KR910001065B1 - 열 안정성이 우수한 영구 자석 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열 안정성이 우수한 영구 자석
제1도는 가열 온도와 함께 Nd-Fe-B, Nd-Dy-Fe-B 및 Nd-Fe-B-Ga 자석의 자속의 비가역 손실의 변화를 나타낸 그래프.
제2도는 가열 온도와 함께 Nd-Fe-Co-B, Nd-Dy-Fe-Co-B 및 Nd-Fe-Co-B-Ga 자석의 자속의 비가역 손실의 변화를 나타낸 그래프.
제3도는 가열 온도와 함께 Nd-Fe-Co-B, Nd-Fe-Co-B-Ga 및 Nd- Fe- Co- B- Ga - W 자석의 자속의 비가역 손실의 변화를 나타낸 그래프.
제4도는 가열 온도와 함께 Nd(Fe0.85-xCo0.06B0.08GaxW0.01)5.4의 자속의 비가역 손실의 변화를 나타낸 그래프.
제5도는 (a) 급냉→열처리→수지 결합, (b) 급냉→열처리→열간 압축 성형, (c) 급냉→HIP→업셋팅에 의해 제조된 자석의 가열 온도와 함께 자속의 비가역 손실의 변화를 나타낸 그래프.
제6도는 Nd-Dy-Fe-Co-B, Nd-Fe-Co-B-Al 및 Nd-Fe-Co-B-Ga 자석의 자기 성질을 비교한 그래프.
제7도는 가열온도와 함께 Nd(Fe0.72Co0.2B0.08)5.6, Nd0.8Dy0.2(Fe0.72Co0.2B0.08)5.6, Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05)5.6및 Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05)5.6자석의 자속의 비가역 손실의 변화를 나타낸 그래프.
제8a도 내지 8(d)도는 가열 온도와 함께 Nd(Fe0.72Co0.2B0.08)5.6, Nd0.8Dy0.2(Fe0.72Co0.2B0.08)5.6, Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05)5.6및 Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05)5.6자석의 오픈 자속의 변화를 나타낸 그래프.
제9a도 내지 9(d)도는 각종 소결 온도에서 제조된 Nd(Fe0.67-z-uCo0.25B0.08GazWu)5.6, Nd(Fe0.67Co0.25B0.08)5.6, Nd(Fe0.65Co0.25B0.08Ga0.02)5.6및 Nd(Fe0.635Co0.25B0.08Ga0.02W0.015)5.6자석의 감자화 곡선을 나타낸 그래프.
본 발명의 회토류 영구 자석 재료에 관한 것으로, 특히 열 안정성이 우수한 R-Fe-B 영구 자석 재료에 관한 것이다.
R-Fe-B 영구 자석 재료는 R-Co 영구 자석 재료(일본 공개 특허공보 제59-46008호, 제59-64733호 및 제59-89401호와, 엠. 사가와의 다수가 1984년 일본 응용 물리학 제55권에 발표한 "Nd와 Fe에 기초한 영구자석용 신규 재료")에 비해 높은 자기 성질을 갖는 새로운 조성물로서 개발되어 왔다. 그에 따르면, 예로서 Nd15Fe77B8[Nd(Fe0.91B0.09)5.67]합금은 (BH)최대가 거의 35MGOe, iHc가 거의 10KOe인 자기 성질을 갖는다.
그러나 R-Fe-B 자석은 큐리 온도가 낮아서 열 안정성이 나쁘며, 이것을 해결하기 위해 코발트를 첨가하여 큐리 온도를 상승시킨 시도가 있었다(일본 공개 특허공보 제59-64732호). 특히 R-Fe-B 영구 자석은 큐리 온도가 약 300C, 최대 370C인 반면에(일본 공개 특허공보 제59-46008호), R-Fe-B 자석에서 철의 일부를 코발트로 대체하여 큐리 온도를 400 내지 800℃까지 상승시킨 것도 있다(일본 공개 특허공보 제59-64733호).
그러나 R-Fe-B 자석에 코발트를 첨가하면 보자력 iHc가 낮아진다.
보자력을 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 아연, 히프늄, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 갈륨, 안티몬, 주석, 비스무스, 니켈 등의 첨가로써 향상시키기 위한 시도도 있었다. 여기에서 알아낸 것은 보자력을 향상시키는 데에는 알루미늄이 특히 효과적이라는 사실이다(일본 공개 특허공고 제59-89401호). 그러나 니켈을 제외한 상기 원소들은 비자성이기 때문에, 상기 원소들을 다량 첨가하면 잔류 자속 밀도 Br가 감소하고, 다시 (BH)최대가 감소한다.
또한, 테르븀, 디스프로슘 및 홀뮴과 같은 무거운 회토류 원소를 Nd의 일부와 대체하여 보자력을 향상시키고 높은 (BH)최대는 그대로 유지시키는 제안도 있었다(일본 공개 특허공고 제60-32306호와 제60-34005호). Nd의 일부를 무거운 회토류 원소로 대체함으로써 보자력은 (BH)최대 30MGOe에 대해 9KOe에서 12 내지 18KOe로 증가된다. 그러나 무거운 회토류 원소는 고가이므로, 네오디뮴에 대한 무거운 희토류 원소의 대체량이 많으면 R-Fe-B자석의 단가가 높아져서 좋지 않다.
그 외에도 R-Fe-B자석의 열 안정성을 향상시키기 위한 시도로서 코발트와 알루미늄을 첨가한 것이 있다 (티, 미조구찌의 다수의 1986년 응용 물리학 48권). 철의 일부를 코발트로 대체함으로써 유리 온도 Tc는 높아지지만, 역 영역의 핵 생성 부위를 형성하는 계면상에서의 Nd(Fe, Co)2의 강자성 석출상이 나타날 것으로 여겨져서 iHc는 오히려 낮아진다. 알루미늄과 코발트의 배합체를 첨가하면 역 자기 영역의 핵 생성 부위의 발생을 억제하는 비자성 Nd(Fe, Co, Al)2상이 형성이지만, 알루미늄의 첨가는 큐리 온도 Tc를 대폭 떨어뜨리기 때문에 코발트와 알루미늄을 함유한 R-Fe-B 자석은 100℃ 또는 그 이상의 고온에서 열 안정성이 나빠질 수 밖에 없는 것이다. 또 이와 같은 자석의 보자력 iHc는 9KOe 정도에 불과하다.
이에 따른 본 발명의 목적은 큐리 온도가 상승되고, 보자력은 충분하며, 이에 따라 열 안정성이 향상된 R-Fe-B 자석을 제공하는 것이다.
상기 목적에 대한 심층 연구의 결과로서, 본 발명자들을 R-Fe-B 자석에 갈륨이나, 코발트와 갈륨의 배합체를 첨가하면 큐리 온도가 상승되고, 보자력은 충분해지며, 이에 따라 열 안정성도 높아질 뿐아니라 단가의 면에서도 유리하게 된다는 사실을 알아냈다.
본 발명에 따른 열 안정성이 우수한 영구 자석은 본질적으로 다음의 일반식으로 표현되는 조성으로 구성된다.
R(Fe1-z-y-zCoxByGaz)A 상기 일반식에서, R은 네오디뮴 단독이거나, 또는 주로 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 세슘으로 구성된 희토류 원소의 1종 또는 그 이상이고, 0≤x≤0.7, 0.02≤y≤0.3, 0.001≤z≤0.15, 및 4.0≤A≤7.5이다.
본 발명에서 자석 합금의 성분을 한정한 이유는 다음과 같다.
R-Fe-B 자석에 코발트를 첨가하면, 큐리 온도는 상승하지만 결정 자기 이방성 상수는 감소하여 보자력이 떨어진다. 그러나 코발트와 갈륨의 배합체를 첨가하면, 큐리 온도도 높아지고 보자력도 높아진다. R-Fe-B 자석에 알루미늄과 규소 등의 원소를 첨가해도 보자력은 향상되지만, 보자력의 최대 향성은 갈륨의 첨가에 의해 이룰 수 있다. 또 테르븀, 디스프로슘 및 홀륨과 같은 무거운 회토류 원소를 보자력의 향상을 위해 통상 첨가하지만, 갈륨을 사용하여 값비싼 무거운 희토류 원소의 사용량을 최소로 할 수 있다. 즉, 큐리 온도가 낮아서 열 안정성이 나쁜 R-Fe-B 자석의 단점은 갈륨이나, 코발트와 갈륨의 배합체를 첨가하여 보자력이 보다 높고, 큐리 온도는 상승되어 열 안정성이 더욱 우수하며, 단가의 면에서도 유리한 자석이 제공됨으로써 해소되는 것이다.
"x"로 표현되는 코발트의 양은 0 내지 0.7이다. 0.7 이상에서는 최종 자석의 잔류 자속 밀도 Br가 지나치게 낮아진다. 큐리 온도 Tc를 충분히 향상시키기 위한 코발트의 하한은 0.01이 적합하고, iHc, Br 및 Tc 등과 같은 자기 성질을 양호하게 하기 위한 코발트 상한은 0.4인 것이 적합하다. 코발트의 가장 적합한 양은 0.05 내지 0.25이다.
갈륨을 첨가하면 보자력이 뚜렷하게 향상된다. 이와 같은 향상은 자석에서 BCC 상의 큐리 온도의 상승으로써 나타난다. BCC 상은 Nd-Fe-B 자석(Nd2Fe14B) 의 주상을 폭 100 내지 5000Å으로 포위하는 체심 입방 결정 구조의 다결정상이다. 이 BCC상은 다시 니오븀 부화상(Nd : 70 내지 95 원자%, 잔부 : 철)으로 포위되어 있다. BCC 상의 큐리 온도는 자석의 보자력이 50Oe 이하로 되어 자석의 온도 특성에 큰 영향을 미치는 온도에 해당한다. 갈륨의 첨가로써 BCC상의 큐리 온도가 높아지고, 온도 특성의 향상에도 효과적으로 된다.
"z"로 표시한 갈륨의 양은 0.01 내지 0.15이다. 0.001 이하에서는 자석의 큐리 온도 향상에 실질적인 효과가 없다. 반면에 0.15 이상에서는 포화 자화와 큐리 온도가 심하게 감소되어 바라지 않는 영구 자석 재료가 된다. 갈륨의 적합한 양은 0.002 내지 0.10이고, 가장 적합한 양은 0.005 내지 0.05이다.
"y"로 표시한 붕소의 양이 0.02 이하로 되면, 큐리 온도가 낮아지고, 높은 보자력을 얻을 수 없게 된다. 반면에 0.3 이상에서는 포화 자화가 감소되어 자기 성질에 바라지 않는 상이 형성된다. 따라서, 붕소의 양은 0.02 내지 0.3이어야 하며, 적합한 양은 0.03 내지 0.20, 가장 적합한 양은 0.04 내지 0.15이다.
"A"가 4이하이면 포화 자화가 낮고, 7.5이상이면 철과 코발트 부화상이 나타나서 보자력이 심하게 감소된다. 따라서 "A"는 4.0 내지 7.5이어야 하며, 4.5 내지 7.0이면 적합하고, 가장 적합한 범위는 5.0 내지 6.8이다.
본 발명의 영구 자석은 다음 일반식에서 "M"으로 표시되는 부가 원소를 더 함유하고 있다.
R(Fe1-x-y-z-uCozByGazMu)A 상기 일반식에서, R는 네오듐 단독이거나, 또는 그 일부가 디스프로슘, 테이븀 또는 홀륨으로 대체되어도 좋은 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 세슘으로 주로 구성된 희토류 원소의 1종 또는 그 이상이고, M은 니오븀, 텅스텐, 바나듐, 탄탈 및 몰리브덴에서 선택한 원소의 1종 또는 그 이상이며, 0≤x≤0.7, 0.02≤y≤0.3, 0.001≤z≤0.15, 0.001≤u≤0.1, 및 4.0≤A≤7.5이다.
니오븀, 텅스텐, 바나듐, 탄탈 또는 몰리브덴은 입자 성장을 억제하기 위해 첨가한다. "u"로 표시된 상기 원소들의 양은 0.001 내지 0.1이다. 0.001 이하에서는 효과가 불충분하고, 0.1 이상에서는 포화 자화가 심하게 감소되어 바라지 않는 영구 자석이 된다.
니오븀의 첨가는 갈륨의 첨가만큼 Br를 감소시키지 않고, iHc를 약간 상승시킨다. 니오븀은 내식성 향상에 효과적이며, 비교적 고온에 노출되기 쉬운 고 내열성 합금의 경우에 첨가제로서 매우 효과적이다. "u"로 표시된 니오븀의 양이 0.001 미만에서는 iHc 향상에 충분한 효과를 기대할 수 없을 뿐아니라 자석 합금의 내식성도 불충분하게 되는 반면에, 0.1 이상에서는 Br와 큐리 온도가 바라지 않게 대폭 떨어져 버린다. 니오븀의 적합한 범위는 0.002≤z≤0.04이다.
텅스텐의 첨가는 온도 특성을 대폭 개선하는데 기여한다. 텅스텐("u")의 양이 0.1을 초과하면, 포화 자화의 보자력이 크게 감소하고, 0.001 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 텅스텐의 적합한 양은 0.002내지 0.04이다.
희토류 원소 "R"에 관해서는 네오디뮴 단독이거나, 또는 네오디뮴과, 프라세오디뮴이나 세륨 또는 프라세오디뮴과 세륨 등의 가벼운 희토류 원소의 배합체이다. 프라세오디뮴 및/또는 세륨의 함유시에 니오븀에 대한 프라세오디뮴의 비율은 0:1 내지 1:0이고, 니오븀에 대한 세륨의 비율은 0:1 내지 0.3 : 0.7이다.
네오디뮴은 또한 디스프로슘으로 대체하여 큐리 온도를 다소 상승시키고, 보자력 iHc를 향상시킬 수 있다. 즉 디스프로슘의 첨가는 본 발명 영구 자석의 열 안정성을 향상시키는데 효과적이다. 그러나, 과도한 양의 디스프로슘은 잔류 자속 밀도 Br를 감소시키므로 네오디뮴에 대한 디스프로슘의 비율은 원자 비율로 0.03 : 0.97 내지 0.4 : 0.6이며, 네오디뮴에 대한 디스프로슘의 적합한 원자 비율은 0.05 내지 0.25이다.
본 발명의 영구 자석은 분말 야금법, 급냉법 또는 수지 결합법으로 제조할 수 있는데, 이하 그 방법들을 설명한다.
(1) 분말 야금법
자석 합금을 아아크 용해 또는 고주파 용해하여 얻는다. 출발 재료의 순도는 희토류 원소 90% 이상, 철95% 이상, 코발트 95%, 붕소 90% 이상, 갈륨 95% 이상, 그리고 만약 존재한다면 M(니오븀, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴)95% 이상이다. 붕소의 출발 재료는 페로보론이고, 갈륨의 출발 재료는 페로갈륨이다. 또 M(니오븀, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴)의 출발 재료는 페로니오븀, 페로텅스텐, 페로바나듐, 페로탄탈륨 또는 페로몰리브데늄이다. 페로보론과 페로갈륨은 알루미늄, 규소 등의 불가피한 불순물을 함유하고 있기 때문에, 높은 보자력은 갈륨, 알루미늄 및 규소와 같은 원소의 상승 작용으로 얻는다.
미분화는 미분화와 밀링의 단계로 구성되는데, 미분화는 스탬프 밀, 죠오 크러셔, 브라운 밀, 디스크 밀등으로 실시하고, 밀링은 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀등으로 실시한다. 어떠한 경우에서도 미분화는 비산화성 분위기에서 행하여 합금의 산화물 방지해야 한다. 최종 입자 크기는 Fischer Subsieve Sizer(FSSS)로 측정된 바와 같이 2 내지 5㎛(FSSS)가 적합하다.
최종 미세 분말은 자장에서 다이로 압축 성형한다. 이것은 압축될 자석 분말이 동일 방향으로 배열된 C축을 갖는 이방성을 합금에 제공하는데 긴요한 것이다. 소결은 1050 내지 1150℃에서 아르곤, 헬륨등과 같은 불활성 가스나 진공 또는 수소 분위기에서 행한다. 소결된 자석 합금에 대한 열처리는 400 내지 1000℃에서 행한다.
(2) 급냉법
자석 합금을 전기 분말 야금법(1)과 동일한 방식으로 제조한다. 최종 합금의 용탕을 싱글 롤 또는 더블 롤급냉 장치로 급냉한다. 즉 예를 들면 고주파에 의해 용융된 합금을 노즐을 통해 고속 회전하는 롤에 사출하여 급냉시킨다. 이렇게 하여 형성된 박편상 생성물을 500 내지 800℃에서 열처리한다. 이와 같은 급냉법으로 제조된 재료는 3 종류의 영구 자석에 이용한다.
(a) 최종 박편상 생성물을 디스크 밀등으로 입자 크기 10 내지 500㎛로 미분화한다. 이 분말을 예로서 다이 성형용 에폭시 수지나, 사출 성형용 나일론 수지와 혼합한다. 합금 분말과 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여 혼합전에 합금 분말에 적절한 결합제를 도포하는 것이 좋다. 이것은 등방성 자석으로 된다.
(b) 박편성 생성물을 열간 압축 성형 또는 열간 등정압 압축 성형(HIP)으로 압축하여 부피가 큰 등방성 자석을 제조한다. 이것은 동방성 자석으로 된다.
(c) 전기(b)에서 얻은 부피가 큰 등방성 자석을 업셋팅하여 편평하게 된다. 이와 같은 소성 변형으로 자석은 C축이 동일 방향으로 배열된 이방성을 갖게 된다. 이것은 이방성 자석으로 된다.
(3) 수지 결합법
출발 재료는 전기(1)에서 얻은 R-Fe-Co-B-Ga 합금, 상기 합금의 미분화 및 소결에 의해 얻은 소결체, 전기(2)에서 얻은 급냉 박편, 또는 박편을 열간 압축 성형이나 업세팅하여 얻은 부피가 큰 생성물이다. 부피가 큰 생성물을 죠오 크러셔, 브라운 밀, 디스크 밀등으로 입자 크기 30 내지 500㎛로 미분하여 얻은 미세한 분말을 수지와 결합하고 다이 성형 또는 사출 성형을 행한다. 성형 작업중에 자장을 인가하면, C축이 동일 방향으로 배열된 이방성 자석이 된다.
이하 본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명한다.
실시예에서 사용된 출발 재료는 99.9% 순도의 네오디뮴, 99.9% 순도의 철, 99.9% 순도의 코발트, 99.5%순도의 붕소, 99.9999% 순도의 갈륨, 99.9% 순도의 니오븀 및 99.9% 순도의 텅스텐이며, 사용된 기타 원소들의 순도는 99.9% 또는 그 이상이다.
[실시예 1]
조성이 Nd(Fe0.70Co0.2B0.07M0.03)6.5(M은 붕소, 알루미늄, 규소, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 갈륨, 게르마늄, 지르콘, 니오븀, 몰리브덴, 은, 인듐, 안티몬, 텅스텐 임)인 각종 합금을 아아크 용해하여 제조했다. 그 잉고트는 스탬프 밀과 디스크 밀로 거칠게 분쇄하고, 32 메쉬보다 미세하게 체질한 다음 제트 밀로 밀링했다. 미분화 매체는 N2가스였으며, 미세한 분말의 입자 크기(FSSS)는 3.5㎛였다. 이 분말을 압축 방향에 수직 방향인 15KOe의 자장에서 압축 성형했다. 압력은 2t/cm2였다. 이 성형체를 2시간 동안 1090℃에서 소결하고, 1시간 동안 500 내지 900℃에서 열처리한 후 소입했다. 결과는 표 1에 실었다.
[표 1]
Figure kpo00001
시험한 19개의 원소 "M"중에서 갈륨만이 iHc가 10 KOe를 넘었다.이것은 갈륨이 보자력 향상에 대단히 효과적임을 보여주는 것이다. 부가적으로 알류미늄의 첨가에 의해서도 보자력은 증가하지만, 이것은 8.5 KOe정도로 낮다.
[실시예 2]
다음의 조성을 갖는 합금을 실시예 1과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다.
Nd(Fe0.9-xCoxB0.07Ga0.02)5.8
여기서, x=0, 0.15, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25
Nd(Fe0.9--xCoxB0.07)5.8
여기서, x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25
Nd0.9Dy0.1(Fe0.93-xCoxB-.-7)5-8
여기서, x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25
최종 자석을 자기 성질에 대해 시험하고 그 결과를 표 2,3,4에 실었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
코발트의 양이 각각 0, 0.2인 시료를 2분동안 각종 온도에서 가열한 후, 열 안정성을 알기 위해 오픈자속(자속의 비가역 손실)의 변화에 대해 측정했다. 시험한 시료는 퍼미언스 계수(PC)-2였다. 시료는 자장 세기 25 KOe에서 자화되었으며, 자속은 먼저 25℃에서 측정했다. 시료를 80℃로 가열한 후 25℃로 냉각하고 자속을 다시 측정했다. 그래서 80℃에서의 자속의 비가역 손실을 측정했다. 가열 온도를 20℃씩 200℃까지 올림으로써 각 온도에서의 자속의 비가역 손실을 동일한 방식으로 구했다. 이 결과는 제1도와 제2도에 도시되어 있다. 그로부터 알 수 있는 바와 같이, 칼륨이 첨가로 인해 자석의 보자력이 상승되고, 이에 따라 열안정성도 대단히 향상되었다.
[실시예 3]
다음의 조성을 갖는 자석 합금에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다.
Nd(Fe0.7Co0.2B0.08Ga0.02)A
여기서, A=5.6, 5.8, 6.0, 6.2, 6.4, 6.6
Nd(Fe0.92B0.08)A
여기서, A=5.6, 5.8, 6.0, 6.2, 6.4, 6.6
이와 같이 제조된 합금에 대해 자기 성질을 측정하고, 그 결과를 표 5,6에 실었다.
[표 5]
Figure kpo00005
[표 6]
Figure kpo00006
Nd-Fe-B 3원 합금에 있어서 A가 6.2또는 그 이상일 때 보자력과 (BH)최대는 거의 0이었다. 그러나 코발트와 칼륨을 첨가함으로써 A가 6.6인 경우에도 보자력이 높아져서 높은 자기 성질이 발생하였다. 그래서 Nd-Fe-B 3원 합금에서 A가 6.2 또는 그 이상일 때 소결공정에서 액상으로 작용하는 네오디뮴 부화상은 네오디뮴의 산화에 의해 환원되어 높은 보자력을 얻을 수 없는 것으로 이론화된다. 반면에 코발트와 갈륨을 모두 첨가하면, 갈륨은 산화되는 것으로 판면된 네오디뮴 대신에 액상으로 작용하여 높은 보자력이 발생하게 된다.
[실시예 4]
조성이 Nd(Fe-.82Co-.iB0.07Ga0.01)6.5및 Nd(Fe0.93B0.07)6.5인 합금을 아아크 용해하고, 그 용탕을 싱글 롤 방법으로 급냉한 후, 그 박편상 재료를 1시간동안 700℃에서 열처리했다. 이렇게 해서 제조한 시료를 디스크 일로 100㎛로 미분하고, 각 조성의 거친분말을 2그룹, 즉 ① 에폭시 수지로 혼합하고 다이로 성형한 것과 ② 열간 압축 성형한 것으로 분리했다. 최종자석의 각각에 대해 자기 성질을 측정하여 표 7에 실었다.
[표 7]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 자료로부터 명확한 바와 같이, 코발트와 갈륨 모두 첨가하면 iHc가 20 KOe 또는 그 이상으로 높아져서 자석의 열 안정성이 우수해진다.
[실시예 5]
조성이 Nd(Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01)5.4인 합금을 아아크 용해하고, 그 용탕을 싱글 롤 방법으로 급냉했다. 시료를 HIP방법으로 압축하고 업셋팅하여 평평하게 했다. 최종 자석의 자기 성질은 4πIr=11.8KG, iHc=13.0 KOe, (BH) 최대=32.3 MGOe였다.
[실시예 6]
조성이 Nd(Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01)4.4및 Nd(Fe0.92B0.08)4.4인 합금을 아아크 용해하여 준비했다. 최종 합금을 두가지 방법. 즉 ① 50㎛ 또는 그 이하로 미분한 것과 ② 용탕을 싱글 롤 방법으로 급냉하고, 그 박편상 생성물을 열간 등정압 압축 성형(HIP)하고 업셋팅으로 평평하게 한 후 50㎛ 또는 그 이하로 미분한 것으로 가공했다. 이 분말을 에폭시 수지와 혼합하고 자장에서 자석으로 만들었다. 최종 자석의 자기 성질은 표 8에 실었다. 그로부터 알수 있는 바와 같이, Nd-Fe-B 3원 합금은 보자력이 극히 낮은 반면, 코발트와 칼륨 모두 함유한 자석을 보자력이 충분했다.
[표 8]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[실시예 7]
조성이 (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.835Co0.06B0.015Ga0.01)5.5인 합금을 고주파 용해하여 잉고트로 만들었다. 이 합금 잉고트를 스탬프 밀 및 디스크 밀로 거칠게 분쇄한 후, 미분 매체로서 질소 분위기하에 미세하게 미분하여 입자 크기(FSSS) 3.5㎛인 미세한 분말을 만들었다. 이 분말을 압축 방향에 수직인 15 KOe의 자장에서 압축 성형했다. 압력은 2t/cm2였다. 이렇게 하여 제조한 생형체를 진공하에서 2시간동안 1100℃로 소결한 후 실온까지 로냉했다. 다수의 최종 소결된 합금을 2시간동안 900℃로 가열한 다음에 1.5℃/분으로 실온까지 냉각했다.
냉각후 540℃와 640℃사이의 각종 온도에서 소둔했다. 열처리된 합금에 대해 자기 성질을 측정하고, 그 결과를 표 9에 실었다.
[표 9]
Figure kpo00011
자석의 열 감자화후 퍼미언스 게수 Pc가 -2을 갖도록 하고, 다시 25KOe로 자화시켰다. 자석을 1시간동안 180와 280℃사이에서 20℃씩 가열하고, 각 가열온도에서 자속의 비가역 손실을 측정했다. 결과는 표 10에 있다.
[표 10]
Figure kpo00012
표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 자속의 바가역 손실은 260℃가열에서도 5% 또는 그 이하로서, 이것은 자석의 열 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
비교용으로 조성이 (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.86Co0.06B0.08)5.5인 합금을 상기와 동일한 방식으로 제조했다. 소둔 온도는 600℃였다. 최종 자석의 자기 성질은 Br=거의 11200G, bHc=거의 10700 Oe, iHc=거의 24000 Oe 및 (BH) 최대=거의 29.8MGOe였다. Pc=-2인 경우 가열에 의한 자속의 비가역 손실은 180℃가열에 1.0%, 200℃가열에 1.8%, 220℃가열에 5.7% 및 240℃ 가열에 23.0%였다.
따라서 명확한 것은 니오븀와 갈륨 모두 첨가하면서 40℃ 만큼 내열성이 증가된다는 사실이다.
[실시예 8]
일반식이 (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.92-xCoxB0.08)5.5,여기서 x=0.06 내지 0.12, (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.895-xCoxB0.08Nb0.015Ga0.01)5.5,여기서 x=0.06내지 0.12, 및 (Nd0.8Dy0.2) (Nd0.895-xCoxB0.08Nb0.015Ga0.01)5.5, 여기서 x=0.06 내지 0.12로 표시되는 3종류의 합금을 실시예 7과 동일한 방식으로 용해하고 미분화하여 제조했다.
최종 각 생형체를 진공하에서 1시간동안 1090℃로 소결한 후, 2시간동안 900℃에서 열처리하고, 1℃/분의 속도로 실온까지 냉각했다. 다시 아르곤 가스류하에서 1시간동안 600℃로 소둔하고 수냉했다. 각 시료에 대해 자기 성질을 측정하고, 그 결과를 표 11a 내지 11c에 실었다.
[표 11a]
Figure kpo00013
[표 11b]
Figure kpo00014
[표 11c]
Figure kpo00015
표 12a 내지 12c에도 또한 가열에 의한 자속의 비가역 손실이 실려 있다. 3종류의 합금중 어느 하나에 있어서, 실질적으로 (BH)최대에는 변화없이 코발트 함량이 증가하는 만큼 iHc는 감소한다. 자속의 비가역 손실은 코발트 함량의 증가와 더불어 커지는 것이다. 코발트 함량이 0.06일 때 내열성은 최고로 된다. 3종류 합금의 비교에서 갈륨과 니오븀 모두 함유한 합금의 내열성이 가장 높음을 알 수 있다.
[표 12a]
Figure kpo00016
[표 12b]
Figure kpo00017
[표 12c]
Figure kpo00018
[실시예 9]
일반식이 (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.86-uCo0.06B0.08Nbu)5.5,여기서 u=0내지 0.05로 표시되는 각종 합금을 실시예 7과 동일한 방식으로 용해하고 미분하여 만들었다. 최종 생형체를 진공하에서 2시간동안 1080℃로 소결하고, 이 소결체를 다시 2시간동안 900℃로 가열하고 2℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각했다. 이것을 다시 아르곤 가스류하에서 0.5시간동안 600℃로 소둔한 다음 수냉했다. 각 시료에 대해 자기 성질을 측정하고, 그 결과를 표 13에 실었다.
[표 13]
Figure kpo00019
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 니오븀을 첨가하면 Br와 (BH) 최대는 감소하지만 iHc는 증가하고, 또 220℃가열에 의한 자속의 비가역 손실은 iHc증가에 따라 감소한다.
[표 14]
Figure kpo00020
[실시예 10]
일반식 (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.86-zCo0.06B0.08Gaz)= . =, 여기서 z=0 내지 0.15로 표시되는 합금을 실시예 7과 동일한 방식으로 용해하고 미분하여 만들었다. 이것을 소결후 2시간동안 900℃로 가열한 다음 1.5℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각했다. 이것을 다시 아르곤 가스류하에서 1시간동안 580℃로 소둔하고 수냉했다. 최종 자석의 자기 성질을 제15에, 220℃가열에 의한 자속의 비가역 손실은 표 16에 실었다.
[표 15]
Figure kpo00021
[표 16]
Figure kpo00022
여기에서, 알 수 있는 바와 같이 갈륨을 첨가하면 Br와 (BH) 최대는 대폭 감소하지만, iHc는 크게 증가하여 자석의 내열성(열 안정성)이 향상된다.
[실시예 11]
일반식이 (Nd
Figure kpo00023
.9Dy0.1)(Fe0.845-zCo0.06B0.08Nb0.015Gaz)5.5,여기서 z=0내지 0.06으로 표시되는 합금을 실시예 10과 동일한 방식으로 용해하고 미분하여 만들었다. 측정한 자기 성질은 표 17에, 220℃ 가열에 의한 자속의 비가역 손실은 표 18에 실었다.
[표 17]
Figure kpo00024
[표 18]
Figure kpo00025
상기 표 17, 18로부터, 디스프로슘을 네오디뮴에 소량 대체하여 첨가한 경우에도 갈륨의 첨가는 자석의 열안전성 향상에 기여함을 알 수 있다.
[실시예 12]
조성이 Nd(Fe0.86Co0.06B0.08)5.6,Nd(Fe0.84Co0.06B8.08Ga0.02)5.6및 Nd(Fe0.825Co0.06B0.08Ga0.02W0.015)5.6인 합금을 아아크 용해하고, 그 잉고트를 스탬프 밀 및 디스크 밀로 거칠게 분쇄한 다음, 제트 밀로 32메쉬보다 미세하게 체질했다. 미분 매체는 N2가스였으며, 입자 크기(FSSS) 3.5㎛의 미세한 분말을 얻었다. 최종 분말을 압축 방향에 수직 방향인 15KOe의 자장에서 성형했는데, 압력은 2t/cm2였다. 이 생형체를 진공하에서 2시간동안 1080℃로 소결하고, 1시간동안 500 내지 900℃에서 열처리한 다음 소입했다. 결과는 표 19에 실었다.
[표 19]
Figure kpo00026
각 시료를 30분동안 각종 온도에서 가열한 후, 열 안전성을 파악하기 위해 오픈 자속의 변화에 대해 측정했다. 시편은 퍼미언스 계수(Pc)가 -2가 되도록 했다. 이 결과는 제3도에 도시되어 있는데, 제3도로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이 코발트, 갈륨 및 텅스텐 배합체의 첨가로 인해 자석의 열 안정성이 향상된다.
[실시예 13]
조성이 Nd(Fe0.85-zCo0.06B0.08GazW0.01)5.4,여기서 z=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05인 합금을 실시예 12와 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다.
최종 자석의 자기 성질은 표 20에 실었다.
[표 20]
Figure kpo00027
조성이 Nd(Fe8.85-zCo0.06B0.08GazW0.01)5.4,여기서 z=0, 0.02, 0.04인 시료의 열 안전성을 실시예 12와 동일한 방식으로 측정했다. 결과는 제4도에 도시했다.
[실시예 14]
조성이 Nd(Fe0.825Co0.06B0.08Ga0.02W0.015)6.0,인 합금을 아아크 용해하고, 용탕을 싱글 롤 방법으로 급냉하여 얻은 박편상 생성물을 다음 3가지 방법으로 주조했다.
(1) 500 내지 700℃에서 열처리하고, 에폭시 수지와 혼합한 다음 다이 성형했다.
(2) 500 내지 700℃에서 열처리하고, 열간 압축 성형했다.
(3) 열간 등정압 압축 성형하고, 업셋팅으로 평평하게 했다.
최종 자석의 자기 성질은 표 21에 실었다.
[표 21]
Figure kpo00028
각 시료를 실시예 12와 동일한 방식으로 열 안정성에 대해 측정하고, 그 결과를 제5도에 도시했다.
[실시예 15]
조성이 Nd(Fe0.85Co0.04B0.08Ga0.02W0.01)6.1인 합금을 아아크 용해하고, 용탕을 싱글 롤 방법으로 급냉하여 얻은 시료를 HIP로 압축한 다음, 업셋팅하여 평평하게 했다. 이 체적체를 80㎛이하로 미분하고, 에폭시 수지와 혼합한 다음 자장에서 성행했다. 이와 같이해서 얻은 자석의 자기 성질은 4∏Ir=8.6KG, iHC=13.2KOe 및 (BH) 최대=16.0MGOe였다.
[실시예 16]
조성이 Nd1-αDyα(Fe0.72Co0.2B808)5.6, 여기서 α=0, 0.04, 0.08, 0.12 0.16, 0.2, Nd(Fe0.72-zCo0.2B0.08Alz)5.6, 여기서 z=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, Nd(Fe0.72-zCo0.2B0.08Gaz)5.6, 여기서 z=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05인 합금을 아아크 용해하고, 그 잉고트를 스탬프 밀과 디스크 밀로 거칠게 분쇄한 다음, 제트 밀로 32메쉬보다 미세하게 체질했다. 미분 매체는 N2가스였으며, 입자 크기(FSSS)는 3.5㎛인 미세한 분말을 얻었다. 이 분말을 압축 방향에 수직 방향인 15KOe의 자장에서 압력 1.5t/㎠로 압축 성형했다. 이 생형체를 진공하에서 2시간동안 1040℃에서 소결하고, 1시간동안 600 내지 700℃에서 열처리한 다음 소입했다. 결과는 제6도에 나타나 있다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이 갈륨을 함유한 자석은 디스프로슘 또는 알루미늄을 함유한 자석에 비해 보자력이 높고, 4∏Ir와 (BH) 최대는 감소폭이 작았다.
조성이 Nd(FE0.72Co0.2B0.08)5.6,Nd0.8Dy0.2(Fe0.72Co0.2B0.08)5.6,Nd(Fe0.67Co0.02B0.08Al0.05)5.6및 Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05)5.6인 자석을 퍼미언스계수(Pc)가 -2인 형상으로 만들고, 자화시킨 후 30분동안 각종 온도에서 열 처리한 다음, 오픈 자속의 변화를 측정하여 열 안전성을 파악했다. 결과는 제7도에 도시되어 있는데, 자속의 비가역 손실과 덱도와의 변화는 보자력에 따르고, 갈륨의 첨가는 자석의 열 안전성을 우수하게, 즉 160℃에서 자속의 바가역 손실을 5%이하로 해줌을 알 수 있다.
[실시예 17]
실시예 16에서 제조한 (1) Nd(FE0.72Co0.2B0.08)5.6, (2) Nd0.8Dy0.2(Fe0.72Co0.2B0.08)5.6, (3) Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05)506및 (4) Nd(Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05)5.6자석으로부터, 양쪽을 수 밀리미터씩 소량 짤라내어 자화시키고, 자속과 온도와의 변화에 대해 진동 자기계로 측정했다. 이 측정은 자장없이 실시한 것으로서, 결과는 제8도에 도시되어 있다. 자속과 온도와의 변화는 두개의 만곡부, 즉 BCC상의 큐리 온도에 해당하는 저온측과, 주상의 큐리 온도에 해당하는 고온측을 갖는다. 갈륨을 함유한 자석은 함유하지 않은 자석에 비해 주상의 큐리 온도가 낮으나, BCC상의 큐리 온도에 대해서는 오히려 높다. 그러나 알루미늄의 첨가는 주상과 BCC상의 큐리 온도를 대폭 감소시켜 열 안전성을 해친다.
[실시예 18]
조성이 Nd(FE0.67Co0.25B0.08), Nd(Fe0.65Co0.25B0.03Ga0.02)5.6및 Nd(Fe0.635Co0.25B0.08Ga0.02W0.015)5.5,인 합금을 실시예 16과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다. 소결 온도는 각각 1020℃, 1040℃, 1060℃, 1080℃였으며, 자기 성질을 측정했다. 결과는 제9b도와 9(c)도에 도시되어 있다. 제9a도는 일반식이 Nd(Fe0.67-z-uCo0.25B0.08GazWu)5.6,여기서 z=0 또는 0.25, u=0 또는 0.051로 표시되는 상기 자석의 감자화 곡선의 비교를 도시한 것이다. 제9b도와 9(c)도에 도시되어 있는 바와 같이, 텅스템이 함유되어 있지 않은 경우에는 소결 온도가 높을수록 자석의 각 형성이 나빠져서 보자력이 낮은 조대한 결정립이 성장하게 된다. 반면 텅스텐이 함유되어 있는 경우에는 제9a도에 도시되어 있는 바와 같이 높은 소결 온도가 조대한 결정립 성장을 유도하지 않으므로 양호한 각 형성이 된다. 제9a도는 갈륨과 텅스텐의 혼입에 따른 자석의 보자력 향상을 도시한 것이다.
[실시예 19]
조성이 Nd(Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02M0.01)5.6, 여기서 M은 바나듐, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴 또는 텅스텐인 합금을 실시예 16과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다. 최종 자석의 자기 성질은 표 22에 실었다.
[표 22]
Figure kpo00029
[실시예 20]
조성이 (Nd0.8Dy0.2)(Fe0.85-uCo0.06B0.08Ga0.01Mou)5.5인 합금을 실시예 16과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다. 최종 자석을 자기 성질과 260℃에서의 자속의 비가역 손실(Pc=-2)에 대해 측정하고 결과를 표 23에 실었다.
[표 23]
Figure kpo00030
[실시예 21]
조성이 Nd(Fe0.855-uCo0.06B0.075Ga0.01Vu)5.5인 합금을 실시예 16과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다. 최종 자석을 자기 성질과 160℃에서 자속의 비가역 손실(Pc=-2)에 대해 측정하고 결과를 표 24에 실었다.
[표 24]
Figure kpo00031
[실시예 22]
조성이 (Nd0.9Dy0.1)(Fe0.85-UCo0.06B0.08Ga0.01Tau)5.5여기서 u=0 내지 0.03인 합금을 실시예 16과 동일한 방식으로 미분, 밀링, 소결 및 열처리했다. 최종 자석을 자기 성질과 160℃에서의 자속의 비가역 손실(Pc=-2)에 대해 측정하고 결과를 표 25에 실었다.
[표 25]
Figure kpo00032
전술한 바와 같이 갈륨, 또는 갈륨과 코발트의 동시에 첨가로 인하여 Nd-Fe-B 자석은 큐리 온도와 보자력이 증가되어 열 안전성이 우수하게 되었다. 또한 M(니오븀, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴의 1종 또는 그 이상)을 코발트와 갈륨과 함께 첨가함으로써 큐리 온도와 보자력을 더 증가시킬 수 있었다.
이상 본 발명은 실시예를 참고로 하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 그에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허청구의 범위에 한정된 본 발명의 영역내에서는 어떠한 수정도 가해질 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식이 R(Fe1-x-y-z-uCoxByGazMu)A, 여기서 R는 네오디뮴 단독이거나, 주로 네오디뮴, 프로세오디뮴 또는 세슘으로 구성된 회토류 원소의 1종 또는 그 이상으로서, 그 일부는 디스프로슘, 테르븀, 또는 홀뮴으로 대체할 수 있으며, M은 니오븀, 텅스텐, 바나듐, 탄탈 및 몰리브덴으로부터 선택한 1종 또는 그 이상의 원소이고, 0≤x≤0.7, 0.02≤y≤0.3, 0.001≤z≤0.15, 0.001≤u≤0.1 및 4.0≤A≤7.5인 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 소결 영구 자석.
  2. 제1항에 있어서, 0.01≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.2, 0.02≤z≤0.1, 0.002≤u≤0.04 및 4.5≤A≤7.0인 것을 특징으로 하는 소결 영구 자석.
  3. 제1항에 있어서, R는 주로 네오디뮴과 디스프로슘으로 구성되고, 디스프로슘에 대한 네오디뮴의 원자비율은 0.97 : 0.03 내지 0.6 : 0.4인 것을 특징으로 하는 소결 영구 자석.
  4. 제3항에 있어서, 0.01≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.2, 0.002≤z≤0.1, 0.002≤u≤0.04 및 4.5≤A≤7.0인 것을 특징으로 하는 소결 영구 자석.
  5. 제1 내지 4항중 어느 하나의 있어서, M 은 니오븀인 것을 특징으로 하는 소결 영구 자석.
KR1019870008004A 1986-07-23 1987-07-23 열 안정성이 우수한 영구 자석 KR910001065B1 (ko)

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