KR910003346B1 - 3-페닐-4-시아노피롤 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
3-페닐- 4- 시아노피롤 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기식(Ⅰ)의 신규의 3-페닐-4-시아노피롤 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 일반식(Ⅰ) 화합물은 매우 우수한 살균작용을 가지며, 그들은 농학 또는 병원성 미생물 방제의 관련분야, 특히 생물병리학적 진균류방제에 유용하다.
특히, 본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 신규화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1과 R2는 각각 수소, 할로겐, 메톡시 또는 메틸티오이며, R3는 수소 또는 C1-C8할로알킬이며, Y는 히드록시, 할로겐 또는 -O-C(O)-R4기이며, R4는 수소, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C6알케닐, 2-테트라하이드로푸릴, 2-테트라하이드로피라닐, C1-C6알콕시카르보닐 또는 -CH(R5)-XR6기이며, X는 산소 또는 황이며, R5는 수소 또는 C1-C3알킬이며, R6은 C1-C6는 알킬, ( C1-C6)-C1-C6알킬, C3-C8알케닐, C3-C6알키닐, 페닐 또는 할로겐 페닐, C1-C8알킬, C1-C6알콕시 및 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 페닐이다.
탄소원자의 수에 따라 알킬 그 자체 또는 또다른 치환체의 부로서의 알킬은 하기 기가 포함된다 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등과 그것의 이성질체, 즉 이소프로필, 이소부틸, 삼차부틸, 이소펜틸 등 할로알킬은 단일할로겐화로부터 과할로겐화 알킬치환기, 즉 CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CHBr2, CBr3, CHF2, CF3, CCl2F, CCl2-CHCl2, CH2CH2F, Cl3등을 나타낸다. 일반식(Ⅰ)과 본 명세서 전반에서 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드를 나타내며 플루오로, 염소, 브롬이 바람직하다. 알케닐은 몇 개의 C=C 이중결합에 의해 방해되는 알킬사슬뿐이다. 비닐 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐 등이다. 알키닐은 2-프로피닐, 프로파길, 1-부티닐, 2-부티닐 등이며 프로파길이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 정상 조건하에서 안정하며, 대단히 우수한 살균작용을 가지는 오일, 수지 또 대개는 결정질 고체이다. 상기 화합물은 특히 농경지 또는 치료적인 관련 농경지 분야에서, 가장 특별하게는, 식물병리학적 미생물방제에 유용하다. 일반식(Ⅰ) 화합물은 광범위한 농도 범위하에서 뛰어난 항진균 작용을 나타내며 농경지(들판)에서의 그들의 사용에는 아무런 문제가 없다.
더욱더 바람직하게는 화합물의 하기 그룹이 그들의 우수한 살균작용으로 인하여 바람직하다 : a) R1이 2-위치에 있으며, R2가 페닐고리의 3-위치에 있고 그 각각이 수소, 할로겐, 메톡시 또는 메틸티오이며 ; R3는 수소 또는 C1-C4할로알킬이며 ; Y는 히드록시, 할로겐 또는 -O-(CO)-R4기이고, R4는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 2-테트라하이드로푸릴, 2-테트라하이드로피라닐, C1-C2알콕시카르보닐 또는 -CH(R5)-XR6기이며, 여기에서 X는 산소 또는 황이고, R5는 수소 또는 메틸이며, R6는 C1-C6알킬, (C1-C3알콕시)-C1-C3알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 페닐 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 및 또는 C1-C3알콕시 카르보닐에 의해 치환된 페닐인 일반식(Ⅰ)의 화합물 ; b) R1이 수소, 2-Cl, 2-메톡시 또는 2-메틸티오이며 ; R2가 수소 또는 3-Cl 이며 ; R3가 수소 또는 C1-C4할로알킬이며 ; Y는 OH, 염소 또는 -O-(CO)-R4이며 여기에서 R4는 C1-C6알킬, C1-C3할로알킬, 2-테트라하이드로푸릴, 2-테트라하이드로피라닐, C1-C2알콕시카르보닐 또는 -CH2-OR6기이며, R6은 C1-C4알킬, (C1-C3알콕시)-C1-C3알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 페닐 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 에톡시카보닐 및 메톡시카르보닐에 의해 치환된 페닐인 일반식 (Ⅰ) 화합물 ; c) R1이 수소, 2-Cl, 2-메톡시 또는 2-메틸티오이고 ; R2가 수소 또는 3-Cl이며 ; R3가 수소 또는 CCl3이며 ; Y가 OH, 염소 또는 -O-C(O)-R4기이고, 여기에서 R6는 C1-C4알킬, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 알릴, 프로파길. 페닐 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 및/ 또는 메톡시카르보닐에 의해 치환된 페닐인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
하기의 (1)에서부터 (20)까지의 각 화합물이 농경지하에서 그들의 우수한 항진균 작용으로 인해 특히 바람직하다.
(1) N-(히드록시메틸)-3-(3-클로로페닐)-3-시아노피롤, (2) N-(1-아세틸옥시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (3) N-(1-히드록시-2,2,2,-트리클로로에틸)-3-(2-메틸티오페닐)-4-시아노피롤, (4) N-(1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (5) N-(1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤, (6) N-(1-메톡시아세틸옥시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (7) N-(1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(3-메톡시페닐)-4-시아노피롤, (8) N-(메톡시아세틸옥시메틸-)-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (9) N-(1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(2-메톡시페닐)-4-시아노피롤, (10) N-(클로로메틸)-3-(3-메톡시페닐)-4-시아노피롤, (11) N-[1-(n-부틸카르보닐옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (12) N-(1,2,2,2-테트라클로로에틸)-3-(3-메톡시페닐)-4-시아노피롤, (13) N-[1-(n-프로폭시아세틸옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (14) N-(1,2,2,2-테트라알콕에틸)-3-(3-브로모페닐)-4-시아노피롤, (15) N-[1-(n-부톡시아세틸옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (16) N-[1-(n-이소프로폭시아세틸옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤, (17) N-[1-(n-부톡시아세틸옥시)에틸]-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤, (18) N-[1-(메톡시아세틸옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2-메틸티오페닐)-4-시아노피롤, (19) N-[1-(프로파길옥시아세틸옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2-메틸티오페닐)-4-시아노피롤, (20) N-(메톡시아세틸)-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤.
상기 일반식(I) 신규 화합물은, 일반식 (Ⅱ)의 3-페닐-4-시아노피롤 유도체를 일반식(Ⅲ)의 알데히드와 반응시켜 일반식(Ⅰa)의 히드록시 유도체로 전환시키고, 필요하다면, 유리 OH 기를 다른 Y 라디칼로 치환시킴으로써 또다른 일반식(Ⅰ)의 화합물로 상기 유도체를 전환시킴으로써 제조되는바, 상기의 치환은 일반식(Ⅰa)의 화합물을 일반식(Ⅳ)의 산 또는 바람직하게는 그것의 반응성산 유도체(특히 산 클로라이드 또는 산 브로마이드 등의 산할라이드) 또는 그것을 산무수물과 반응시켜 일반식(Ⅰb) 화합물로 전환시키거나, 또는 공지방법으로 일반식 (Ⅰa) 화합물에 우선 유리 OH 기를 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 또는 브롬원자)로 치환시키고 필요에 따라 그 할로겐화 화합물을 일반식(Ⅴ)의 염과 반응시켜 일반식 (Ⅰb)화합물로 전환시킴으로써 실시된다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서 R1, R2, R3및 R4는 상기에서 정의된 바와 같으며, M+는 금속이온, 바람직하게는 알카리토 금속 또는 알카리금속의 양이온이며, 예로서 Ca++, Mg++, Na+또는 K+등이 있다.
알반식(Ⅱ) 화합물과 일반식(Ⅲ)의 알데히드의 반응은 불활성 용매 또는 용매 혼합물의 존재 또는 부재하에서 수행 될 수 있다. 적합한 용매의 예는 하기와 같다 : 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 디알킬에테르(디에틸에테르, 다이소프로필 에테르, 삼차부틸메틸에테르 등), 푸란디메톡시에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 에테르성 화합물 ; 디메틸포름 아미드 등.
일반식(Ⅱ)화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물의 반응은 용매없이 일반식 (Ⅲ)의 과량의 알데히드를 사용하여 통상적으로 수행된다. 일반식(Ⅲ)의 알데히드 특성에 따라 그 반응은 용매 또는 용해물중에서 수행된다. 그 반응속도는 산 또는 염기 촉매부가에 의하여 촉진될 수 있다. 적합한 산 촉매의 예는 HCl, HBr 또는 H2SO4와 같은 비수용성의 할로겐화 수소 및 무기산과, 또한 진한 염산이다. 사용될 수 있는 적합한 염기 촉매의 보기로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 트리알킬아민, Na2CO3, BaCO3,MgCO3, K2CO3등의 알카리 금속 카르보네이트와 알카리토금속 카르보네이트 또는 NaOCH3, NaOC2H5, KO(이소-C3H7), KO(삼차-부틸) 와 같은 알카리 금속 알콜레이트를 들 수 있으며, 그 반응 온도는 일반적으로 0°내지 +200℃의 범위(바람직하게는, 0°내지 160℃)이며 반응시간은 1-24시간(바람직하게는 1-4시간)이다.
상기식(Ⅰa)의 화합물에서 유리 히드록실기가 Y 기에 의해 치환되는 반응은 불활성 용매중에서 진행된다. 이러한 용매의 보기로서 방향족 및 지방족 탄화수소 (예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 리그로인 또는 시클로헥산) ; 할로겐화 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 또는 테트라클로로에틸렌) ; 에테르류 및 에테르성 화합물 (예 : 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 3차-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 아니솔) ; 에스테르류 (예 : 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸아세테이트) ; 니트릴류(예 : 아세토니트릴) ; 또는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드와 같은 화합물과 이러한 용매들의 혼합물등을 들 수 있다.
Y 기의 삽입은 종래의 방법에 의해서 이루어진다. 만일 Y 기가 염소인 경우, 사용되는 시약은 포스포록시 클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 바람직하게는 티오닐 클로라이드이다. 일반적으로 이러한 반응은 0°-120℃ 의 온도에 진행된다. 만일 Y 가 브롬인 경우, 바람직한 시약은 포스포러스 트리브로마이드 또는 포스포러스 펜타브로마이드 이며, 반응은 0°-50℃의 온도에서 진행된다. 만일 Y 가 -O-C(O)-R4기인 경우, 사용되는 시약은 일반적으로 산할라이드(바람직하게는 산클로라이드)이다. 이러한 경우에 있어서 -12°내지 150℃(바람직하게는 -10°내지 30℃)의 온도에서, 그리고 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 약 염기의 존재하에서 반응이 진행되는 것이 가장 바람직하다. 반응을 촉진하기 위하여, 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘 또는 4-디에틸아미노피리딘과 같은 4-디알킬아미노피리딘을 첨가할 수 있다.
Y가 할로겐(바람직하게는 염소 또는 불소)인 상기식(Ⅰ)의 화합물과 상기식(Ⅴ)의 염과의 반응은 일반적으로 불활성용매 또는 용매의 혼합물 존재하에서 진행된다. 이러한 용매의 보기로는 방향족 및 지방족 탄화수소 (예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 리그로인 또는 시클로헥산) ; 에테르 및 에테르성 화합물 (예 : 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 3차-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 아니솔과 같은 디알킬에테르) ; 에스테르류 (예 : 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트 또는 부틸아세테이트) ; 니트릴(예 : 아세토니트릴) ; 또는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드와 같은 화합물 및 이러한 용매들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 반응의 과정은 18-크라운-6 또는 15-크라운-5와 같은 크라운 에테르를 촉매적 양만큼 첨가하는 것이 유리하다. 반응 온도는 일반적으로 0°-150℃(바람직하게는 20°-80℃)이며 반응시간은 1-24시간이다.
구체적으로 설명하면, 상기식(Ⅱ)의 화합물로부터 반응을 출발하여 R3이 CCl3또는 R3가 수소인 상기식(Ⅰb)의 화합물의 제조는 형성된 중간 물질이 유리없이 계속하여 반응을 진행시킬 수 있다. 이 반응은 상기 희석제 또는 용매(바람직하게는 테트라하리드로푸란과 같은 에테르성 화합물)이 존재하에서 그리고 트리알킬아민(예 ; 트리에틸아민) 또는 피리딘과 같은 약염기의 존재하에서 수행될 수 있다. 클로랄 또는 파라포름 알데히드가 시약으로서 사용된다. 반응을 촉진하기 위하여 1.8-디아조비시클로[5.4.0]운덱-7-엔과 같은 촉매를 첨가할 수 있다. 이러한 제 1 반응 단계에서의 반응온도는 -20°내지 100℃(바람직하게는 -20°내지 100℃)이며, 반응시간은 1/2시간-2시간이다. 상기식(Ia)의 히드록시 유도체는 중간물질로서 산출된다. 이 중간물질로서 유리되지 않고 같은 반응 용액과 -30°내지 30℃(바람직하게는 -10°내지 0℃)의 온도 그리고 촉매적 양의 4-디알킬아미노피리딘(바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하에서 상기식(Ⅳ)의 화합물과 반응한다. 이러한 제 2 반응 단계에서의 반응시간은 1/2시간-16시간이다.
상기식 (Ⅲ), (Ⅳ)와 (Ⅴ)의 출발물질은 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조되거나 이 화합물 자체가 공지 되어 있다.
상기식(Ⅱ)의 피롤화합물중 일부는 문헌에 공지되어 있다. 즉, 4-시아노-3-페닐피롤을 제조하는 방법과 이의 화학적 성질은 Tetrahedron Letters No 52. pp 5337-5340(1972)에 명시되어 있다. 그러나, 이런한 화합물의 생물학적 성질에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
N-아세틸화, 치환된 3-페닐-4-시아노피롤은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면 하기식 (Ⅵ)의 피롤은 진균제로서 독일 특허공보 2,927,480 호에 명시되어 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, X는 할로겐 원자, 저급알킬기 또는 저급할로 알킬기이며, n은 0.1또는 2이다.
하기식 (Ⅶ)의 피롤유도체는 PVC 플라스틱의 열 및 광선의 안정제로서 영국 특허 제 2,078,761 호에 명시되어 있다.
Figure kpo00005
상기식에서 R7는 아실, 알콕시카르보닐알킬…이며, R8,R9는 수소, 아릴…이며, R10은 히드록시, 메르캅토이다.
하기식(Ⅷ)의 피롤유도체는 염화비닐의 중합촉매로서 독일 특허공보 제 2,028,363에 명시되어 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, R1은 알킬(아실옥시…에 의한 치환 또는 비치환) R5는 수소, 알킬, CN…이다.
공지된 피롤유도체는 식물병원성 균류에 대해 불활성이거나 주위영향에 불완전하므로 들판에서 재현되지 않는 뚜렷한 살균적 활성을 온실에서는 지니고 있다. 그러므로, 이러한 화합물들은 농업에 , 원예에 또는 들판에 적용할 때 적합하지 못하다. 이와는 대조적으로 상기식(Ⅰ)의 신규의 피롤유도체는 넓은 기술적인 면에서 유용한데, 이는 이를 들판에서 사용할 때 식물 병원성의 균류 및 박테리아에 대해 우수한 살균적 활성 스펙트럭을 지니기 때문이다. 이러한 화합물은 재배지나 또는 들판에서 재배작물에 대한 해로운 미생물을 억제하는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라 부패하기 쉬운 제품을 보존하기 위한 저장 보호시에도 사용된다. 상기식(Ⅰ)의 화합물은 매우 유리한 치료적, 계통적, 특히 예방적 성질을 가지고 있으므로 많는 재배작물, 특히 농작물을 보호하기 위해 이용된다. 상기식(Ⅰ)의 화합물은 작물 또는 작물의 일부(열매, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에서 발생하는 미생물을 억제하거나 죽일 수 있으며, 또한 후에 성장하는 작물의 부분에도 영향을 미쳐 미생물에 의한 발병으로부터 보호해준다.
상기식(Ⅰ)의 화합물을 아스코미세트류(예 : 에리시페, 클레로티니아, 파사륨, 모니리니아, 헬민토스포륨) ; 바시디오미세트류(예 : 푸키니아, 틸레티아, 리조크토니아)와 같은 식물병원성 진균류, 피크미세트류(예 : 피토프토라)와 같은 난균류에 대해 효과적이다. 식물 보호제로서, 상기식(Ⅰ)의 화합물은 세르코스포라, 피리쿨라리아(특히 보트리티스)와 같은 불완전 균류의 유해한 진균에 대해 특히 유용하게 사용된다. 포도나무, 딸기, 사과, 양파 및 여러과실과 채소류의 곰팡이와 보트리티스 Spp.(B.Cinerea, B.allii)은 특히 상당한 경제적 손실을 유발시키는 해로운 진균류이다. 더욱이, 상기식(Ⅰ)의 화합물(예 : 화합물 1,2)들을 부패되기 쉬운 동식물의 제품을 보호하는데 사용된다. 페니실륨, 아스페르길러스, 리조퍼스, 푸사륨, 헬민토스포름, 니그로스포아 및 알테르나리아와 같은 곰팡이 진균류 , 부틸산 박테리아와 같은 박테리아 및 캔디다와 같은 이스트균류를 억제한다.
식물 보호제로서, 상기식(Ⅰ)의 화합물은 식물에 해로운 부작용없이 재배작물을 보호하기 위해 농업분야에서 실질적 적용시 매우 유리한 활성 스펙트럼을 보여준다. 또한, 상기 화합물은 토양에서 발생하는 식물 병원성의 진균류와 균전염에 대한 식물커팅 재로서 또한 종자(예 : 열매, 낱알, 괴경)을 보호하는 종자 드레싱제로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 살균조성물과 식물 병원성(특히, 식물병원성의 균류)를 구제하고 식물의 예방처리와 상기 미생물에 의해 식물이 발병하는 것을 막으면서 부패하기 쉬운 동, 식물 제품을 저장하기 위한 상기식(Ⅰ)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 활성성분(상기식(Ⅰ)의 화합물)을 본 명세서에 명세된 하나이상의 물질 또는 물질들의 그룹과 균일하게 혼합하는 것으로 구성되는 농화학 조성물의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기식(Ⅰ)의 화합물 또는 신규의 조성물을 상기식물, 식물의 일부분 또는 그의 감염부위 또는 하층토에 사용하는 것으로 구성되는 식물 또는 신규의 조성물을 상기식물, 식물의 일부분 또는 그의 감염부위 또는 하층토에 사용하는 것으로 구성되는 식물 또는 저장제품을 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 영역 이내에서 보호될 수 있는 식물의 보기로는 하기의 식물들을 들 수 있다 : 곡류(밀, 대맥, 귀리, 호밀, 벼, 당밀 및 관련작물), 비트(슈가비트와 포더비트), 핵과, 이과, 연과(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라스베리, 흑딸기), 콩과 식물(콩, 편두, 완두, 소이비안), 오일식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유식물 ,코코아, 땅콩), 오이작물(오이, 메로우, 멜론), 섬유작물(목과, 아마, 대마, 황마), 감귤류(오렌지, 레몬, 포도, 만다링), 야채(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 피망), 녹나무과(애보카도, 육계, 장뇌), 또는 옥수수, 담배, 호두, 커피, 사탕수수, 홍차, 포도나무, 흡, 바나나와 천연고무작물 및 관상고무나무.
저장보호를 위하여, 일반식(Ⅰ) 화합물은 비변형 형태 또는 바람직하게는 제형화에서 통상 사용되는 보조제와 함께 사용되며 공지방법에 의하여 유탁 농축액, 호상제, 직접분무 또는 희석용액, 희석유탁액, 습윤분말, 용해분말, 분진, 과립제와 또한 중합물질의 캡슐화로 제형화된다. 분무법, 분사법, 산포법, 살포법, 방사법 등의 적용방식과 조성물의 제형은 목적하는 대상과 지배하는 환경에 따라서 선택된다. 일반적으로 적합한 적용률은, 보호하고자 하는 하층토의 100㎏ 당 0.01내지 2㎏ 범위의 활성성분이다. 그러나, 그 적용률은 하층토의 특성(표면부위, 농도, 수분도)와 그 환경적 영향에 따라 매우 현저하게 달라질 수 있다.
본 발명의 범위내에서 저장제품은 동, 식물의 천연물질과 다른 가공처리에 의하여 얻어진 산물, 예컨대 그 천연생활경이 방해받는 하기의 나열된 식물과 신선하게 수확되거나 또는 다른 가공형태(예 : 건조, 수분화, 과즙화, 분쇄, 구움)처리된 그 식물부분(줄기, 잎, 괴경, 종자, 과일, 알곡)을 의미한다.
본 발명의 범위내에서 사용분야의 제한없이 예로서 하기의 산물이 언급될 수 있다 : 곡류(밀, 대맥, 귀리, 호밀, 벼, 당밀 및 관련작물), 비트(슈가비트와 포더비트), 핵과, 이과와 연과(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라스베리와 흑딸기), 콩과 식물(콩, 편두, 완두, 소이비안), 기름작물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유작물, 코코아 콩, 땅콩), 오이작물(오이, 메로우, 멜론) ; 섬유작물(목화, 아마, 대마, 황마, 모시) ; 감귤류 ; 야채류(시금치, 상치, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 피망) ; 녹나무과(애보카도, 육계, 장뇌), 또는 옥수수, 담배, 호두, 커피, 사탕수수, 커피, 포도나무, 밤, 호프, 바나나, 잔디, 마초.
천연육류제품의 예는 특히, 건조-가공육, 건조-가공어, 육류추출물, 골분, 어분 등의 건조육과 가공어류 제품이다.
일반식(Ⅰ) 화합물로 처리된 저장제품은 곰팡이 진류와 다른 유해한 미생물의 침입으로부터 지속적인 보호를 받는다. 독성과 몇가지 경우에서는 발암성 곰팡이 진류의 형성(아졸라톡신, 아키아톡신)이 방해되며 그 제품을 질의 저하로부터 보호되며 그들의 품질은 오랫동안 보존된다. 본 발명의 방법은 효모진균, 박테리아, 특히 곰팡이진류과 같은 미생물에 의해 발병되기 쉬운 건조 및 습윤성의 모든 저장제품에 대해 적용 할 수 있다.
활성성분을 적용시키는 바람직한 방법은 하층토를 활성성분의 액체제형으로 분무 또는 적셔주거나 또는 하층토를 고체제형과 혼합시키는 것이다. 본 발명은 또한 저장제품의 보존방법에 관한 것이다.
일반적으로, 일반식(Ⅰ) 화합물은 조성물의 형태로 적용되며 처리하고자 하는 농경지, 식물 또는 하층토에 또 다른 부가 화합물과 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다. 상기 부가 화합물은 비료 또는 미량영양원 또는 식물생장에 영향을 미치는 다른 제조물일 수 있다. 상기 부가 화합물은 또한 선택적 제초제, 항진균제, 살균제, 살선충제, 살연체제, 또는 상기 제조물의 몇가지 혼합물이 될 수도 있고 필요하다면, 제형화 기술상 통상 사용되는 담체, 계면활성제 또는 적용촉진 보조제와 함께 사용된다. 적합한 담체와 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며 제형화 기술상 일반적으로 사용되는 물질에 해당되는데, 예컨대, 천연 또는 재생된 무기물질, 용매 분산제, 습윤제, 점착제, 티크너, 결합제 또는 비료이다.
일반식(Ⅰ) 화합물 또는 최소한 하나의 상기 화합물을 함유하는 농경과 조성물을 적용하는 바람직한 방법은 잎에의 적용이다. 적용횟수와 적용비율은 상응병원균(진균류의 종)에 의한 감염위험도에 의한다. 그러나, 일반식(Ⅰ) 화합물은 또한 작물주위에 액체 조성물을 침투시키거나 또는 고체 형태의 상기 화합물을 즉, 과립형태(토양적용)로 토양에 적용시킴으로써 토양을 통해 뿌리를 거쳐 작물에 침투될 수 있다(계통작용). 일반식(Ⅰ) 화합물은 또한 그 화합물을 함유하는 액체조성물을 종자에 침투시키거나 또는 종자들을 고체제형으로 코팅시킴으로써 종자에 적용될 수 있다(코팅). 특별한 경우에는 있어서, 적용을 다른 형태가 예컨대 작물 줄기 또는 눈의 처리등과 같은 형태가 가능하다.
일반식(Ⅰ)화합물은 비변형 형태 또는 바람직하게, 재형화 기술상통상 사용되는 보조제와 함게 사용될 수 있으며, 그러므로 공지 방법에 의해, 유탁농축액, 피복호상제, 직접분무 또는 희석액, 희석유탁액, 습윤분말, 용해성 분말, 분진, 과립제와 중합물질 등의 캡슐제로 또한 제형화된다. 조성물의 특성에 따라서 분무법, 분사법, 산포법, 살포법 또는 방사법 등의 적용방법이 목적하는 대상과 지배 환경에 따라 선택된다. 일반적으로 유리한 적용율은 헥타아르당 활성성분의 50kg 내지 5kg 범위이며 바람직하게는 100g 내지 2kg/ha, 가장 바람직하게는 200g 내지 600g/ha이다.
상기식(Ⅰ)의 화합물(활성성분)과 적절한 고체 또는 액체 보조제가 함유된 조성물 또는 제제물의 제형은 활성성분과 중량제(예 : 용매, 고체담체 및 계면활성제)를 균일하게 혼합하거나 연마하는 종래의 공지된 방법에 따라 제조된다.
적합한 용매로는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 8-12 탄소원자를 함유한 방향족 탄화수소(예 : 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌), 프탈레이트(예 : 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트), 지방족 탄화수소 (예 : 시클로헥산 또는 파라핀), 알콜류, 글리콜류, 에테르류 및 에스테르류 (예 : 에탄올, 에틸렌글리콜, 모노메틸 또는 모노에틸 에테르), 케톤류(예 : 시클로헥산온), 강한 극성용매(예 : N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸포름아미드), 에폭시화 식물성오일(예 : 에폭시화 코코넛 오일 또는 에폭시화 두유) 및 물등을 들 수 있다.
분진 및 분산성 분말에 사용되는 고체 담체로는 캘사이드, 탈크, 카올린, 몬트모오일로나이트 또는 아타풀가이트와 같은 천연무기충진제 등을 들 수 있다. 물리적 성질을 향상시키기 위해 고분산성 규산 또는 고분산 흡착성의 중합체를 첨가하기도 한다. 과립화 흡착성 담체로는 부석, 깨어진 벽돌, 세피오라이트 또는 벤토오나이트와 같은 기공이 있는 물질이 적합하며 비흡착성 담체로는 부식, 깨어진 벽돌, 세피오라이트 또는 벤토오나이트와 같은 기공이 있는 물질이 적합하며 비흡착성 담체로는 캘사이드 또는 모래와 같은 물질이 적합하다. 또한, 유기 또는 무기성의 전과립화 물질이 사용되기도 하는데 보기로서 돌로마이트 또는 분쇄된 식물찌꺼기 등을 들 수 있다. 실질적으로 사용양을 감소시킬 수 있는 촉진성의 보조제로는 천연(동물 또는 채소)또는 합성인 지질이 사용되는데, 보기로서 동물 또는 식물세포로부터, 특히 뇌, 폐, 간, 난황, 또는 콩으로부터 얻어지는 플라스말로겐 , 카르디올리핀, 포스파리딜 에탄올아민, 포스파리딘 세린, 포스파리딜 글리세롤, 포스파리딜 클로린, 신고미엘린, 포스파리딜인이소톨, 리소레시틴과 같은 세팔린 및 레시틴을 들 수 있다. 유용한 물리적 형태는 포스파리딜 클로린 혼합물이다. 합성인 지질의 보기로는 디옥타노일포스파리딜 클로린 및 디팔미토일포스파리딜 클로린을 들수 있다.
제형되는 상기식(Ⅰ)의 화합물의 성질에 따라, 좋은 유탁성, 분산성 및 습윤성을 지닌 음이온, 양이온 및 비이온성의 계면활성제가 사용된다. "계면활성제"의 용어는 계면활성제의 혼합물을 의미하기도 한다. 적합한 음이온 계면활성제는 수용성의 비누와 수용성의 합성 계면활성 화합물이다.
적합한 비누는 고지방상 (C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는치환, 비치환된 암모늄으로써, 코코넛 오일 또는 수지오일로부터 얻어지는 천연 지방산의 나트륨 또는 칼륨염, 올레산의 나트륨 또는 칼륨염, 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨염을 보기로 들 수 있다. 지방산 메틸타우린 염도 또한 사용된다.
더욱기 소위 합성 계면활성제로서 지방산 설포네이트. 지방산 설페이트, 설폰화 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴설포네이트 등이 사용된다. 지방산 설포네이트 또는 설페이트는 보통 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 치환, 비치환 암모늄염이고, 아실라디칼의 알킬부를 의미하는 C8-C22알킬 라디칼을 함유한다. 즉 천연지방산으로부터 얻어진 혼합 지방산 알콜 설페이트의 나트륨 또는 칼슘염, 리그노설폰산의 나트륨 또는 칼륨형, 도데실설페이트의 나트륨 또는 칼슘염을 보기로 들 수 있다. 이러한 화합물은 또한 황산에스테르염 및 지방산알콜의 설폰산/에틸렌 옥사이드 애덕트(부가 생성물)을 포함한다. 설폰화벤즈 이미다졸 유도체는 2개의 설폰산기와 8-22개의 탄소원자를 함유한 하나의 지방산 라디칼을 함유하고 있다. 알킬아릴설포네이트의 보기로는 도데실벤젠설폰산의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염, 디부틸나프탈렌설폰산의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염, 디부틸나프탈렌설폰산의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염, 나프탈렌설폰산의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민의 염/포름알데히드의 축합 생성물을 들 수 있다. 대응하는 인산염, 즉 p-노닐페놀과 4-14몰의 에틸렌 옥사이드의 인산에스테르 염도 또한 적합하다.
비이온성 계면활성제로는 지방족 또는 시클로지방족 알콜의 폴리글리콜 에테르 유도체 , 포화 또는 비포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체가 바람직하며, 이러한 유도체는 3-30개의 글리콜 에테르기와(지방족) 탄화수소부에 8-20개의 탄소원자와 일킬페놀의 알킬부에 6-18개의 탄소원자를 함유하고 있다.
또한, 비이온성 계면활성제로는 알킬사슬에 1-10개의 탄소원자를 함유한 알킬폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌 옥사이드의 수용성 애덕트가 적합한데, 애덕트에는 20-250개의 에틸렌 글리콜 에테르기와 10-100 프로필렌글리콜 에테르기가 함유된다. 이러한 화합물들은 보통 프로필렌 글리콜 단위당 1-5개의 에틸렌글리콜 단위를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 보기로는 노닐페놀폴리에톡시 에탄올, 캐스터오일 폴리글리콜에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 애덕트, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시에톡시에탄올 등을 들수 있다. 또한 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르와 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트의 지방산 에스테르도 또한 비이온성 계면활성제로서 적합하다.
양이온성 계면활성제로는 N-치환체로서 최소한 C8-C22알킬라디칼을 그리고 또 다른 치환체로서 비치환 도는 할로겐화 저급알킬, 벤질 또는 저급히드록시알킬 라디칼을 함유하고 있는 4차 임모늄염이 바람직하다.
이러한 염은 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸) 에틸암모늄 브로마이드와 같이 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트와 같은 형으로 존재하는 것이 바람직하다. 저장보호의 면에서, 사람 및 동물에게 허용되는 보조제등이 바람직하다.
제형기술면에서 사용될 수 있는 계면활성제는 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp. Ridgewood, New Jersey, 1981 ; Helmut Stache "Tensid-taschenbuch" (Tenside Handbook) Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981에 명시되어 있다.
일반적으로 농화학적 조성물은 0.1-99%(바람직하게는 0.1-95%)의 상기식 (Ⅰ)의 화합물, 99.1-1%(바람직하게는 99.8-5%)의 고체 또는 액체 보조제, 0-25%(바람직하게는 0.1-25%)의 계면활성제를 함유한다.
상업적으로 시판되고 있는 제품은 농축물 형태로 제조되므로 최종 소비자가 희석하여 사용하는 것이 보통이다.
또한, 조성물중에는 특별한 효과를 얻기 위하여 안정제, 발포제, 점성조절제, 결합제, 농후제와 같은 보조제뿐만 아니라 바료 또는 기타 활성성분등이 함유되기도 한다.
상기의 농회학 조성물이 또한 본 발명의 일부분을 형성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 좀 더 자세히 설명되지만, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다. 모든 부와 퍼센트는 중량에 대한 값이다.
[제조 실시예]
[실시예 P1] :
Figure kpo00007
N-히드록시메틸-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
60.8g의 3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤, 9.9g의 파라포름알데히드 및 0.8g의 트리에틸아민을 균일하게 혼합한 후, 교반하면서 이 혼합물을 90℃의 배스에서 가열한다. 1 1/4기간이 경과한 후 생성된 용융물을 실온으로 냉각하면 유리와 같은 고체로 응결된다. 톨루엔으로 재결정하여 갈색 열정질의 본 표제의 화합물을 얻는다(융점 : 94℃-97℃).
[실시예 P2]:
Figure kpo00008
N-클로로메틸-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
교반하면서, 48g의 N-히드록시메틸-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤을 가스방출이 계속 유지될 수 있도록 60㎖의 티오닐클로라이드에 여러번 나누어 첨가한다. 가스방출이 중단된 후, 혼합물을 처음에는 2시간동안 실온에서, 다음에는 35℃-40℃에서 2 1/2시간동안 교반시킨다. 실온으로 냉각한 후, 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 농축시킨다. 잔사를 디에틸에테르/석유로 재결정하여 융점이 97-99℃인 베이지색 결정형의 본 표제의 화합물을 산출시킨다.
[ 실시예 P3] :
Figure kpo00009
아세틸옥시메틸-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
41.4g의 N-히드록시메틸-3-(2-클로로페닐)-4-시아노피롤을 350㎖의 피리딘에 용해한 후, 1.8g의 디메틸아미노 피리딘을 첨가한다. 다음, 21.4㎖의 아세트산 무수물을 0-7℃에서 천천히 첨가한 후, 이 혼합물을 12시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸아세테이트로 2번 추출한다. 추출물을 묽은 냉각된 염산으로 2번, 반포화된 염화나트륨의 수용액으로 2번 세척한 후, 황산나트륨상에서 건조시키고 여과한다. 여액을 농축시키고 잔사를 디에틸에티르/헥산으로 재결정하여 무색결정형의 본 표제의 화합물을 얻는다(융점 : 91-95℃).
[실시예 P4] :
Figure kpo00010
N-(1-아세틸옥시-2,2,2-트리클로로에틸)-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
1.2㎖의 클로랄과 1.8㎖의 트리에틸아민을 50㎖의 테트라하이드로푸란에 용해된 2.4g의 3-(2,4-디클로로페닐)-4-시아노피롤에 적가한다. 반응혼합물을 25℃에서 1 1/2시간동안 교반시킨 후, 0.1g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하고 혼합물을 -10℃로 냉각시킨다. 10㎖의 테트라하이드로푸란에 용해된 0.9㎖의 아세틸클로라이드 용액을 -10℃ 내지 5℃레서 천천히 적가한 후 반응혼합물을 계속해서 0℃에서 30분동안, 다음에는 실온에서 1시간동안 교반시키고, 여과시킨다. 추출액을 농축시키고 잔사를 디에틸에테르에 용해시킨다. 에테르성 용액을 반포화된 염화나트륨의 용액으로 2번 세척한 후, 황산나트륨상에서 건조시켜 여과한다. 여액을 농축시키고 조생성물을 디에틸에테르/석유 에테르로 재결정화하여 무색결정형의 본 표제의 화합물을 얻는다(융점 : 111℃-113℃).
[실시예 P5] :
Figure kpo00011
N-클로로메틸-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
23.7g의 3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤이 들어있는 300㎖의 테트라하이드로푸란 용액에 7.5g의 파라포름알데히드와 1.5㎖의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔을 첨가한다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반한다. 교반하면서, 21.7㎖의 티오닐클로라이드를 20-30℃의 온도에서 생성된 히드록시메틸유도체에 적가한다. 반응혼합물을 실온에서 16시간동안 교반한 후, 얼음물에 붓고 에틸아세테이트로 2번추출한다. 조합된 유기 추출물을 할로겐이 함유된 염화나트륨 용액으로 2번 추출한 후, 황산나트륨상에서 건조시키고 여과한다. 여액을 농축시키고 잔사를 에테르/석유 에테르로 결정화하여 베이지색 결정형 본 표제의 화합물을 얻는다(융점 : 132-133℃).
[실시예 P6] :
N-(1-히드록시)-2,2,2-트리클로로에틸-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
39.6㎖의 클로랄을 20-29℃에서 64g의 3-시아노-4-(2,3-디클로로페닐)피롤, 1.2㎖ 트리에틸아민 및 400㎖ 테트라하이드로푸란에 적가한다. 다음, 다시 2.4㎖의 트리에틸아민 및 1.2㎖의 디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔을 첨가한 후, 얻어진 맑은 용액을 실온에서 2시간동안, 다음 0-5℃의 온도에서 14시간동안 교반시킨다. 이 용액을 묽은 염산 및 얼음에 붓고, 이 혼합물을 에틸아세테이트로 2번 추출한다. 유기 추출물을 반포화 염화나트륨의 찬 용액으로 3번 세척한 후, 황산나트륨상에서 건조시키고 여과시킨다. 여액을 농축시키고 잔사를 에테르/석유 에테르로 결정화하여 융점이 117℃(분해)인 무색결정질의 본 표제의 화합물을 얻는다.
[실시예 P7] :
Figure kpo00013
N-[1-(메톡시아세틸옥시)-2,2,2-트리클로로에틸]-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
4.8g의 3-시아노-4-(2,3-디클로로페닐)피롤, 50㎖ 테트라하이드로푸란에 용해한 후 이 용액에 0.2㎖의 디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 및 2.3㎖의 클로랄을 첨가한다. 용액을 -5℃로 냉각한 다음, 3.3㎖의 트리에틸아민을 적가한다. 반응 혼합물을 -5℃에서 1시간동안 교반한 후 10㎖의 테트라하이드로 푸란에 용해된 2.2㎖의 메톡시아세틸 클로라이드 용액을 -10℃ 내지 -5℃의 온도에서 천천히 적가한다. 냉각 배스에서 1시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸아세테이트로 2번 추출한다. 유기 추출물을 찬 묽은 염산으로 2번 세척한 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 여과시킨다. 여액을 농축시키고 잔사를 에테르로 결정화하여 융점이 88-90℃인 본 표제의 무색결정질을 산출시킨다.
[실시예 P8] :
Figure kpo00014
N-[(1-메톡시아세틸옥시)메틸]-3-(2,3-디클로로페닐)-4-시아노피롤의 제조
4.5g의 3-시아노-4-(2,3-디클로로페닐)피롤을 50㎖의 테트라하이드로푸란에 용해한 후, 이 용액에 0.65g의 파라포름알데히드, 3.0㎖의 트리에틸아민 및 0.5㎖의 디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔을 첨가한다. 맑은 용액을 얻기 위해 상기 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한다. 교반하면서 2.0㎖의 에톡시아세틸 클로라이드를 5℃에서 천천히 적가한다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 2 1/2시간동안 방치시킨 후 여과한다. 여액을 농축시키고 잔사를 에테르/석유 에테르로 결정화하여 융점이 72-75℃인 본 표제의 무색결정형 화합물을 산출시킨다.
하기 표에 명시된 화합물은 상응하는 방법에 의해 제조된다.
[표 1]
Figure kpo00015
[표 2]
Figure kpo00016
[표 3a]
Figure kpo00017
[표 3b]
Figure kpo00018
[표 3c]
Figure kpo00019
[표 3d]
Figure kpo00020
제형 실시예
상기식(I)의 액체 활성 성분에 대한 제형 실시예
(모든 퍼센트는 중량퍼센트 임)
F1. 유탁농축액
a) b) c)
표(1-3)의 화합물 25% 40% 50%
캄슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%
카스터오일폴리에틸렌글리콜에테르 5% - -
(에틸렌옥사이드 36몰)
트리부틸페놀 폴리에틸렌글리콜에테르 12% 4%
(30몰의 에틸렌옥사이드)
시클로헥사온 - 15% 20%
크실렌혼합물 65% 25% 20%
필요한 농도의 유탁액은 물로 희석함으로써 얻을 수 있다.
F2. 용액
a) b) c) d)
표(1-3)의 화합물 80% 10% 5% 95%
에틸렌글리콜 모노에틸에테르 20% - - -
폴리에틸렌글리콜 400 - 70% - -
N-메틸-2-피롤리돈 - 20% - -
에폭시화 코코넛 오일 - - 1% 5%
석유증류액(비점범위 : 160-190℃) - - 94% -
이러한 용액은 마이크로드롭형으로 사용하기에 적합하다.
F3. 과립
a) b)
표(1-3)의 화합물 5% 10%
카올린 95% -
고분산 규산 1% -
아타풀가이트 - 90%
활성성분을 메틸렌클로라이드에 용해시킨후, 이 용액을 담체상에 분무하고 용매를 진공중에서 증발, 제거시킨다.
F4. 분진
a) b)
표(1-3)의 화합물 2% 5%
고분산 규산 1% 5%
탈크 97% -
카올린 - 90%
담체와 활성성분을 혼합함으로써 분진제형이 제조된다.
상기식(I)의 고체활성성분에 대한 제형 실시예
(모든 퍼센트는 중량퍼센트임)
F5. 습윤분말
a) b) c)
표(1-3)의 화합물 25% 50% 75%
소듐리그노설포네이트 5% 5% -
소듐라우릴설페이트 3% - 5%
소듐디이소부틸나프탈렌 설포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌글리콜에테르 - 2% -
(7-8몰의 에틸렌옥사이드)
고분산 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성성분을 보조제와 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 연마하여 물로 희석할 수 있는 습윤성 분말을 얻어 원하는 농도의 현탁액을 제조한다.
F6. 유탁 농축액
표(1-3)의 화합물 10%
옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 3%
(4-5몰의 에틸렌옥사이드)
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
카스터오일폴리에테르 4%
(36몰의 에틸렌옥사이드)
시클로헥산온 30%
크실렌혼합물 50%
필요로 하는 농축액의 유탁액은 물로 희석함으로써 얻을 수 있다.
F7. 분진
표(1-3)의 화합물 5% 8%
탈크 95% -
카올린 - 92%
활성성분과 담체를 혼합한 후 적합한 분쇄시에서 혼합물을 연마함으로써 원하는 즉시 사용용의 분진을 얻을 수 있다.
F8. 압출 과립형
표(1-3)의 화합물 10%
소듐리그노설포네이트 2%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
카올린 87%
활성성분을 보조제와 함께 혼합하고 연마한후 이 혼합물을 물로 습윤시킨다. 이 혼합물을 압축시킨 다음 공기중에서 건조시킨다.
F9. 제피 과립형
상기 표(1-3)의 화합물 3%
폴리에틸렌 글리콜 200 3%
카올린 94%
미세하게 연마된 활성성분을 혼합기에서 폴리에틸렌 글리콜이 습윤된 카올린에 균일하게 칠한다. 분진이 아닌 제피된 과립형이 제조된다.
F10. 현탁 농축액
표(1-3)의 화합물 40%
에틸렌글리콜 10%
노닐페놀폴리에틸렌글리콜 6%
(15몰의 에틸렌옥사이드)
소듐리그노설포네이트 10%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
37%의 포름알데히드 수용액 0.2%
75%의 유탁액 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미세하게 연마된 활성성분을 보조제와 균일하게 혼합한 후 물로 희석하여 원하는 농도의 현탁액을 얻는다.
생물학적 실시예
[실시예 B1] : 밀에서의 푸키니아 그라미니스에 대한 작용
a) 잔류-보호 작용
파종후 6일이 경과한 밀 작물을 실험 화합물(0.06%)의 습윤분말 제형으로부터 제조된 분무 혼합물로 처리한다. 24시간후, 처리 작물을 균류의 하포자 현탁액으로 전염시킨다. 전염된 식물을 95-100%의 상대습도와 20℃의 온도에서 48시간 동안 배양시킨 후 약 22℃의 온실에 방치시킨다. 수균증 농포 발달에 대한 평가는 전염시킨 후 12일이 되는 날에 이루어진다.
b) 계통작용
파종 후 5일이 경과한 밀작물을 실험 화합물 (토양의 면적에 대해 0.006%)습윤 분말제형으로 제조된 분무 혼합물로 처리한다. 48시간 후 처리된 작물을 균류의 하포자 현탁액으로 전염시킨다. 이 작물을 95-100%의 상대습도와 20℃의 온도에서 48시간 동안 배양시킨 후 약 22℃의 온실에 방치시킨다. 수균증 농포 발달의 평가는 전염시킨 후 12일이 경과한 다음 날에 이루어진다.
상기 표 (Ⅰ-3)의 화합물은 상기 온실에서 뿐만 아니라 들판에서도 푸키니아 균류에 대해 매우 효과적이다. 푸키니아 발명은 비처리된 작물과 전염된 대조작물에서 100%이다. 제 1.2-1.5, 1.9, 1.13, 2.11, 2.12, 2.18, 3.2, 3.4-3.7, 3.37-3.40, 3.42-3.46, 3.51, 3.52, 3.57, 3.70, 3.73-3.76 및 3.94등의 화합물들은 푸키니아 발명을 0-10%로 억제한다.
[실시예 B2]
땅콩작물의 세르코스포라 아라키디콜라에 대한 작용
a) 잔류 -보호 작용
작물의 높이가 10-15cm되는 갖는 땅콩작물에 습윤분말형의 실험 화합물로부터 제조된 분무 화합물 (0.006%)를 분무시키고 48시간후 균류의 코니디아 현탁액으로 전염시킨다. 전염된 작물을 21℃의 온도와 높은 습윤에서 72시간 동안 배양시킨 후, 잎의 부분에 반점이 국소적으로 나타날때까지 온실에 방치한다. 살균 작용의 평가는 전염후 12일이 경과한 다음 반점의 수와 크기로 한다.
b) 계통작용
10-15cm의 크기를 갖는 땅콩작물에 습윤분말형의 실험 화합물로부터 제조된 분부 혼합물(토양체적에 0.06%)를 분무시키고 48시간후 균류의 코니디아 현탁액으로 전염시킨후, 약 21℃의 온도와 높은 습기하에서 72시간 동안 배양시킨다. 작물의 온실 보관한 후 11일이 경과한 다음 균의 발병현상을 평가한다.
비처리된 작물과 전염된 대조작물(반점의 수와 크기=100%)을 비교할 때, 온실 또는 들판에서 상기표 (I-3)의 화합물로 처리된 땅콩작물에 대한 세르코스포라 발병율은 실질적으로 감소한다. 상기 1.3, 1.6, 3.4, 3.5, 3.18, 3.17, 3.20, 3.45, 3.51, 3.52, 3.57, 3.67, 3.70 및 3.95 화합물은 세르코스포라 발병을 8%정도로 억제한다.
[실시예 B3]
콩의 보트리티스 시네르에아에 대한 작용
잔류보호작용
약 10cm의 높이를 갖는 콩작물에 습윤분말형의 실험 화합물로부터 제조된 분무혼합물(0.02%)을 분무한다. 48시간후 처리된 작물을 균류의 코니디아 현탁액으로 전염시킨다. 전염된 작물을 3일동안 95-100%의 상대습도와 21℃의 온도에서 배양시킨 후, 균의 발명을 평가한다. 상기표(I-3)의 화합물들은 모델 실험실에서 뿐만 아니라 들판에서도 균의 발병을 강하게 억제한다는 것을 알 수 있다. 0.02%의 농도를 갖는 상기 1.1-1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 3.1-3.7, 3.9, 3.16-3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3.39-3.52, 3.56-3.60, 3.65-3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112-3.113의 화합물들은 매우 효과적이어서 약 0-5%까지 발병을 억제한다. 균의 발병율은 비처리된 콩작물과 전염된 콩작물에 대해서는 100%이다. 중간물질 16과 24도 또한 효과적이다.
[실시예 B4]
사과의 보트리티스 시네트에아에 대한 작용
인위적으로 상처를 입은 사과의 상처부위에 습윤분말형의 화합물로 제조된 분무혼합물을 떨어뜨려 처리한다. 처리된 과일을 보트리티스 시네르에아의 포아현탁액으로 전염시킨 후 높은 습도와 약 20℃의 온도에서 1주일동안 배양시킨다. 부패에 의해 발병된 상처자리의 수를 세어 실험화합물의 살균작용을 추론한다. 비처리된 대조물(100% 발병)에 비해, 상기 1.1-1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 3.1-3.7, 3.9, 3.16-3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3.39-3.52, 3.56-3.60, 3.65-3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112, 및 3.113의 화합물들은 균 발명을 거의 완전히 억제한다. 중간물질인 16과 24도 또한 동일하게 효과적이다.
[실시예 B5]
벼의 피리클라리아에 대한 작용
잔류보호작용
2주일동안 재배한 후 벼에 습윤분말제형의 실험화합물로 제조된 분무혼합물(0.02%)를 분무한다. 48시간후 처리된 작물을 균류의 코니디아현탁액으로 전염시킨다. 95-100%의 상대습도와 24℃의 온도에서 5일동안 배양한 후 균의 발명을 평가한다. 상기 1.3, 1.6, 2.2, 2.4, 3.1-3.5, 3.7, 3.17, 3.18, 3.20, 3.21, 3.44-3.47, 3.49, 3.51, 3.52, 3.57, 3.67, 3.70, 3.75 및 3.95 화합물과 같은 상기식(I)의 화합물은 피리쿨라리아 발병을 효과적으로 억제한다. 이러한 화합물들은 10%미만으로 발병을 감소시킨다. 또한, 들판에서도 이러한 활성을 발휘할 수 있다.
[실시예 B6]
양배추의 리족토니아 솔라니에 대한 작용
토양처리후의 작용
균을 무균의 기장 종자에서 배양한 후 흙과 모래가 혼합된 혼합토양에 첨가한다. 그 용기를 전염된 토양으로 채워 양배추 종자를 파종한다. 파종 직후 습윤분말형상의 실험화합물에 대한 현탁액을 토양에 붓는다(토양체적에 대해 20ppm). 상기 용기를 24℃의 2-3주일 보관한 후 라이트 분무에 의해 균일하게 습윤시킨다. 발아된 양배추의 수를 측정하여 실험을 평가한다. 상기 1.3, 2.1, 3.20 또는 3.27 화합물중 어느 한 화합물이 함유된 습윤분말로 처리한 후 양배추의 약 80%가 발아했으며, 그 작물은 튼튼한 모습을 보여주었다.
[실시예 B7]
사과가지의 벤트리아 인아에쿠아리스에
잔류보호작용
10-20cm의 크기로 잘린 사과나무가지에 습윤분말형의 실험화합물로 제조된 분무혼합물(0.006%)을 분무한다. 24시간후에 이 작물을 균류의 코니디아현탁액으로 전염시킨다. 다음 이 작물을 90-100%의 상대습도에 5일동안 배양시킨후 20-24℃의 온실에서 10일동안 보관한다. 스카브전염(scab infestation)에 대한 평가는 전염후 15일이 경과한 후에 한다.
상기식 (I)의 화합물은 벤투리아 파토겐에 대해 매우 효과적이다. 비처리된 대조식물에 대한 발병에 비해 상기 1.2, 1.3, 3.4, 3.5, 3.17, 3.18, 3.20, 3.22, 3.37, 3.39, 3.71 및 3.95의 화합물로 처리된 작물에 대한 스카브 발병율은 20%미만으로 억제된다. 이러한 효과는 0.002%의 농도의 1.2, 1.3, 3.4, 및 3.17의 화합물로 들판에서 처리해도 얻을 수 있다.
[실시예 B8]
헬민토스포름 그라미늄에 대한 작용
밀낟알들을 균류의 아포현탁액으로 오염시킨 후 건조시킨다. 오염된 낟알들은 습윤분말형의 실험화합물들의 현탁액(종자의 중량에 대해 600ppm의 실험화합물 사용)으로 드레싱한다. 2일후 상기 낟알들을 적합한 아가용기에 넣은 후 4일 후에 낟알주위에 발현된 균콜론의 수롤 측정한다. 실험 화합물의 효과는 콜론의 크기와 수로 측정된다. 상기표 (I-3)의 화합물들은 실질적으로 균의 발병을 억제한다(0-10%).
[실시예 B9]
파사륨 니발에 대한 작용
밀낟알들을 균류의 아포현탁액으로 오염시키고 건조시킨다. 오염된 낟알들을 습윤분말형의 실험화합물 현탁액(종자의 중량에 대해 600ppm의 실험화합물 사용)로 드레싱한다. 2일후 상기 낟알들을 적합한 아가용기에 위치시킨 후 4일이경과한다음 낟알주위에 발현된 균콜론의 수를 측정한다. 실험 화합물의 효과는 콜론의 수와 크기를 기초로하여 측정된다. 상기표 (I-3)의 화합물중 어느 한 화합물의 습윤분말형으로 처리된 낟알에 대해서는 균 콜론의 발현이 거의 억제된다(0-5%발병).
[실시예 B10]
곡물저장실험
a) 습윤옥수수의 곰팡이에 대한 단기간 실험.
동물의 사료로서 사용되고 있는 마른옥수수 낟알(80g)을 봉인할 수 있는 플라스틱 비이커에서 현탁액, 유탁액 또는 용액형의 상기표의 화합물과 균일하게 혼합한다. 건조된 옥수수 중량에 대해 0.06%의 농도를 유지할 정도의 실험화합물을 사용한다. 옥수수로 채워진 봉인된 비이커는 습윤된 종이를 사용함으로써 포화된 습윤대기로 한다. 20℃에서 2-3주일동안 배양시키면 물로 처리된 옥수수 샘플들에는 혼합개체의 곰팡이들이 자발적으로 발생한다. 인위적 감염이 필요없다. 상기식(I)의 화합물의 효과는 3주일후의 균발생정도를 측정함으로써 평가될 수 있다.
b) 습윤옥수수의 곰팡이에 대한 장기간 실험
(Ⅰ) 3주일 후 어떠한 균발병도 나타나지 않은 옥수수 샘플을 3개월동안 더 배양시킨다. 상기 실험 a)에서와 같은 표준측정도를 사용하여 매달마다 평가를 한다.
(Ⅱ) 상기식(Ⅰ)또는 (Ⅱ')의 화합물을 2000, 600 및 200ppm (건조된 옥수수 중량을 기준으로 함)의농도로 6개월 이상동안 사용하여 상기 a)와 b)와 같은 방법에 의해 실험을 진행시킨다.
상기 a), b I) 및 bⅡ)에 있어서, 습윤옥수수의 곰팡이 형성은 상기표(Ⅰ-3)의 상기식(Ⅰ)의 화합물로 처리함으로써 장기간(6개월) 및 단기간(3주일)동안 완전히 억제됨을 알 수 있다. 예를 들면 상기 1.1-1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18과 상기표(2-3)의 많은 화합물의 실험농도를 600ppm 으로 하면 곰팡이 발병은 거의 완전히 억제된다(1-5% 발병). 상기와 비슷한 실험으로 옥수수사료 대신 잠두, 당근조각, 건조, 귀리를 사용하여 이 곡류에 상기식(Ⅰ)의 화합물을 처리하더라도 상기와 유사하게 수개월 이상동안의 장기간 보호작용의 결과를 준다.

Claims (1)

  1. 용매의 존재 또는 부재하의 0-200℃의 온도범위의 하기식(Ⅱ)의 3-페닐-4-사이노피롤 유도체를 산 또는 염기촉매의 존재 또는 부재하에서 하기식(Ⅲ)의 알데히드와 반응시켜 하기식(Ia)의 히드록시 유도체로 전환시키고, 이 유도체를 유리 OH기를 다른 라디칼로 치환하여 상기식(I)의 또 다른 유도체로 전환시키는 것을 포함하는 하기식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, R1및 R2는 각각 수소, 할로겐, 메톡시 또는 메틸티오이며, R3는 수소 또는 C1-C8할로알킬이며, Y는 히드록시, 할로겐 또는 -O-C(O)- R4기이며, R4는 수소 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C6알케닐, 2-테느라하이드로푸릴, 2-테트라하이드로피라닐, C1-C6알콕시카르보닐 또는 -CH R3-XR6기이며, X는 산소 또는 황이며, R5는 수소 또는 C1-C3알킬이며, R6는 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)-C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 페닐 또는 할로겐, C1-C6- 알킬, C1-C6알콕시또는 C1-C6알콕시카르보닐에 의해 치환된 페닐임.
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