KR910001933B1 - Titanium diboride/boron composites with high hardness and toughness - Google Patents

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Abstract

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Description

고경도 및 인성을 갖는 이붕소화 티탄/탄화붕소 조성물Titanium Diboride / Boron Carbide Compositions with High Hardness and Toughness

제1도는 본 발명의 분말 조성물의 샘플로부터 수득된 X-선 분말 회절패턴이다.1 is an X-ray powder diffraction pattern obtained from a sample of the powder composition of the present invention.

제2도는 본 발명의 분말 조성물의 전송 전자 현미경사진이다.2 is a transmission electron micrograph of the powder composition of the present invention.

제3도는 치밀한 세라믹 조성물의 샘플로부터 수득된 X-선 분말 회절 패턴이다.3 is an X-ray powder diffraction pattern obtained from a sample of a dense ceramic composition.

제4도는 2,000배의 배율로 TiBa농축물 30중량％를 함유하는, 치밀한 세라믹 조성물의 현미경사진이다.4 is a micrograph of a dense ceramic composition containing 30 wt.% TiB a concentrate at 2,000 times magnification.

제5도는 실시예의 치밀한 세라믹 조성물에 대한 스캐닝 전자 현미경 사진(SEM)이다. TiBa농도는 20%이다. 현미경 사진은 26×26마이크론 필드를 나타내는 회절에 의해 나누어진 것을 778배로 확대한 것이다.5 is a scanning electron micrograph (SEM) of the dense ceramic composition of the example. TiB a concentration is 20%. The photomicrograph is magnified 778 times by dividing by diffraction showing a 26 x 26 micron field.

제6도는 본 발명의 분말은 제조할 수 있는 레이저계 반응기의 한가지 실시양태의 개략도이다.6 is a schematic diagram of one embodiment of a laser based reactor from which the powder of the present invention may be made.

제7도는 19% 이붕소화티탄 조성물의 물리적 혼합물로부터 제조된 비교적 농후한 세라믹 부분의 스캐닝전자 현미경 사진(SEM)이다. 현미경 사진은 26×26마이크론 필드를 나타내는 회절에 의해 나누어진 것을 778배 확대한 것이다.FIG. 7 is a scanning electron micrograph (SEM) of a relatively thick ceramic portion made from a physical mixture of 19% titanium diboride composition. The micrograph shows 778 times magnification of what was divided by diffraction showing a 26 x 26 micron field.

본 발명은 이붕소화티탄/탄화붕소 조성물 분말, 이 분말의 제조방법 및 이 붕소화티탄과 탄화붕소를 포함하는 치밀한 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium diboride / boron carbide composition powder, a method for preparing the powder and a dense ceramic composition comprising the titanium boron and boron carbide.

특정한 복합물질들은 개개성분들의 특성들에 비해 상당히 향상된 특성들을 소유한다. 특히, 섬유-보강된 다성분 구조물을 포함하여, 세라믹 복합물들은 여러가지 과학기술분야에 사용하기 적합하다. 이들 용도에는 예를 들어, 공구 분야(tooling application), 인덴터(indenter) 또는 노즐이 포함된다. 이러한 용도 및 다른 용도를 위해 바람직한 물질은 가능한한 저중량 이어야 하며 인성이 커야한다. 그러나, 종종 이들 특성 중 하나가 성취되려면 다른 특성이 손상된다.Certain composite materials possess properties that are significantly improved over those of the individual components. In particular, ceramic composites, including fiber-reinforced multicomponent structures, are suitable for use in a variety of scientific and technical fields. These applications include, for example, tooling applications, indenters or nozzles. Preferred materials for these and other uses should be as low as possible and have high toughness. However, often one of these characteristics is compromised in order for it to be achieved.

탄화붕소는 우수한 경도 및 비교적 낮은 비중을 나타내지만, 인성이 부족하다(KIC=3.6MN/m3/2) . 한편, 탄화붕소에 비해 이붕소화티탄은 경도가 거의 비슷하고 훨씬 인성이 크지만 훨씬 무겁다. 이러한 두 물질의 잠재적인 보완 특성으로 인해, 발명자들은 이들 두 화합물을 모두 포함하는 복합물에 주의를 기울여왔다. 이러한 연구의 결과 이로부터 제조된 세라믹이 낮은 비중을 유지하면서 이붕소화 티탄의 인성에 근접하며 탄화붕소의 경도를 초과한다는 것이 밝혀졌다.Boron carbide shows good hardness and relatively low specific gravity, but lacks toughness (K IC = 3.6MN / m 3/2 ). On the other hand, compared to boron carbide, titanium diborate has almost the same hardness and is much tougher but much heavier. Because of the potential complementary properties of these two materials, the inventors have paid attention to composites containing both of these compounds. As a result of this study, it was found that the ceramics produced therefrom approached the toughness of titanium diboride and exceeded the hardness of boron carbide while maintaining a low specific gravity.

미합중국 특허 제2,613,153호는 붕소-고함유 탄화붕소와 티탄 분말의 혼합물로부터 이붕소화티탄/탄화붕소복합물의 제조를 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 조밀한 단편중에 과량의 탄소 또는 붕소의 혼입없이 복합물을 제조하는데 적합하지 않은 것으로 여겨진다. 동일한 문제가 러시아 연구가들에 의해서도 제기된다[참조 : E. V. Marek, "주기율표의 IV족 전이금속과 탄화붕소와의 반응", Mater. Izdeliya, Poluchaemye Metodom Poroshk. Metall., Dokl. Nauchn. Konf. Aspir. Molodykh Issled. Inst. Probl. Materialoved. Akad. Nauk Ukr. SSR, 6th, 7th, Meeting Date 1972-1973, 156-9]. 이 문헌은 B4C 및 TiB2상을 포함하는 복합물로 열간 압축된 붕소, 탄소 및 티탄의 혼합물들을 기술하고 있다. B4C 또는 붕소화물의 것보다 우수한 미세경도가 기재되어 있다.US Pat. No. 2,613,153 describes the preparation of titanium diboride / boron carbide composites from a mixture of boron-rich boron carbide and titanium powder. However, this method is not considered suitable for preparing composites without the incorporation of excess carbon or boron in dense fragments. The same problem is raised by Russian researchers [EV Marek, "Reaction of Group IV Transition Metals with Boron Carbide in the Periodic Table", Mater. Izdeliya, Poluchaemye Metodom Poroshk. Metall, Dokl. Nauchn. Konf. Aspir. Molodykh Issled. Inst. Probl. Materialoved. Akad. Nauk Ukr. SSR, 6th, 7th, Meeting Date 1972-1973, 156-9. This document describes mixtures of boron, carbon and titanium that have been hot compressed into a composite comprising the B 4 C and TiB 2 phases. Better microhardness than that of B 4 C or boride is described.

일본국 특허원 제1985-235764호는 톨루엔과 같은 유기용매중에 탄화붕소분말 및 이붕소화티탄 분말을 분산시키고, 분쇄(milling)매질로서 탄화텅스텐-코발트 합금을 사용하여 볼밀(ball mill)분해시킴으로써 제조된 탄화붕소/이붕소화티탄 복합물을 기술하고 있다. 그후, 이물질을 건조 및 냉간압축시킨다. 발명자는 40 내지 50%의 이붕소화티탄으로부터 제조된 소결단편에 대해 다이아몬드에 근접하는 경도를 가진다고 기재하고 있다.Japanese Patent Application No. 1985-235764 is prepared by dispersing boron carbide powder and titanium diboride powder in an organic solvent such as toluene, and ball milling using a tungsten carbide-cobalt alloy as a milling medium. Boron carbide / titanium diboride composites are described. The foreign material is then dried and cold compressed. The inventors describe that they have a hardness close to diamond for sintered fragments made from 40-50% titanium diboride.

미합중국 특허 제4,029,000호는 용융금속용 사출펌프로 사용하기 위한, 분말들의 물리적 혼합물로부터 제조된 탄화붕소/이붕소화티탄을 기술하고 있다. 입자직경은 탄화붕소의 경우 2 내지 6㎛이고 이붕소화티탄의 경우 5 내지 15㎛이다. 소결시 성취된 경도는 탄화붕소 단독의 것보다 더 낮다고 기재되어 있다.U.S. Patent No. 4,029,000 describes boron carbide / titanium diboride prepared from a physical mixture of powders for use as an injection pump for molten metal. The particle diameter is 2 to 6 mu m for boron carbide and 5 to 15 mu m for titanium diborate. The hardness achieved during sintering is described to be lower than that of boron carbide alone.

티탄, 붕소 및 탄소의 다른 복합물 및 그의 제조방법은 예를 들어, 분말들의 물리적 혼합물로부터 각각 TiC/TiB2복합물 및 TiC/TiB/B4C 복합물을 제조함을 기술하고 있는 미합중국 특허 제4,138,456호 및 제3,804,034호에 나타나 있다. 미합중국 특허 제4,266,977호는 3가지 성분들의 "균질"혼합물로부터 플라스마반응기 중에서의 복합물의 제조를 기술하고 있다.Other composites of titanium, boron and carbon and methods of making the same are described, for example, in US Pat. Nos. 4,138,456, which describe the preparation of TiC / TiB 2 composites and TiC / TiB / B 4 C composites, respectively, from physical mixtures of powders and 3,804,034. US Pat. No. 4,266,977 describes the preparation of a composite in a plasma reactor from a “homogeneous” mixture of three components.

세라믹 복합물의 궁극적 유용성에 있어서 중요변수는 성분들이 분산되는 정도이다. 입상 복합물의 최대이점을 실현하기 위해, 성분들은 미시적 규모로 균일하게 분포되어야 한다. 그러나, 이러한 균일분포는 부분적으로 성분입자들의 응집으로인해, 여러가지 분쇄기술 중 어느 하나를 사용하여 제조된 것과 같은 물리적 혼합물에 있어서 성취하기가 매우 어렵다.An important variable in the ultimate utility of the ceramic composite is the degree to which the components are dispersed. In order to realize the maximum benefit of the granular composite, the components must be uniformly distributed on the microscopic scale. However, this homogeneous distribution is very difficult to achieve in physical mixtures, such as those made using any one of several grinding techniques, due in part to the agglomeration of the component particles.

"이상적인"복합물질을 제조함에 있어서 추가로 고려해야할 점은 입자크기이다. 처리된 세라믹 부분의 높은 파괴 가능성은 종종 전구체 분말의 불완전한 충진으로 인해 생기는 작은 균열 또는 공극에 기인할 수 있다. 이 문제에 대한 해결책은 입자 직경에 대해 실질적으로 균일한 매우 미세한 복합물 분말을 사용하는 것이다. 이러한 분말은 더욱 조밀하게 충진되며 이에 의해 세라믹체에 형성된 공극간의 수가 감소된다. 이.에이.배링거(E. A. Barringer)와 에이치.케이.보웬(H. K. Bowen)에 의해 고품질의 제품을 제조하기 위한 "이상적인"세라믹 분말을 고순도의 것이며 단일분산된, 즉, 크기가 실질적으로 균일하며, 구형의 비응집된, 크기가 작은(예를 들어, 1.0㎛ 미만)입자들을 함유한다는 것이 제시되었다[참조 : "Formation, Packing and Sintering of Monodispersed TiO2Powders, " J. Amer. Ceram. Soc. 65, C-199(1982)].A further consideration in preparing an "ideal" composite is particle size. The high probability of fracture of the treated ceramic part can often be due to small cracks or voids resulting from incomplete filling of the precursor powder. The solution to this problem is to use a very fine composite powder that is substantially uniform with respect to the particle diameter. These powders are packed more densely, thereby reducing the number of voids formed in the ceramic body. The "ideal" ceramic powders for the manufacture of high quality products by EA Barringer and HK Bowen are of high purity, monodisperse, i.e. substantially uniform in size. It has been shown to contain spherical, non-aggregated, small particles (eg, less than 1.0 μm). [Formation, Packing and Sintering of Monodispersed TiO 2 Powders, ”J. Amer. Ceram. Soc. 65, C-199 (1982).

세라믹 분말이 소결됨에 따라, 인접한 입자들이 그레인(grain)으로 용융된다. 일반적으로, 그레인 크기는 제품이 제조되는 분말의 입자크기에 좌우된다. 환언하면, 그레인 크기는 제품이 소결되는 결정 보다 필수적으로 더 크다. 따라서, 더 미세한 입자의 소결을 미세한 그레인체(fine-grained bodies)를 생성시킬 가능성을 제공한다. 이것은 특히 TiB2/B4C(복합물에 있어서 중요하며, 여기서는 TiB2및 B4C그레인 크기는 복합물의 경도 및 인성을 최대화하기 위해 필수적으로 10μ 미만 또는 약 10μ이어야 한다. 따라서, 입자크기는 10μ보다 상당히 작아야 한다.As the ceramic powder is sintered, adjacent particles melt into grain. In general, the grain size depends on the particle size of the powder from which the product is made. In other words, the grain size is essentially larger than the crystal from which the product is sintered. Thus, the sintering of finer particles offers the possibility of producing fine-grained bodies. This is especially important for TiB 2 / B 4 C (composites, where TiB 2 and B 4 C grain sizes must be essentially less than 10 μ or about 10 μ in order to maximize the hardness and toughness of the composite. Thus, the particle size is 10 μ Should be considerably smaller.

이붕소화 티탄 성분을 갖지 않는 탄화붕소체의 결합성에 대한 그레인 크기의 효과가 문헌에 조사되어 있다[참조 : A. D. Osipov, I. T. Ostapenko, V. V. Slezov, R. V. Tarasov, V. P. Podtykan and N. F. Kortsev, "열간압축된 탄화붕소의 기계적 특성에 대한 다공성 및 그레인 크기의 효과, "Sov. Powder Metall. Met. Ceram, (Engl. Transl.) 21(1), 55-8(1982)]. 이 발명자들은 미세 그레인 크기를 나타내는 제품들이 조악한 그레인으로 이루어진 제품보다 상당히 강하다는 것을 밝혔다.The effect of grain size on the binding properties of boron carbides without titanium diboride components has been investigated in the literature [AD Osipov, IT Ostapenko, VV Slezov, RV Tarasov, VP Podtykan and NF Kortsev, "Hot Compressed Carbonization. Effect of porosity and grain size on the mechanical properties of boron, "Sov. Powder Metall. Met. Ceram, (Engl. Transl.) 21 (1), 55-8 (1982). The inventors found that products exhibiting fine grain size are considerably stronger than products consisting of coarse grains.

작은 평균 입자크기를 가진 세라믹 분말의 사용에 있어서 또다른 이점은 분말을 소결하는데 필요한 온도가 종종 감소된다는 점이다. 예를 들어, 산화티탄 분말을 소결시키는 작업에 있어서 배링거(Barringer) 및 보웬(Bowen)은 0.08μ 크기의 입자를 사용할 경우, 소결 온도는 정상적인 1,300℃ 내지 1,400℃의 범위에서부터 약 800℃로 감소시킬 수 있음을 밝혀내었다. 그 결과, 공업적 규모에 있어서, 물질 및 에너지 비용이 상당히 절감될 수 있었다.Another advantage in the use of ceramic powders with a small average particle size is that the temperature required to sinter the powder is often reduced. For example, in the operation of sintering titanium oxide powder, when Barringer and Bowen use 0.08μ size particles, the sintering temperature decreases from the normal 1,300 ° C to 1,400 ° C to about 800 ° C. It turns out that you can. As a result, on an industrial scale, material and energy costs could be significantly reduced.

미세한 세라믹 전구체 분말을 제조하는 한가지 방법은 이산화탄소 레이저를 사용하는 가스상 합성에 의해서이다. 이 방법은 먼저 해거티(Haggerty)와 그의 동료들에 의해 개발되었다. 문헌, "레이저-가열된 가스로부터 제조된 세라믹 분말의 합성 및 특성," Ceram. Eng. Sci. Proc. 3, 31(1982)에서 알.에이.마라(R. A. Marra)와 제이.에스.해거티(J. S. Haggerty)는 수소화 실리콘으로부터 실리콘, 탄화실리콘 및 질화실리콘 분말의 제조를 기술하고 있다. 제조된 분말은 100A 내지 1,000A 범위의 입자크기를 가지며 미세하고, 등축이며 단일분산되어있다. 상기 문헌은 또한 이 레이저-가열된 방법을 많은 산화 세라믹 뿐만 아니라 이붕소화티탄, 질화 알루미늄 및 탄화붕소와 같은 다른 비산화 세라믹을 제조하는데 사용할 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 레이저를 사용하는 탄화붕소의 실제적인 제조와 관련된 어떠한 구체적인 교시도 제공되어 있지 않다. 제이.디.캐시(J. D. casey)와 제이.에스.해거티에 의한 "붕소 및 이붕소화 티탄 분말의 레이저-유도된 증기상 합성", J. Mat. Sci. 22(1987)737-744라는 명칭의 연구는 삼염화 붕소, 수소 및 사염화티탄의 가스상 혼합물의 CO2레이저 조사선이 어떠한 이붕소화티탄도 생성시키지 않음을 나타내고 있다. 요약하면, 기술한 어떠한 레이저 열분해도 단일단계에서 어떠한 종류의 이붕소화티탄/탄화붕소 복합물 분말을 생성시키지 않으며, 확실히 본 발명의 우수한 특성 및 독특한 미세구조를 가진 분말을 생성시키지 않는 것으로 보인다.One method of producing fine ceramic precursor powders is by gas phase synthesis using a carbon dioxide laser. This method was first developed by Haggerty and his colleagues. See, "Synthesis and Properties of Ceramic Powders Prepared from Laser-Heated Gases," Ceram. Eng. Sci. Proc. 3, 31 (1982), RA Marra and JS Haggerty describe the preparation of silicon, silicon carbide and silicon nitride powders from silicon hydride. The prepared powder has a particle size in the range of 100A to 1,000A and is fine, equiaxed and monodisperse. The document also describes that this laser-heated method can be used to produce many oxide oxides as well as other non-oxide ceramics such as titanium diboride, aluminum nitride and boron carbide. However, no specific teaching is provided relating to the actual manufacture of boron carbide using lasers. "Laser-Induced Vapor Phase Synthesis of Boron and Titanium Diboride Powders" by JD Casey and J. Hagerty, J. Mat. Sci. A study named 22 (1987) 737-744 indicated that CO 2 laser radiation of a gaseous mixture of boron trichloride, hydrogen and titanium tetrachloride did not produce any titanium diboride. In summary, it appears that no laser pyrolysis described produces any kind of titanium diboride / boron carbide composite powders in a single step, and certainly does not produce powders with the superior properties and unique microstructures of the present invention.

따라서, 본 발명은 필수적으로 탄화붕소와 이붕소화티탄의 개별 혼합물로 이루어진 분말 조성물을 제공하는데, 혼합물의 평균 입자크기는 0.5㎛ 미만이며, 입자는 원소분석 기술이 직경이 0.5㎛ 미만이거나 0.5㎛인 탄화붕소 및 이붕소화티탄의 모든 농축물을 나타내도록 균일하게 분산되어있다. 본 발명은 또한 이 분말 조성물로부터 제조되고 필수적으로 평균입자의 직경이 3㎛ 이하이거나 3㎛이고 평균 입자의 직경이 5㎛ 이하인 탄화붕소 입자가 균일하게 분산된 이붕소화티탄 입자로 이루어진 조밀한 세라믹 조성물을 포함한다.Accordingly, the present invention provides a powder composition consisting essentially of a separate mixture of boron carbide and titanium diboride, wherein the average particle size of the mixture is less than 0.5 μm, and the particles have an elemental analysis technique having a diameter of less than 0.5 μm or 0.5 μm. It is uniformly dispersed to show all concentrates of boron carbide and titanium diboride. The present invention also relates to a dense ceramic composition made of titanium diboride particles made from this powder composition and consisting essentially of boron carbide particles having an average particle diameter of 3 μm or less or 3 μm and an average particle diameter of 5 μm or less uniformly dispersed. It includes.

본 발명은 필수적으로 탄화붕소 및 이붕소화티탄상으로 이루어진 조밀한 세라믹 조성물을 추가로 제공하는데 탄화붕소 및 이붕소화티탄 입자는 778배의 배율에서 20필트 26×26μ의 스캐닝 전자 현미경 분석에 의해 측정된 바로서, 1% 이상 내지 99% 범위의 이붕소화티탄 농도에 걸쳐서, 작은 상의 면적％의 변화에 대한 평균 계수가 10 이하거나 10임을 특징으로 할 수 있는 분산을 나타낸다.The present invention further provides a dense ceramic composition consisting essentially of boron carbide and titanium diboride phases wherein the boron carbide and titanium diboride particles were measured by scanning electron microscopy analysis of 20 filtrate 26 × 26 μ at a magnification of 778 times. In other words, a dispersion that can be characterized by a mean coefficient of 10 or less or 10 over a titanium diboride concentration ranging from 1% to 99%, with a change in the area% of the small phase.

본 발명은 또한 필수적으로 탄화붕소 및 이붕소화티탄으로 이루어진 치밀한 세라믹 조성물을 제공하는데 탄화붕소 및 티타늄 이붕소화물은 이붕소화 티탄의 면적 ％의 범위가 778배의 배율에서 26×26 마이크론인 20개의 필드 스캐닝 전자 현미경 분석에 의해 측정된 바로서 9 미만임을 특징으로 할 수 있는 분산을 나타낸다.The present invention also provides a dense ceramic composition consisting essentially of boron carbide and titanium diboride, wherein boron carbide and titanium diboride are 20 field scanning in which the area percentage of titanium diboride is 26 × 26 microns at a magnification of 778 times. Dispersion, which can be characterized as less than 9 as measured by electron microscopic analysis, is shown.

본 발명은 또한 필수적으로 휘발성 보론붕소 공급원, 휘발성 티탄 공급원, 휘발성 탄소 공급원, 및 수소공급원으로 이루어진 반응개스의 스트림을 휘발성 붕소, 탄소, 및 티탄 공급원의 적어도 일부분을 탄소화붕소 및 이붕소화티탄의 개별 혼합물로 전환시키는데 효과적인 압력에서 CO2레이저 방사선의 양에 적용시킴을 포함하여 탄화붕소/이붕소화티탄 합성 세라믹 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이 분말은 이어서 치밀한 세라믹 부위를 생성시키기 위해서 치밀화시킬 수 있다.The invention also relates to a stream of reaction gas consisting essentially of a volatile boron boron source, a volatile titanium source, a volatile carbon source, and a hydrogen source, wherein at least a portion of the volatile boron, carbon, and titanium sources are separated from the boron carbonide and titanium diboride. A method of making a boron carbide / titanium diboride synthetic ceramic powder, including applying to the amount of CO 2 laser radiation at a pressure effective to convert to a mixture. This powder may then be densified to produce dense ceramic sites.

통상적으로, 본 발명은 초기에 혼합되고, 균일하게 분산된, 고순도의 세라믹분말 ; 이들로부터 생성된 치밀한 세라믹체 및 분말을 제조하는 방법을 포함한다. 이 분말은 본원에서 "TiBC"로서 정의한다. 선택된 용어는 세개의 원소성분을 나타내고, 분말이 통상적으로 분쇄기술에 의해 생성되는, 특징적인 TiB2및 B4C 상만의 혼합물만을 필요로하지 않을 뿐더러, 다른 상도 포함할 수 있기 때문에 선택된다. 반대로, 용어"TiB2/B4C"는 농후한 조성물을 나타내기 위해서 선택되고, 우선적으로 개개의 이붕소화티탄 및 탄화붕소상이 존재하기 때문에 분말조성물로부터 명백해진다.Typically, the present invention is a ceramic powder of high purity, which is initially mixed and uniformly dispersed; It includes a method for producing a dense ceramic body and powder produced from them. This powder is defined herein as "TiBC". The term chosen represents three elemental components and is chosen because the powder does not only need a mixture of only the characteristic TiB 2 and B 4 C phases, which are usually produced by the grinding technique, but can also contain other phases. In contrast, the term "TiB 2 / B 4 C" is chosen to denote a dense composition and becomes apparent from the powder composition since preferentially the respective titanium diboride and boron carbide phases are present.

분말조성물은 고순도의 조성물로서 기술할 수 있다. 이는 이붕소화티탄 및 탄화붕소 이외의 조성물 5중량％ 미만, 보다 바람직하게는 3중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 1중량％ 미만을 포함하는 농후한 조성물을 형성하기에 적합하다는 것을 의미한다. 이는 또한 초 미세한 것으로 특징지워진다. 이는 평균 입자크기가 약 0.5㎛ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 500A임을 나타낸다. 분말 조성물 및 이로부터 제조된 조밀한 세라믹 조성물 둘다를 추가로 특징지우기 위해서 다수의 상이한 방법을 이용하였으며, 그 결과는 하기에서 상세하게 기술한다.Powder compositions can be described as high purity compositions. This means that it is suitable for forming a thick composition comprising less than 5%, more preferably less than 3%, and most preferably less than 1% by weight of a composition other than titanium diboride and boron carbide. It is also characterized as ultra fine. This indicates that the average particle size is less than about 0.5 μm, and most preferably about 500 A. A number of different methods were used to further characterize both the powder composition and the dense ceramic composition prepared therefrom, the results of which are described in detail below.

분말에 의해 벌크 X-선 분말 회절 분석결과, 분말이 우세하게 비결정성이거나 무정형임을 나타내지만, 매우 미량의 결정성 물질도 또한 존재한다. 결정성 물질은 B4C, TiB2및 H3BO3이다. H3BO3는 공기중에서 분말의 산화 또는 가수분해의 생성물인 것으로 믿어진다. 분말의 필수적으로 무정형 특성을 나타내는, X-선 분말 회절패턴은 제1도에 나타내었다. 분말을 약 1,800℃의 영역에서 가열하면, 벌크 X-선 회절이 결정체를 나타낼 것이라는 사실이 추정된다.Bulk X-ray powder diffraction analysis by powder indicates that the powder is predominantly amorphous or amorphous, but very trace crystalline materials are also present. Crystalline materials are B 4 C, TiB 2 and H 3 BO 3 . H 3 BO 3 is believed to be the product of oxidation or hydrolysis of the powder in air. An X-ray powder diffraction pattern, showing the essentially amorphous properties of the powder, is shown in FIG. If the powder is heated in the region of about 1,800 ° C., it is assumed that bulk X-ray diffraction will show crystals.

분말의 우세적인 무정형성질은 동일한 물질을 각각을 합성하기 위해서 사용하는 경우에 개별적으로 레이저-합성된 TiB2및 B4C로부터 수득된 패턴과 대조를 이루기 때문에 특히 흥미롭다. 두가지 경우에는 개별 합성결과 생성물은 약한 결정성 벌크 X-선 회절 패턴을 나타낸다.The predominant amorphous form of the powder is of particular interest because it contrasts with the patterns obtained from the individually laser-synthesized TiB 2 and B 4 C when the same material is used to synthesize each. In both cases the individual synthesis results in a weak crystalline bulk X-ray diffraction pattern.

전자회절(ED)분석은 lμ SAED 구경이 있는 샘플을 임의로 서치함으로써 분말상에서 수행한다. 이 분석 결과 물질은 벌크 X-선 회절분석에 의한 그의 무정형 특성과는 대조적으로 결정체이다. 결정체 상은 평균 직경이 약 400A인 통상적인 육각형 입자로 조직화되는 B4C, 및 B4C 입자 보다 일반적으로 더 큰 TiB2입자를 포함한다. TiB2는 일반적으로 평균 면적이 약 870 A. U. X 250A인 로드로써 존재한다.Electron diffraction (ED) analysis is performed on the powder by randomly searching for samples with l SAED apertures. The result of this analysis is that the material is crystalline in contrast to its amorphous properties by bulk X-ray diffraction analysis. The crystalline phase comprises B 4 C particles that are organized into conventional hexagonal particles having an average diameter of about 400 A, and TiB 2 particles that are generally larger than the B 4 C particles. TiB 2 is generally present as a rod with an average area of about 870 AU × 250A.

명백한 TiB2및 B4C상 이외에, ED분석은 또한 분말 조성물중에 존재하는 두가지의 다른 중요한 성분을 나타낸다. 먼저, 명백하게 B8C와 상응하는, 실질적인 양의 보론이 고함유 탄화붕소가 존재한다. 이들 입자는 일반적으로 쇄중에 존재하며, 크기는 약 250A 내지 약 350A이고, 평균 크기는 약 280A이다. 두번째로, 미량의 티탄이 풍부한 물질이 또한 존재한다. 이 물질은 매우 미세한 물질로서 ED분석에 의해 분석되지 않는다. 제2도는 분말에 대한 전승 전자 현미경 그룹으로서 구성물의 입자크기 및 균일한 분산을 설명한다.In addition to the apparent TiB 2 and B 4 C phases, the ED analysis also reveals two other important components present in the powder composition. First, there is apparently a substantial amount of boron-containing boron carbide, corresponding to B 8 C. These particles are generally present in the chain and range in size from about 250 A to about 350 A, with an average size of about 280 A. Secondly, trace amounts of titanium rich material are also present. This material is a very fine material and is not analyzed by ED analysis. 2 illustrates the particle size and uniform dispersion of the constituents as a group of transmission electron microscopy for powders.

400배 확대한 전자 탐침 분석(EPA)은 직경이 3μ 이상인 티타늄, 붕소, 카본, 산소 및 염소의 농축물에 한정되지 않는 균일한 분산을 나타내는 X-선 지도를 만든다. 소량의 염소(0.4중량％)는 TiCl3로서 존재하는 반면에, 산소는 분말의 공기에의 노출 또는 수성 매질중에서 이의 연속적인 분산에 따른 표면산화 또는 가수분해에 기여하는 것으로 여겨진다.Electron probe analysis (EPA), magnified 400 times, produces an X-ray map showing uniform dispersion, not limited to concentrates of titanium, boron, carbon, oxygen and chlorine with diameters greater than 3μ. Small amounts of chlorine (0.4 wt.%) Are present as TiCl 3 , while oxygen is believed to contribute to surface oxidation or hydrolysis upon exposure of the powder to air or its continuous dispersion in an aqueous medium.

따라서, 병류 레이저 합성은 분말을 생성하며 조밀한 세라믹 조성물은 독특한 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖는다는 사실이 명백하다. 독특한 특성들은 조밀한 세라믹 조성물 중에서 특히 명백해진다.Thus, cocurrent laser synthesis produces powders and it is clear that dense ceramic compositions have unique physical and chemical properties. Unique properties are particularly evident in dense ceramic compositions.

분말은 다공성이 전형적으로 1% 미만으로 낮고, 빅커스(Vickers) 미세경로가 바람직하게는 약 3,000kg/mm2(1kg하중) 이상이고, 보다 바람직하게는 약 3,300kg/mm2(1kg 하중)이며, 가장 바람직하게는 약 3,600kg/mm2(1kg 하중)인 치밀한 세라믹 몸체를 생성하기 위해서 통상적인 방법으로 열응축한다. 이는 열-압착된 탄화붕소 또는 이붕소화티탄의 미세경로 보다 상당히 더 크며, 동일한 하중에서 각각 약 3,000kg/mm2및 2,600kg/mm2이다. 열 이소탁틱 압착 및 무압력 소결과 같은 또다른 방법의 치밀화를 이용할 수도 있다.The powder typically has a porosity of less than 1%, a Vickers micropath is preferably at least about 3,000 kg / mm 2 (1 kg load), more preferably about 3,300 kg / mm 2 (1 kg load) And most preferably thermally condense in a conventional manner to produce a dense ceramic body of about 3,600 kg / mm 2 (1 kg load). This heat - is large and considerably more than the fine path of the squeezed boron carbide or titanium diboride digest, about 3,000kg / mm 2 under the same load, respectively, and 2,600kg / mm 2. Densification of other methods may also be used, such as thermal isotactic pressing and pressureless sintering.

또한 인덴테이션 방법을 통해 측정한 결과, 단일상은 분획 경로에 걸쳐서 향상됨을 나타낸다. 분획경로는 TiB2/B4C계에 대하여 바람직하게는 5MN/m3/2이상이고, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7.5MN/m3/2이다. 이 값은 이붕소화티탄 단독의 경우(6.3MN/m3/2)와 탄화붕소 단독의 경우(3.6MN/m3/2)와 상응하거나 더 크다. 따라서, 본 발명의 분말 TiBC조성물은 향상된 경도 및 파괴인성을 갖는 치밀한 TiB2/B4C 조성물을 생성한다.In addition, as measured by the indentation method, the single phase shows an improvement over the fractionation path. Fraction path is preferably 5MN / m 3/2 or more with respect to the total TiB 2 / B 4 C, and more preferably from 6.5 to 7.5MN / m 3/2. This value corresponds to or greater than for titanium diboride alone (6.3 MN / m 3/2 ) and for boron carbide alone (3.6 MN / m 3/2 ). Thus, the powdered TiBC composition of the present invention produces a dense TiB 2 / B 4 C composition with improved hardness and fracture toughness.

또한, 두가지 성분의 중량％에 따라서, 본 발명의 조성물은 잠정적으로 낮은 비중을 갖는다. 예를 들면,TiB2의 양이 약 20 내지 30중량％이면, 치밀화된 부분의 비중은 약 2.76 내지 약 2.90/cm3이 될 것이다. B4C만이 2.52g/㎝3의 비중을 갖는다.Also, depending on the weight percent of the two components, the composition of the present invention has a potentially low specific gravity. For example, if the amount of TiB 2 is about 20-30% by weight, the specific gravity of the densified portion will be about 2.76 to about 2.90 / cm 3 . Only B 4 C has a specific gravity of 2.52 g / cm 3 .

본 발명의 치밀화된 세라믹 조성물의 X-선 분말 회절분석은 B4C 및 TiB2의 존재를 나타내는 제3도를 제공한다. 제4도의 2000배 배율의 현미경 사진은 약 30중량％의 TiB2를 함유하는 부분중에 B4C 및 TiB2의 균일한 분산액을 나타낸다. TiB2는 보다 밝은 상으로서 나타내고, B4C는 보다 어두운 상이다.X-ray powder diffraction analysis of the densified ceramic composition of the present invention provides FIG. 3 showing the presence of B 4 C and TiB 2 . Photomicrograph of a fourth-degree 2000 times magnification shows the uniform dispersion of the B 4 C and TiB 2 in the part containing TiB 2 of from about 30% by weight. TiB 2 is shown as a brighter phase and B 4 C is a darker phase.

치밀화된 세라믹 조성물은 독특한 미세 구조를 나타내는데, 이는 직경 3㎛ 이하의 평균 그레인 크기를 이붕소화티탄 그레인으로서 특징되어지며, 직경 5㎛ 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 탄화붕소 그레인으로 실질적으로 균일하게 분산될 수 있다. 이 조성물은 탄화붕소 및 이붕소화티탄 그레인이 778배의 배율에서 각각 26×26 마이크론인 20개의 필드의 스캐닝 전자 현미경 분석에 의하여 측정한 바와 같이 1 내지 99％ 이상의 이붕소화티탄 디보라이드 농도범위에 대하여 바람직하게는 10 이하 이거나 더욱 바람직하게는 약 5 이하의 미소상의 면적％의 변화의 평균 계수를 특징으로 하는 분산액을 나타내는 탄화붕소 및 이붕소화티탄상으로 필수적으로 이루어진다. 변화의 계수는 미소상의 면적％에 의하여 분할된 표준편차의 100배로서 정의된다. 제5도는 778배로 확대시킨 20% TiB2분말의 스캐닝 전자 현미경 사진이다. 그리드는 각각26×26 마이크론인 20개의 필드를 나타낸다. 필드의 분석은 3,000배의 배율에서 수행한다. 치밀화된 세라믹조성물은 바람직하게는 9미만, 더욱 바람직하게는 5미만인 이붕소화티탄의 면적％의 범위를 갖는 것과 동일한 스캐닝 전자현미경 분석을 사용하여 특징되어질 수도 있다.The densified ceramic composition exhibits a unique microstructure, which is characterized by titanium diborate grains with an average grain size of 3 μm or less in diameter, and is substantially uniformly dispersed into boron carbide grains having an average grain size of less than 5 μm in diameter. Can be. This composition is suitable for titanium diborate diboride concentration ranges of 1 to 99% or more as measured by scanning electron microscopy analysis of 20 fields of boron carbide and titanium diborate grains of 26 × 26 microns each at a 778-fold magnification. It consists essentially of the boron carbide and titanium diboride phases, representing a dispersion characterized by an average coefficient of change of area% of the microphase preferably of 10 or less or more preferably of about 5 or less. The coefficient of change is defined as 100 times the standard deviation divided by the area% of the microphase. 5 is a scanning electron micrograph of 20% TiB 2 powder magnified 778 times. The grid represents 20 fields, each 26 x 26 microns. Analysis of the field is performed at a magnification of 3,000 times. The densified ceramic composition may be characterized using the same scanning electron microscopy analysis as having a range of area percent of titanium diboride which is preferably less than 9, more preferably less than 5.

분말 및 치밀화된 세라믹 조성물 이외에, 본 발명은 분말을 제조할 수 있는 레이저 합성 방법을 포함한다. 통상적으로, 이 방법은 연속 스트림중에서나 뱃치에서 반응가스의 용적에 바람직하게는 약 9 내지 11㎛이내에서 레이저로부터 적외선 방사시킴을 수행한다. CO2레이저가 바람직하다. 상대적으로 낮은 농도의 방사가 필요하다. 반응가스는 제4제인 수소뿐만 아니라 3개의 성분(붕소, 탄소 및 티탄)각각의 휘발성원을 함유한다. 반응가스 각각의 형태에 대한 다수의 가능한 선택이 있다.In addition to powders and densified ceramic compositions, the present invention includes laser synthesis methods that can produce powders. Typically, this method performs infrared radiation from the laser within the volume of the reactant gas, preferably in a continuous stream or in a batch, preferably within about 9-11 μm. CO 2 lasers are preferred. Relatively low concentrations of radiation are required. The reaction gas contains not only hydrogen, the fourth agent, but also volatile sources of each of the three components (boron, carbon, and titanium). There are a number of possible choices for each type of reactant gas.

예를 들면, "휘발성 붕소원"이라는 용어는 물질이 반응 스트림중으로 사출되는 온도에서 가스상인 붕소-함유 물질을 의미한다. 전형적으로 본 발명의 방법에서 사용되는 휘발성 붕소원은 트리메틸 붕산염과 기타의 알킬 붕산염과 같은 흡수 붕소원, 트리메틸붕소, 디보란을 함유하는 수소화붕소, 및 3염화붕소 및 3불화붕소와 같은 할로겐화 붕소를 함유한다. 3염화붕소가 바람직한데, 이는 10.6 마이크론의 이산화탄소 레이저파장이 피크에서 강하게 방사를 흡수하며, 충분한 반응성이어서 TiBc 분말 조성물을 형성하기 때문이다.For example, the term "volatile boron source" means a boron-containing material that is gaseous at the temperature at which the material is injected into the reaction stream. Typically the volatile boron sources used in the process of the present invention include absorbent boron sources such as trimethyl borate and other alkyl borates, boron hydride containing trimethylboron, diborane, and boron halides such as boron trichloride and boron trifluoride. It contains. Boron trichloride is preferred because the 10.6 micron carbon dioxide laser wavelength strongly absorbs radiation at the peak and is sufficiently reactive to form a TiBc powder composition.

유사하게는, "휘발성 티타늄원" 및 "휘발성 탄소원"이라는 용어는 티타늄 또는 탄소를 각각 함유하는 물질을 의미하는데, 이들은 이들을 반응 스트림중에 사출시키는 온도에서 가스상이다. 가능한 티탄원은 티탄할라이드 및 티탄 알콕사이드이다. 휘발성이므로 바람직한 3염화 티타늄은 충분히 반응성이고 최종 분말중에서 불순물(예 : 산소, 질소, 황 등)의 혼입을 감소시킨다. 메탄 및 에틸렌은 반응에 대하여 바람직한 탄소원이지만 다른 반응 가스와 혼합되는 온도에서 가스상인 특정의 탄소원이 사용될 수 있다.Similarly, the terms " volatile titanium source " and " volatile carbon source " refer to materials containing titanium or carbon, respectively, which are gaseous at the temperature that injects them into the reaction stream. Possible titanium sources are titanium halides and titanium alkoxides. Since it is volatile, the preferred titanium trichloride is sufficiently reactive and reduces the incorporation of impurities (eg oxygen, nitrogen, sulfur, etc.) in the final powder. Methane and ethylene are preferred carbon sources for the reaction, but certain carbon sources may be used that are gaseous at temperatures mixed with other reactant gases.

따라서, 메탄, 에탈, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 이소옥탄, 아세틸렌 및 부틸렌과 같은 휘발성 탄화수소가 바람직한 휘발성 탄소원 일지라도, 고려되는 당량은 한가지 이상의 추가의 요소 예를 들면 염소 또는 질소를 함유하는 기타의 휘발성 탄소원을 함유한다. 이들은 휘발성 할로카본중에서 상응하는 탄화수소에 반응시키기에 비교적 적합하다고 생각된다. 그러나, 수가지 탄소원은 이로부터 고순도 TiBc분말은 제조하기에 필요한 반응조건에 대하여 다른것 보다 더욱 민감하다. 바람직하게는, 탄소원은 메탄, 에틸렌 및 4염화 탄소로 이루어진 다수의 그룹을 함유한다.Thus, although volatile hydrocarbons such as methane, ethal, ethylene, propane, propylene, isooctane, acetylene and butylene are preferred volatile carbon sources, the equivalents considered are one or more additional elements such as chlorine or other volatile carbon sources containing nitrogen. It contains. It is believed that they are relatively suitable for reacting with the corresponding hydrocarbons in volatile halocarbons. However, several carbon sources are more sensitive than others to the reaction conditions from which high purity TiBc powders are produced. Preferably, the carbon source contains a plurality of groups consisting of methane, ethylene and carbon tetrachloride.

통상적으로, 한가지 이상의 반응물은 열 흡수를 최소화하기 위하여 CO2레이져 영역에서 광자를 흡수하므로 반응 효율을 크게한다. 또한, 흡수를 촉진시키고 수율을 증가시키기 위하여 실리콘 헥사플루오라이드와 같은 비반응성 민감화제를 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들면, 반응가스로서 3염화붕소 에틸렌의 배합물은 10.6 마이크론에서 강하게 흡수될 것이다.Typically, one or more reactants absorb photons in the CO 2 laser region to minimize heat absorption, thereby increasing the reaction efficiency. It is also possible to use non-reactive sensitizers such as silicon hexafluoride to promote absorption and increase yield. Thus, for example, a blend of boron trichloride ethylene as the reaction gas will be strongly absorbed at 10.6 microns.

본 방법의 총괄 화학양론은 전형적으로 사용되는 탄소원에 따라서 하기 방정식으로 나타낸다.The overall stoichiometry of the process is typically represented by the following equation depending on the carbon source used.

BCl3+C2H4+TiCl4→TiBcBCl 3 + C 2 H 4 + TiCl 4 → TiBc

상기 방정식에서, 반응물의 농도를 원하는 최종 생성물을 수득하기 위하여 조정한다. 경도 및 파괴인성에서의 커다란 개량은 통상적으로 약 20 내지 약 30중량％의 TiB2농도를 갖음이 발견되지만, TiB2의 비율은 1 내지 99중량％ 이상이 될 수 있다.In this equation, the concentration of the reactants is adjusted to obtain the desired final product. While significant improvements in hardness and fracture toughness are typically found to have TiB 2 concentrations of about 20 to about 30 weight percent, the proportion of TiB 2 can be 1 to 99 weight percent or more.

필수적으로는, 두가지 반응이 동시에 발생하며 흡열반응이다. 탄소원으로서 에틸렌을 사용하여 생성되는 B4C에 대한 ΔH는 약 91kca1/mo1이다. 메탄을 사용하면, △H는 약 115kca1/mol이다. 이붕소화 티타늄반응도 흡열반응인데 이는 실온에서 약 103kca1/mol이다. 무기성 처리를 하여 경쟁적인 산화 반응을 감소시킨다.Essentially, both reactions occur simultaneously and are endothermic. ΔH for B 4 C produced using ethylene as the carbon source is about 91 kca 1 / mo 1. Using methane, ΔH is about 115 kca1 / mol. The titanium diboride reaction is also endothermic, which is about 103 kca1 / mol at room temperature. Inorganic treatments reduce competitive oxidation reactions.

본 반응을 수행하기에 적합한 장치를 제6도에 도시하였다. 반응기 10은 각각의 말단에 견고하게 부착된 kcl 윈도우(11) 및(12)를 갖는 원통형 파이렉스 유리튜브이다. 반응기는 중심에 위치한 입구포트(13) 및 맞은편 입구포트(13)에 위치하여 중심에 위치한 출구포트(14)를 갖는다. 가스유입튜브(5)는 입구포트(13) 및 아르곤원(1)과 가스튜브로 연결되어 있다. 보다 작은 유입관(6)은 반응기(10)중으로 연장되는 개구 말단 반응가스원과 가스-타이트 연결에서의 다른 말단을 갖는 유입관 5중에 밀집되어 장착되어 있다. 가스 유출튜브(7)의 한가지 말단은 출구포트 14에 가스-타이트 연결되어 장착되어 있으며, 나머지 하나는 파이렉스부크너 펀넬(20)의 상부중에 고무 스토퍼 30에 의하여 가스-타이트 연결되어 장착되어 있는데, 이는 유리프리트 필터(21) 및 수집튜브(22)를 갖는다. 보다 작은 가스 유입포트(15) 및 (16)은 KC

Figure kpo00001
윈도우(11) 및 (12)부근에 위치한다. 반응기는 반응기의 내부에 부착되고/되거나 함께 용융되어 형성되는 TiBc고형물을 억제하여 보다 큰 입자를 형성하도록 설계되어 있다.A suitable device for carrying out this reaction is shown in FIG. Reactor 10 is a cylindrical Pyrex glass tube with kcl windows 11 and 12 rigidly attached to each end. The reactor has an inlet port 13 located at the center and an outlet port 14 located at the center located at the opposite inlet port 13. The gas inlet tube 5 is connected to the inlet port 13 and the argon source 1 by a gas tube. The smaller inlet tube 6 is densely mounted in an inlet tube 5 having an open end reaction gas source extending into the reactor 10 and the other end in the gas-tight connection. One end of the gas outlet tube (7) is mounted gas-tightly connected to the outlet port 14, the other is gas-tightly connected by a rubber stopper 30 in the upper portion of the Pyrex Buchner funnel 20, It has a glass frit filter 21 and a collection tube 22. Smaller gas inlet ports (15) and (16) are KC
Figure kpo00001
Located near windows 11 and 12. The reactor is designed to form larger particles by inhibiting TiBc solids that are attached and / or melted together inside the reactor.

다른 반응기가 본 발명의 범극 및 지시내에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 게르마늄이나 아연 셀레나이드 윈도우를 갖는 반응기가 허용가능하다. 반응기는 연속 스트림이나 뱃치중에 공급될 수 있다.Other reactors can be used within the pandes and indications of the present invention. For example, reactors with germanium or zinc selenide windows are acceptable. The reactor can be fed in a continuous stream or in a batch.

반응은 적어도 약 300토르, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 1,500토르, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 760 토르의 절대 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.The reaction is preferably carried out at an absolute pressure of at least about 300 Torr, more preferably about 300 to about 1,500 Torr, most preferably about 600 to about 760 Torr.

아르곤원 1로부터 퍼징된 아르곤 기체는 튜브(68)를 거쳐 포트(15) 및 (16)를 통해 각각의 윈도우 근처로 혼입시키고 또한 튜브(69 및 5)를 거쳐 투입부(13)를 통해 반응물 기체 스트림에 집중적으로 혼입시킨다. 윈도우 퍼징에 의해 윈도우 과열과 윈도우 표면상에서의 물질축적이 둘다 방지된다. 아르곤의 집중적인 흐름에 의해, 입자가 형성될때 기체 스트림내에 복합체 입자가 포함된다.Argon gas purged from argon source 1 is entrained via tubes 68 through ports 15 and 16 to their respective windows and also via reactants gas via inlets 13 via tubes 69 and 5. Concentrate on the stream. Window purging prevents both window overheating and material accumulation on the window surface. By the concentrated flow of argon, the composite particles are included in the gas stream when the particles are formed.

반응물 기체(예 : 삼염화물 및 수소와 메탄 또는 에틸렌과의 혼합물)는 각각 알루미늄 반응물원 튜브(3) 및 (2)를 통해 반응기(10)로 혼입시킨다. 동시에, 액체 사불화티탄을 증발기(8)에서 휘발시킨다. 튜브(24)는 투입부(26)를 통해 증발기(8)에 넣어서, 수소 및 탄소원이 사불화티탄과 혼합되도록 한다. 이어서, 휘발성 티탄, 수소 및 탄소원을 튜브(32)에 넣고, 튜브(32)로부터 휘발성 붕소원과 함께 예비혼합되도록 하고, 튜브(100)를 통해 흐르게하여 내부튜브(6)로 넣는다. 유동량은 소성화된 유동량 조절기(66)를 이용하여 목적하는 대로 조정할 수 있다.Reactant gases (such as trichloride and a mixture of hydrogen and methane or ethylene) are incorporated into the reactor 10 through aluminum reactant source tubes 3 and 2, respectively. At the same time, liquid titanium tetrafluoride is volatilized in the evaporator 8. The tube 24 is fed into the evaporator 8 via an inlet 26 so that hydrogen and carbon sources are mixed with titanium tetrafluoride. Subsequently, volatile titanium, hydrogen and carbon sources are placed in tube 32, premixed with volatile boron sources from tube 32 and flow through tube 100 into inner tube 6. The flow rate can be adjusted as desired using the calcined flow rate regulator 66.

그러나, 삼염화붕소를 휘발성 붕소원으로서 사용하고 사염화티탄을 휘발성 티탄원으로서 사용하는 경우, TiCl4중 BCl2의 용해도를 계산하기 위해서는, BCl3를 캐리어 기체내에 사용하려는 경우 상승되는 삼염화붕소 유동속도는 중요하다. 불포화(BCl3에 의한) TiC14용액에 의해, 반응물 스트림내 BCl3의 농도가 저하되고, 흡수된 순수한 열 및 불꽃의 온도는 저하된다. 이로인하여, 목적하는 분말 조성물 보다는 소량의 내열성 생성물 삼염화티탄이 형성된다. 선택적으로, BCl3를 제6도에 도시한 바와 같이 TiCl4수기의 TiCl4/CH4/H2증기 다운스트림과 혼합할 수 있다.However, when boron trichloride is used as the volatile boron source and titanium tetrachloride is used as the volatile titanium source, in order to calculate the solubility of BCl 2 in TiCl 4 , the elevated boron trichloride flow rate is increased when BCl 3 is used in the carrier gas. It is important. Unsaturated (by BCl 3 ) TiC1 4 solution lowers the concentration of BCl 3 in the reactant stream and lowers the temperature of the absorbed pure heat and flame. This results in the formation of smaller amounts of heat resistant product titanium trichloride than the desired powder composition. Optionally, BCl 3 can be mixed with TiCl 4 / CH 4 / H 2 vapor downstream of the TiCl 4 water group as shown in FIG.

합성 도중, 모든 가스 유동 속도는 검량 매스 유동 조절기로 측정된다. TiCl4유동 속도는 바람직하게는 온도-조절된 TiCl4저장기위의 TiCl4의 포화 증기압을 추정함으로써 계산할 수가 있다. 가스 스트림내에있는 복합 분말은 출구(14)를 경유해 반응기를 떠나, 가스 유출관(7)을 통과하여 여과 장치(19), 예를 들면, 부크너펀넬(20)의 유리 필터(21)(40 내지 60마이크론 기공 크기)상에 설치된 여과지 디스크(31)로 이루어진 장치상에서 수집된다. 가스는 수집관(22)를 경유해 시스템을 떠나는데, 수집관(22)는 농축가능한 물질을 잡는 액체 질소 트랩(50)에 의해 보호된, 부식 가스 진공 펌프(40)에 가스-새지 않도록 연결되어 있다. 불활성 플루오로카본 펌프 오일을 펌프내에서 사용하여 전체 오일 분해를 방지한다. 반응기내의 압력은 통상적인 보르돈(Bourdon) 게이지(도시하지 않음)로 측정하며 아르곤 가스 유동 속도 및 진공 펌핑 속도를 조절함으로써 조절한다.During synthesis, all gas flow rates are measured with a calibration mass flow regulator. The TiCl 4 flow rate can preferably be calculated by estimating the saturated vapor pressure of TiCl 4 on the temperature-controlled TiCl 4 reservoir. The composite powder in the gas stream leaves the reactor via outlet 14 and passes through gas outlet tube 7 to filter glass 19, for example, glass filter 21 of Buchner funnel 20 ( Collected on a device consisting of filter paper discs 31 installed on a 40 to 60 micron pore size). The gas leaves the system via the collection tube 22, which is gas-tightly connected to the corrosive gas vacuum pump 40, protected by a liquid nitrogen trap 50 that catches the concentrate. It is. Inert fluorocarbon pump oil is used in the pump to prevent total oil degradation. The pressure in the reactor is measured by conventional Bourdon gauges (not shown) and controlled by adjusting the argon gas flow rate and vacuum pumping rate.

다른 실시양태에서는, 진공 펌프를 제외시킬 수도 있으며, 다른 형태의 가스 펌프(예 : 아스피레이터 등)로 대체한다. 또한, 가스 세정기는 진공 펌프와 유체 연결될 수 있다. 또는, 세정기를 가스 스트림으로부터 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해 여과 장치에 직접 연결할 수가 있다.In other embodiments, vacuum pumps may be excluded and replaced with other types of gas pumps (eg, aspirators, etc.). In addition, the gas scrubber may be in fluid connection with a vacuum pump. Alternatively, the scrubber can be connected directly to the filtration device to remove undesirable substances from the gas stream.

제6도에 도시한 실시양태의 작동에서, 약 80와트의 입사력 10.6마이크론에서 멀티모우드를 작동하는 CO2레이저 60(100W CW 코우히어런트 모델 40)의 출력은 반응기(10)으로 들어오는 반응 가스의 제트내로 약 1 내지 약 10kw/cm2로 집약된다. 비임은 전방 KC

Figure kpo00002
윈도우(11)을 통하고 후방 KC
Figure kpo00003
윈도우(12)로 나간다. 동력계(64)는 레이저 출력을 측정한다. 비임의 촛점을 맞추기 위해, 촛점거리가 200mm인 반사방지 피복된 아연 셀레나이드 렌즈를 사용하여 그러나, "탈촛점화된" 비임을 사용한다 ; 즉, 비임에 촛점을 맞추어 비임의 촛점이 레이저 비임이 가스 혼합물(복합 분말은 플레임 내에서 핵반응하고 형성된다)을 발화시킬 경우 플레임 전방 또는 후방에 위치하도록 한다. 이러한 렌즈용으로, 입구 포트(13)내로 발사되는 유입관(6)의 개방 말단에 의해 형성된 연소노즐과 레이저 촛점사이의 바람직한 공간은 약 3cm이다. 반응 가스에 충격을 가하는 레이저 스폿의 크기는 수율을 최대화하기 위해서 바람직하게는 반응 가스 스트림의 직경과 동일하다 ; 그러나, 레이저 스폿의 직경은 반응 가스 스트림의 직경 미만일 수도 있으며, 또는 반응 가스 스트림의 직경보다 클 수 있다.In operation of the embodiment shown in FIG. 6, the output of the CO 2 laser 60 (100 W CW coherent model 40) operating a multimode at an incident force of 10.6 microns of about 80 watts is the reaction gas entering the reactor 10. In a jet of about 1 to about 10 kw / cm 2 . Beam is forward KC
Figure kpo00002
Rear KC through window 11
Figure kpo00003
Exit to window 12. Dynamometer 64 measures the laser power. To focus the beam, however, using an antireflective coated zinc selenide lens with a focal length of 200 mm, however, use a "defocused"beam; In other words, the beam is focused so that the laser beam is positioned in front of or behind the flame when the laser beam ignites the gas mixture (the composite powder nucleates and forms in the flame). For this lens, the preferred spacing between the combustion nozzle and the laser focal point formed by the open end of the inlet tube 6 projected into the inlet port 13 is about 3 cm. The size of the laser spot impacting the reaction gas is preferably equal to the diameter of the reaction gas stream in order to maximize yield; However, the diameter of the laser spot may be less than the diameter of the reaction gas stream, or may be larger than the diameter of the reaction gas stream.

다른 실시양태에 있어서, 25KW 이하에서 작동하는 레이저력이 증가한다. 또한, 80와트 미만(예 : 10와트)에서 작동하는 저동력 레이저를 사용한다. 이러한 레이저력으로, 반응기(10) 및 수반되는 광학, 예를 들어 렌즈(62), 미러 및 윈도우(11) 및(12)는 변형을 필요로 한다. 약 50와트 이상에서 작동하는 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 동력은 수득되는 수율에 영향을 미치며, 동력이 증가함으로써 온도 및 생산물 수율이 또한 증가한다.In other embodiments, the laser power operating at 25 KW or less is increased. In addition, use low power lasers operating at less than 80 watts (eg 10 watts). With this laser power, the reactor 10 and the accompanying optics, such as lenses 62, mirrors and windows 11 and 12, need deformation. It is desirable to use a laser that operates at about 50 watts or more. Power affects the yield obtained, and as power increases, temperature and product yield also increase.

본 발명의 분말 조성물 제조시 바람직하게 고려되어야 할 두가지 본 명세서에서 순수 분말은 붕소, 티탄 및 탄소 등이 아닌 원소(즉, 염소)를 바람직하게는 약 5중량％ 미만 함유하는 것으로서 한정한다. 본 명세서에서 화학량론적 분말은 분말이 밀집될 경우, 최소한 TiB2및 B4C가 존재하지 않도록, 붕소, 탄소 및 티탄의 농도를 갖는 것으로 한정한다. 바람직하게는 농축 조성물의 약 5중량％ 미만은 유리 탄소, TiC, TiB 등을 포함할 수 있는 이러한 다른 형태를 함유한다.Two things to be considered preferably in the preparation of the powder composition of the present invention Pure powder is defined herein as containing preferably less than about 5% by weight of elements other than boron, titanium and carbon. The stoichiometric powder herein is defined as having a concentration of boron, carbon and titanium so that when the powder is dense, at least TiB 2 and B 4 C are not present. Preferably less than about 5% by weight of the concentrated composition contains such other forms that may include free carbon, TiC, TiB, and the like.

분말의 화학량론적 양은 출발 가스 혼합물중의 탄소원대 붕소원의 비율에 의해 상당히 영향을 받으며 특히 통상적인 저동력 레이저(예 : 약 25와트)를 사용할 경우이다. 통상적으로, 이 비율은 화학량론적 양보다 적고, 바람직하게는 실질적으로 적은데, 즉, 탄소원이 B4C로 정해진 붕소원중의 붕소 약 60% 미만의 양으로 바람직하게 사용된다. 더 다량의 탄소원을 사용할 경우 과량의 원소상 탄소를 분말에 혼입한다. 그러나 너무 적은양의 탄소원도 또한 상대적으로 과량의 원소상 붕소로 인해 화학량론적 양에 영향을 끼칠수 있다.The stoichiometric amount of the powder is significantly affected by the ratio of carbon source to boron source in the starting gas mixture, especially when using conventional low power lasers (eg about 25 watts). Typically, this ratio is less than the stoichiometric amount, and preferably substantially less, that is, it is preferably used in an amount of less than about 60% of boron in the boron source whose carbon source is defined as B 4 C. When using higher carbon sources, excess elemental carbon is incorporated into the powder. But too little carbon source can also affect the stoichiometric amount due to the relatively excessive elemental boron.

이러한 관점에서, 출발 가스 혼합물 내에 B4C로서 분말에 혼입하기 위해 지정된 붕소원의 양에 대해 계산된, 약 20 내지 80%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60%, 가장 바람직하게는 약 50%의 화학량론적양의 탄소원을 사용한다. 그러나, 약 60%를 초과하는 화학량론적 양으로 반응 가스 혼합물내에 혼입된 탄소원의 양의 악영향은 최소한 부분적으로, 더 강력한 동력 레이저를 사용하거나 반응물을 예열시킴으로써 상쇄될 수 있다. 반응이 발열반응이기 때문에, 출발 가스 혼합물을 예를들어 약 1,200℃ 이하로 예열할 경우, 낮은 레이저력이 사용된다. 예열은 자발적인 반응 온도이하로 제한하여야 한다. 더 높은 플레임 온도를 사용할 경우, 제조된 복합물의 순도에 심각하게 영향을 끼치지 않고 약 화학량론적 이하의 양의 탄소원을 사용할수 있다.In this respect, about 20 to 80%, preferably about 40 to about 60%, most preferably about 50%, calculated for the amount of boron source designated for incorporation into the powder as B 4 C in the starting gas mixture Use a stoichiometric amount of carbon source. However, the adverse effect of the amount of carbon source incorporated into the reaction gas mixture in stoichiometric amounts exceeding about 60% can be at least partially offset by using a more powerful power laser or preheating the reactants. Since the reaction is exothermic, a low laser power is used when preheating the starting gas mixture, for example below about 1,200 ° C. Preheating should be limited to below the spontaneous reaction temperature. When using higher flame temperatures, it is possible to use carbon sources in substoichiometric amounts without seriously affecting the purity of the composites produced.

분말의 화학량론적 양은 또한 티탄원의 유동속도에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 티탄 혼입의 효율은 유동속도가 증가함에 따라 증가한다. 이것은 아마도 더 높은 저장기 온도에서의 티탄원의 증기압과 관련된 것이다. 따라서, 티탄원 유동속도는 목적하는 TiB2농도에 따라 조절할 수 있으며, 티탄원중의 실질적으로 모든 양의 티탄을 TiB2로서 혼입하는 것이 바람직하다. 이미 주지한 바와 같이, 경도 및 구조 인성에서의 적정증가는 약 20 내지 약 30중량％ 농도의 TiB2에서 수득가능하다.The stoichiometric amount of the powder is also influenced by the flow rate of the titanium source. In general, the efficiency of titanium incorporation increases with increasing flow rate. This is probably related to the vapor pressure of the titanium source at higher reservoir temperatures. Therefore, the titanium source flow rate can be adjusted according to the desired TiB 2 concentration, and it is preferable to incorporate substantially all amounts of titanium in the titanium source as TiB 2 . As already noted, a titration increase in hardness and structural toughness is obtainable at TiB 2 at a concentration of about 20 to about 30% by weight.

마지막으로, 복합 분말의 화학량론적 양은 또한 티탄원과 붕소원 둘에 대한 수소의 비율에 의해 영향 받는다. B4C 및 TiB2로 지정된 붕소원에서의 붕소 및 TiB2로 지정된 티탄원에서의 티타늄을 기준으로 최소한 화학량론적 이상의 수소를 사용하는 것이 바람직하고, 약 10배 이하의 화학양론적 양이 더 바람직하다. 불활성 담체 가스는 또한 필요에 따라 수소와 혼합할 수 있다.Finally, the stoichiometric amount of the composite powder is also influenced by the ratio of hydrogen to both titanium and boron sources. It is preferred to use at least stoichiometric or higher hydrogen, more preferably about 10 times or less stoichiometric, based on boron at the boron source designated B 4 C and TiB 2 and titanium at the titanium source designated TiB 2 . Do. The inert carrier gas can also be mixed with hydrogen as needed.

바람직한 실시양태에 있어서 화학량론적 과량의 삼염화붕소 및 사염화티탄을 사용하기 때문에, 어떠한 통상적인 방법을 사용해서라도 HCl를 분리한후 미반응된 삼염화붕소 및 사염화티탄을 반응기내로 재순환시키는 것이 바람직하다. 연속벨트 필터, 정전 집진기 또는 사이클론을 사용하여, 반응을 연속적으로 수행하고,이로 인해 정전상태를 유지한다. 그러나 상업적으로는 바람직하지 않지만 배치에서 반응을 수행할 수도 있다.Since the stoichiometric excess of boron trichloride and titanium tetrachloride is used in the preferred embodiment, it is preferred that any conventional method be used to separate the HCl and then recycle the unreacted boron trichloride and titanium tetrachloride into the reactor. Using a continuous belt filter, an electrostatic precipitator or a cyclone, the reaction is carried out continuously, thereby maintaining an electrostatic state. However, although not commercially desirable, the reaction may be carried out in batches.

바람직한 화학량론을 갖는 분말의 우수한 수율은 반응물, 레이저 분말 및 압력 변수들의 분량이 이미 주지한 바와 같이 적정수준일 경우 수득할 수 있다. 제2도의 현미경 사진도에 도시된 바와 같이 전송 전자마이크로스코피(TEM) 분석으로 평균 입자 직경이 약 400Å이고 고순도, 즉 약 5중량％ 미만의 유리 붕소 및 유리탄소를 지닌 실험적으로 제조된 분말이 나타난다.Good yields of powders with the desired stoichiometry can be obtained when the amount of reactants, laser powders and pressure parameters is at a suitable level, as is already known. Transmission electron microscopy (TEM) analysis, as shown in the micrograph of FIG. 2, shows experimentally prepared powders with an average particle diameter of about 400 microns and high purity, i.e., less than about 5 percent by weight of glass boron and free carbon. .

하기 실시예는 단지 구체적인 설명을 위해 제시한 것으로써, 어떠한 방법으로도 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.The following examples are presented for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

제6도에 도시한 장치를 사용하여 10.6마이크론에서 멀티모우드를 작동하는 100W 연속 파장(CW) 레이저(코우히어런트 모델 40)를 반응 가스의 제트로 촛점을 맞춘다. 5인치 촛점거리, AR-피복된 아연 셀레나이드렌즈(62)를 사용하여 비임(60)에 촛점을 맞춘다. KC

Figure kpo00004
윈도우(11) 및 (12)를 통상적인 O-링 클램프집합물에 의해 파이렉스 반응기(10)의 양말단에 고정시킨다. 아르곤 가스(1) 퍼어지를 각 윈도우(15) 및 (16)에 도입하여 양 윈도우의 과열 및 윈도우 표면의 흡수물질의 축적을 방지한다. 새로운 필트 페이터 디스크 및 투명 개질된 파이렉스 부크너 펀넬(굵은 프릿 40 내지 60마이크론 기공크기)(20)을 설치한다. 3개의 스테인레스 스틸 볼 밸브를 증발기 부근에 혼입하여 아르곤 대기하에 유지된 사염화티탄 저장기와 독립된 시스템의 펌프다운을 가능케한다.The apparatus shown in Figure 6 is used to focus a 100W continuous wavelength (CW) laser (Coherent Model 40) operating a multimode at 10.6 microns with a jet of reaction gas. A 5 inch focal length, AR-coated zinc selenide lens 62 is used to focus the beam 60. KC
Figure kpo00004
The windows 11 and 12 are secured to the sock end of the Pyrex reactor 10 by conventional O-ring clamp assemblies. Argon gas 1 purge is introduced into each of the windows 15 and 16 to prevent overheating of both windows and accumulation of absorbent material on the window surface. Install a new filter pater disc and a transparent modified Pyrex Buchner funnel (coarse frit 40 to 60 micron pore size) 20. Three stainless steel ball valves are incorporated near the evaporator to allow pumpdown of the system independent of the titanium tetrachloride reservoir maintained under argon atmosphere.

상술한 장치를 사용하여, 하기 샘플 분말 및 복합물을 생성하는 일련의 실험을 시행한다.Using the apparatus described above, a series of experiments were conducted to produce the following sample powders and composites.

반응기 및 연결튜브를 1토르 미만의 압력으로 비운다음, 아르곤 가스로 배면충진시킨다. 이어서 증발기 및 이송튜브를 표준 반구체 가열 맨틀 및 온도 조절기를 사용하여 목적 온도(59℃ 및 약 100℃, 각각)로 가열한다. 이어서 샘플 5에서, 예를 들어 수소, 메탄, 삼염화붕소 및 아르곤 퍼지 유동을 132, 60, 3.75 및 약 750㎖/min로 각각 개시한다. 수소 및 메탄 가스(공급원 2)를 액체 사염화티탄 함유 증발기(8)로 도입한다. 펌핑속도는 너무 높거나 낮지 않도록 세심한 주의를 해야 하는데, 이러한 조건에서는 사염화티탄 튜빙(24) 또는 반응기 자체에 수집되기 때문이다. 상기 액체 사염화티탄의 증기압 및 수소/메탄 스트림에서의 농도를 증발기 온도를 조정하여 조절할 수 있다.The reactor and connecting tube are emptied to a pressure of less than 1 Torr and backfilled with argon gas. The evaporator and transfer tube are then heated to the desired temperature (59 ° C. and about 100 ° C., respectively) using standard hemispherical heating mantles and thermostats. In Sample 5, hydrogen, methane, boron trichloride, and argon purge flows are then initiated at 132, 60, 3.75 and about 750 ml / min, respectively. Hydrogen and methane gas (source 2) are introduced into the liquid titanium tetrachloride containing evaporator (8). Care must be taken to ensure that the pumping speed is not too high or too low, because under these conditions it is collected in the titanium tetrachloride tubing 24 or the reactor itself. The vapor pressure of the liquid titanium tetrachloride and the concentration in the hydrogen / methane stream can be adjusted by adjusting the evaporator temperature.

이어서 99.5%의 순수한 3염화붕소 가스(원료 3으로부터 공급됨)를 메탄/수소/4염화 티탄 기류중에 주입한다. 연결 튜브 32, 6 및 5를 티타늄 테트라클로라이드 용액의 온도 이상의 온도에서 유지시켜 4염화티타늄의 응축을 방지한다. 조절판을 조절하여 반응기내의 압력을 약 650 내지 750토르에서 고정시킨다. 이어서 레이저를 80왓트 또는 반응물 노즐에서 약 4,400w/cm2의 투사력으로 반응기내로 도입한다.99.5% pure boron trichloride gas (supplied from raw material 3) is then injected into the methane / hydrogen / 4titanium chloride stream. The connection tubes 32, 6 and 5 are maintained at a temperature above the temperature of the titanium tetrachloride solution to prevent condensation of titanium tetrachloride. The throttle is adjusted to fix the pressure in the reactor at about 650-750 torr. The laser is then introduced into the reactor with a projection force of about 4,400 w / cm 2 at 80 watts or reactant nozzle.

3염회붕소에 의한 레이저광의 흡수 및 붕소 서브 클로라이드에 의해 발생할 수 있는 광범위한 빛의 방출은 고온, 발광성 불꽃을 나타나게 한다. 조성 입자들은 불꽃으로 생성되어 배출구(14)를 통해 흘러서 이동튜빙(7) 및 부크너 펀넬로 들어가며, 여기에서 이들은 여과지 상에 모아진다. 본 실험의 종결시에 레이저빛이 차단되고 반응물 유체가 정지된다. 수집 기구를 아르곤으로 퍼징하고 아르곤 대기 글로브 박스로 이동시킨다. 이어서 반응기 내로 도입되는 3염화붕소 1몰당 생성물의 중량을 반응 효율의 정량 측정으로서 사용한다. 소량의 가수분해성 물질(예 : 3염화티타늄, 4염화티타늄, 3염화붕소 등)을 여과 프리트에 모으고 실험실에서 습윤공기에 노출시 발연시킨다(가수분해시킨다). 6회의 실험으로부터 얻은 결과를 하기의 표 1에 기재한다 :Absorption of laser light by boron trichloride and the widespread emission of light that may be caused by boron subchloride result in hot, luminescent sparks. The composition particles are produced as a flame and flow through the outlet 14 into the moving tubing 7 and the Buchner funnel, where they are collected on filter paper. At the end of this experiment the laser light is blocked and the reactant fluid is stopped. The collection instrument is purged with argon and transferred to an argon atmospheric glove box. The weight of the product per mole of boron trichloride introduced into the reactor is then used as a quantitative measure of the reaction efficiency. A small amount of hydrolyzable material (eg titanium trichloride, titanium tetrachloride, boron trichloride, etc.) is collected in the filter frit and fumes (hydrolyzes) upon exposure to wet air in the laboratory. The results from the six experiments are shown in Table 1 below:

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00005
Figure kpo00005

1모든 유속은 mmol/분이고 수소의 유속은 5.4mmol/분(132cc/분)이다. 1 All flow rates are mmol / min and hydrogen flow rate is 5.4 mmol / min (132 cc / min).

이 붕소화티탄 및 탄화붕소 농축물의 절대 정량측정은 보론 때문에 분석이 어려워 수행할 수 없다. 그러나, 샘플 4분말의 전자 회절(ED) 분석에 따르면 분말중에 B4C 및 TiB2가 존재한다. 두 화합물의 상대적 농도는 각각 연소 및 EDS 기술에 의해 탄소 및 티탄 농도를 측정하여 평가할 수 있다. 결과를 하기의 표2에 기재한다.Absolute quantitative determination of these titanium boron and boron carbide concentrates is difficult to analyze because of boron and cannot be performed. However, according to the electron diffraction (ED) analysis of the four powders of the sample, B 4 C and TiB 2 are present in the powder. Relative concentrations of the two compounds can be assessed by measuring carbon and titanium concentrations by combustion and EDS techniques, respectively. The results are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00006
Figure kpo00006

* 중량%* weight%

글로브 박스에 정지해 있는 동안 샘플을 0.005inch 그래포일*[(Grafoil)*그래포일은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 제품명이다]에 나란히 연결되는 0.5inch 흑연 다이(die)에 하중시킨다. 이어서 샘플을 센토르(Centorr) 열압 프레스기에서 진공하 5,000psi 및 2,200℃에서 열압시킨다. 빅커스(Vickers) 압흔으로부터 파괴인성 및 빅커스(Vickers) 미세경도(1kg 및 4.3kg 하중)를 유도한다.While stationary in the glove box, the sample is loaded into a 0.5 inch graphite die connected side by side to a 0.005 inch graphoil * ((Grafoil) * Grafoil is a trade name of Union Carbide Corporation). The sample is then hot pressed at 5,000 psi and 2,200 ° C. under vacuum in a Centorr hot press. Fracture toughness and Vickers microhardness (1 kg and 4.3 kg loads) are derived from Vickers indentations.

샘플 3 및 5를 진공하 5,000psi 및 2,200℃에서 열압시킨다. 2,100℃에서 하중을 가한다. 샘플의 선형 수축을 반영하는 램(ram)의 전위의 변화에 따르면 하중을 가한지 20분 후에 수축이 멈춘다. 특정한 하중에서 얻어지는 빅커스(Vickers) 마이크로경도 및 파괴인성을 표 3에 나타낸다.Samples 3 and 5 are hot pressed at 5,000 psi and 2,200 ° C. under vacuum. The load is applied at 2,100 ° C. The change in ram potential, which reflects the linear contraction of the sample, causes the contraction to stop 20 minutes after loading. Table 3 shows the Vickers microhardness and fracture toughness obtained at specific loads.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00007
Figure kpo00007

11kg 하중.2 1 1 kg load. 2

4.3kg 하중.4.3 kg load.

열압된 샘플을 일련의 다이아몬드 미립자로 덮어 문질러 닦는다. 미세구조는 "흐릿한" 암색 B4C 매트릭스중에 분산되어 균일하게 분포된 윤이 나는 TiB2상으로 이루어진다. TiB2미립자의 평균 직경은 1 내지2μ이다. 디스크는 거의 밀집되어 있다. 열압된 샘플 3분말의 미세구조는 매우 유사하나, TiB2가 명확히 덜 우세하며 분말중의 감소된 TiB2함량과 일치한다. TiB2미립자의 크기 역시 직경이 1 내지 2μ이다. 두 샘플에 있어서, B4C 미립자의 크기는 최대가 약 2μ이다.The hot pressed sample is covered with a series of diamond particulates and scrubbed. The microstructure consists of a polished TiB 2 phase that is dispersed in a “cloudy” dark B 4 C matrix and evenly distributed. The average diameter of TiB 2 microparticles | fine-particles is 1-2 micrometers. The disk is almost dense. The microstructure of the three powders of the thermopressed sample is very similar, but TiB 2 is clearly less dominant and consistent with the reduced TiB 2 content in the powder. The size of the TiB 2 fine particles is also 1 to 2 mu in diameter. For both samples, the maximum size of B 4 C particulates is about 2 μ.

존재하는 상을 확인하는 것을 돕기 위해, 샘플 3의 표면의 X-선 회절 패턴을 얻는다. 패턴은 결정성 B4C 및 TiB2를 나타낸다.To help identify the phase present, an X-ray diffraction pattern of the surface of Sample 3 is obtained. The pattern represents crystalline B 4 C and TiB 2 .

샘플 4의 생성물로부터 제조된 분말 콤팩트상에서 전자 마이크로탐침에 의해 적하 분석하면 하기의 조성이 관찰된다 : 티탄 6.8중량％ ; 보론 69중량％ ; 산소 9.6중량％ ; 탄소 14.2중량％이다. 검출되는 미량 원소는 염소, 실리콘, 및 나트륨이며, K 비율은 각각 0.36중량%, 0.02중량％ 및 0.01중량％이다. 또한 미량의 황은 존재하기는 하나 측정되지는 않는다. 이들 값은 컴퓨터에 의해 TiB29중량％, B4C 79중량％ 및 H3BO312중량％를 얻는다. H3BO3의 상당한 ％는 공기중에 노출되는 동안 산소가 혼입되기 때문인 것으로 믿어진다.Dropwise analysis by electron microprobe on powder compacts prepared from the product of Sample 4 showed the following composition: 6.8 wt% titanium; Boron 69 weight%; Oxygen 9.6 weight%; It is 14.2 weight% carbon. Trace elements detected are chlorine, silicon, and sodium, and the K ratios are 0.36%, 0.02%, and 0.01% by weight, respectively. Trace amounts of sulfur are also present but not measured. These values are obtained the TiB 2 9% by weight, B 4 C and 79% by weight H 3 BO 3 12% by weight by a computer. It is believed that a significant percentage of H 3 BO 3 is due to incorporation of oxygen during exposure to air.

열압된 디스크의 몇몇 물리적 특성을 측정한다. 샘플 3디스크의 밀도는 아르키메데스법에 의해 2,745g/cm3로 측정된다. 샘플 5디스크의 밀도는 측정하지 않지만 마멸된 부분은 샘플이 충분히 조밀함을 나타낸다. 2디스크에 대해 빅커스 경도(VHN) 및 파괴인성(KIC) 둘다를 측정한다. 두 경우에 있어, VHN(1kg하중)은 3,600kg/mm2으로 측정된다. 압흔 균열로부터 팜큐비스트(Palmqvist)법을 사용하여 KIC치를 유도한다. 샘플 3시료에서 빅커스 압흔은 각각의 정점으로부터 돌출되는 가시적 균열을 초래한다. 그러나 샘플 5디스크는 일반적으로 균열이 관찰되지 않으므로 명확히 인성이 더 크다. 1kg 압흔을 사용하는 경우, 샘플 3디스크의 KIC는 6.7MN/m3/2이며 탄성 모듈러스(E)는 71.4Msi(레이저 B4C : E=71.4 ; TiB2: 53Msi)일 것으로 추측된다. 샘플 5를 4.3kg에서 압흔하는 경우 균열이 발생한다. 이 하중에서, VHN은 3,200kg/mm2이고 KIC는 6.9MN/m3/2이다.Some physical properties of the hot pressed disk are measured. The density of the sample 3 disc is measured at 2,745 g / cm 3 by the Archimedes method. The density of the sample 5 discs is not measured but the worn portion indicates that the sample is sufficiently dense. Both Vickers hardness (VHN) and fracture toughness (K IC ) are measured for 2 discs. In both cases, the VHN (1 kg load) is measured at 3600 kg / mm 2 . K IC values are derived from the indentation crack using the Palmqvist method. Vickers indentations in Sample 3 result in visible cracks protruding from each vertex. Sample 5 discs, however, are generally more tough because no cracks are observed. Using a 1 kg indentation, the K IC of Sample 3 disc is estimated to be 6.7 MN / m 3/2 and the elastic modulus (E) is 71.4 Msi (laser B 4 C: E = 71.4; TiB 2 : 53Msi). Cracking occurs when Sample 5 is indented at 4.3 kg. At this load, VHN is 3200 kg / mm 2 and K IC is 6.9 MN / m 3/2 .

열압된 샘플의 미세구조는 매우 불균일하게 혼합된 분말을 나타낸다. 이붕소화 티탄이 풍부하거나 탄화붕소가 풍부한 영역은 보이지 않는다. 이것은 조성 분말이 균일한 방식으로 혼합되었음을 나타내는 것이다. 이붕소화 티탄 미립자는 순수한 열압된 레이저 탄화붕소에서 발견되는 미립자보다 다소 더 크다(≤1μ). 이붕소화 티탄은 통상적으로 1,900℃에서 열압되어 용이하게 미립자가 생겨나며 ; 따라서, 더 높은 온도(약2,200℃)에서 열압하에 본 발명에서 볼수 있는 B4C 및 TiB2둘다의 미세 미립자를 수득할 수 있을 것으로 기대되지 않는다. 낮은 온도에서 농축화시키는 경우 더 미세한 미립자 생성물이 생성될 것으로 기대된다.The microstructure of the hot pressed sample represents a very non-uniformly mixed powder. No regions rich in titanium diboride or boron carbide are visible. This indicates that the composition powders were mixed in a uniform manner. Titanium diboride particles are somewhat larger (≦ 1 μ) than those found in pure hot pressed laser boron carbide. Titanium diboride is usually thermopressed at 1,900 ° C. to easily form fine particles; Thus, it is not expected that it will be possible to obtain fine particulates of both B 4 C and TiB 2 which can be seen in the present invention under thermal pressure at higher temperatures (about 2,200 ° C.). Concentration at low temperatures is expected to produce finer particulate products.

778의 배율에서 26×26μ으로 측정되는 20개의 영상을 갖는 전자 현미경으로 탐지하여 조사하면, 각각은 밀집된 조성이 이붕소화 티탄의 면적％의 평균 변화 계수가 10인 이붕소화 티탄과 탄화붕소를 필수적으로 포함하는 것을 추가의 특징으로 할 수 있음을 나타낸다. 또는 이붕소화 티탄의 면적％의 범위가 5인 것도 특징일 수 있다.When detected and examined with an electron microscope with 20 images measured at 26 × 26 μ at a magnification of 778, each essentially consists of titanium diboride and boron carbide whose dense composition has an average coefficient of change of 10% area of titanium diboride. It is shown that the inclusion may be an additional feature. Or it may be characterized by the range of 5% of the area of titanium diboride.

[비교실시예]Comparative Example

비교 목적을 위해 일련의 물리적으로 혼합된 10 내지 90% 이붕소화 티탄의 이붕소 티탄/탄화붕소 조성혼합물을 제조하고 치밀화시킨다. 이를 제조하기 위해서 시판되고 있는 이붕소화 티탄 및 탄화붕소 분말을 사용한다. 혼합 방법은 메탄올 30㎖중에서 수행되며 각각의 분말 25g을 사용한다. 먼저 탄화붕소를 메탄올에 가하고, 이후에 교반 및 1분간 음파 파쇄하고, 이후에 이붕소화 티탄을 가하고, 교반하고 다시 1분 동안 음파 파쇄한다. 이것을 다시 교반한다. 최종적으로 혼합물을 유리 접시상에서 건조시키고 이후에 -100mesh(150μ)까지에서 체친다. 분말 조성물을 상기의 실시예와 동일한 양태로 2,050℃ 및 5,000psi에서 열압시킨다.For comparison purposes a series of physically mixed 10-90% titanium diboride titanium diboron / boron carbide composition mixtures are prepared and densified. Commercially available titanium diboride and boron carbide powders are used to prepare them. The mixing method is carried out in 30 ml of methanol and uses 25 g of each powder. Boron carbide is first added to methanol followed by stirring and sonication for 1 minute, then titanium diboride is added, stirring and sonication for 1 minute. Stir this again. Finally the mixture is dried on a glass dish and then sieved up to -100mesh (150μ). The powder composition is hot pressed at 2,050 ° C. and 5,000 psi in the same manner as in the above examples.

각각의 물리적 혼합물 조성물에 대해 778의 배율에서 26×26μ으로 측정되는 20개의 영상을 갖는 전자현미경으로 분석해서 탐지하여 변화의 계수(C/V) 및 범위를 측정한 결과를 표 4에 기재한다. 각 영상의 분석은 3,000의 배율에서 한다. 변화의 계수 및 범위는 소수상 즉, 50% 미만의 농도에서 존재하는 성분상을 근거로 하여 계산한다. 동일한 농도에서 계산의 근거는 성분일 수 있다. 제7도는 19% TiB2의 조밀한 조성을, 각각이 26×26μ으로 측정되는 20개의 영상을 나타내는 격자를 갖는 전자 현미경으로 탐지한 것을 보여준다.Table 4 shows the results of the analysis and detection of the coefficients of change (C / V) and the range of each physical mixture composition detected by analysis with an electron microscope having 20 images measured at 26 × 26 μ at a magnification of 778. Each image is analyzed at a magnification of 3,000. The coefficients and ranges of change are calculated based on the minor phases, i. At the same concentration, the basis of the calculation may be a component. 7 shows the detection of the dense composition of 19% TiB 2 with an electron microscope with a grating representing 20 images, each measured at 26 × 26 μ.

각각의 성분이 유사한 양인, 즉 각각이 20 및 19%인 제5도 및 제7도의 가시적 비교는 본 발명의 조성물을 사용하여 분산을 개선시킬 수 있음을 명백히 설명한다.The visual comparisons of FIGS. 5 and 7 in which each component is in similar amounts, ie 20 and 19%, respectively, clearly demonstrate that the compositions of the present invention can be used to improve dispersion.

[표 4]TABLE 4

Figure kpo00008
Figure kpo00008

** 측정되지 않은 데이타를 나타냄.** Indicates unmeasured data.

Claims (30)

필수적으로 탄화붕소 1 내지 99중량％ 이상 및 이붕소화 티탄 1 내지 99중량％ 미만의 균질 혼합물을 함유하고, 이때 혼합물은 0.5㎛ 미만의 평균 입자 직경을 가지며, 입자는 전자 프로우브(probe) 분석 X-선도가 실질적으로 탄화붕소 및 이붕소화 티탄의 개별농도에 대하여 모두 직경 0.5㎛ 이하를 나타낼 정도로 균일하게 분산된 분말 조성물.Essentially contains a homogeneous mixture of at least 1 to 99% by weight of boron carbide and less than 1 to 99% by weight of titanium diboride, wherein the mixture has an average particle diameter of less than 0.5 μm and the particles have an electron probe analysis X -A powder composition uniformly dispersed such that the diagram shows substantially 0.5 μm or less in diameter with respect to the individual concentrations of boron carbide and titanium diboride. 제1항에 있어서, 적어도 일부의 탄화붕소가 붕소-고함유 탄화붕소인 조성물.The composition of claim 1, wherein at least some boron carbide is boron-rich boron carbide. 제1항에 있어서, H3B03가 5중량％ 미만의 농도로 존재하는 조성물.The composition of claim 1, wherein H 3 B0 3 is present at a concentration of less than 5% by weight. 제1항에 있어서, 분말이 벌크 X-선 분말 회절 분석결과 주로 무정형인 조성물.The composition of claim 1 wherein the powder is predominantly amorphous by bulk X-ray powder diffraction analysis. 제1항에 있어서, 분말이 벌크 X-선 분말 회절 분석결과 주로 결정성인 조성물.The composition of claim 1 wherein the powder is predominantly crystalline by bulk X-ray powder diffraction analysis. 제1항에 있어서, 분말이 전자회절 분석결과 주로 결정성인 조성물.The composition of claim 1 wherein the powder is mainly crystalline as a result of electron diffraction analysis. 필수적으로 탄화붕소 1 내지 99중량％ 및 이붕소화 티탄 1 내지 99중량％ 미만의 균질 혼합물을 함유하고, 이때 혼합물은 0.5㎛ 미만의 평균 입자 직경을 가지며, 입자는 전자 프로우브 분석 X-선도가 실질적으로 탄화붕소 및 이붕소화 티탄의 개별농도에 대하여 모두 직경 0.5㎛ 이하를 나타낼 정도로 균일하게 분산되며, 치밀화된 조성물은 실질적으로 직경 5㎛ 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 탄화붕소 그레인과 함께 균일하게 분산된 직경 3㎛ 이하의 평균 그레인 크기를 갖는 이붕소화 티탄을 포함하는 분말 조성물로부터 제조되는 치밀화된 세라믹 조성물.Essentially it contains a homogeneous mixture of from 1 to 99% by weight of boron carbide and less than 1 to 99% by weight of titanium diboride, wherein the mixture has an average particle diameter of less than 0.5 μm, and the particles have substantially no electron probe analysis X-ray Are uniformly dispersed to exhibit a diameter of 0.5 μm or less for both individual concentrations of boron carbide and titanium diboride, and the densified composition is uniformly dispersed with boron carbide grains having an average grain size of substantially less than 5 μm in diameter. A densified ceramic composition prepared from a powder composition comprising titanium diboride having an average grain size of 3 μm in diameter or less. 제7항에 있어서, 치밀화될 경우 이붕소화 티탄 및 탄화붕소 외에 약 5중량％ 미만의 다른 상을 함유하는 조성물.8. The composition of claim 7, which, when densified, contains less than about 5% by weight of other phases in addition to titanium diboride and boron carbide. 제7항에 있어서, 20 내지 30중량％의 TiB2를 함유하는 치밀화된 조성물.8. The densified composition according to claim 7, which contains 20 to 30% by weight of TiB 2 . 제7항에 있어서, 치밀화를 핫 프레싱(hot pressing)이나 핫 아이소스태틱 프레싱(hot isostatic pressing)시켜 수행하는 치밀화된 조성물.8. The densified composition of claim 7, wherein densification is carried out by hot pressing or hot isostatic pressing. 제7항에 있어서, 치밀화를 무압력 소결시켜 수행하는 치밀화된 조성물.8. The densified composition of claim 7, wherein the densification is carried out by pressureless sintering. 제7항에 있어서, 1kg의 하중을 사용하여 3,000kg/mm2이상의 빅커스 미세 경도를 갖는 치밀화된 조성물.8. The densified composition of claim 7 having a Vickers microhardness of at least 3,000 kg / mm 2 using a load of 1 kg. 제7항에 있어서, 압입 방법을 통하여 측정하여 5MN/m3/2이상의 파괴 인성을 갖는 치밀화된 조성물.8. The densified composition of claim 7 having a fracture toughness of at least 5 MN / m 3/2 as measured by the indentation method. 탄화붕소 및 이붕소화 티탄 그레인이 778배의 배율에서 전자 현미경 분석 스캐닝에 의하여 측정한 결과 10 이하인 1 내지 99% 이상의 이붕소화 티탄 농도 범위를 능가하는 미소상의 면적％의 변화의 평균 계수가 각각 26×26마이크론의 20개의 필드임을 특징으로 하는 분산액을 나타내는, 필수적으로 탄화붕소 및 이붕소화 티탄을 포함하는 치밀화된 복합 세라믹 조성물.The average coefficient of change in the area% of microphase exceeding the titanium diboride concentration range of 1 to 99% or more as measured by electron microscopic analysis scanning at a magnification of 778 times of boron carbide and titanium diborate grains was 26 ×, respectively. A densified composite ceramic composition comprising essentially boron carbide and titanium diboride, representing a dispersion characterized by 20 fields of 26 microns. 탄화붕소 및 이붕소화 티탄늄 그레인이 778배의 배율에서 전자 현미경 분석 스캐닝에 의하여 측정한 결과 9 미만인 이붕소화 티탄의 면적％의 평균 범위가 26×26마이크론인 20개의 필드임을 특징으로 하는 분산액을 나타내는, 필수적으로 탄화붕소 및 이붕소화 티탄을 포함하는 치밀화된 복합 세라믹 조성물.A dispersion characterized in that the boron carbide and titanium diborate grains are 20 fields with an average range of area% of titanium diborate of less than 9 as measured by electron microscopic analysis scanning at a magnification of 778 times of 26 × 26 microns. , Essentially densified composite ceramic composition comprising boron carbide and titanium diboride. 필수적으로 붕소원, 휘발성 티탄원, 휘발성 탄소원 및 수소원을 포함하는 반응 가스에 유효한 레이저를 방사 시켜 일부 이상의 가스를 탄화붕소 및 이음소화 티탄의 균질 혼합물로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.And irradiating an effective laser to a reaction gas comprising essentially a boron source, a volatile titanium source, a volatile carbon source, and a hydrogen source to convert at least some of the gas into a homogeneous mixture of boron carbide and titanium anionized. 제16항에 있어서, 붕소원이 알킬 붕소, 알킬 붕산염, 수소화 붕소 또는 할로겐화 붕소인 방법.The method of claim 16, wherein the boron source is alkyl boron, alkyl borate, boron hydride or boron halide. 제16항에 있어서, 탄소원이 휘발성 탄화수소나 휘발성 할로탄소인 방법.The method of claim 16 wherein the carbon source is a volatile hydrocarbon or a volatile halocarbon. 제16항에 있어서, 탄소원이 메탄, 에틸렌 또는 사염화탄소인 방법.The method of claim 16, wherein the carbon source is methane, ethylene or carbon tetrachloride. 제16항에 있어서, 탄소원이 B4C로 정의된 붕소원중의 붕소를 기준으로 하여 계산하여 20 내지 80%의 화학양론적 양으로 출발 가스 혼합물중에 존재하는 방법.17. The process of claim 16, wherein the carbon source is present in the starting gas mixture in a stoichiometric amount of 20 to 80% calculated on the basis of boron in the boron source defined as B 4 C. 제16항에 있어서, 수소원이 B4C 및 TiB2로 정의된 붕소원중의 붕소 및 TiB2로 정의된 티탄원중의 티탄을 기준하여 계산하여 화학양론적 양 내지 화학양론적 양의 10배의 양으로 존재하는 방법.17. The method according to claim 16, wherein the hydrogen source is calculated from the stoichiometric to stoichiometric amounts of 10 in terms of boron in the boron source defined as B 4 C and TiB 2 and titanium in the titanium source defined as TiB 2 . How it exists in the amount of a pear. 제16항에 있어서, 티탄원이 할로겐화 티탄 또는 티타늄 알콕사이드인 방법.The method of claim 16, wherein the titanium source is titanium halide or titanium alkoxide. 제16항에 있어서, 실질적으로 모든 티탄이 TiB2로서 결합할 정도의 양으로, 티탄원이 존재하는 방법.The method of claim 16, wherein the titanium source is present in an amount such that substantially all titanium binds as TiB 2 . 제16항에 있어서, 화학양론적 양의 균질 혼합물이 치밀화후에 TiB2및 B4C 외의 5중량％미만의 다른 상을 함유하는 방법.The method of claim 16, wherein the stoichiometric amount of the homogeneous mixture contains less than 5% by weight of other phases other than TiB 2 and B 4 C after densification. 제16항에 있어서, 300 내지 1,500토르의 절대압력에서 반응을 수행하는 방법.The process of claim 16 wherein the reaction is carried out at an absolute pressure of 300 to 1,500 Torr. 제16항에 있어서, 반응 가스가 연속 스트림을 형성하는 방법.The method of claim 16, wherein the reaction gas forms a continuous stream. 제16항에 있어서, 붕소-고함유 탄화붕소가 또한 존재하는 방법.The method of claim 16, wherein boron-rich boron carbide is also present. 제16항에 있어서, 레이저 방사가 CO2레이저에 의하여 공급되는 방법.The method of claim 16, wherein the laser radiation is supplied by a CO 2 laser. 제16항의 방법으로 제조한 분말.Powder prepared by the method of claim 16. 제29항의 분말로부터 제조한 치밀화된 물품.A densified article made from the powder of claim 29.
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