KR910003349B1 - Process for treatment of separator for sodium hydrosulfite membrane cell - Google Patents

Abstract

내용 없음.No content.

Description

히드로아황산나트륨 격막조용 분리기의 처리방법Treatment Method of Sodium Hydrosulfite Diaphragm Tank Separator

제 1 도는 전해질 흐름 통로와 이온 흐름 통로를 보여주는 본 발명의 코우팅처리된 분리기를 사용하는 전해조의 개략적인 분해도이다.1 is a schematic exploded view of an electrolyzer using the coated separator of the present invention showing electrolyte flow passages and ion flow passages.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

10 : 필터 프레스 격막 전해조 11 : 양극 뒤판10 filter press diaphragm electrolyzer 11: anode back plate

12 : 양극 로드 14 : 양극 가스켓 홈12: anode rod 14: anode gasket groove

18 : 양극액 입구 19 : 양극액 출구18: anolyte inlet 19: anolyte outlet

20 : 양극 로드- 간간격 21 : 분리기 수단20: anode rod-spacing 21: separator means

22 : 분리기 틀형 24 : 분리기 메시22: separator frame 24: separator mesh

25 : 양극이온 선택적 격막 26 : 다공성 음극판25 positive electrode selective diaphragm 26 porous negative electrode plate

28 : 음극뒤판 31 : 음극 지지 축받이28: negative electrode back plate 31: negative electrode support bearing

32 : 음극액 분포홈 35 : 음극액 입구32: catholyte distribution groove 35: catholyte inlet

38 : 하부 음극액 챔버 39 : 상부 음극액 챔버38: lower catholyte chamber 39: upper catholyte chamber

본 출원인 USSN 080,267 (1987.7.31 출원하여 포기됨)의 일부 계속 출원으로, 이는 USSN 032,803(1987.4.1출원)의 일부 계속 출원이며 USSN 032,803은 USSN 944,273(1986.12.19출원)의 일부 계속 출원이며 이 모든 출원은 본 발명의 양수인에게 양도된 것이다.Part of the ongoing application of the present applicant, USSN 080,267 (which was filed on July 1, 1987), which is part of USSN 032,803 (filed on April 1, 1987), and USSN 032,803 is part of the ongoing application of USSN 944,273 (filed December 19, 1986). All applications are assigned to the assignee of the present invention.

본 발명은 전기 화학적 격막조(electrochemical membrane cell)내의 전극과 격막 사이에 이용되는 분리기(separator)에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 친수성을 만들기 위해서 분리기의 중합체 표면을 처리하는 데 사용되는 방법과 코우팅에 관한 것이다.The present invention relates to a separator used between an electrode and a diaphragm in an electrochemical membrane cell. More particularly the present invention relates to methods and coatings used to treat the polymer surface of the separator to make it hydrophilic.

나트륨 아말감 또는 금속성 철을 사용하여 통상적인 아연 환원 공정과 상업적으로 경쟁할 수 있는 나트륨 히드로아황산염 또는 칼륨 히드로아황산염과 같은 알칼리 금속 히드로아황산염을 제조하는 공정을 전기화학적으로 개발하려는 다수의 성공하지는 못한 시도를 해왔다. 이드로 아황산염을 제조하는 전기화학적 공정은 중아황산염(bisulfite)이온을 히드로아황산염 이온으로의 환원을 포함한다. 경제적인 이 공정을 위해서는 높은 전류 효율에서 농축된 히드로아황산염 용액을 생산할 수 있는 전류밀도가 조내에 사용되어야 한다.Numerous unsuccessful attempts have been made to electrochemically develop a process for producing alkali metal hydrosulfite, such as sodium hydrosulfite or potassium hydrosulfite, which can commercially compete with conventional zinc reduction processes using sodium amalgam or metallic iron. Have been. Electrochemical processes for the preparation of hydrosulfite include the reduction of bisulfite ions to hydrosulfite ions. This economic process requires the use of a current density in the tank to produce a concentrated hydrosulfite solution at high current efficiency.

강한 환원제 또는 표백제와 같이 종이 및 제지 산업에 사용하기 위하여 생산된 히드로아황산염내에 바람직하지 못한 전기 화학적 부생성물 티오 황산염 형성의 통제가 필수적이다.Control of undesirable electrochemical byproduct thiosulfate formation in hydrosulfite produced for use in the paper and paper industry, such as strong reducing or bleaching agents, is essential.

그러나 전기화학적 경로에 미리 생성된 히드로아황산염의 높은 농도에서는, 이 부생성물 반응은 통제하기가 더욱 어렵다.However, at high concentrations of hydrosulfite pre-produced in the electrochemical pathway, this byproduct reaction is more difficult to control.

첨가로 히드로아황산염으로의 종전의 전기화학적 경로는 불안전하며 빠른 속도로 분해되는 수성용액을 생성한다. 히드로이황산염의 이러한 고분해 속도는 pH가 감소하거나 반응온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 보인다. 분해속도 조절에 대한 한가지 접근은 조내에서 용액의 체류시간을 감소시키고 음극의 분극으로 인해 부차적인 반응이 일어나는 상기 임계 전류밀도까지 가능한 한 높게 전류밀도를 유지시키는 것이다.The addition produces a conventional electrochemical route to hydrosulfite which is unstable and rapidly decomposes in aqueous solution. This high decomposition rate of hydrosulfate appears to increase with decreasing pH or increasing reaction temperature. One approach to controlling the rate of decomposition is to reduce the residence time of the solution in the bath and to maintain the current density as high as possible up to the critical current density at which secondary reactions occur due to the polarization of the cathode.

히드로아황산염을 전지화학적으로 제조하기 위해 청구된, 종전의 몇가지 방법들은, 히드로아황산염의 용해도를 감소시키고 조내부에서의 그의 분해를 막기 위해, 메탄올과 같은 물-혼화성 유기 용매의 사용을 요구한다. 메탄올 및 히드로아황산염 값이 비싼 회수는 이러한 경로를 비경제적인 것으로 만든다.Several previous methods, claimed for the electrochemical preparation of hydrosulfite, require the use of water-miscible organic solvents such as methanol to reduce hydrosulfite solubility and prevent its degradation in the bath. Recovery of expensive methanol and hydrosulfite makes this route uneconomical.

또한, 전지화학적 공정에서 히드로아황산염에 대한 안정제로서의 아연의 사용이 보고되어 있지만, 환경적인 고려 때문에, 이는 더 이상 상업적으로 실용성이 있거나 바람직한 것이 아니다.In addition, although the use of zinc as a stabilizer for hydrosulfite in electrochemical processes has been reported, due to environmental considerations, this is no longer commercially viable or desirable.

최근의 미합중국 특허 제 4,144,146호(1979년 3월 13일 특허됨 B. 루트너 일행)는 전해 격막 조내에서 히드로아황산염 용액을 제조하는 전기화학적 방법을 기술하고 있다. 그 공정은 반응 도중에 생긴 기체의 유리한 제거를 제공하기 위해 조의 바닥내의 입구를 통해 통과되고 조의 윗부분에서 제거되는 음극액(catholyte)에 대해 고순환율(high circulation rate)을 사용한다. 음극 표면상의 음극액의 흐름은 최소한 1cm/초의 속도에서 유지되고 음극은 5㎜이하의 메시 간격으로 압축 소결된 섬유의 섬유상 매트로 형성된다. 방법은 상업적으로 실행할 수 있는 전류밀도에서 알칼리 금속 히드로아황산염의 농축용액을 제조하는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 요구되는 조 전압은 5-10 볼트로 높다. 이는 과도한 에너지 소비를 유발시킨다. 생성물 용액내의 티오황산염 불순물의 농도는 알 수 없다.A recent US Pat. No. 4,144,146 (patented March 13, 1979, B. Routner) describes an electrochemical method for preparing hydrosulfite solutions in electrolytic diaphragm baths. The process uses a high circulation rate for catholyte that is passed through an inlet in the bottom of the bath and removed at the top of the bath to provide advantageous removal of the gas produced during the reaction. The flow of catholyte on the cathode surface is maintained at a rate of at least 1 cm / sec and the cathode is formed into a fibrous mat of compression sintered fibers with a mesh spacing of 5 mm or less. The method is described for preparing concentrated solutions of alkali metal hydrosulfite at commercially viable current densities. However, the required bath voltage is as high as 5-10 volts. This causes excessive energy consumption. The concentration of thiosulfate impurities in the product solution is unknown.

높은 표면적대 부피비와 충분한 다공성을 갖는 높은 물질 전달 표면적을 갖는 전극의 이용 가능성은 불순물로서 낮은 농도의 알칼리 금속 티오황산염의 수용액 제조를 위해 상업적으로 실용적인 전기화학적 조디자인의 개발을 제한한다. 또한 전극은 시일링이 잘되고, 균일한 간격으로 떨어져 있어야 하고, 쉽게 조립되며 티오황산염 불순물의 제조에 도움을 주지 않아야 한다.The availability of electrodes having high surface area to volume ratios and high mass transfer surface areas with sufficient porosity limits the development of commercially viable electrochemical designs for the production of aqueous solutions of alkali metal thiosulfates at low concentrations as impurities. In addition, the electrodes should be well sealed, spaced at even intervals, easily assembled and do not aid in the preparation of thiosulfate impurities.

이들 문제점과 기타 문제점은 알칼리금속 히드로아황산염 제조를 위한 조내에서 양극과 격막 사이에 개선된 친수성 불리기를 사용하는 본 발명 전기 분해조의 고안에서 해결된다. 본 발명은 표면을 쉽게 씻어낼 수 있는 표면 활성제로 분리기의 중합체성 표면을 코우팅하거나 전해질에 표면활성제를 전통적으로 첨가하지 않는 친수성 표면을 만든다.These and other problems are solved in the design of the present invention's electrolysis bath which uses an improved hydrophilic disadvantage between the anode and the diaphragm in the bath for the production of alkali metal hydrosulfite. The present invention creates a hydrophilic surface that does not coat the polymeric surface of the separator with a surface active agent that can easily wash off the surface or that traditionally does not add surfactants to the electrolyte.

본 발명의 목적은 전기화학적 조내에 이용되는 개선된 분리기를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved separator for use in electrochemical baths.

본 발명의 또 다른 목적은 알칼리 금속 히드로아황산염 용액내에 개선된 습윤성을 제공하는 분리기를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a separator that provides improved wettability in alkali metal hydrosulfite solutions.

본 발명의 양상은 개선된 분리기를 이산화티탄으로 그 표면을 코우팅 처리하는 것이다.An aspect of the present invention is to coat the surface of the improved separator with titanium dioxide.

본 발명의 또 다른 양상은 이산화티탄 코우팅 처리된 분리기를 폴리프로필렌으로부터 제조하는 것이다.Another aspect of the invention is the production of titanium dioxide coated separators from polypropylene.

본 발명의 장점은 토우팅 처리된 분리기 표면이 친수성인 것이다.An advantage of the present invention is that the towed separator surface is hydrophilic.

본 발명의 또 다른 장점은 코우팅 처리된 분리기 표면이 전해질의 표면 장력을 감소시키지 않고 높은 흡광도와 개선된 습윤성을 갖는 것이다.Another advantage of the present invention is that the coated separator surface has high absorbance and improved wettability without reducing the surface tension of the electrolyte.

본 발명의 또 다른 장점은 분리기 표면상의 코우팅은 잘 씻어지지 않게 하기 위하여 매우 잘 부착되며 균일하다는 것이다.Another advantage of the present invention is that the coating on the separator surface is very well adhered and uniform so as not to be washed off well.

또 다른 양상은 습윤성 또는 분무성의 척도로서 사용되는 분리기 표면을 갖는 전해질의 접촉 앵글이 본 발명에 의해 약 100도 내지 약 5도 미만으로 감소한다는 것이다.Another aspect is that the contact angle of the electrolyte with the separator surface used as a measure of wettability or spraying is reduced by about 100 degrees to less than about 5 degrees by the present invention.

본 발명의 이들 및 기타목적, 양상 및 장점들은 미리 세척된 폴리프로필렌 메쉬상에 티탄 용액을 분무하고 용액을 건조시킨 후 코우팅처리된 메쉬를 산화제로 처리하여 티탄염을 이산화티탄으로 전환시킴으로써 적용된 이산화티탄의 잘-부착되는 필름으로 폴리프로필렌 분리기 표면을 코우팅 처리하는 공정에 의한 격막과 인접한 양극 뒤판 사이에 위치하는 개선된 분리기를 갖는 조내에 순환 수성 음극액 용액의 알칼리 금속 중아황산염 성분을 환원시킴으로써 알칼리 금속 히드로아황산염을 전기 화학적으로 제공하는 전해 격막조내에서 제공된다.These and other objects, aspects, and advantages of the present invention are applied by spraying a titanium solution onto a pre-cleaned polypropylene mesh, drying the solution, and then treating the coated mesh with an oxidant to convert the titanium salts into titanium dioxide. By reducing the alkali metal bisulfite component of the circulating aqueous catholyte solution in a bath with an improved separator located between the diaphragm and the adjacent anode backplate by the process of coating the polypropylene separator surface with a well-adhered film of titanium. It is provided in an electrolytic diaphragm bath that electrochemically provides alkali metal hydrosulfite.

본 발명의 목적, 특징 및 장점은 특히 수반되는 도면과 함께 주어진 경우 본 발명의 아래에 기술된 공개를 고려해 볼 때 명백해질 것이다.The objects, features and advantages of the present invention will become apparent upon consideration of the disclosure set forth below, in particular when given in conjunction with the accompanying drawings.

제 1 도에서 분해 배열, 특히 개략적인 설명에서 보여주는 바와 같이, 숫자(10)에 의해 보통 지시된, 필터프레스 격막 전해조는 양극 뒤판(11), 분리기 수단(21), 양이온 선택적 격막(25), 다공성 음극판(26) 및 음극 뒤판(28)으로 구성된다는 것을 보여준다.The filter press diaphragm electrolyzer, usually indicated by the numeral 10, as shown in the decomposition arrangement in FIG. 1, in particular the schematic description, comprises a positive electrode back plate 11, a separator means 21, a cationic selective diaphragm 25, It is shown that it consists of a porous negative plate 26 and a negative electrode back plate 28.

양극 뒤판(11) 및 음극 뒤판(28)은 스테인레스 강 판으로부터 가공될 수 있거나 주형(cast) 스테인레스 강일수 있는 , 2극성(bipolar) 전극의 반대면을 형성한다. 예컨대, 스테인레스 강 판은 내식성이 있고 양극액 및 음극액 유체가 그들 각각의 양극액 및 음극액 챔버내를 통하여 통과할 수 있는 챔버들을 형성하기 위해 편평한 판을 가공함으로써 간단히 제작되는 3.175cm

두께인 304L이나 316 스테인레스 강을 형성 할 수 있다.The positive back plate 11 and the negative back plate 28 form the opposite side of the bipolar electrode, which may be machined from a stainless steel plate or may be cast stainless steel. For example, stainless steel plates are 3.175 cm that are corrosion resistant and are simply manufactured by processing flat plates to form chambers through which anolyte and catholyte fluids can pass through their respective anolyte and catholyte chambers.

It can form 304L or 316 stainless steel with thickness.

스테인레스 강 판의 두께는 구조에 대해 매우 정확한 편평도(flatness) 및 강도(stiffness)를 제공한다. 이 음극판(26)은, 스테인레스 강 판을 구부러뜨리지(warping) 않고, 양극 로드(rod)(12)가 예컨대 TIG 용접에 의해 용접되는 동안, 음극 지지 축받이(31)내로 조여지는 나사(도면에 나와있지 않음)에 의해 음극 뒤판(28)에 장착된다.The thickness of the stainless steel plate provides very accurate flatness and stiffness to the structure. This negative plate 26 is screwed into the negative electrode support bearing 31 while the positive electrode rod 12 is welded, for example by TIG welding, without warping the stainless steel plate (as shown in the figure). Not attached) to the negative electrode back plate 28.

양극의 구조는 양극 뒤판(11)에다 로드의 윗부분과 바닥부분을 용접시킨 다수의 평행으로 위치된, 수직으로 뻗은 양극 로드(12)를 갖는다. 이들 로드(12)는 양극 뒤판⑾의 전체 폭을 가로질러 뻗어있다. 예컨대 이들 로드는 인접하는 로드들 사이의 양극 로드-간 간격(도표에 나타나 있지 않음)을 약 0.1588cm(1/16'')로 하기 위해 서로 떨어져 공간을 이루는 0.3175cm(1/8'') 직경의 니켈선 로드다. 이들 양극 로드(12)는 니켈 200이나, 낮은 과전압(overvoltage) 특징을 제공하는 임의의 다른 내식성 조성물에서부터 형성될 수 있다. 양극 로드 - 간 간격이 있는 양극 로드(12)의 수직적 위치화는, 양극액 유체가 양극액 입구(18)를 통해, 양극액 분포 홈(groove)(도표에 나타나 있지 않음)내로 들어가는 , 양극 뒤판⑾의 바닥부분에서부터 투명한 흐름 채널을 제공한다. 양극액 유체는 액체가 양극액 출구(19)를 통해 조에서 나가기 전에 양극 로드-간 간격내에 양극액 수집 홈(도면에 나타나 있지 않음)에 대해 수직 상방향으로 흐른다. 양극 로드(12)의 수직적 위치화는 양극을 가로지르는 전류 분포까지도 제공하며 작동되는 조내에서 전류 밀도를 이따라 감소시킬 수 있는, 가스 버블(bubbles)의 축적(build up)으로 인한 가스 블라인딩(blinding)을 막는다.The structure of the anode has a plurality of parallelly positioned, vertically extending anode rods 12 welded to the anode backplate 11 and the top and bottom portions of the rod. These rods 12 extend across the entire width of the anode backplate ⑾. For example, these rods are 0.3175 cm (1/8 '') spaced apart from each other in order to make the anode rod-to-anode gap (not shown) about 0.1588 cm (1/16 '') between adjacent rods. Nickel wire rod with diameter. These anode rods 12 may be formed from nickel 200 or any other corrosion resistant composition that provides low overvoltage characteristics. Vertical positioning of the anode rod 12 with the anode rod-to-interval allows the anode backplate, through which the anolyte fluid enters the anolyte distribution groove (not shown) It provides a transparent flow channel from the bottom of the fin. The anolyte fluid flows vertically upward with respect to the anolyte collection groove (not shown) within the anodic rod-interval before liquid exits the bath through the anolyte outlet 19. Vertical positioning of the anode rod 12 provides gas distribution even across the anode and gas blinding due to build up of gas bubbles, which can subsequently reduce the current density in the operating bath. prevent blinding

양극액 입구(18) 및 양극액 출구(19) 모두는, 각각 스테인레스 강 판으로 가동되는 전이(transition) 슬롯(도면에 나타나 있지 않음)들을 갖는다. 양극액 입구 전이 슬롯은 끝이 점점 가늘어지고 조(10)내로의 양극액의 순조로운 흐름을 방해 할 수 있는 침식 부식을 막아주는 매끄러운 전이 표면을 제공하기 위해 양극액 분포 흠내로 가동된다. 이 침식부식은 또한 침식 및 부식을 일으킬 때 금속의 오염을 초래할 것이다. 양극 출구 전이 슬룻은 둘 다 유사하게 위치하며 가동된다.Both the anolyte inlet 18 and the anolyte outlet 19 have transition slots (not shown) that are each driven by a stainless steel plate. The anolyte inlet transition slot is operated with anolyte distribution imperfections to provide a smooth transition surface that prevents erosion corrosion that can taper off and hinder the smooth flow of the anolyte into the bath 10. This erosion will also lead to contamination of the metal when it causes erosion and corrosion. The anode exit transition slits are both located and run similarly.

양극 가스켓 홈(14)는 양극 뒤판⑾내에 전체 주변주위로 가동된다. 예컨대 0.95cm 넓이 × 0.95cm 깊이 (3/8"×3/8")인 직각 양국 가스켓(도면에는 나와있지 않음)을 받아들이기 위해 홈은 0.95cm 넓이 × 0.48cm 깊이(3/8"×3/16")이다. 이 가스켓은 조가 압축되고 조립될 때 플라스틱 분리기 수단(21)과 접촉시키기 위해 가스켓 상에 위치한, 고어 텍스나테플론(GORE-TEX나 TEFLON)의 상표명으로 판매되고 있는 물질과 같은, 물질의 스트립(strip) 가질 수 있다. 플라스틱 분리기 수단(21)은 양극액 내식성이 있는 임의의 물질 예컨대 중합체로부터 형성될 수 있고 바람직하게는 폴리프로필렌이 사용된다. 약 40% 개방면적(open area)를 갖는 8 메시 폴리프로필렌 직물은, 이산화티탈 충전 폴리에틸렌 메시를 갖기 때문에, 성공적으로 사용된다. 분리기 수단(21)은 주변주위에 고형물인 분리기 틀형(22)와 분리기 틀형(22)의 내부에 있는 분리기 메시(24)를 갖는다. 메시(24)는 가스 버블이 모관 작용(capillary action)에 의해 인접한 격막과 메시에 부착하는 것을 막기위해 친수성 코우팅으로 처리된다. 메시(24)에 적용된 이산화티탄의 코우팅은 친수성 코우팅으로서 성공적으로 사용된다. 격막 위와 메시내에 있는 가스 버블의 축적을 막으면 작동도중에 조 전압변동(fluctuation)을 피할 수 있다.The anode gasket groove 14 is operated around the entire periphery in the anode back plate ⑾. For example, to accommodate a rectangular bilateral gasket (not shown) 0.95 cm wide by 0.95 cm deep (3/8 "x 3/8"), the groove should be 0.95 cm wide x 0.48 cm deep (3/8 "x 3 / 16 "). This gasket is a strip of material, such as the material sold under the trade name of GORE-TEX or TEFLON, located on the gasket to contact the plastic separator means 21 when the jaw is compressed and assembled. ) Can have. The plastic separator means 21 can be formed from any material such as polymer having anolyte corrosion resistance and preferably polypropylene is used. 8 mesh polypropylene fabrics with about 40% open area have been used successfully because they have a titanium dioxide filled polyethylene mesh. The separator means 21 has a separator frame 22 which is a solid around and a separator mesh 24 inside the separator frame 22. Mesh 24 is treated with hydrophilic coating to prevent gas bubbles from adhering to adjacent diaphragms and mesh by capillary action. The coating of titanium dioxide applied to the mesh 24 has been used successfully as a hydrophilic coating. Preventing the buildup of gas bubbles on the diaphragm and in the mesh avoids fluctuations during operation.

또, 분리기 수단(21)의 사용은 격막이 니켈 양극 로드(12)와 닿는 인접한 격막내에 국부적으로 고 산성인 지역의 축적을 성공적으로 막을 수 있다. 니텔 양극 로드(12)에 대학 격막(25)의 접촉(touch)은 조가 작동도중에 격막을 통해 황 종의 느린 이동이 되돌아감으로 인해서 황 종이 황산으로 산화되기 때문에 높은 산성의 포켓(pockets)을 유발시킬 수 있다. 양극 로드(12)상의 산화 니켈 코우팅 처리가 파괴되고 나켈 부식이 일어난다. 이 부식은 격막을 통해 조(10)의 음극 면으로 전달된다. 이 니켈 부식은 거기에서 히드로아황산염 용액에 의해 금속성 상태로 환원된다. 이 금속성 상태의 니켈은 음극면위의 격막이 굳게 부착되고 격막을 통한 유체 및 이온의 수송을 방해한다.In addition, the use of separator means 21 can successfully prevent the accumulation of locally highly acidic regions in adjacent diaphragms where the diaphragm contacts the nickel anode rod 12. The touch of the university diaphragm 25 to the Nitel anode rod 12 causes high acid pockets as the sulfur species oxidizes to sulfuric acid as the slow migration of sulfur species returns through the diaphragm while the bath is in operation. You can. Nickel oxide coating treatment on the anode rod 12 is destroyed and nickel corrosion occurs. This corrosion is transmitted through the diaphragm to the cathode side of the bath 10. This nickel corrosion is reduced to the metallic state by the hydrosulfite solution there. Nickel in this metallic state adheres firmly to the diaphragm on the cathode surface and impedes the transport of fluid and ions through the diaphragm.

플라스틱 분리기 수단(21)의 이 성공적인 이용의 열쇠는 친수성 코우팅이 분리기 수단(21)의 중합체 표면에 적용됨으로써 진행된다. 표면 오염 예컨대 먼지 또는 지문 또는 기타오염들을 제거시키는 세제 용액내에 세척함으로써 코우팅 처리를 위해 폴리프로필렌 메쉬(24)를 우선 제조한다. 표면활성제, 차아 염소산나트륨, 나트륨트리폴리포스페이트를 함유하는 용액을 성공적으로 이용한다. 메쉬(24)의 표면은 접착을 증진시키기 위해 외이어(wire) 브러쉬로 가볍게 닦아줌으로써 거칠게 만든다.The key to this successful use of the plastic separator means 21 proceeds by applying hydrophilic coating to the polymer surface of the separator means 21. The polypropylene mesh 24 is first produced for the coating process by washing in a detergent solution that removes surface contamination such as dust or fingerprints or other contaminants. Solutions containing surfactants, sodium hypochlorite, sodium tripolyphosphate have been used successfully. The surface of the mesh 24 is roughened by light wiping with a wire brush to promote adhesion.

중간의 수성의 산성 티탄 용액의 경 코우팅을 침지 또는 분무에 의하는 것과 같이 폴리프로필렌 메쉬에 적용하고 열풍 건조기를 사용하여 코우팅이 청색에서 밝은 노란색으로 될 때까지 건조시킨다. 중간의 산성티탄 용액은 물, 표면 활성제 및 산할로겐화물내에서 안정화시킨 티탄 할로겐화물을 함께 혼합한 후 여기에 pH를 3.0내지 약 4.0의 범위로 조절하기 위하여 알칼리 금속 수산화물을 천천히 첨가한다, pH 범위는 잇다른 산화 단계동안에 형성된 이산화 티탄이 중합체 기판상에 코우팅으로서 직접 참여하도록 하기에 필요한 pH 범위를 유지하기 위한 것으로 필수적이다.The light coating of the intermediate aqueous acidic titanium solution is applied to the polypropylene mesh as by dipping or spraying and dried using a hot air dryer until the coating turns from blue to light yellow. The intermediate acidic titanium solution is mixed with water, surfactant and stabilized titanium halide in acid halide and then slowly added alkali metal hydroxide to adjust pH to range from 3.0 to about 4.0, pH range Is essential to maintain the pH range necessary for titanium dioxide formed during subsequent oxidation steps to directly participate as a coating on the polymer substrate.

티탄할로겐화물은 염산, 히드로브롬산 또는 히드로플루오르산으로 구성된 산으로부터 선택된 산, (그러나 염산이 바람직하다)의 약 30중량%내에 쉐이빙(sharings) 또는 과립을 혼합함으로써 티탄 금속으로부터 티탄의 쉐이빙 또는 과립을 사용함으로써 형성된다. 결과의 혼합물은 +3가 상태의 티탄을 갖는다. 원하는 pH 범위를 얻기 위하여 사용되는 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화물 나트륨이다.Titanium halide is a shaving or granulating of titanium from titanium metal by mixing shavings or granules within about 30% by weight of an acid selected from hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydrofluoric acid, but preferably hydrochloric acid. It is formed by using. The resulting mixture has titanium in the + trivalent state. Preferred alkali metal hydroxides used to obtain the desired pH range are sodium hydroxide.

염화 티탄 용액의 바람직한 제조는 약 100중량부의 물, 약 0.05내지 약 0.5 및 바람직하게는 약 0.1중량부의 표면활성제, 약 1내지 약 5중량부의 염화 티탄과 약 0.1내지 약 1.0중량부의 염산, 바람직하게는 약 5중량%의 염산내 약 10부의 약 25중량%의 염화 티탄을 함께 혼합하는 단계를 따른다. 결과 용액이 약 3.0내지 약 4.0의 원하는 범위의 pH가 될 때까지 빠르게 휘저어 섞어주면서 약 5내지 약 20분의 알칼리 금속수산화물, 바람직하게는 약 10부의 약 5중량% 수산화나트륨을 천천히 첨가한다. 이 용액을 용액의 코우팅 성질을 개선시기 위하여 분리기 메쉬(24)에 접초기키기 전에 약 1시간 동안 휘저어 섞어주면서 정치되도록 한다. 이 정치시간동안 용액은 적자색에서 청자색으로 변화한다. 용액이 너무 오랫동안 정치된다면 청자색에서 백색으로 변화되고 원하는 코우팅 성질을 잃게 되는 것이 분명하다.Preferred preparations of the titanium chloride solution include about 100 parts by weight of water, about 0.05 to about 0.5 and preferably about 0.1 parts by weight of surfactant, about 1 to about 5 parts by weight of titanium chloride and about 0.1 to about 1.0 parts by weight of hydrochloric acid, preferably Is followed by mixing together about 10 parts by weight about 25% by weight titanium chloride in about 5% by weight hydrochloric acid. Slowly add about 5 to about 20 minutes of alkali metal hydroxide, preferably about 10 parts by weight of about 5% by weight sodium hydroxide while stirring the resulting solution quickly to a pH in the desired range of about 3.0 to about 4.0. This solution is left to stir for about 1 hour before wetting the separator mesh 24 to improve the coating properties of the solution. During this settling time the solution changes from red to blue purple. If the solution is left standing for too long, it is clear that it will change from blue-purple to white and lose the desired coating properties.

티탄 용액 코우팅을 건조시킨 후, 코우팅 처리된 메쉬를 산화제와 접촉시켜 티탄염을 이산화 티탄으로 전환시킨다. 이 전환은 약 3%농도의 치아 염사산나트륨 또는 칼슘의 용액내에 침지시키거나 드렌칭 함으로써 수행될 수 있다. 임의의 다른 적당한 산화제 예컨대 과산화수소 또는 이산화 염소 용액을 사용할 수도 있다. 과량의 산화제와 표면 활성제는 메쉬에서 세척해 낼 수 있으며 그리고 나서 메쉬를 건조시킨다.After drying the titanium solution coating, the coated mesh is contacted with an oxidant to convert the titanium salts to titanium dioxide. This conversion can be accomplished by immersing or drenching in a solution of sodium dental hydrochloride or calcium at a concentration of about 3%. Any other suitable oxidant such as hydrogen peroxide or chlorine dioxide solution may be used. Excess oxidant and surface active agent can be washed off the mesh and then dried.

이 코우팅 공정은 맹백하게 불안정한 옥시염화 티탄과 산소사이의 반응 때문에 분리기 메쉬(24)와 접촉하도록 가져온 용액의 표면 장력을 감소시키지 않고 더욱 습윤성인 표면을 제공하기에 성공적인 것으로 보인다. 몇가지 반응은 티탄과 플라스틱 중합체 사이에 가능할 것으로 이론화된다. 또한 반응에 필요한 약간의 산소도 표면상에 흡수됨으로써 분리기 메쉬(24)를 포함하는 중합체의 내부에 존재하는 것이 이론화된다. 분리기 메쉬(24)의 중합체 표면상에 티탄 용액의 반응은 강력한 표면 결합이 형성되도록 하여 잘 부착한 필름이 얻어진다.This coating process appears to be successful in providing a more wet surface without reducing the surface tension of the solution brought into contact with the separator mesh 24 due to the reaction between the boldly unstable titanium oxychloride and oxygen. It is theorized that some reactions will be possible between titanium and plastic polymers. It is also theorized that some of the oxygen required for the reaction is also absorbed on the surface so that it is present inside the polymer comprising separator mesh 24. The reaction of the titanium solution on the polymer surface of the separator mesh 24 allows strong surface bonds to be formed resulting in a well adhered film.

코우팅 공정에서 반응의 모든 변수가 완전히 이해되지 않지만 염화티탄의 중화는 마치 필수적인 첫 번째 단계인 것으로 보인다. 또한 분해되어 이산화 티탄 현탁액을 형성하기 약 1내지 3일 전에 유용하게 존재하기 위해서 티탄 용액의 안정화를 돕는 표면 활성제의 필수적 사용도 맹백하다. 임의의 적당한 표면 활성제는 이산화티탄 용액내에서 사용될 수 있다. 특이적으로 잘 잘동되는 것은 트리톤 X-100 의 상표명으로 판매되는 비-이온성 표면 활성제이다. 또한 코우팅 공정은 산소 또는 염소를 분리기 메쉬(24)의 메쉬(24)를 형성하는 중합체로 활산시킴으로써 가능하게 개선될 수 있다. 설명된 코우팅 공정은 분리기 수단(21)의 메쉬(24)상에서 현장에서 건조 티탄 용액 코우팅을 전환시킴으로써 이산화 티탄을 생성하고 비-코우팅 처리된 표면보다 적당하게 더 습윤성인 결과의 표면을 생성한다. 표면 습윤성의 척도로서 용액의 드롭(drop)과 고체 평면 사이에서 접촉 앵글의 영(young)의 개념을 사용하여 중앙 메쉬부분(24)의 코우팅 처리든 표면을 약 5도 미만, 명백하게는 약 1도 또는 0도의 접촉앵글을 갖는 50파워(power) 현미경을 통하여 관찰한다. 접촉앵글이 감소될 때 분무하기 위한 용액에 대한 경향이 증가하기 때문에 접촉앵글은 표면상의 용액의 습윤성 또는 분무성의 유용한 역 측정(inverse measure)이다.While all variables of the reaction in the coating process are not fully understood, neutralization of titanium chloride seems to be an essential first step. Also essential is the use of a surface active agent to help stabilize the titanium solution in order to be usefully present about 1 to 3 days prior to degradation to form a titanium dioxide suspension. Any suitable surface active agent can be used in the titanium dioxide solution. Particularly well behaved are non-ionic surfactants sold under the trade name Triton X-100. The coating process can also be possibly improved by activating oxygen or chlorine into the polymer forming the mesh 24 of the separator mesh 24. The coating process described produces titanium dioxide by switching dry titanium solution coating in situ on the mesh 24 of the separator means 21 and results in a surface that is reasonably more wettable than the non-coated surface. do. As a measure of surface wettability, the coating treatment of the central mesh portion 24 using the concept of zero of the contact angle between the drop of the solution and the solid plane is less than about 5 degrees, apparently about 1 degree. Observation is made through a 50 power microscope with a contact angle of degrees or 0 degrees. The contact angle is a useful inverse measure of the wettability or sprayability of the solution on the surface because the tendency for the solution to spray is increased when the contact angle is reduced.

현미경 시험은 또한 이산화 티탄의 반투명 코우팅이 분리기 메쉬(24) 표면의 바람직하게는 약 80%, 그러나 적어도 약 50%를 덮는 다는 것을 보여준다. 시험은 메쉬를 세척하기 위해서 사용된 표면활성제가 메쉬상에 남아 있지 않는 다양화된 메쉬상에 티탄 코우팅을 적용하지 않는 분리기 메쉬(24) 상에서 수행되며 접속앵글을 감소시키기에 그 자체는 효과적이지 않다.Microscopic testing also shows that the translucent coating of titanium dioxide covers preferably about 80%, but at least about 50% of the separator mesh 24 surface. The test is performed on a separator mesh 24 that does not apply titanium coating on the diversified mesh where the surfactant used to clean the mesh does not remain on the mesh and is effective in itself to reduce the splice angle. not.

코우팅 처리된 분리기 수단(21)을 사용하여 조 10의 양극을 조 10내에서 전기 분해되는 양극액이 음극 격실에 물 분자와 알칼리 금속이온을 공급할 수 있는 임의의 적당한 전해질이 되도록 고안된다. 양극액으로 적당한 것은 예컨대 알칼리 금속 할로겐 화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 과황산염이다. 양극액의 선택은 원하는 생성물에 부분적으로 의존한다. 염소 또는 브롬과 같은 할로겐가스를 원할 때 알칼리 금속 염화물 또는 브롬화물의 수성 용액이 양극액으로 사용된다. 알칼리 금속 수산화물 용액은 과산화수소 또는 산소기체가 생성될 때 선택된다. 과황산이 원하는 생성물이라면 알칼리 금속 과황산염이 사용된다. 그러나 알칼리 금속 염화물 양극액으로 부분 습윤된 양극액에 대한 티탄그룹 금속과 같은 대안된 물질의 구조는 각각 특별한 양극액의 사용이 필요하다.The anolyte that electrolyzes the positive electrode of the bath 10 using the coated separator means 21 is designed to be any suitable electrolyte capable of supplying water molecules and alkali metal ions to the cathode compartment. Suitable as anolyte are, for example, alkali metal halides, alkali metal hydroxides or alkali metal persulfates. The choice of anolyte depends in part on the desired product. When a halogen gas such as chlorine or bromine is desired, an aqueous solution of alkali metal chloride or bromide is used as the anolyte. Alkali metal hydroxide solutions are selected when hydrogen peroxide or oxygen gas is produced. Alkali metal persulfates are used if persulfate is the desired product. However, the structure of alternative materials, such as titanium group metals, for anolyte partially wetted with alkali metal chloride anolyte, each requires the use of a special anolyte.

임의의 경우, 선택된 전해질의 농축용액은 양극액으로서 사용된다. 예컨대 염화나트륨이 알칼리 금속 염화물로서 선택되는 경우 양극액으로서 적합한 용액은 NaCl 중량의 약 12-약25중량%를 함유한다. 수산화나트륨과 같은, 알칼리 금속 수산화물 용액은 NaOH 중량의 약 5- 약 40중량%를 함유한다.In any case, the concentrated solution of the chosen electrolyte is used as the anolyte. For example, when sodium chloride is selected as the alkali metal chloride, a solution suitable as an anolyte contains about 12 to about 25 weight percent of NaCl weight. Alkali metal hydroxide solutions, such as sodium hydroxide, contain about 5- about 40 weight percent of NaOH weight.

조(10)는 가상소다(caustic soda)로 되는게 바람직하다. 가성소다(NaOH)가 사용되는 경우, 물과 가성소다는 양극액 입구(18)을 통해 들어가고 용액은 조(10)의 윗부분을 향해 양극액 격실의 뒤에서 양극로드 간 간격(20)과 인접한 양극 로드(12) 사이의 고속의 흐름통로를 따라 흐른다. 따라서, 대부분의 양극액 유체 용량의 흐름은 양극 로드(12) 사이의 친수성으로 처리된 분리기 메쉬(24)내에서 일어난다. 나트륨 이온은 격막을 가로질러 이동하여, 전기분해 반응의 결과로서 산소, 물 및 나트륨 이온을 형성한다.The bath 10 is preferably a caustic soda. When caustic soda (NaOH) is used, water and caustic soda enter through the anolyte inlet 18 and the solution is directed to the upper portion of the bath 10 and behind the anolyte compartment behind the anodic rod gap 20 adjacent to the anode rod. It flows along the high-speed flow path between (12). Thus, most of the flow of anolyte fluid capacity occurs in the separator mesh 24 treated hydrophilically between the anode rods 12. Sodium ions migrate across the diaphragm, forming oxygen, water and sodium ions as a result of the electrolysis reaction.

4NaOH →O₂+4Na⁺+2H₂O4NaOH → O ₂ + 4Na ⁺ + 2H ₂ O

감소된 가성소사는 산소 및 물과 함께 양극액 출구나 수집구(19)를 통해 통과한다.Reduced caustic sand passes through the anolyte outlet or collector 19 with oxygen and water.

음극 뒤판(28)은 또한 고형 스테인레스 강 판으로부터 가공된다. 조는 2극성이기 때문에, 음극은 음극뒤판(28) 면상의 스테인레스 강 판의 한 면의 위에 있는 반면, 양극 뒤판⑾과 양극은 마주하는 면위에 있다. 음극 뒤판(28)은 음극액 분포홈(도면에 나와있지 않음)내로 음극액을 공급하는 음극 뒤판(28)의 바닥부분의 마주하는 면위에 음극액 입구(35)를 갖는다. 음극액 분포 홈, 음극액 입구(35), 및 가공된 음극액 전이 슬롯(도면에 나타나있지 않음)은 상응하는 음극액 분포 홈, 양극액 입구(18) 및 양극약 전이 슬롯의 바로 위에 위치되지만, 고형 스테인레스 강 전극 판의 마주하는 면위에 있다.The negative electrode back plate 28 is also machined from a solid stainless steel plate. Since the bath is bipolar, the cathode is on one side of the stainless steel plate on the cathode backplate 28 side, while the anode backplate and the anode are on opposite sides. The negative electrode back plate 28 has a catholyte inlet 35 on the opposite side of the bottom of the negative electrode back plate 28 which supplies the catholyte into the catholyte distribution groove (not shown). The catholyte distribution groove, catholyte inlet 35, and processed catholyte transition slot (not shown) are located directly above the corresponding catholyte distribution groove, anolyte inlet 18 and anolyte transition slot. On the opposite side of the solid stainless steel electrode plate.

하부 음극액 쳄버(32)는 음극액 분포 홈(32)위에 즉시 위치된다. 하부 음극액 쳄버(38)은 보통 수평으로 위치된 음극 흐름 격벽(30)에 의해 상부 음극액 쳄버(39)와 분리된다. 흐름 격벽(30)은 음극액 쳄버의 전체넓이를 가로질러 뻗어 있고 음극액 뒤판(28)의 면에서 밖으로 나와있다. 음극 흐름 격벽(30)은 하부 음극액 챔버(38)에서 상부 음극액 챔버(39)내로의 윗방향으로 향하는 음극액 유체의 수직 흐름을 가로막고, 그럼으로써 음극액 유체가 음극판(26)을 통해 두 번 취해져서 상부 음극액 챔버(39)로 가는 도중에 제 1도의 화살표로 나타낸 바와 같은 통로로 흐르게 한다. 이 흐름 통로는 매우 유효한 표면적을 지닌 음극을 만들지만, 초내에서의 음극액의 최소의 체류시간을 유지하기 위해, 다공성인 음극판(26)을 통해 최소한 30부피%의 음극액 유체가 재빠르게 흐르도록 다공성이 큰 음극판의 사용을 요구한다. 일단 음극액 유체가 상부 음극액 챔버(39)에 도달하면, 그것은 음극액수집홈(도면에 나와있지 않음)에 들어가서 가동된 음극액 출구 전이슬롯(도면에 없음)과 음극액 출구(36)을 통하여 조를 빠져 나간다.The lower catholyte chamber 32 is immediately positioned above the catholyte distribution groove 32. The lower catholyte chamber 38 is separated from the upper catholyte chamber 39 by a cathode flow partition 30 which is usually located horizontally. The flow septum 30 extends across the entire width of the catholyte chamber and extends out from the face of the catholyte backplate 28. Cathode flow barrier 30 blocks the vertical flow of catholyte fluid from the lower catholyte chamber 38 upwards into the upper catholyte chamber 39, thereby allowing catholyte fluid to pass through the cathode plate 26. It is taken once and flows into the passage as indicated by the arrow in FIG. 1 on the way to the upper catholyte chamber 39. This flow passage creates a cathode having a very effective surface area, but at least 30% by volume of catholyte fluid flows quickly through the porous cathode plate 26 to maintain a minimum residence time of the catholyte in seconds. It requires the use of a large porosity negative plate. Once the catholyte fluid reaches the upper catholyte chamber 39, it enters the catholyte collection groove (not shown) and moves the catholyte outlet transition slot (not shown) and catholyte outlet 36 which are activated. Exit Joe through.

위프 호울(weep holes)(17)은 하부 음극액 챔버(28)에서 상부 음극액 챔버(39)까지 수소 가스가 올라가도록 하는 음극 흐름 격벽 (30)내에 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 동시에 , 첨가적 위프 호울은 음극 흐름 격벽 (30) 바로 아래에 음극판(26)과 하부 및 상부 음극액 챔버(38) 및 (39)의 벽 사이에 있는 전극 간격으로부터 수소 가스가 흐르게 한후 음극액 수집홈과 마주하는 음극판(26)을 통해 되돌아가게 하는데 사용될 수 있다.Weep holes 17 may be used in the cathode flow partition 30 to allow hydrogen gas to rise from the lower catholyte chamber 28 to the upper catholyte chamber 39. Alternatively or at the same time, the additional whip hole allows hydrogen gas to flow from the electrode gap between the cathode plate 26 and the walls of the lower and upper catholyte chambers 38 and 39 directly below the cathode flow septum 30. It may then be used to return through the negative plate 26 facing the catholyte collection groove.

음극판(26)은 하부 및 상부 음극액 챔버(38) 및 (39)내의 다수의 음극 지지 축받이(31)내에 장치되는 다수의 나사(도면에 나와있지 않음)에 의해 음극액 뒤판(28)상에 적절하게 놓인다.Cathode plate 26 is mounted on catholyte back plate 28 by a number of screws (not shown) mounted in a plurality of cathode support bearings 31 in lower and upper catholyte chambers 38 and 39. Placed properly.

음극판(26)은 다공성이 큰 다층 구조이다. 그것은 다공 스테인레스 강으로 형성된 지지층을 포함한다. 이 지지층은 장착 베이스(mounting base)를 형성하고, 예컨대 서로의 윗부분에 놓이는 15%조밀도(dense)의 25마이크론 섬유 및 15% 조밀도의, 매우 가는 4-8 마이크론 섬유로 이루어진 내부 금석섬유 펠트 층을 보호한다. 그 다음 예컨대 선 직경이 0.02286cm(009인치)인 18 메쉬의 선 스크린을 바람직하게, 80-85%의 다공도인 음극을 형성하도록 섬유 펠트의 정상에 놓는다. 따라서, 음극판(26)은, 모두가 스테인레스 강, 바람직하게는 304나 316 스테인레스 강으로 만들어진 물질로 된, 적당한 시이트 크기인 4개층의 소결된 복합재(sintered composite)이다. 음극판(26)의 상당한 유호 표면적은 매우 가는 구성요소로 형성된 저밀도 금속 펠트의 사용에 의해 이루어진다.The negative electrode plate 26 has a multi-layered structure with large porosity. It includes a support layer formed of porous stainless steel. This support layer forms a mounting base and consists of, for example, an inner lamellar fiber felt consisting of 15% dense 25 micron fibers and 15% dense, very thin 4-8 micron fibers placed on top of each other. Protect the floor. An 18 mesh sunscreen, for example with a line diameter of 0.02286 cm (009 inches) is then placed on top of the fiber felt to form a cathode, preferably with a porosity of 80-85%. Thus, the negative electrode plate 26 is a four layer sintered composite of suitable sheet size, all of which is made of stainless steel, preferably of 304 or 316 stainless steel. The significant favorable surface area of the negative plate 26 is achieved by the use of low density metal felts formed of very thin components.

음극액 가스켓 홈(29)은 음극 뒤판(28)의 윗부분, 바닥부분 및 측면 주변 주위에 확장되어 있음을 알수 있다. 비록 나타나 있지는 않으나, 약 0.9525cm(3/8")의 EPDM, 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체, 가스켓이 유체-견고 시일링을 효과적이 되게 하기 위해 음극 가스켓 홈(29)내에 자리하게 하는데 사용된다.It can be seen that the catholyte gasket groove 29 extends around the top, bottom and side periphery of the cathode backplate 28. Although not shown, about 0.9525 cm (3/8 ") of EPDM, ethylene-propylene-diene-monomer, gaskets are used to place in the cathode gasket groove 29 to effect fluid-tight sealing. .

환원반응은 알칼리 금속 중아황산염의 완충된 수성 용액의 전기분해 에 의해 조(10)내에 있는 음극에서 일어난다. 전형적인 반응은 하기와 같다 :The reduction reaction takes place at the cathode in bath 10 by electrolysis of a buffered aqueous solution of alkali metal bisulfite. Typical reactions are as follows:

4NaHSO₃+2e^-+2Na⁺→Na₂S₂O₄+2Na₂SO₃+2H₂O. ^{_{4NaHSO 3 + 2e - + 2Na +}} → Na 2 S 2 O 4 + 2Na 2 SO 3 + 2H 2 O.

감소된 가성소다 및 이산화황은 혼합되어 음극액 입구(35)와 음극액 전이 슬롯을 통해 음극액 분포 홈내에 공급되는 NaHSO₃를 형성한다. 이어 음극액 액체는 음극판(26)을 통해 통과할때까지 수직인 윗방향으로 올라간다. 음극 흐름 격벽은 하부 음극액 챔버(38)에서 상부 음극액 챔버(39)로 윗방향으로 음극액 유체의 직선의 수직흐름에 대해 블록으로서 작용한다. 음극 지지 축받이(31)상에 자리하는 음극판(26)과 하부 및 상부 음극액 챔버(38) 및 (39)의 벽과의 전극간 음극 간격은 약 0.3175cm(1/8")이다. 이어 음극액 유체는 음극판(26)을 통해 통과하고 그것이 음극 흐름 격벽(30)을 통과할때까지 음극-격막 간격을 통해 계속 윗방향으로 흐른다. 이 지점에서 음극액 유체는 다공성이 큰 음극판(26)을 통해 상부 음극액 챔버(39)에 이어 음극액 수집 홈내로 되돌아 통과한다. Na₂S₂O₄(디티오나이트)를 함유하는 조 생성물 용액은 음극액 출구 전이 슬롯 및 음극액 출구(36)을 통해 조(10)에서 나간다.Reduced caustic soda and sulfur dioxide are mixed to form NaHSO ₃ which is fed into the catholyte distribution groove through the catholyte inlet 35 and catholyte transition slot. The catholyte liquid then rises vertically upward until it passes through the negative plate 26. The catholyte bulkhead acts as a block for the straight vertical flow of catholyte fluid from the lower catholyte chamber 38 to the upper catholyte chamber 39 upwards. The negative electrode spacing between the negative electrode plate 26 on the negative electrode support bearing 31 and the walls of the lower and upper catholyte chambers 38 and 39 is about 0.3175 cm (1/8 "). The liquid fluid passes through the cathode plate 26 and continues to flow upward through the cathode-diaphragm gap until it passes through the cathode flow septum 30. At this point the catholyte fluid passes through the cathode plate 26 having a large porosity. Pass back into the catholyte collection groove following the upper catholyte chamber 39. The crude product solution containing Na ₂ S ₂ O ₄ (dithionite) passes through the catholyte outlet transition slot and catholyte outlet 36 Exit Joe 10 through.

중아황산염 약 40-약 80gpl을 함유하는 완충 용액은 하기와 같은 반응에 따라 아황산염이 형성되고 중아황산염이 소비되어 음극액의 pH 변화가 있고 히드로아황산염(디티오나이트)의 분해 및 환원으로 인한 티오황산나트륨 형성 때문에 음극액으로 이용된다 :The buffer solution containing about 40 to about 80 gpl of bisulfite is formed by sulfite formation and consumption of bisulfite according to the reaction as described below. Sodium thiosulfate due to decomposition and reduction of hydrosulfite (dithionite) Because of the formation is used as catholyte:

Na₂S₂O₄+2e^-+2Na⁺+2NaHSO₃→Na₂S₂O₃+2Na₂SO₃+H₂O. _{Na 2 S 2 O 4 + 2e} - + 2Na + + 2NaHSO 3 → Na 2 S 2 O 3 + 2Na 2 SO 3 + H 2 O.

이 히드로아황산염 분해 분응은 전자의 존재에 의해서 전기분해적으로 진행된다. 전위가 증가할 때 전류밀도도 증가하며, 여기서 이러한 원치않던 티오황산염 생산의 반응의 반응속도도 증가된다.This hydrosulfite decomposition reaction proceeds electrolytically by the presence of electrons. As the potential increases, the current density also increases, which also increases the rate of reaction of this unwanted thiosulfate production reaction.

다층 음극판(26)의 진가는 그의 선택에 있어서 특히 명백하다. 다층 전극은 증가된 표면적을 갖기 때문에 그것을 원하던 히드로아황산염 생성물을 생성시키는 주요 환원 반응을 진행시키기 위해 더 낮은 전위나 덜한 전압을 요구하며 히드로아황산염 분해 반응에 의해 생긴 원치않던 티오황산염의 양을 감소시킨다. 증가된 표면적은 전위가 주요하거나 원하던 히드로아황산염 제조반응이 우세한 낮은 수준에서 그리고 일반적 으로 히드로아황산염 분해 반응이 요인이 되는 수준 이하에서 유지되도록 한다.The value of the multilayer negative electrode plate 26 is particularly apparent in its selection. Multilayer electrodes have an increased surface area and therefore require a lower potential or less voltage to proceed with the main reduction reaction that produces the desired hydrosulfite product and reduces the amount of unwanted thiosulfate caused by hydrosulfite decomposition reactions. The increased surface area ensures that the potential is maintained at low levels where the predominant or desired hydrosulfite production reaction prevails and generally below the level at which hydrosulfite decomposition reactions are the factor.

조(10)내의 유압(hydraulic pressure)은 격막(25)가 분리기 수단(21)에 대해 압력이 유지되고 음극판(26)과 가까이 하지 못하게 설치된다. 또 그렇게 위치한 격막(25)를 유지시키는 것은 수행될 음극판을 통해 흐름 경로를 허용한다. 또 음극 흐름 격벽(30)은 음극판(26)을 통해 다중 흐름 통로에 의해 생기는 흐름 역전 특징으로 인한 음극의 전체 높이를 가로지르는 균일한 압력을 이룸으로써 조(10)의 유압에 도움을 준다.The hydraulic pressure in the bath 10 is such that the diaphragm 25 is kept pressured against the separator means 21 and not close to the negative plate 26. Keeping the diaphragm 25 so located also permits a flow path through the negative plate to be performed. The cathode flow partition 30 also aids in the hydraulic pressure of the bath 10 by achieving a uniform pressure across the entire height of the cathode due to the flow reversal characteristics created by the multiple flow passages through the cathode plate 26.

고형 분리기 틀형(22)가 누전을 막기 위헤 인접하는 격막(25)로써 우수하게 시일링을 형성하기 때문에 그들로부터 부가적인 이익을 얻는다. 예컨대, 틀형(22)주위에 상표명 고어-택스(GORE-TAX)로서 판매되는 물질이나 폴리프로필렌포움의 스트립은 앞에 언급한 EPDM 가스켓과 효과적인 시일을 형성하기 위해 분리기 틀형(22)에 도움을 준다.Additional benefits are gained from the solid separator frame 22 because it forms a good seal with the adjacent diaphragm 25 to prevent short circuits. For example, a strip of material or polypropylene foam sold under the mold 22 under the trade name GORE-TAX assists the separator mold 22 to form an effective seal with the aforementioned EPDM gasket.

전기분해 조(10)는 원하는 농도를 갖는 알칼리 금속 히드로아황산염의 용액을 제조하는데 충분한 전류밀도에서 작동된다. 예컨대 히드로아황산나트륨이 상업적 판매를 위해 제조되는 경우, 용액은 리터당 약 120-약 160g을 함유한다. 그러나 상업적으로 판매되는 알칼리 금속 히드로아황산염 용액은 보통 사용전에 희석되기 때문에 이 묽은 수성 용액은 또한 공정에 의해 직접 제조될 수 있다.The electrolysis bath 10 is operated at a current density sufficient to produce a solution of alkali metal hydrosulfite having the desired concentration. For example, when sodium hydrosulfite is prepared for commercial sale, the solution contains about 120-about 160 g per liter. However, since commercially available alkali metal hydrosulfite solutions are usually diluted before use, these dilute aqueous solutions can also be prepared directly by the process.

제곱미터당 최소한 0.5 킬로암페아인 전류밀도가 사용된다. 바람직한 전류밀도의 범위는 제곱미터당 약 1.0-약 4.5킬로암페아이고 더 바람직하게는 제곱미터당 약 2.0-약 3.0 킬로암페아이다. 이러한 고전류 밀도에서, 전기 분해조(10)은 농축이나, 정제를 더 하지 않고서도 상업적으로 사용될 수 있는 고순도의 알칼리 금속 히드로아황산염의 원하던 부피를 제조하기 위해 작동된다.A current density of at least 0.5 kiloamps per square meter is used. Preferred ranges of current density are about 1.0-about 4.5 kiloamps per square meter and more preferably about 2.0-about 3.0 kiloamps per square meter. At this high current density, the electrolysis bath 10 is operated to produce the desired volume of high purity alkali metal hydrosulfite that can be used commercially without further concentration or purification.

전기분해 격막조(10)은 음극 격실에서 양극격실로 임의의 상당한 황-함유 이온의 이동을 막는 양극 및 음극 격실 사이의 양이온 교환 격막을 이용한다. 격막 내부로 황이 용착되는 것을 막기 위해 격막이 필수의 황 이온 선택도를 갖는다면, 광범위한 양 이온 교환 격막은 다양한 중합체 수지 및 관능기를 함유하여 사용될 수 있다. 그러한 용착은, 격막을 통해 확산한 다음 산성조건에서 히드로아황산염과 티오황산염이 황으로 분해되게 하는 격막내에서 산을 형성하기 위헤 산화되는 황 종의 결과로, 격막을 가리게 할 수 있다. 이 선택도는 황산염 이온에 대해 양극액을 분석함으로써 입증될 수 있다.The electrolysis diaphragm 10 utilizes a cation exchange diaphragm between the anode and cathode compartments that prevents the transfer of any significant sulfur-containing ions from the cathode compartment to the anode compartment. If the diaphragm has the necessary sulfur ion selectivity to prevent the deposition of sulfur into the diaphragm, a wide range of positive ion exchange diaphragms can be used containing various polymer resins and functional groups. Such deposition can mask the septum as a result of sulfur species that diffuse through the septum and then oxidize to form an acid in the septum that causes hydrosulfite and thiosulfate to decompose to sulfur under acidic conditions. This selectivity can be demonstrated by analyzing the anolyte for sulfate ions.

적합한 양이온 교환 격막은 불황성이고, 유연하며 조내에 생성된 가스 생성물의 통과와 전해질의 유체동력학적(hydrodynamic) 흐름에 대해 본질적으로 불투질인 것이다. 양이온 교환 격막은, 양이온의 침입(intrusion)과 교환을 허용하고, 외부공급원으로부터 음이온을 배척시키는 고정된 음이온성 기를 함유하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 수지성 격막은 전하를 띤 라디칼, 예컨대 -SO₃, -COO^-, -PO₃, -HPO₂, 및 AsO₃, 및 SeO₃및 그 혼합물이 부착된 가교 결합된 중합체나 매트릭스를 갖는다. 격막을 제조하는데 사용될 수 있는 수지에는 예컨대 플루오로카르본, 비닐 화합물, 폴리올레핀 및 그의 공중합체가 있다. 다수의 펜단트(pendant) 술폰산기나 카르복실산 기 또는 술폰산 기 및 카르복실산 기의 혼합물을 갖는 플루오르카르본 중합체를 포함한 것과 같은 양이온 교환 격막이 바람직하다. 용어 "술폰산 기" 및 "카르복실산 기"는 가수분해와 같은 방법에 의해 술폰산의 염이나 카르복실산 기의 염을 포함하는 것을 의미한다. 적합한 양이온 교환 격막은 이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니의 "니피온(Nafion)", 아사히 그래스 캄파니의 "플레미온(Flemion)" 아사히 케미칼 캄파니의 "아시플레스(Aciplex)"로 상업적으로 판매 되고 있다. 또한 퍼플루오르화 술폰산 격막은 다우 케미칼 팜파니로부터 구입 가능하다.Suitable cation exchange diaphragms are inert, flexible and inherently impermeable to the passage of gas products generated in the bath and the hydrodynamic flow of the electrolyte. Cation exchange diaphragms are known to contain fixed anionic groups that allow for the intrusion and exchange of cations and reject anions from external sources. Generally the resinous membrane are radicals such as -SO charged _3, -COO ^-, -PO ₃ has, -HPO _2, and AsO _3, and SeO _3, and that the mixture is attached to cross-linked polymer or a matrix. Resins that can be used to prepare the diaphragm include, for example, fluorocarbons, vinyl compounds, polyolefins and copolymers thereof. Preference is given to cation exchange diaphragms, such as those comprising a plurality of pendant sulfonic acid groups or carboxylic acid groups or fluorocarbon polymers having a mixture of sulfonic acid groups and carboxylic acid groups. The terms "sulfonic acid group" and "carboxylic acid group" are meant to include salts of sulfonic acids or salts of carboxylic acid groups by methods such as hydrolysis. Suitable cation exchange diaphragms are children. It is commercially available as "Nafion" by Duupan de Nemoa and Campani and "Flemion" by Asahi Grass Company as "Aciplex" by Asahi Chemical Company. Perfluorinated sulfonic acid diaphragms are also available from Dow Chemical Pampani.

격막(25)는 양극과 음극 사이에 위치되고 음극액이 하부 음극액 챔버(38)에서 상부 음극액 챔버(39)로 음극판(26)과 격막(25)사이를 흐르도록 허용하고 가스 블라인딩을 막을 충분히 넓지만, 본질적으로 전기저항을 증가시킬 정도로는 넓지 않은 음극-격막 간격에 의해 음극으로부터 분리된다. 사용된 음극판(26)의 형태에 따라, 음극-격막 간격의 거리는 약 0.05-약 10밀리미터, 바람직하게는 약 1-약 4밀리미터이다. 음극-격막 간격은 유압이나 기계적 수단에 의해 유지될 수 있다, 이 고안 및 음극액 흐름 통로는 음극액 액체 거의 모두가 음극의 활성 지역과 접촉되게 한다. 더구나, 이 고안으로써 대부분의 전기분해 반응은 양극과 가장 가까운 음극영역에서 일어난다.The diaphragm 25 is located between the anode and the cathode and allows catholyte to flow between the cathode plate 26 and the diaphragm 25 from the lower catholyte chamber 38 to the upper catholyte chamber 39 and gas blind. The membrane is separated from the cathode by a cathode-diaphragm gap that is wide enough to cover the membrane, but not large enough to essentially increase the electrical resistance. Depending on the type of negative electrode plate 26 used, the distance of the negative electrode-diaphragm spacing is about 0.05- about 10 millimeters, preferably about 1- about 4 millimeters. Cathode-diaphragm spacing can be maintained by hydraulic or mechanical means. This design and catholyte flow passages allow almost all of the catholyte liquid to contact the active region of the cathode. Moreover, most of the electrolytic reactions occur with this design in the cathode region closest to the anode.

조(10)내에 사용된 적합한 다공성 음극판(26)은 전체 표면적대 부피비가 100cm²/cm³이상, 바람직하게는 250cm²/cm³더 바람직하게는 500cm²/cm³이상인 최소한 하나의 층을 갖는다. 이 구조의 다공도는 최소한 60%이고 바람직하게는 약 70-90%이다. (여기서 다공도는 공극 부피의 %임). 다공성 음극판(26)의 전체 표면적대 투영(projected) 표면적의 비율은 최소한 약 30 : 1이고 바람직하게는 최소한 약 50 : 1, 예컨대, 약 80 : 1-약 100 : 1이다(투영 표면적은 음극판(26)의 정면(face)면적임).Suitable porous cathode plates 26 used in bath ¹⁰ have at least one layer having a total surface area to volume ratio of at least 100 cm ² / cm ³ , preferably at least 250 cm ² / cm ^{3 and} more preferably at least 500 cm ² / cm ^3. . The porosity of this structure is at least 60% and preferably about 70-90%. (Where porosity is% of pore volume). The ratio of the total surface area to the projected surface area of the porous negative electrode plate 26 is at least about 30: 1 and preferably at least about 50: 1, such as about 80: 1 to about 100: 1 (the projection surface area is the negative plate ( Face area 26).

양극 및 음극 전류 전도체 판(도면에는 나오지 않음)을 통해 전류가 조(10)내로 전도된다, 전극 크기의 구리판은 각 조(10)내에 있는 단(端) 음극(end cathode) 및 단양극(end anode)에 대해 놓인다. 전기 접촉은 이들 구리판에 직접 이루어진다. 예컨대, 폴리염화비닐이나 기타 적합한 플라스틱으로 만들어진 절연체판 및 예컨대, 스테인레스 강이나 강철로 만들어진 압축판(모두 도면에는 나와 있지 않음)은, 조(10)이 그 사이에 위치된 원하는 수의 전극 주위에서 샌드위치(sandwich)를 형성하기 위해 조립되기 전에 조(10)의 각 말단을 향하여 놓이게 된다.Current is conducted into the bath 10 through the anode and cathode current conductor plates (not shown). The electrode-sized copper plates are end cathode and end anode in each bath 10. placed against the anode). Electrical contact is made directly to these copper plates. For example, an insulator plate made of polyvinyl chloride or other suitable plastic and a compression plate made of, for example, stainless steel or steel (not shown in the figure) may be provided around the desired number of electrodes with the bath 10 positioned therebetween. They are placed towards each end of the jaw 10 before being assembled to form a sandwich.

본 발명의 조는 또한, 각 스테인레스 강판의 양쪽이 동일하게 가동되어야 하는 것과 전극들의 반이 조립된 조내에서 단전극(end electrod)들로서 사용되어야 하는 것을 요구하면서, 단일 극성 (mono polar)으로서 고안될 수 있다. 단일 극성 고안내의 전류 전도체는 각 전극에 대한 표준 구리 전기 단자(端子)(terminals)일 수 있다.The bath of the present invention can also be designed as a mono polar, requiring that both sides of each stainless steel sheet behave identically and that half of the electrodes should be used as end electrods in the assembled bath. have. The single polar high guiding current conductors may be standard copper electrical terminals for each electrode.

부가적으로 본 발명의 조는 히드로아황산염의 제조보다는 오히려 전기화학적 반응에서 사용될 수 있다. 예컨대, 본 고안의 양이돈-교환 격막분리 조내에서 산화나 환원 반응을 통해 필리딘의 전기화학적 변화(transformation)과 같은 전기화학에 의한 유기 생성물의 제조는 전형적인 것이다.Additionally, the baths of the present invention can be used in electrochemical reactions rather than the preparation of hydrosulfite. For example, the preparation of organic products by electrochemistry, such as electrochemical transformation of pilidine, via oxidation or reduction reactions in a didon-exchange diaphragm separation tank of the present invention is typical.

조(10)의 신규한 고안을 사용하여 농축된 알칼리 금속 히드로아황산염 용액은 높은 전류 밀도, 상당히 감소된 조 전압, 및 높은 전류 효율에서 작동되는 전기분해 격막 조내에서 불순물로서 알칼리 금속 티오황산염의 낮은 농도를 갖는 것으로 제조된다.Alkali metal hydrosulfite solutions concentrated using the novel design of the bath 10 have a low concentration of alkali metal thiosulfate as impurities in the electrolytic diaphragm bath operating at high current density, significantly reduced bath voltage, and high current efficiency. It is prepared to have.

수행된 결과를 예시하기 위해서, 하기 실시 예들은 여기에 언급한 논의에만 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된 것이다.To illustrate the results performed, the following examples are provided without intending to limit the scope of the invention only to the discussion mentioned herein.

[실시예 1]Example 1

제 1 도에 나와있는 유형의 조는 활성 전극 면적이 각각 약 0.172㎡ 인 두 양극/음극 쌍을 형성하기 위해 선반(rack)위에 장착된 세 개의 스테인레스 강판으로부터 조립된다. 하나는 음극이고 다른하나는 양극인, 두 반쪽 전극으로 된 판은, 음극 정면과 양극이 마주하면서 2극성 전극 주위에 삽입된다. 전극 판의 바깥쪽 치수는 약 43.18cm 넓이 × 약 46.99cm 높이(약 17인치×약 18.5인치) 및 약 2.54 cm(1인치) 두께이다.The jaw of the type shown in FIG. 1 is assembled from three stainless steel plates mounted on a rack to form two anode / cathode pairs each having an active electrode area of about 0.172 m 2. A plate of two half electrodes, one of which is a cathode and the other of which is an anode, is inserted around the bipolar electrode with the anode front facing the anode. The outer dimensions of the electrode plate are about 43.18 cm wide by about 46.99 cm high (about 17 inches by about 18.5 inches) and about 2.54 cm (1 inch) thick.

양극은 로드간 간격이 약 0.15875cm(1/16인치)인, 양극 뒤판상에 용접된 약 119.6975cm((47)1/8인치) 직경의 니텔 200 로드들을 포함한다. 양극액 수집 및 분포홈은 약 3.175cm(약 1.25인치) 넓이 약 1.5495cm(약 0.61인치)깊이이다.The anode comprises Nitel 200 rods of about 119.6975 cm ((47) 1/8 inch) diameter welded onto the anode backplate with a gap between rods of about 0.15875 cm (1/16 inch). The anolyte collection and distribution grooves are about 3.175 cm (about 1.25 inches) wide and about 1.5495 cm (about 0.61 inches) deep.

음극판은 크기별로 잘린 네 개층의 사이트로부터 형성된다. 첫 번째 층은 23% 개방면적을 갖는 0.3175cm(1/8인치)의 60°스태거드된 중심위에 0.15875(1/16인치)구멍이 있는 두께 0.09144(0.036인치)의 다공 스테인레스 강으로 된 지지층이다. 두 번째 층은 직경이 약 25 마이크론인 304 스테인레스 강 섬유의0.3027g/cm²(0.621b/ft²)인 층이다. 세 번째 층은 직경 약 8 마이크론인 304 스테인레스강 섬유의 0.05859g/cm²(10.12lb/ft²) 층이다. 네 번째 층은 0.02286cm(0.009인치) 직경의 선(wire) 직물의 45.72cm×45.72cm(18"× 18")메시이다. 이 층들은 수소 분위기에서 소결시킴으로써 함께 압축되고 결합되어 약 0.3937cm(0.155인치) 두께인 단일 시이트를 형성한다. 음극 시이트는 약 46.99cm(약 18.5인치) × 약 43.18cm(약 17인치)의 음극판을 형성하기 위해 잘린다.The negative plate is formed from four layers cut to size. The first layer is a support layer of 0.09144 (0.036 in) thick stainless steel with a 0.15875 (1/16 in) hole over a 60 ° staggered center of 0.3175 cm (1/8 in) with 23% open area. to be. The second layer is 0.3027 g / cm ² (0.621 b / ft ² ) of 304 stainless steel fibers with a diameter of about 25 microns. The third layer is a 0.05859 g / cm ² (10.12 lb / ft ² ) layer of 304 stainless steel fiber, about 8 microns in diameter. The fourth layer is a 45.72 cm x 45.72 cm (18 "x 18") mesh of 0.02286 cm (0.009 inch) diameter wire fabric. These layers are compressed and joined together by sintering in a hydrogen atmosphere to form a single sheet about 0.3937 cm (0.155 inch) thick. The negative sheet is cut to form a negative plate of about 46.99 cm (about 18.5 inches) by about 43.18 cm (about 17 inches).

음극판은 음극액 챔버내에 있는 음극 축받이내에 위치되는 0.3175cm(1/8인치) 직경의 20개 나사를 사용하는 스테인레스 강 음극 뒤판상의 장착된다. 적절한 전기 접속(joint) 화합물의 작은 코우팅은 나삿니(threads of screws)위에 사용되고 실리콘 시멘트(silicon cement)는 나사가 음극 조립체의 활성부위가 되지 않게 각 나사의 머릿부분에 놓인다.The negative plate is mounted on a stainless steel negative electrode back plate using 20 screws of 0.3175 cm (1/8 inch) located in the negative electrode bearing in the catholyte chamber. A small coating of suitable electrical joint compound is used on the threads of screws and silicon cement is placed on the head of each screw so that the screw is not an active part of the cathode assembly.

15.66cm((06)1/6인치) 직경의 구멍은 조내에 갇힐 수 있는 가스 버블이 빠져 나가도록 음극판내에서 구멍이 뚫린다. 구멍중 세개는 음극액 수집홈과 마주하는 조의 윗부분 가까이에서 뚫리고 세 개는 음극 흐름격벽 바로 아래에서 뚫린다.A 15.66 cm ((06) 1/6 inch) diameter hole is drilled in the cathode plate to escape any gas bubbles that may be trapped in the tank. Three of the holes are drilled near the top of the bath facing the catholyte collection groove, and three are drilled directly below the cathode flow bulkhead.

분리기 수단은 전술한 특정 수단의 이산화 티탄의 코우팅으로 처리된 폴리프르필렌 메시에서 만들어진다. 분리기는 조내에 있는 가스켓 홈 내부에 꼭 맞도록 잘려진 0.15875cm(1/16인치) 두께의 분리기 틀형내에 장착된다. 메쉬는 우선 차아염소산나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트 및 표면 활성제 트리폰 X-100을 함유하는 세제 용액내에서 세척한다. 메쉬의 표면을 선 브러쉬로 가볍게 문질러 거칠게 만든다. 전술한 특이적 티탄 용액의 가벼운 코우팅을 메쉬상에 분무한 후 열풍 송풍기로 공기 전조시킨다. 티탄 염을 이산화 티탄으로 전환시키기 위해 밝은 노란색 코우팅을 약 3% 차아염소산나트륨의 용액으로 드렌치시킨다. 과량의 차아염소산염과 표면 활성제를 메쉬에서 씻어내고 분리기 메쉬를 건조한다.Separator means are made from a polypropylene filter treated with a coating of titanium dioxide by the specific means described above. The separator is mounted in a 0.116 '' (1/16 '') thick separator frame that is cut to fit inside the gasket groove in the tank. The mesh is first washed in a detergent solution containing sodium hypochlorite, sodium tripolyphosphate and surfactant Triphone X-100. Rub the surface of the mesh lightly with a brush to roughen it. Light coatings of the specific titanium solutions described above are sprayed onto the mesh and then air-rolled with a hot air blower. The light yellow coating is drenched with a solution of about 3% sodium hypochlorite to convert the titanium salt to titanium dioxide. Excess hypochlorite and surfactant are washed off the mesh and the separator mesh is dried.

약 0.8001cm(약 0.375인치) 넓이와 약 0.47498cm(약 0.187인치) 깊이인 가스켓 홈은 양극 및 음극 뒤판 모두내에 가공된다. 약 2.4194cm²(0.375인치²) 가스켓인 조의 양극면위에는 윗부분에 놓인 약 0.1524cm(0.060인치)두께 고어-텍스

가스켓 테이프의 약 1.27cm 넓이(약 0.5인치) 스트립이 사용된다. 음극에 가스켓 홈내에는 약 0.96012cm(약 0.378인치) 직경의 고무 O-고리가 사용된다. 조는 양극 및 음극판 사이의 간격이 약 0.3175cm(1/8인치)가 되게 조를 함게 압축시킨 미합중극 특허 제 4,430,179호내에 기술되어 있는 이동식 유압 조립 시스템을 사용하여 조립한다. 이어 조를 보유 너트(retaining nut)로 안전하게 한다.Gasket grooves about 0.8001 cm (about 0.375 inches) wide and about 0.47498 cm (about 0.187 inches) deep are machined into both the positive and negative backplates. About 0.1524 cm (0.060 in) thick Gore-Tex on top of the anode surface of the jaw, approximately 2.4194 cm ² (0.375 in ² )

About 1.27 cm wide (about 0.5 inch) strips of gasket tape are used. In the gasket groove at the cathode, a rubber O-ring of about 0.96012 cm (0.378 inch) in diameter is used. The jaws are assembled using the mobile hydraulic assembly system described in US Pat. No. 4,430,179, which compresses the jaws together so that the gap between the anode and cathode plates is about 0.3175 cm (1/8 inch). The jaw is then secured with a retaining nut.

조는 42일간 계속 작동된다. 조는 조립하기 전에 최소한 4시간 동안 약 2% 수산화나트륨 용액내에 적신 나피온

NX 906 과불소화 격막을 사용한다.Joe has been running for 42 days. Nafion soaked in about 2% sodium hydroxide solution for at least 4 hours prior to assembly

Use NX 906 perfluorinated diaphragm.

조는 약 4gpm의 총 양극에 흐름속도와 약 6gpm의 총 음극액 흐름 속도로 약 25℃의 온도에서 작동된다. 양극액이 약 35% 수산화나트륨 용액을 분당 69g 첨가함으로써 계속해서 새로 보충되는 동안 약 19% 수산화나트륨을 함유하는 과량의 양극액을 계속 퍼어징시키로 양극액 순환에 첨가시킨다. 분당 약 230밀리리터의 탈이온수를 음극액에 계속 첨가하고 마찬가지로 pH를 약 5.4-5.8로 유지시키고 아황산염대 중아황산염의 물 비율을 약 1 : 3 - 1 : 8로 유지시키도록 이산화황을 음극액에 첨가한다,The bath is operated at a temperature of about 25 ° C. with a flow rate of about 4 gpm and a total catholyte flow rate of about 6 gpm. Excess anolyte containing about 19% sodium hydroxide is continuously purged and added to the anolyte cycle while the anolyte is continuously replenished by adding 69 g of about 35% sodium hydroxide solution per minute. Continue adding approximately 230 milliliters of deionized water per minute to the catholyte and likewise add sulfur dioxide to the catholyte to maintain the pH at about 5.4-5.8 and maintain the water ratio of sulfite to bisulfite at about 1: 3-1: 1 do,

생성물 음극액은 분당 약 287밀리리터의 속도에서 계속 조로부터 빠져나오고 각 당일동안에 주기적으로 분석되었다. 하기 표Ⅰ에 나타낸 생성물 음극액은 각 당일에 동시에 취해진 샘플로부터 분석되었다. 이 자료는 최적 조건하에서 공정의 4일도중에 조의 작동의 대표적인 것이다. 음극액의 히드로아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨 및 중아황산나트륨 함량에 대해 분석되었다.The product catholyte was continuously withdrawn from the bath at a rate of about 287 milliliters per minute and analyzed periodically during each day. The product catholyte shown in Table I below was analyzed from samples taken simultaneously on each day. This data is representative of the operation of the bath during four days of the process under optimal conditions. The sodium hydrosulfite, sodium thiosulfate, sodium sulfite and sodium bisulfite contents of the catholyte were analyzed.

[표 1]TABLE 1

본 발명의 이론은 앞서 나타내고 기술한 바와 같이 통합되어 있는 바람직한 구조인 반면 본 발명은 그렇게 표현되는 특정 설명에 한정시키지 않으려는 것이 이해되며, 그러나 사실, 매우 상이한 수단이 본 발명의 광범위한 양상의 실행에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 뒤판은 그 표면상의 원형성 로드를 사용하는 것으로 기술되고 나타내는 반면 평평한 장방형 바아 또는 기타 적당한 기하하적 형상의 구조물 예컨개 삼각형, 오각형, 육각형, 팔각형등도 동등하게 잘 이용될 수 있다. 또한, 막이 분리기 메쉬를 향하고 양극 로드에서는 떨어지도록 하기 위해서 변화시킨 수압과 연결하여 격막과 음극사이의 조(cell)로 조립할 수 있다. 또한 본 발명의 공정은 친수성표면을 생성하는 나일론 폴리에틸렌 또는 폴리에테르와 같은 중합체 직물상에 친수성 이산화티틴 코우팅을 제조하는데도 마찬가지로 잘 이용될 수 있다. 그러나 친수성 성질은 예컨대 의복 또는 필터 용도에 유용할 수 있다. 첨부된 청구범위의 영역은 설명, 물질 및 부품의 배열에 있어서 모든 명백한 변경을 포함한 것이며, 이 공개를 읽을 때 당업자들이 실시 할 수 있을 것이다.While it is understood that the theory of the present invention is a preferred structure that has been incorporated as described and described above, the present invention is not intended to be limited to the specific description so expressed, but in fact, very different means are contemplated in the practice of the broad aspects of the invention. Can be used. For example, a positive backplate may be described and represented as using circular rods on its surface, while flat rectangular bars or other suitable geometrically shaped structures such as triangles, pentagons, hexagons, octagons, etc. may equally well be used. have. It can also be assembled into a cell between the diaphragm and the cathode in conjunction with a varying hydraulic pressure so that the membrane faces the separator mesh and falls off the anode rod. The process of the present invention can also be used equally well to produce hydrophilic titin dioxide coatings on polymer fabrics such as nylon polyethylene or polyethers that produce hydrophilic surfaces. However, hydrophilic properties can be useful, for example, in garment or filter applications. It is intended that the scope of the appended claims cover all obvious modifications to the description, materials, and arrangement of components, as will be apparent to those skilled in the art upon reading this disclosure.

Claims (18)

⒜중합체 메쉬 물질로부터 표면 오염물을 제거하고 ; ⒝ 중간의 산성 티탄 용액을 형성하기 위해서 염산, 히드로브롬산 및 히드로플루오르산으로 구성된 군으로부터 선택된 산, 티탄 할로겐 화물, 표면활성제 및 물을 함께 혼합한 다음 pH가 약 3.0내지 4.0의 범위가 될 때까지 알칼리 금속 수산화물을 중간의 티탄 용액에 첨가함으로써 제조된 수성의 산성 티탄 하로겐화물 용액과 중합체 메쉬 물질을 접촉시키고 ; ⒞코우팅을 형성하기 위해서 염화티탄 용액을 중합체 메쉬 물질의 표면상에서 건조시키고 ; ⒟코우팅을 차아염소산나트륨, 차아염소산 칼슘, 과산화수소 및 이산화염소로 구성된 군으로부터 선택된 산화제와 접촉시킴으로써 이산화 티탄 코우팅으로 전환시키는 단계를 포함하는, 그 표면내에 선결된 개방 면적을 가지며, 전극과 격막사이의 전해 격막조 내의 분리기로서 사용되는 중합체 메쉬 물질에 용액을 적용하고 용액을 중찹체 메쉬 물질 표면의 습윤성을 증가시키기 위하여 중합체 메쉬 물질 상에서 친수성 코우팅으로 전환시키는 방법.Removing surface contaminants from the polymer mesh material; 산 mixing acid, titanium halide, surfactant and water selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid together to form an intermediate acidic titanium solution and then the pH is in the range of about 3.0 to 4.0 Contacting the polymer mesh material with an aqueous acidic titanium halide solution prepared by adding an alkali metal hydroxide to an intermediate titanium solution until; The titanium chloride solution is dried on the surface of the polymer mesh material to form a wet coating; Having a predetermined open area in the surface of the electrode and the diaphragm, comprising converting the coating to titanium dioxide coating by contacting the coating with an oxidant selected from the group consisting of sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, hydrogen peroxide and chlorine dioxide. A method of applying a solution to a polymer mesh material used as a separator in an electrolytic diaphragm between and converting the solution to hydrophilic coating on the polymer mesh material to increase the wettability of the mesomeric mesh material surface. 제 2 항에 있어서 중합체 메쉬 물질을 접촉시키는 수성산염 염화 티탄 용액이 (ⅰ) 중간의 산성 티탄 용액을 형성하기 위해서 염산, 히드로브롬산 및 히드로풀루오르산으로 구성된 군으로부터 선택된 산 약 0.1내지 약 1.0중량부, 약 1내지 약 5중량부의 염화 티탄, 약 0.05내지 약 0.5중량부의 표면 활성제와 약 100중량부의 물을 함께 혼합한 후(ii) 약 3.0내지 약 4.0의pH가 될 때까지 약 5내지 약 20중량부의 알칼리 금속 수산화물을 중간 산성 티탄 용액에 참가함으로써 제조되는 방법.The acidic titanium chloride solution of contacting the polymer mesh material according to claim 2, wherein the acid chloride titanium chloride solution comprises (i) an acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydrofuluroic acid to form an intermediate acidic titanium solution. By weight, about 1 to about 5 parts by weight of titanium chloride, about 0.05 to about 0.5 parts by weight of a surface active agent and about 100 parts by weight of water are mixed together (ii) about 5 to about 4.0 to a pH of about 3.0 to about 4.0 About 20 parts by weight of alkali metal hydroxide is prepared by participating in an intermediate acidic titanium solution. 제 1 항에 있어서 중합체 메쉬 물질을 접촉하는 수성의 산성 염화 티탄이 (i)중간 산성 티탄 용액을 형성하기 위해서 약 5중량% 염산내 약 10부의 약 25중량%인 염화 티탄, 약 0.1중량부의 표면 활성제, 약 100 중량부의 물을 함게 혼합한 후 (ii) pH가 약 3.0내지 약 4.0의 범위가 될 때까지 중간체 산성 용약에 약 10부의 약 5중량% 수산화나트륨을 천천히 첨가함으로써 제조되는 방법.The surface of titanium chloride according to claim 1, wherein the aqueous acidic titanium chloride contacting the polymer mesh material is (i) about 25 parts by weight about 10 parts by weight in about 5 parts by weight hydrochloric acid to form an intermediate acidic titanium solution. And (ii) slowly adding about 10 parts by weight of about 5% by weight sodium hydroxide to the intermediate acidic solvent until the pH is in the range of about 3.0 to about 4.0. 제 1 항에 있어서, 중간 산성 티탄용액이 사용전에 한시간 가량 휘저어 섞어주면서 정치되는 방법.The method of claim 1, wherein the intermediate acidic titanium solution is left to stir for an hour before use. 제 4 항에 있어서, 중간 산성 티탄용액의 코우팅이 청색에서 밝은 노란색으로 될 때까지 건조되는 방법.The method according to claim 4, wherein the coating of the intermediate acidic titanium solution is dried until it turns from blue to light yellow. 제 5 항에 있어서, 열풍을 사용함으로싸 중간산 티탄 용액의 코우팅을 건조시키는 것이 포함되는 방법.6. The method of claim 5 comprising drying the coating of the titanium dioxide solution by using hot air. 제 6 항에 있어서, 차아염소산나트륨, 나트륨 트리포릴포스페이트 및 표면활성제를 함유하는 세제용액내에서 세척함으로써 중합체 메쉬물질의 표면으로부터 오염물을 제거시키는 것이 포함되는 방법.The method of claim 6, comprising removing contaminants from the surface of the polymer mesh material by washing in a detergent solution containing sodium hypochlorite, sodium triporylphosphate and a surfactant. 제 7 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질의 표면이 거칠게 만들기에 의해 제조되는 방법.8. The method of claim 7, wherein the surface of the polymer mesh material is made by roughening. 제 7 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질의 중합체 표면에서 과량의 세제 용액을 세척하는 것이 포함되는 방법.8. The method of claim 7, comprising washing excess detergent solution at the polymer surface of the polymer mesh material. 제 9 항에 있어서, 과량의 세제 용액을 세척할 후 중합체 메쉬 물질의 표면을 건조시키는 것이 포함되는 방법.The method of claim 9 comprising drying the surface of the polymeric mesh material after washing excess detergent solution. 제 10 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질이 폴리프로필렌으로부터 형성되는 방법.The method of claim 10 wherein the polymeric mesh material is formed from polypropylene. 제 11 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질이 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 형성되는 방법.The method of claim 11 wherein the polymeric mesh material is formed from the group consisting of nylon, polyethylene, and polyester. 제 1 항에 있어서, 중간 산성 티탄 용액내의 표면 활성제가 비-이온성인 방법.The method of claim 1 wherein the surface active agent in the intermediate acidic titanium solution is non-ionic. 제 13 항에 있어서. 이산화 티탄 코우팅이 중합체 메쉬 물질 표면의 적어도 약 50% 바람직하게는 약 80%를 덮는 방법.The method of claim 13. Titanium dioxide coating covers at least about 50% and preferably about 80% of the surface of the polymer mesh material. 제 14 항에 있어서, 중합체 메쉬 물질과 그 위의 코우팅의 접촉각이 약 5도인 방법.The method of claim 14, wherein the contact angle of the polymeric mesh material with the coating thereon is about 5 degrees. 중간산성 티탄 용액을 형성하기 위하여 약 0.1내지 약 1.0중량부의 염산, 약 1내지 약 15중량부의 염화티탄, 약 0.05내지 약 0.5중량부위 표면활성제, 약 100중량부의 물을 갖는 티탄용액을 함께 혼합하고, 산화하는 동안 티탄용약내의 pH를 약 3.0내지 약 4.0으로 유지시키기 위하여 여기에 약 5내지 약 20중량부의 약 5% 수산화나트륨을 첨가함으로써 형성된 건조 코우팅의 티탄염을 상기 표면 상에서 산화에 의해 형성시킨 중합체 메쉬 물질의 표면을 적어도 50% 덮은 이산화 티탄의 반투명 친수성 코우팅.To form an intermediate acidic titanium solution, a titanium solution having about 0.1 to about 1.0 parts by weight of hydrochloric acid, about 1 to about 15 parts by weight of titanium chloride, about 0.05 to about 0.5 parts by weight of surfactant, and about 100 parts by weight of water is mixed together. By oxidation on the surface a titanium salt of dry coating formed by adding about 5 to about 20 parts by weight of about 5% sodium hydroxide to maintain the pH in the titanium solution between about 3.0 and about 4.0 during oxidation. Translucent hydrophilic coating of titanium dioxide covering at least 50% of the surface of the polymer mesh material. ⒜ 기판 표면으로부터 오염물을 제거시키고 ; ⒝ 중간 산성 티탄용액을 형성하기 위하여 히드로플루오로산, 히드로브롬산, 염산으로 구성된 군으로부터 선택된 산, 염화티탄, 표면활성제 및 물을 함께 혼합한 후 pH가 약 3.0내지 약 4.0의 범위로 될 때까지 알칼리 금속수산화물을 중간 산성 티탄 용액에 첨가함으로써 제조된 수성의 산성 염화 티탄 용액과 표면을 접촉시키고 ; ⒞코우팅을 형성하기 위하여 기관의 표면상에서 염화 티탄 용액을 건조시키고 ; ⒟ 차아염소산나트륨, 차아염소산 칼슘, 과산화수소 및 이산화염소로 구성된 군으로부터 선택된 산화제와 코우팅을 접촉시킴으로써 현장에서 기판상의 코우팅을 이산화 티탄 코우팅으로 전환시키는 단계를 포함하는 기판의 표면에 친수성 코우팅을 적용시키는 방법.오염 removing contaminants from the substrate surface; PH the pH is in the range of about 3.0 to about 4.0 after mixing together acid, titanium chloride, surfactant and water selected from the group consisting of hydrofluoroacid, hydrobromic acid and hydrochloric acid to form an intermediate acidic titanium solution Contacting the surface with an aqueous acidic titanium chloride solution prepared by adding an alkali metal hydroxide to the intermediate acidic titanium solution until; Drying the titanium chloride solution on the surface of the trachea to form heat coating; 친 Hydrophilic coating on the surface of the substrate, comprising converting the coating on the substrate to titanium dioxide coating on site by contacting the coating with an oxidant selected from the group consisting of sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, hydrogen peroxide and chlorine dioxide. How to apply. 제 17 항에 있어서 표면에 접촉되는 수성의 산성티탄 염소 용액이 (i) 중간 산성티탄 용액을 형성하기 위하여 염산, 히드로브롬산 및 히드로플루오라산으로 구성된 군으로부터 선택된 약 0.1내지 약 1.0중량부의 산, 약 1내지 약 5중량부의 염화 티탄, 약 0.05내지 약 0.5중량부의 표면활성제와 약 100부 중량부의 물을 함께 혼합한 후 (ii) pH가 약 3.0내지 약 4.0의 범위가 될 때까지 중간 산성 티탄 용액에 약 5내지 약 20중량부의 알칼리 금속 수산화 물을 첨가함으로써 제조되는 방법.18. The method according to claim 17, wherein the aqueous acidic titanium chlorine solution in contact with the surface comprises (i) about 0.1 to about 1.0 parts by weight of acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid to form an intermediate acidic titanium solution, About 1 to about 5 parts by weight of titanium chloride, about 0.05 to about 0.5 parts by weight of surfactant and about 100 parts by weight of water are mixed together (ii) medium acidic titanium until the pH is in the range of about 3.0 to about 4.0 Prepared by adding about 5 to about 20 parts by weight of alkali metal hydroxide to the solution.

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