KR900008111B1 - 1, 1, 2, 2-테트라히드로퍼플루오로알칸올 및 그 에스테르의 합성 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1, 1, 2, 2-테트라히드로퍼플루오로알칸올 및 그 에스테르의 합성

본 발명은 대응하는 2-(퍼플루오로알킬)에틸요오다이드류(R_FCH₂CH₂I)를 산화시킴에 의논하는 1, 1, 2, 2-테트라히드로퍼플루오로알칸올류(R_FCH₂CH₂OH) 및 그 에스테르류의 제조에 관한 것이다. 퍼플루오로알킬기 R_F는 1∼20탄소원자를 함유하며 그리고 직쇄 또는 측쇄이다.

이들 폴리플루오로화 알코올류 및 에스테르류는 표면 활성제와 소수성 및 소유성(oleophobic)물질들의 제조용 중간물질로 가치가 있다. 특히, 이들은 아크릴 및 메타크릴에스테르로 쉽게 전환될 수도 있으며, 다른 단량체와 임의로 중합되어 직물물질, 고무, 종이 또는 기타 지지체들에 대한 소수성 및 소유성 연마제로 산출된다.

이들 폴리플루오르화 알코올류 및 에스테르류의 여러가지 제조방법이 이미 공지되어 있다. 프랑스공화국 특허 제1,380,579호에 기술된 방법은, 요오다이드 R_FCH₂CH₂I를 발연 황산과 반응시킨 다음 형성된 황산화물을 가수분해시킴으로 구성 되지만, 단지 어렵게로만 가수분해될 수 있는 황산 디에스테르가 다량 생성된다는 불리한 점이 있다.

미합중국 특허 제3,239,557호에 기술된 방법에 따르면 요오다이드 R_FCH₂CH₂I를 카르복실산 RCOOH의 염과 반응시켜서 에스테르 R_FCH₂CH₂OCOR를 수득함이 가능하다. 그렇지만 일정치 않은 량의 올레핀 R_FCH=CH₂가 형성되므로 수율이 그렇게 높지 않다.

알코올류 R_FCH₂CH₂OH는 또한 프랑스공화국 특허 제2,096,179호의 방법에 따라 수득될 수 있는데, 이는 요오다이드류 R_FCH₂CH₂I를 질산과 반응시켜 니트레이트류 R_FCH₂CH₂ONO₂를 제조하고, 이 니트레이트류를 알코올로 수소화시키는 것으로 구성된다. 그렇지만 이 방법은 두 단계 반응이 필요하며, 후자의 반응은 고압 수소화에 수행되어야한다는 불리가 있다.

프랑스공화국 특허 제2,180,113호는 요오다이드룰 R_FCH₂CH₂I를 고온에서 소량의 물 존재하에 디메틸포름아미드와 반응시킴으로써 알코올류 R_FCH₂CH₂OH 및 포르메이트류 R_FCH₂CH₂OCOH의 혼합물을 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법은 매우 엄정한 반응 조건을 요구하며, 그리고 부생성물로서 올레핀 R_FCH=CH₂를 생성시키고, 따라서 수율을 감소시킨다는 불리한 점이 있다. 더구나, 알코올 및 프로메이트에 대해 양호한 선택성은 단지 매우 많은 양의 디메틸포름아미드를 사용함으로써만 수득 가능하다.

더욱 최근에, 요오다이드 R_FCH₂CH₂I를, 소량의 황산 존재하에 과산화수소를 카르복실산 RCO₂H에 첨가하여 미리 형성되어진 과산화산 RCO₃H와 반응시킴으로써 이들 폴리플루오르화 알코올류 및 에스테르류를 제조하는 방법이 유럽특허 제 0,024,224호 및 덴마아크왕국 특허 3,035,641호에 제안되었다. 그렇지만, 설명된 공정 조건하에서, 이들 방법은 올레핀 부생성물 R_FCH=CH₂의 생성이 사소한 양이 아니며 및/또는 요오다이드 R_FCH₂CH₂I의 전환율이 낮다.

이들 단점을 극복하게 하는 방법, 즉 올레핀 부생성물 R_FCH=CH₂의 생성이 방지되어지며 그럼에도 불구하고 매우 높은 전환율이 수득되는 방법이 발견되었다.

본 발명에 의한 방법은 카르복실산 또는 그 산의 에스테르에서 과산화일황산이나 과산화이황산을 사용하여 2-(퍼플루오로알킬)에틸 요오다이드를 산화시킴으로 구성된다.

과산화일황산 H₂SO₅및 과산화이황산 H₂S₂O₈는 다른 공지된 방법에 따라 수득될 수도 있다(P. PASCAL, Nouveau Traite de Chimie Minerale, Tome XIII, 1494∼1510)(New Treatise on Organic Chemistry, Volume XIII).

그의 불안정성을 감안하면, 바람직하게는 과산화일황산을 사용직전에 제조하여 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르내의 2-(퍼플루오로알킬)에틸 요오다이드의 용액에 재빨리 가한다. 더욱 안정한 과산화이황산은 고체 상태에서 또는 수용액 형태로 사용할 수도 있다.

카르복실산으로서, 공정 조건하에서 액체인 지방족 산류가 바람직하게 사용되며 ; 일반적으로 1∼8탄소원자를 함유하는 이들 산류는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화일 수도 있으며, 그리고 예를 들어 할로겐원자들 같은 치환체들을 함유할 수도 있다. 아세트산 및 프로피온산이 특히 적절하다.

고급 지방족산류 또는 방향족 산류(예를 들면 벤조산 및 그의 치환 유도체류)와 같은 고체 카르복실산류를 사용하는 것은 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올) 또는 에스테르와 같은 용매를 가함으로써 또한 가능하다.

상기 언급한 바처럼, 카르복실산 에스테르를 사용할 수도 있다. 이 에스테르는 바람직하게는 1∼4탄소원자를 함유하는 지방족 알코올의 에스테르로서, 예를 들면 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 또는 에틸프로피오네이트이다.

본 발명에 따른 산화는 -20∼140℃의 범위, 유리하게는 60∼90℃ 사이의 온도에서 수행될 수도 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 과산화수소를 -5℃∼40℃사이에서 황산에 가하여 과산화일황산을 제조하고, 그 혼합물을 카르복실산 또는 카르복실산에스테르에 용해한 2-(퍼플루오로알킬)에틸 요오다이드의 용액에 재빨리 가한다.

1∼30몰의 황산(바람직하게는 5∼15몰), 3∼20몰의 과산화수소(바람직하게는 5∼6몰) 및 1∼50몰의 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르(바람직하게는 5∼15몰)을 요오다이드 1몰당 사용한다.

과산화수소는 유리하게는 수용액 형태로 사용되며, 이것의 H₂O₂농도는 대략 35∼75중량%로 변할 수도 있으며 바람직하게는 65∼75%사이이다.

비록 순수하거나 또는 매우 진한(80중량% 또는 그 이상)황산을 사용하는 것이 바람직하지만, 물을 50중량%까지 함유하는 황산 용액을 사용하는 것이 또한 가능하다.

산화반응은 일반적으로 매우 빠르며 단순히 여과함으로써 반응혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있는 요오드 및/또는 요오드산의 방출로 발생한다. 따라서, 요오드의 대부분은 요오드산을 아황산나트륨과 같은 종래의 환원제로 처리함으로써 원소 요오드의 형태로 회수될 수도 있다.

플루오르화 생성물들은 통상의 방법에 따라서, 예를 들어 상분리 및 물을 사용한 유기상의 세척에 의하여 단리될 수도 있다. 주로 2-(퍼플루오로알킬)에틸 에스테르(R_FC₂H₄OCOR)로 구성된 생성물을 최종적으로 수득하고, 이것을 비누화하여 알코올 R_FCH₂CH₂OH를 수득할 수도 있으며, 또는 또다른 에스테르, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 전환시킬 수도 있다.

경고

상술한 독일연방공화국 특허 제3,035,641호에 지적된 바로서, 과산소산 및 과산화수소를 사용하는 작업은 무시할 수 없는 화재 및 폭발 위험성읖 포함한다. 결론적으로 본 발명에 따른 방법을 수행할때 이들 위험에 대한 모든 통상의 안전조치를 강구하기를 권장한다.

하기 실시예들은 본 발명에 제한함이 없이 예증하며, %는 중량%를 의미한다.

실시예 1

까로산(Caro's Acid)H₂SO₅를 제조하기 위하여, 50ml의 98%황산을 얼음내에 세워둔 삼각플라스크내에 도입한 다음 24.7g의 70%과산화수소 수용액(이 양은 0.5몰의 H₂O₂에 달함)을 1시간에 걸쳐서 적가하였다.

그 다음에, 수득된 혼합물을 60g의 아세트산에 용해된 47.4g(0.1몰)의 2-(퍼플루오로헥실)에틸 요오다이드 C₆R₁₃C₂H₄I의 용액에 재빨리(5∼10분내에)가한다. 반응혼합물의 온도가 20℃의 물 3×50ml로 세척하였다. 그렇게하여 38g의 유기상을 수득하였으며, 이것의 크로마토그라피 분석은 다음의 플루오르화 화합물의 분포를 보인다 : 94.8g의 C₆R₁₃C₂H₄OCOCH₃1.9%의 C₆R₁₃C₂H₄OH 3%의 (C₆R₁₃C₂H₄O)₂SO₂0.3%의 비전환 C₆R₁₃C₂H₄I.

실시예 2

실시예 1에서와 같이 조작하고 57.4g(0.1몰)의 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 요오다이드 C₈F₁₇C₂H₄I로 출발하여 43g의 유기상을 수득하였으며, 여기에서 플루오르화 화합물의 분포는 다음과 같다 : 92g의 C₈F₁₇C₂H₄OCOCH₃1.8%의 C₈F₁₇C₂H₄OH 3.1%의 (C₈F₁₇C₂H₄O)₂SO₂3.1%의 비전환 C₈F₁₇C₂H₄I.

실시예 3

2-(퍼플루오로헥실)에틸 요오다이드를 하기의 중량에 의한 조성을 갖는 요오다이드 R_FC₂H₄I의 혼합물 53.8g의 대치함을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응을 수행한다 :

이들 혼합물의 평균 분자량은 대략 538이다.

그렇게하여 수득된 유기상(40g)에서 플루오르화 화합물들의 분포는 다음과 같다 : 80%의 R_FC₂H₄OCOCH₃;4.5%의 R_FC₂H₄OH;14.7%의 (R_FC₂H₄O)₂;0.8%의 비전환 R_FC₂H₄I.

실시예 4

빙냉 물중탕으로 냉각된 비이커에 15ml의 98% 황산을 도입한 다음 10g의 과황산칼륨을 15분에 걸쳐서 도입한다. 혼합물을 동부피의 물로 희석한 후에, 그것을 10ml의 아세트산에 용해시킨 4.7g의 2-(퍼플루오로헥실)에틸 요오다이드의 용액에 재빨리 가하고 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다.

상분리 후에, 유기상(4g)의 크로마토그라피 분석은 플루오르화 화합물의 다음 분포를 보인다 : 90% C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₃;7%의 C₆F₁₃C₂H₄OH;3%의 비전환 C₆F₁₃C₂H₄I.

Claims (4)

1. 카르복실산 또는 그 산의 에스테르에서 과산화일황산 또는 과산화이황산을 사용하여 2-(퍼플루오로알킬)에틸 요오다이드를 산화시킴으로 구성됨을 특징으로 하는 1, 1, 2, 2-테트라 히드로퍼플루오로알칸올류 및 그 에스테르류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 반응을 60∼90℃의 온도에서 수행하는 방법.
3. 제1 또는 제2항에 있어서, 과산화수소를 황산에 가하여 과산화일황산을 제조하고, 이 혼합물을 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르에 용해한 2-(퍼플루오로알킬)에틸 요오다이드의 용액에 가하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 1∼30몰의 황산, 3∼20몰의 과산화수소 및 1∼50몰의 카르복실산 또는 카르복실산에스테르를 2-(퍼플루오로알킬)에틸 요오다이드 1몰당 사용하는 방법.