종의 느린 이동이 되돌아감으로 인해서 황 종이 황산으로 산화되기 때문에 높은 산성의 포켓(pockets)을 유발시킬 수 있다. 양극 로드(12)상의 산화 니켈 코우팅 처리가 파괴되고 나켈 부식이 일어난다. 이 부식은 격막을 통해 조(10)의 음극 면으로 전달된다. 이 니켈 부식은 거기에서 히드로아황산염 용액에 의해 금속성 상태로 환원된다. 이 금속성 상태의 니켈은 음극면위의 격막이 굳게 부착되고 격막을 통한 유체 및 이온의 수송을 방해한다.

플라스틱 분리기 수단(21)의 이 성공적인 이용의 열쇠는 친수성 코우팅이 분리기 수단(21)의 중합체 표면에 적용됨으로써 진행된다. 표면 오염 예컨대 먼지 또는 지문 또는 기타오염들을 제거시키는 세제 용액내에 세척함으로써 코우팅 처리를 위해 폴리프로필렌 메쉬(24)를 우선 제조한다. 표면활성제, 차아 염소산나트륨, 나트륨트리폴리포스페이트를 함유하는 용액을 성공적으로 이용한다. 메쉬(24)의 표면은 접착을 증진시키기 위해 외이어(wire) 브러쉬로 가볍게 닦아줌으로써 거칠게 만든다.

중간의 수성의 산성 티탄 용액의 경 코우팅을 침지 또는 분무에 의하는 것과 같이 폴리프로필렌 메쉬에 적용하고 열풍 건조기를 사용하여 코우팅이 청색에서 밝은 노란색으로 될 때까지 건조시킨다. 중간의 산성티탄 용액은 물, 표면 활성제 및 산할로겐화물내에서 안정화시킨 티탄 할로겐화물을 함께 혼합한 후 여기에 pH를 3.0내지 약 4.0의 범위로 조절하기 위하여 알칼리 금속 수산화물을 천천히 첨가한다, pH 범위는 잇다른 산화 단계동안에 형성된 이산화 티탄이 중합체 기판상에 코우팅으로서 직접 참여하도록 하기에 필요한 pH 범위를 유지하기 위한 것으로 필수적이다.

티탄할로겐화물은 염산, 히드로브롬산 또는 히드로플루오르산으로 구성된 산으로부터 선택된 산, (그러나 염산이 바람직하다)의 약 30중량%내에 쉐이빙(sharings) 또는 과립을 혼합함으로써 티탄 금속으로부터 티탄의 쉐이빙 또는 과립을 사용함으로써 형성된다. 결과의 혼합물은 +3가 상태의 티탄을 갖는다. 원하는 pH 범위를 얻기 위하여 사용되는 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화물 나트륨이다.

염화 티탄 용액의 바람직한 제조는 약 100중량부의 물, 약 0.05내지 약 0.5 및 바람직하게는 약 0.1중량부의 표면활성제, 약 1내지 약 5중량부의 염화 티탄과 약 0.1내지 약 1.0중량부의 염산, 바람직하게는 약 5중량%의 염산내 약 10부의 약 25중량%의 염화 티탄을 함께 혼합하는 단계를 따른다. 결과 용액이 약 3.0내지 약 4.0의 원하는 범위의 pH가 될 때까지 빠르게 휘저어 섞어주면서 약 5내지 약 20분의 알칼리 금속수산화물, 바람직하게는 약 10부의 약 5중량% 수산화나트륨을 천천히 첨가한다. 이 용액을 용액의 코우팅 성질을 개선시기 위하여 분리기 메쉬(24)에 접초기키기 전에 약 1시간 동안 휘저어 섞어주면서 정치되도록 한다. 이 정치시간동안 용액은 적자색에서 청자색으로 변화한다. 용액이 너무 오랫동안 정치된다면 청자색에서 백색으로 변화되고 원하는 코우팅 성질을 잃게 되는 것이 분명하다.

티탄 용액 코우팅을 건조시킨 후, 코우팅 처리된 메쉬를 산화제와 접촉시켜 티탄염을 이산화 티탄으로 전환시킨다. 이 전환은 약 3%농도의 치아 염사산나트륨 또는 칼슘의 용액내에 침지시키거나 드렌칭 함으로써 수행될 수 있다. 임의의 다른 적당한 산화제 예컨대 과산화수소 또는 이산화 염소 용액을 사용할 수도 있다. 과량의 산화제와 표면 활성제는 메쉬에서 세척해 낼 수 있으며 그리고 나서 메쉬를 건조시킨다.

이 코우팅 공정은 맹백하게 불안정한 옥시염화 티탄과 산소사이의 반응 때문에 분리기 메쉬(24)와 접촉하도록 가져온 용액의 표면 장력을 감소시키지 않고 더욱 습윤성인 표면을 제공하기에 성공적인 것으로 보인다. 몇가지 반응은 티탄과 플라스틱 중합체 사이에 가능할 것으로 이론화된다. 또한 반응에 필요한 약간의 산소도 표면상에 흡수됨으로써 분리기 메쉬(24)를 포함하는 중합체의 내부에 존재하는 것이 이론화된다. 분리기 메쉬(24)의 중합체 표면상에 티탄 용액의 반응은 강력한 표면 결합이 형성되도록 하여 잘 부착한 필름이 얻어진다.

코우팅 공정에서 반응의 모든 변수가 완전히 이해되지 않지만 염화티탄의 중화는 마치 필수적인 첫 번째 단계인 것으로 보인다. 또한 분해되어 이산화 티탄 현탁액을 형성하기 약 1내지 3일 전에 유용하게 존재하기 위해서 티탄 용액의 안정화를 돕는 표면 활성제의 필수적 사용도 맹백하다. 임의의 적당한 표면 활성제는 이산화티탄 용액내에서 사용될 수 있다. 특이적으로 잘 잘동되는 것은 트리톤 X-100 의 상표명으로 판매되는 비-이온성 표면 활성제이다. 또한 코우팅 공정은 산소 또는 염소를 분리기 메쉬(24)의 메쉬(24)를 형성하는 중합체로 활산시킴으로써 가능하게 개선될 수 있다. 설명된 코우팅 공정은 분리기 수단(21)의 메쉬(24)상에서 현장에서 건조 티탄 용액 코우팅을 전환시킴으로써 이산화 티탄을 생성하고 비-코우팅 처리된 표면보다 적당하게 더 습윤성인 결과의 표면을 생성한다. 표면 습윤성의 척도로서 용액의 드롭(drop)과 고체 평면 사이에서 접촉 앵글의 영(young)의 개념을 사용하여 중앙 메쉬부분(24)의 코우팅 처리든 표면을 약 5도 미만, 명백하게는 약 1도 또는 0도의 접촉앵글을 갖는 50파워(power) 현미경을 통하여 관찰한다. 접촉앵글이 감소될 때 분무하기 위한 용액에 대한 경향이 증가하기 때문에 접촉앵글은 표면상의 용액의 습윤성 또는 분무성의 유용한 역 측정(inverse measure)이다.

현미경 시험은 또한 이산화 티탄의 반투명 코우팅이 분리기 메쉬(24) 표면의 바람직하게는 약 80%, 그러나 적어도 약 50%를 덮는 다는 것을 보여준다. 시험은 메쉬를 세척하기 위해서 사용된 표면활성제가 메쉬상에 남아 있지 않는 다양화된 메쉬상에 티탄 코우팅을 적용하지 않는 분리기 메쉬(24) 상에서 수행되며 접속앵글을 감소시키기에 그 자체는 효과적이지 않다.

코우팅 처리된 분리기 수단(21)을 사용하여 조 10의 양극을 조 10내에서 전기 분해되는 양극액이 음극 격실에 물 분자와 알칼리 금속이온을 공급할 수 있는 임의의 적당한 전해질이 되도록 고안된다. 양극액으로 적당한 것은 예컨대 알칼리 금속 할로겐 화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 과황산염이다. 양극액의 선택은 원하는 생성물에 부분적으로 의존한다. 염소 또는 브롬과 같은 할로겐가스를 원할 때 알칼리 금속 염화물 또는 브롬화물의 수성 용액이 양극액으로 사용된다. 알칼리 금속 수산화물 용액은 과산화수소 또는 산소기체가 생성될 때 선택된다. 과황산이 원하는 생성물이라면 알칼리 금속 과황산염이 사용된다. 그러나 알칼리 금속 염화물 양극액으로 부분 습윤된 양극액에 대한 티탄그룹 금속과 같은 대안된 물질의 구조는 각각 특별한 양극액의 사용이 필요하다.

임의의 경우, 선택된 전해질의 농축용액은 양극액으로서 사용된다. 예컨대 염화나트륨이 알칼리 금속 염화물로서 선택되는 경우 양극액으로서 적합한 용액은 NaCl 중량의 약 12-약25중량%를 함유한다. 수산화나트륨과 같은, 알칼리 금속 수산화물 용액은 NaOH 중량의 약 5- 약 40중량%를 함유한다.

조(10)는 가상소다(caustic soda)로 되는게 바람직하다. 가성소다(NaOH)가 사용되는 경우, 물과 가성소다는 양극액 입구(18)을 통해 들어가고 용액은 조(10)의 윗부분을 향해 양극액 격실의 뒤에서 양극로드 간 간격(20)과 인접한 양극 로드(12) 사이의 고속의 흐름통로를 따라 흐른다. 따라서, 대부분의 양극액 유체 용량의 흐름은 양극 로드(12) 사이의 친수성으로 처리된 분리기 메쉬(24)내에서 일어난다. 나트륨 이온은 격막을 가로질러 이동하여, 전기분해 반응의 결과로서 산소, 물 및 나트륨 이온을 형성한다.

4NaOH →O₂+4Na⁺+2H₂O

감소된 가성소사는 산소 및 물과 함께 양극액 출구나 수집구(19)를 통해 통과한다.

음극 뒤판(28)은 또한 고형 스테인레스 강 판으로부터 가공된다. 조는 2극성이기 때문에, 음극은 음극뒤판(28) 면상의 스테인레스 강 판의 한 면의 위에 있는 반면, 양극 뒤판⑾과 양극은 마주하는 면위에 있다. 음극 뒤판(28)은 음극액 분포홈(도면에 나와있지 않음)내로 음극액을 공급하는 음극 뒤판(28)의 바닥부분의 마주하는 면위에 음극액 입구(35)를 갖는다. 음극액 분포 홈, 음극액 입구(35), 및 가공된 음극액 전이 슬롯(도면에 나타나있지 않음)은 상응하는 음극액 분포 홈, 양극액 입구(18) 및 양극약 전이 슬롯의 바로 위에 위치되지만, 고형 스테인레스 강 전극 판의 마주하는 면위에 있다.

하부 음극액 쳄버(32)는 음극액 분포 홈(32)위에 즉시 위치된다. 하부 음극액 쳄버(38)은 보통 수평으로 위치된 음극 흐름 격벽(30)에 의해 상부 음극액 쳄버(39)와 분리된다. 흐름 격벽(30)은 음극액 쳄버의 전체넓이를 가로질러 뻗어 있고 음극액 뒤판(28)의 면에서 밖으로 나와있다. 음극 흐름 격벽(30)은 하부 음극액 챔버(38)에서 상부 음극액 챔버(39)내로의 윗방향으로 향하는 음극액 유체의 수직 흐름을 가로막고, 그럼으로써 음극액 유체가 음극판(26)을 통해 두 번 취해져서 상부 음극액 챔버(39)로 가는 도중에 제 1도의 화살표로 나타낸 바와 같은 통로로 흐르게 한다. 이 흐름 통로는 매우 유효한 표면적을 지닌 음극을 만들지만, 초내에서의 음극액의 최소의 체류시간을 유지하기 위해, 다공성인 음극판(26)을 통해 최소한 30부피%의 음극액 유체가 재빠르게 흐르도록 다공성이 큰 음극판의 사용을 요구한다. 일단 음극액 유체가 상부 음극액 챔버(39)에 도달하면, 그것은 음극액수집홈(도면에 나와있지 않음)에 들어가서 가동된 음극액 출구 전이슬롯(도면에 없음)과 음극액 출구(36)을 통하여 조를 빠져 나간다.

위프 호울(weep holes)(17)은 하부 음극액 챔버(28)에서 상부 음극액 챔버(39)까지 수소 가스가 올라가도록 하는 음극 흐름 격벽 (30)내에 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 동시에 , 첨가적 위프 호울은 음극 흐름 격벽 (30) 바로 아래에 음극판(26)과 하부 및 상부 음극액 챔버(38) 및 (39)의 벽 사이에 있는 전극 간격으로부터 수소 가스가 흐르게 한후 음극액 수집홈과 마주하는 음극판(26)을 통해 되돌아가게 하는데 사용될 수 있다.

음극판(26)은 하부 및 상부 음극액 챔버(38) 및 (39)내의 다수의 음극 지지 축받이(31)내에 장치되는 다수의 나사(도면에 나와있지 않음)에 의해 음극액 뒤판(28)상에 적절하게 놓인다.

음극판(26)은 다공성이 큰 다층 구조이다. 그것은 다공 스테인레스 강으로 형성된 지지층을 포함한다. 이 지지층은 장착 베이스(mounting base)를 형성하고, 예컨대 서로의 윗부분에 놓이는 15%조밀도(dense)의 25마이크론 섬유 및 15% 조밀도의, 매우 가는 4-8 마이크론 섬유로 이루어진 내부 금석섬유 펠트 층을 보호한다. 그 다음 예컨대 선 직경이 0.02286cm(009인치)인 18 메쉬의 선 스크린을 바람직하게, 80-85%의 다공도인 음극을 형성하도록 섬유 펠트의 정상에 놓는다. 따라서, 음극판(26)은, 모두가 스테인레스 강, 바람직하게는 304나 316 스테인레스 강으로 만들어진 물질로 된, 적당한 시이트 크기인 4개층의 소결된 복합재(sintered composite)이다. 음극판(26)의 상당한 유호 표면적은 매우 가는 구성요소로 형성된 저밀도 금속 펠트의 사용에 의해 이루어진다.

음극액 가스켓 홈(29)은 음극 뒤판(28)의 윗부분, 바닥부분 및 측면 주변 주위에 확장되어 있음을 알수 있다. 비록 나타나 있지는 않으나, 약 0.9525cm(3/8")의 EPDM, 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체, 가스켓이 유체-견고 시일링을 효과적이 되게 하기 위해 음극 가스켓 홈(29)내에 자리하게 하는데 사용된다.

환원반응은 알칼리 금속 중아황산염의 완충된 수성 용액의 전기분해 에 의해 조(10)내에 있는 음극에서 일어난다. 전형적인 반응은 하기와 같다 :

4NaHSO₃+2e^-+2Na⁺→Na₂S₂O₄+2Na₂SO₃+2H₂O.

감소된 가성소다 및 이산화황은 혼합되어 음극액 입구(35)와 음극액 전이 슬롯을 통해 음극액 분포 홈내에 공급되는 NaHSO₃를 형성한다. 이어 음극액 액체는 음극판(26)을 통해 통과할때까지 수직인 윗방향으로 올라간다. 음극 흐름 격벽은 하부 음극액 챔버(38)에서 상부 음극액 챔버(39)로 윗방향으로 음극액 유체의 직선의 수직흐름에 대해 블록으로서 작용한다. 음극 지지 축받이(31)상에 자리하는 음극판(26)과 하부 및 상부 음극액 챔버(38) 및 (39)의 벽과의 전극간 음극 간격은 약 0.3175cm(1/8")이다. 이어 음극액 유체는 음극판(26)을 통해 통과하고 그것이 음극 흐름 격벽(30)을 통과할때까지 음극-격막 간격을 통해 계속 윗방향으로 흐른다. 이 지점에서 음극액 유체는 다공성이 큰 음극판(26)을 통해 상부 음극액 챔버(39)에 이어 음극액 수집 홈내로 되돌아 통과한다. Na₂S₂O₄(디티오나이트)를 함유하는 조 생성물 용액은 음극액 출구 전이 슬롯 및 음극액 출구(36)을 통해 조(10)에서 나간다.

중아황산염 약 40-약 80gpl을 함유하는 완충 용액은 하기와 같은 반응에 따라 아황산염이 형성되고 중아황산염이 소비되어 음극액의 pH 변화가 있고 히드로아황산염(디티오나이트)의 분해 및 환원으로 인한 티오황산나트륨 형성 때문에 음극액으로 이용된다 :

Na₂S₂O₄+2e^-+2Na⁺+2NaHSO₃→Na₂S₂O₃+2Na₂SO₃+H₂O.

이 히드로아황산염 분해 분응은 전자의 존재에 의해서 전기분해적으로 진행된다. 전위가 증가할 때 전류밀도도 증가하며, 여기서 이러한 원치않던 티오황산염 생산의 반응의 반응속도도 증가된다.

다층 음극판(26)의 진가는 그의 선택에 있어서 특히 명백하다. 다층 전극은 증가된 표면적을 갖기 때문에 그것을 원하던 히드로아황산염 생성물을 생성시키는 주요 환원 반응을 진행시키기 위해 더 낮은 전위나 덜한 전압을 요구하며 히드로아황산염 분해 반응에 의해 생긴 원치않던 티오황산염의 양을 감소시킨다. 증가된 표면적은 전위가 주요하거나 원하던 히드로아황산염 제조반응이 우세한 낮은 수준에서 그리고 일반적 으로 히드로아황산염 분해 반응이 요인이 되는 수준 이하에서 유지되도록 한다.

조(10)내의 유압(hydraulic pressure)은 격막(25)가 분리기 수단(21)에 대해 압력이 유지되고 음극판(26)과 가까이 하지 못하게 설치된다. 또 그렇게 위치한 격막(25)를 유지시키는 것은 수행될 음극판을 통해 흐름 경로를 허용한다. 또 음극 흐름 격벽(30)은 음극판(26)을 통해 다중 흐름 통로에 의해 생기는 흐름 역전 특징으로 인한 음극의 전체 높이를 가로지르는 균일한 압력을 이룸으로써 조(10)의 유압에 도움을 준다.

고형 분리기 틀형(22)가 누전을 막기 위헤 인접하는 격막(25)로써 우수하게 시일링을 형성하기 때문에 그들로부터 부가적인 이익을 얻는다. 예컨대, 틀형(22)주위에 상표명 고어-택스(GORE-TAX)로서 판매되는 물질이나 폴리프로필렌포움의 스트립은 앞에 언급한 EPDM 가스켓과 효과적인 시일을 형성하기 위해 분리기 틀형(22)에 도움을 준다.

전기분해 조(10)는 원하는 농도를 갖는 알칼리 금속 히드로아황산염의 용액을 제조하는데 충분한 전류밀도에서 작동된다. 예컨대 히드로아황산나트륨이 상업적 판매를 위해 제조되는 경우, 용액은 리터당 약 120-약 160g을 함유한다. 그러나 상업적으로 판매되는 알칼리 금속 히드로아황산염 용액은 보통 사용전에 희석되기 때문에 이 묽은 수성 용액은 또한 공정에 의해 직접 제조될 수 있다.

제곱미터당 최소한 0.5 킬로암페아인 전류밀도가 사용된다. 바람직한 전류밀도의 범위는 제곱미터당 약 1.0-약 4.5킬로암페아이고 더 바람직하게는 제곱미터당 약 2.0-약 3.0 킬로암페아이다. 이러한 고전류 밀도에서, 전기 분해조(10)은 농축이나, 정제를 더 하지 않고서도 상업적으로 사용될 수 있는 고순도의 알칼리 금속 히드로아황산염의 원하던 부피를 제조하기 위해 작동된다.

전기분해 격막조(10)은 음극 격실에서 양극격실로 임의의 상당한 황-함유 이온의 이동을 막는 양극 및 음극 격실 사이의 양이온 교환 격막을 이용한다. 격막 내부로 황이 용착되는 것을 막기 위해 격막이 필수의 황 이온 선택도를 갖는다면, 광범위한 양 이온 교환 격막은 다양한 중합체 수지 및 관능기를 함유하여 사용될 수 있다. 그러한 용착은, 격막을 통해 확산한 다음 산성조건에서 히드로아황산염과 티오황산염이 황으로 분해되게 하는 격막내에서 산을 형성하기 위헤 산화되는 황 종의 결과로, 격막을 가리게 할 수 있다. 이 선택도는 황산염 이온에 대해 양극액을 분석함으로써 입증될 수 있다.

적합한 양이온 교환 격막은 불황성이고, 유연하며 조내에 생성된 가스 생성물의 통과와 전해질의 유체동력학적(hydrodynamic) 흐름에 대해 본질적으로 불투질인 것이다. 양이온 교환 격막은, 양이온의 침입(intrusion)과 교환을 허용하고, 외부공급원으로부터 음이온을 배척시키는 고정된 음이온성 기를 함유하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 수지성 격막은 전하를 띤 라디칼, 예컨대 -SO₃, -COO^-, -PO₃, -HPO₂, 및 AsO₃, 및 SeO₃및 그 혼합물이 부착된 가교 결합된 중합체나 매트릭스를 갖는다. 격막을 제조하는데 사용될 수 있는 수지에는 예컨대 플루오로카르본, 비닐 화합물, 폴리올레핀 및 그의 공중합체가 있다. 다수의 펜단트(pendant) 술폰산기나 카르복실산 기 또는 술폰산 기 및 카르복실산 기의 혼합물을 갖는 플루오르카르본 중합체를 포함한 것과 같은 양이온 교환 격막이 바람직하다. 용어 "술폰산 기" 및 "카르복실산 기"는 가수분해와 같은 방법에 의해 술폰산의 염이나 카르복실산 기의 염을 포함하는 것을 의미한다. 적합한 양이온 교환 격막은 이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니의 "니피온(Nafion)", 아사히 그래스 캄파니의 "플레미온(Flemion)" 아사히 케미칼 캄파니의 "아시플레스(Aciplex)"로 상업적으로 판매 되고 있다. 또한 퍼플루오르화 술폰산 격막은 다우 케미칼 팜파니로부터 구입 가능하다.

격막(25)는 양극과 음극 사이에 위치되고 음극액이 하부 음극액 챔버(38)에서 상부 음극액 챔버(39)로 음극판(26)과 격막(25)사이를 흐르도록 허용하고 가스 블라인딩을 막을 충분히 넓지만, 본질적으로 전기저항을 증가시킬 정도로는 넓지 않은 음극-격막 간격에 의해 음극으로부터 분리된다. 사용된 음극판(26)의 형태에 따라, 음극-격막 간격의 거리는 약 0.05-약 10밀리미터, 바람직하게는 약 1-약 4밀리미터이다. 음극-격막 간격은 유압이나 기계적 수단에 의해 유지될 수 있다, 이 고안 및 음극액 흐름 통로는 음극액 액체 거의 모두가 음극의 활성 지역과 접촉되게 한다. 더구나, 이 고안으로써 대부분의 전기분해 반응은 양극과 가장 가까운 음극영역에서 일어난다.

조(10)내에 사용된 적합한 다공성 음극판(26)은 전체 표면적대 부피비가 100cm²/cm³이상, 바람직하게는 250cm²/cm³더 바람직하게는 500cm²/cm³이상인 최소한 하나의 층을 갖는다. 이 구조의 다공도는 최소한 60%이고 바람직하게는 약 70-90%이다. (여기서 다공도는 공극 부피의 %임). 다공성 음극판(26)의 전체 표면적대 투영(projected) 표면적의 비율은 최소한 약 30 : 1이고 바람직하게는 최소한 약 50 : 1, 예컨대, 약 80 : 1-약 100 : 1이다(투영 표면적은 음극판(26)의 정면(face)면적임).

양극 및 음극 전류 전도체 판(도면에는 나오지 않음)을 통해 전류가 조(10)내로 전도된다, 전극 크기의 구리판은 각 조(10)내에 있는 단(端) 음극(end cathode) 및 단양극(end anode)에 대해 놓인다. 전기 접촉은 이들 구리판에 직접 이루어진다. 예컨대, 폴리염화비닐이나 기타 적합한 플라스틱으로 만들어진 절연체판 및 예컨대, 스테인레스 강이나 강철로 만들어진 압축판(모두 도면에는 나와 있지 않음)은, 조(10)이 그 사이에 위치된 원하는 수의 전극 주위에서 샌드위치(sandwich)를 형성하기 위해 조립되기 전에 조(10)의 각 말단을 향하여 놓이게 된다.

본 발명의 조는 또한, 각 스테인레스 강판의 양쪽이 동일하게 가동되어야 하는 것과 전극들의 반이 조립된 조내에서 단전극(end electrod)들로서 사용되어야 하는 것을 요구하면서, 단일 극성 (mono polar)으로서 고안될 수 있다. 단일 극성 고안내의 전류 전도체는 각 전극에 대한 표준 구리 전기 단자(端子)(terminals)일 수 있다.

부가적으로 본 발명의 조는 히드로아황산염의 제조보다는 오히려 전기화학적 반응에서 사용될 수 있다. 예컨대, 본 고안의 양이돈-교환 격막분리 조내에서 산화나 환원 반응을 통해 필리딘의 전기화학적 변화(transformation)과 같은 전기화학에 의한 유기 생성물의 제조는 전형적인 것이다.

조(10)의 신규한 고안을 사용하여 농축된 알칼리 금속 히드로아황산염 용액은 높은 전류 밀도, 상당히 감소된 조 전압, 및 높은 전류 효율에서 작동되는 전기분해 격막 조내에서 불순물로서 알칼리 금속 티오황산염의 낮은 농도를 갖는 것으로 제조된다.

수행된 결과를 예시하기 위해서, 하기 실시 예들은 여기에 언급한 논의에만 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된 것이다.

[실시예 1]

제 1 도에 나와있는 유형의 조는 활성 전극 면적이 각각 약 0.172㎡ 인 두 양극/음극 쌍을 형성하기 위해 선반(rack)위에 장착된 세 개의 스테인레스 강판으로부터 조립된다. 하나는 음극이고 다른하나는 양극인, 두 반쪽 전극으로 된 판은, 음극 정면과 양극이 마주하면서 2극성 전극 주위에 삽입된다. 전극 판의 바깥쪽 치수는 약 43.18cm 넓이 × 약 46.99cm 높이(약 17인치×약 18.5인치) 및 약 2.54 cm(1인치) 두께이다.

양극은 로드간 간격이 약 0.15875cm(1/16인치)인, 양극 뒤판상에 용접된 약 119.6975cm((47)1/8인치) 직경의 니텔 200 로드들을 포함한다. 양극액 수집 및 분포홈은 약 3.175cm(약 1.25인치) 넓이 약 1.5495cm(약 0.61인치)깊이이다.

음극판은 크기별로 잘린 네 개층의 사이트로부터 형성된다. 첫 번째 층은 23% 개방면적을 갖는 0.3175cm(1/8인치)의 60°스태거드된 중심위에 0.15875(1/16인치)구멍이 있는 두께 0.09144(0.036인치)의 다공 스테인레스 강으로 된 지지층이다. 두 번째 층은 직경이 약 25 마이크론인 304 스테인레스 강 섬유의0.3027g/cm²(0.621b/ft²)인 층이다. 세 번째 층은 직경 약 8 마이크론인 304 스테인레스강 섬유의 0.05859g/cm²(10.12lb/ft²) 층이다. 네 번째 층은 0.02286cm(0.009인치) 직경의 선(wire) 직물의 45.72cm×45.72cm(18"× 18")메시이다. 이 층들은 수소 분위기에서 소결시킴으로써 함께 압축되고 결합되어 약 0.3937cm(0.155인치) 두께인 단일 시이트를 형성한다. 음극 시이트는 약 46.99cm(약 18.5인치) × 약 43.18cm(약 17인치)의 음극판을 형성하기 위해 잘린다.

음극판은 음극액 챔버내에 있는 음극 축받이내에 위치되는 0.3175cm(1/8인치) 직경의 20개 나사를 사용하는 스테인레스 강 음극 뒤판상의 장착된다. 적절한 전기 접속(joint) 화합물의 작은 코우팅은 나삿니(threads of screws)위에 사용되고 실리콘 시멘트(silicon cement)는 나사가 음극 조립체의 활성부위가 되지 않게 각 나사의 머릿부분에 놓인다.

15.66cm((06)1/6인치) 직경의 구멍은 조내에 갇힐 수 있는 가스 버블이 빠져 나가도록 음극판내에서 구멍이 뚫린다. 구멍중 세개는 음극액 수집홈과 마주하는 조의 윗부분 가까이에서 뚫리고 세 개는 음극 흐름격벽 바로 아래에서 뚫린다.

분리기 수단은 전술한 특정 수단의 이산화 티탄의 코우팅으로 처리된 폴리프르필렌 메시에서 만들어진다. 분리기는 조내에 있는 가스켓 홈 내부에 꼭 맞도록 잘려진 0.15875cm(1/16인치) 두께의 분리기 틀형내에 장착된다. 메쉬는 우선 차아염소산나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트 및 표면 활성제 트리폰 X-100을 함유하는 세제 용액내에서 세척한다. 메쉬의 표면을 선 브러쉬로 가볍게 문질러 거칠게 만든다. 전술한 특이적 티탄 용액의 가벼운 코우팅을 메쉬상에 분무한 후 열풍 송풍기로 공기 전조시킨다. 티탄 염을 이산화 티탄으로 전환시키기 위해 밝은 노란색 코우팅을 약 3% 차아염소산나트륨의 용액으로 드렌치시킨다. 과량의 차아염소산염과 표면 활성제를 메쉬에서 씻어내고 분리기 메쉬를 건조한다.

약 0.8001cm(약 0.375인치) 넓이와 약 0.47498cm(약 0.187인치) 깊이인 가스켓 홈은 양극 및 음극 뒤판 모두내에 가공된다. 약 2.4194cm²(0.375인치²) 가스켓인 조의 양극면위에는 윗부분에 놓인 약 0.1524cm(0.060인치)두께 고어-텍스

가스켓 테이프의 약 1.27cm 넓이(약 0.5인치) 스트립이 사용된다. 음극에 가스켓 홈내에는 약 0.96012cm(약 0.378인치) 직경의 고무 O-고리가 사용된다. 조는 양극 및 음극판 사이의 간격이 약 0.3175cm(1/8인치)가 되게 조를 함게 압축시킨 미합중극 특허 제 4,430,179호내에 기술되어 있는 이동식 유압 조립 시스템을 사용하여 조립한다. 이어 조를 보유 너트(retaining nut)로 안전하게 한다.

조는 42일간 계속 작동된다. 조는 조립하기 전에 최소한 4시간 동안 약 2% 수산화나트륨 용액내에 적신 나피온

NX 906 과불소화 격막을 사용한다.

조는 약 4gpm의 총 양극에 흐름속도와 약 6gpm의 총 음극액 흐름 속도로 약 25℃의 온도에서 작동된다. 양극액이 약 35% 수산화나트륨 용액을 분당 69g 첨가함으로써 계속해서 새로 보충되는 동안 약 19% 수산화나트륨을 함유하는 과량의 양극액을 계속 퍼어징시키로 양극액 순환에 첨가시킨다. 분당 약 230밀리리터의 탈이온수를 음극액에 계속 첨가하고 마찬가지로 pH를 약 5.4-5.8로 유지시키고 아황산염대 중아황산염의 물 비율을 약 1 : 3 - 1 : 8로 유지시키도록 이산화황을 음극액에 첨가한다,

생성물 음극액은 분당 약 287밀리리터의 속도에서 계속 조로부터 빠져나오고 각 당일동안에 주기적으로 분석되었다. 하기 표Ⅰ에 나타낸 생성물 음극액은 각 당일에 동시에 취해진 샘플로부터 분석되었다. 이 자료는 최적 조건하에서 공정의 4일도중에 조의 작동의 대표적인 것이다. 음극액의 히드로아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨 및 중아황산나트륨 함량에 대해 분석되었다.

[표 1]

본 발명의 이론은 앞서 나타내고 기술한 바와 같이 통합되어 있는 바람직한 구조인 반면 본 발명은 그렇게 표현되는 특정 설명에 한정시키지 않으려는 것이 이해되며, 그러나 사실, 매우 상이한 수단이 본 발명의 광범위한 양상의 실행에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 뒤판은 그 표면상의 원형성 로드를 사용하는 것으로 기술되고 나타내는 반면 평평한 장방형 바아 또는 기타 적당한 기하하적 형상의 구조물 예컨개 삼각형, 오각형, 육각형, 팔각형등도 동등하게 잘 이용될 수 있다. 또한, 막이 분리기 메쉬를 향하고 양극 로드에서는 떨어지도록 하기 위해서 변화시킨 수압과 연결하여 격막과 음극사이의 조(cell)로 조립할 수 있다. 또한 본 발명의 공정은 친수성표면을 생성하는 나일론 폴리에틸렌 또는 폴리에테르와 같은 중합체 직물상에 친수성 이산화티틴 코우팅을 제조하는데도 마찬가지로 잘 이용될 수 있다. 그러나 친수성 성질은 예컨대 의복 또는 필터 용도에 유용할 수 있다. 첨부된 청구범위의 영역은 설명, 물질 및 부품의 배열에 있어서 모든 명백한 변경을 포함한 것이며, 이 공개를 읽을 때 당업자들이 실시 할 수 있을 것이다.

Claims (18)

1. ⒜중합체 메쉬 물질로부터 표면 오염물을 제거하고 ; ⒝ 중간의 산성 티탄 용액을 형성하기 위해서 염산, 히드로브롬산 및 히드로플루오르산으로 구성된 군으로부터 선택된 산, 티탄 할로겐 화물, 표면활성제 및 물을 함께 혼합한 다음 pH가 약 3.0내지 4.0의 범위가 될 때까지 알칼리 금속 수산화물을 중간의 티탄 용액에 첨가함으로써 제조된 수성의 산성 티탄 하로겐화물 용액과 중합체 메쉬 물질을 접촉시키고 ; ⒞코우팅을 형성하기 위해서 염화티탄 용액을 중합체 메쉬 물질의 표면상에서 건조시키고 ; ⒟코우팅을 차아염소산나트륨, 차아염소산 칼슘, 과산화수소 및 이산화염소로 구성된 군으로부터 선택된 산화제와 접촉시킴으로써 이산화 티탄 코우팅으로 전환시키는 단계를 포함하는, 그 표면내에 선결된 개방 면적을 가지며, 전극과 격막사이의 전해 격막조 내의 분리기로서 사용되는 중합체 메쉬 물질에 용액을 적용하고 용액을 중찹체 메쉬 물질 표면의 습윤성을 증가시키기 위하여 중합체 메쉬 물질 상에서 친수성 코우팅으로 전환시키는 방법.
2. 제 2 항에 있어서 중합체 메쉬 물질을 접촉시키는 수성산염 염화 티탄 용액이 (ⅰ) 중간의 산성 티탄 용액을 형성하기 위해서 염산, 히드로브롬산 및 히드로풀루오르산으로 구성된 군으로부터 선택된 산 약 0.1내지 약 1.0중량부, 약 1내지 약 5중량부의 염화 티탄, 약 0.05내지 약 0.5중량부의 표면 활성제와 약 100중량부의 물을 함께 혼합한 후(ii) 약 3.0내지 약 4.0의pH가 될 때까지 약 5내지 약 20중량부의 알칼리 금속 수산화물을 중간 산성 티탄 용액에 참가함으로써 제조되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서 중합체 메쉬 물질을 접촉하는 수성의 산성 염화 티탄이 (i)중간 산성 티탄 용액을 형성하기 위해서 약 5중량% 염산내 약 10부의 약 25중량%인 염화 티탄, 약 0.1중량부의 표면 활성제, 약 100 중량부의 물을 함게 혼합한 후 (ii) pH가 약 3.0내지 약 4.0의 범위가 될 때까지 중간체 산성 용약에 약 10부의 약 5중량% 수산화나트륨을 천천히 첨가함으로써 제조되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 중간 산성 티탄용액이 사용전에 한시간 가량 휘저어 섞어주면서 정치되는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 중간 산성 티탄용액의 코우팅이 청색에서 밝은 노란색으로 될 때까지 건조되는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 열풍을 사용함으로싸 중간산 티탄 용액의 코우팅을 건조시키는 것이 포함되는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 차아염소산나트륨, 나트륨 트리포릴포스페이트 및 표면활성제를 함유하는 세제용액내에서 세척함으로써 중합체 메쉬물질의 표면으로부터 오염물을 제거시키는 것이 포함되는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질의 표면이 거칠게 만들기에 의해 제조되는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질의 중합체 표면에서 과량의 세제 용액을 세척하는 것이 포함되는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 과량의 세제 용액을 세척할 후 중합체 메쉬 물질의 표면을 건조시키는 것이 포함되는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질이 폴리프로필렌으로부터 형성되는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질이 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 형성되는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 중간 산성 티탄 용액내의 표면 활성제가 비-이온성인 방법.
14. 제 13 항에 있어서. 이산화 티탄 코우팅이 중합체 메쉬 물질 표면의 적어도 약 50% 바람직하게는 약 80%를 덮는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질과 그 위의 코우팅의 접촉각이 약 5도인 방법.
16. 중간산성 티탄 용액을 형성하기 위하여 약 0.1내지 약 1.0중량부의 염산, 약 1내지 약 15중량부의 염화티탄, 약 0.05내지 약 0.5중량부위 표면활성제, 약 100중량부의 물을 갖는 티탄용액을 함께 혼합하고, 산화하는 동안 티탄용약내의 pH를 약 3.0내지 약 4.0으로 유지시키기 위하여 여기에 약 5내지 약 20중량부의 약 5% 수산화나트륨을 첨가함으로써 형성된 건조 코우팅의 티탄염을 상기 표면 상에서 산화에 의해 형성시킨 중합체 메쉬 물질의 표면을 적어도 50% 덮은 이산화 티탄의 반투명 친수성 코우팅.
17. ⒜ 기판 표면으로부터 오염물을 제거시키고 ; ⒝ 중간 산성 티탄용액을 형성하기 위하여 히드로플루오로산, 히드로브롬산, 염산으로 구성된 군으로부터 선택된 산, 염화티탄, 표면활성제 및 물을 함께 혼합한 후 pH가 약 3.0내지 약 4.0의 범위로 될 때까지 알칼리 금속수산화물을 중간 산성 티탄 용액에 첨가함으로써 제조된 수성의 산성 염화 티탄 용액과 표면을 접촉시키고 ; ⒞코우팅을 형성하기 위하여 기관의 표면상에서 염화 티탄 용액을 건조시키고 ; ⒟ 차아염소산나트륨, 차아염소산 칼슘, 과산화수소 및 이산화염소로 구성된 군으로부터 선택된 산화제와 코우팅을 접촉시킴으로써 현장에서 기판상의 코우팅을 이산화 티탄 코우팅으로 전환시키는 단계를 포함하는 기판의 표면에 친수성 코우팅을 적용시키는 방법.
18. 제 17 항에 있어서 표면에 접촉되는 수성의 산성티탄 염소 용액이 (i) 중간 산성티탄 용액을 형성하기 위하여 염산, 히드로브롬산 및 히드로플루오라산으로 구성된 군으로부터 선택된 약 0.1내지 약 1.0중량부의 산, 약 1내지 약 5중량부의 염화 티탄, 약 0.05내지 약 0.5중량부의 표면활성제와 약 100부 중량부의 물을 함께 혼합한 후 (ii) pH가 약 3.0내지 약 4.0의 범위가 될 때까지 중간 산성 티탄 용액에 약 5내지 약 20중량부의 알칼리 금속 수산화 물을 첨가함으로써 제조되는 방법.

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