KR900006911B1 - 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물과 시클로지방족 에폭시드로부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물 - Google Patents

1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물과 시클로지방족 에폭시드로부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물과 시클로지방족 에폭시드로부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물.
본 발명은 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물과 시클로지방족 에폭시드로부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 평균 1개 이상 함유하는 화합물과, 적어도 1개 이상의 지방족 고리를 갖고, 평균적으로 적어도 2개 이상의 에폭시드기(이 에폭시기 중 적어도 1개 이상이 지방족 고리의 일부분이 됨)를 갖는 시클로지방족 에폭시드로부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물에 관한 것이다.
1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물 및 이들의 프리폴리머는 예를 들면, 스위스 특허 제574,978호, 제579,113호 및 제606,169호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 예를 들면, 다음과 같은 반응식으로 나타낸 바와같이, 페놀을 포름알데히드 및 아민과 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure kpo00001
(식 중, R는 예를들면, 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시기이고. R'는 =지방족 또는 방향족기임).
기타 공지된 페놀, 아민과 포름알데히드의 축합 반응과는 달리, 상기한 반응에 있어서는 페놀의 OH기가 소비된다. 그리하여, 상기 반응식(a)에 의해서, 반응 혼합물 중에서 상기 OH기를 분석적으로 측정함으로써, 1-옥사-3-아자 테트랄린기의 합성된 양을 측정할 수 있다.
또한, 상기 특허로부터, 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물을 시클로지방족 에폭시드 수지를 포함한 에폭시드 수지로 경화시킬 수 있는 것이 알려졌다. 이제까지 제조된 생성물들은 여러가지 응용에 있어서 유용하나, 이들의 열 안정도는 한정되어 있다. 이제까지 제조된 가장 경화된 수지의 마텐스(Martens) 열 안정도는 약 120°-135℃에 불과하고, 약 160°-170℃에서 피크 값을 갖는다.
대부분의 응용에 있어서, 높은 열 안정도가 요구된다. 예를 들면, 높은 열 안정도의 전기 절연 재료는 전기 공업에서 항상 요구되고 있다. 유리, 석영, 탄소 섬유 등으로 보강한 플라스틱이 여러가지 새로운 분야에 응용되기 위해서는, 중합성 수지의 열 저항이 증가되어야만 한다.
본 발명은 양호한 기계적 특성들과 함께, 특히 현저히 높은 열 안정성으로 특징 지어지는 중합성 수지를 제공한다. 광의로, 본 발명은 (A) 분자당 평균 1개 이상의 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 적어도 1개 이상의 화합물과, (B) 적어도 1개 이상의 지방족 고리와 평균적으로 적어도 2개 이상의 에폭시드기(여기에서, 에폭시드기 중 적어도 1개 이상은 지방족 고리의 일부분이 됨)를 함유하는 적어도 1개 이상의 시클로지방족 에폭시드[(B)대 (A)의 몰비는 약 0.2대 약 2임]로부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 중합성 수지는 (A) 분자당 평균 1개 이상의 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물 및 이 화합물의 프리폴리머와 (B) 적어도 1개 이상의 지방족 고리와 분자당 평균적으로 적어도 2개이상의 에폭시드기(이 에폭시드기 중 적어도 1개 이상은 지방족 고리의 일부분이 되고, 나머지 에폭시기는 지방족 고리의 일부분이 되거나, 이 고리에 직접 부착됨)를 함유하는 시클로지방족 에폭시드로부터 유도된다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 지방족 고리의 에폭시드기의 위치에 관련한 "고리의 일부분"이라는 용어는 다음과 같은 구조식을 의미한다.
Figure kpo00002
"고리에 직접 부착됨"이란 용어는 다음과 같은 구조식을 의미한다.
Figure kpo00003
분자 내에 1개 이상의 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 갖는 화합물은 다음과 같은 반응식 (b) 또는 (c)에 의해서 다가 페놀 및(또는) 아민으로부터 제조하거나, 또는 기타 당 업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
기타 공지된 페놀, 아민과 포름알데히드의 축합 반응과는 달리, 상기 반응에서는 페놀의 OH기가 소비된다. 그리하여, 상기 (a) 반응에 의해서, 반응 혼합물 중에서 상기 OH기를 분석 측청함으로써 1-옥사-3-아자-테트랄린기의 합성된 양을 측정할 수 있다.
Figure kpo00004
(식 중,
Figure kpo00005
는 n페놀 OH기를 갖는 페놀의 n번째 부분이고, A는 오르토 위치에서 OH 및 H를 제거시킨 후
Figure kpo00006
로부터 생성되는 기이고, R'는 지방족 또는 적합하기로는 방향족기이고, n는 1이상의 수, 적합하기로는 6미만의 수, 더욱 적합하기로는 약 1.5 내지 약 3임)
Figure kpo00007
[식 중, B는 m가 지방족, 적합하기로는 방향족기의 m번째 부분이고, 이 기는 또한 헤테로 원자, 특히 산소 원자를 함유하거나, 또는 R에 의해 치환될 수 있고, R는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시(탄소 원자수 1 내지 6)로서, 페놀의 메타 또는 파라 위치가 적합하고, m는 1이상의 수, 적합하기로는 6미만의 수, 더욱 적합하기로는 1.5 내지 약 3임)].
페놀 핵은 또한 축합된 고리계의 일부분일 수도 있다.
정수가 아닌 n 또는 m의 값은 평균치 n 또는 m을 갖는 서로 상이한 기능성 페놀 또는 아민의 혼합물이 제공되는 것을 의미한다.
1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물로서 사용하기에 적합한 것은 또한 예를 들면, 스위스특허 제606,169호(여기에서 참고 문헌으로서 기재함)에 기재된 바와같이, 예를 들면 페놀, 아민 및 포름알데히드를 비-화학양론적 비율로 반응시켜서 얻은 반응 생성물이다. 분자당 평균 1개 이상의 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 제공하는 반응 물질들의 몰비를 사용해야만 한다.
1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물의 프리폴리머도 또한 본 발명에 있어서 유용하다. 1-옥사-3-아자-테트랄린기 중 일부를 중합 반응 중에 반응시킬 수 있으므로, 이 프리폴리머는 이와같은 프리폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머에 의해 제공되는 것보다 더 적은 수효의 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유시킬 수 있다. 그러나, 중간체 모노머반응 생성물에 분자 당 1개 이상의 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유시키는 것이 중요하다. 이것은 당업자들이 출발 물질의 기능성 및 비율로부터 산출할수 있다.
본 발명에 의한 1-옥사-3-아자-테트랄린 조성물 또는 그 프리폴리머는, 예를들면 다기능 페놀 또는 아민의 몰 당 2몰 이상의 포름알데히드와 1몰 이상의 만일 기능 아민 및 페놀을 반응시킴으로써 얻으며, 몰비율은 상기 스위스 특허 제606,169호에 기재된 한계 이내로 한다. 본 발명에 의한 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물을 얻기 위한 반응물은 페놀 또는 페놀 유도체, 아민과 포름알데히드이다.
사용할 수 있는 페놀의 예로는 페놀 및 m- 및 p-크레졸, m- 및 p-에틸-페놀, m- 및 p-이소프로필-페놀, m- 및 p-메톡시-페놀, m- 및 p-에톡시-페놀, m- 및 p-이소프로필옥시-페놀, m- 및 p-클로로-페놀 및 β-나프톨과 같은 1가 페놀을 포함한다. 메타-치환 페놀이 적합한데, 그 이유는 이 페놀이 블로킹시킨 반응성 위치가 없기 때문이다. 오르토-치환 페놀은 보다 덜 적합하다. 사용할 수 있는 2가 페놀로는 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) -프로판, 4,4'-디히드록시-스틸벤, 히드로퀴논, 피로카테킨 및 레조르신을 포함한다. 경우에 따라서, 페놀과 혼합시킨 노볼라크(novolak) 수지도 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 아민의 예로 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2-비스-(아미노페닐)프로판이 있다.
에폭시드는 고리 중에 적어도 1개 이상의 에폭시드기를 함유하고, 나머지 에폭시드기도 고리 중에 함유되거나, 또는 이 고리에 직접 부착된 2가 또는 다가 시클로지방족 에폭시드가 적합하다. 에폭시드로 적합한 것은 다음과 같은 일반식으로 표시되는 에폭시드 수지이다.
X-Y
식 중, X는 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 모노- 또는 디-메틸 치환 3,4-에폭시시클로헥실기이고, Y 는 구조식
Figure kpo00008
(식 중, n는 0 내지 2임)의 기, 또는 구조식
Figure kpo00009
의 기, 또는 구조식 -COO-CH2-X(여기에서, X는 상기 정의한 바와 같음) 또는 -CH2-Z-CH2-X(여기에서, X는 상기 정의한 바와같고, Z는 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들면, 아디프산, 테레프탈산 또는 4,5-에폭시-헥사히드로프탈산의 산기임)의 기이다.
에폭시드로 특히 적합한 것은 당량이 약 70-약 250, 적합하기로는 약 120-약 200인 에폭시드 수지이다.
사용할 수 있는 에폭시드의 예로는 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5- 스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 1 내지 4의 메틸화시킨 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5- 스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 1,2,8,9-디에폭시-P-펜탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 1,2,5,6-디에폭시-4,7-헥사히드로메타노인단, 비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트,비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)테레프탈레이트, 비스-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)-테레프탈레이트, 3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실산-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에스테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실산-(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)에스테르, 1,2,-비스-(5(1,2-에폭시-4,7-헥사히드로메타노인단옥시) -에탄, 1,1,1-트리스((5-(1,2-에폭시-4,7-헥사히드로메타노인단옥시)-메틸)-프로판 및 4,5-에폭시헥사히드로프탈산-비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에스테르를 포함한다. 에폭시드 수지로 특히 적합한 것은 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 1 내지 4회 메틸화시킨 2-(3,4-에폭시) 시클로헥실 5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실산-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에스테르 및 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실산-(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)에스테르를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시기 대 1-옥사-3-아자-테트랄린기의 몰비는 약 0.2-약 2, 더욱 적합하기로는 약 0.8-약 1.5이다.
당량 비를 산출하기 위해서는, 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유히는 화합물의 당량수는 실제적으로 이 화합물이 1-옥사-3-아자-테트랄린기의 일부를 형성하는 것과는 별개로, 반응에 참여한 일급 아민의 양을 기초로 한다. 반응된 포름알데히드의 각 몰에 대해서, 물 1몰이 제거된다. 그리하여, 예를 들면 하기 실시예 6에서, 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물의 이론적인 당량은 다음과 같은 산출에 근거한다.
Figure kpo00010
N-당량은 192.4를 0.8로 나눈 값 240.5이다.
1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물을 제조함에 있어서, 일급 아민 이외의 기타 질소 화합물을 첨가하지 않고, 공지 방법을 이용해서 질소 함량으로부터 당량을 계산해도 좋다. 분자당 1개 이상의 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 갖는 화합물은 평균 분자량 보다 적은 N-당량을 갖는다.
1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물과 에폭시드 사이의 반응(실제로, 경화 반응임)은 약 50°- 약 300℃, 적합하기로는 약 100°- 약 250℃, 더욱 적합하기로는 약 140°- 약 230℃의 온도에서 행하는 것이 적합하다.
여러가지로 응용하기 위해서는, 초기에 경화 반응은 적어도 2이상의 단기로 행해서, 중간 생성물로서 고상 또는 고점성, 그러나 가용성이거나 또는 용융시킬 수 있는 프리폴리머를 제조하는 것이 유리하다. 다른방법으로서, 프리폴리머를 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물의 생성 중에 얻거나, 또는 에폭시드와 반응시키기 전, 반응 도중 또는 반응 후에 얻을 수도 있다. 이어서, 최종 경화 단계는 약 140°-약 230℃의 온도에서 행하는 것이 적합하다.
최종 경화 단계는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매로 첨가하여서 개선시킬 수 있다. 특히, 이와 같은 방법으로 경화시간을 단축시킬 수 있다. 사용할 수 있는 촉매의 예로는, 예를 들면, 산, 프리델-크라프트촉매, 아민, 인, 또는 삼급 아민의 4급화제, 및 특히 알킬, 아랄킬 및 아릴할로겐화물 또는 황산염(예, 염화 벤질, 클로로벤졸, 요오드벤졸, 요오도포름, 브로모포름, 요오드화 메틸 또는 메틸 술페이트)를 포함한다.
본 발명에 의한 중합성 수지를 제조하기 위하여 경화 반응 전에 또는 경화 반응 중, 충전제, 착색제, 보강섬유, 가소제 등과 같은 첨가제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이와같은 첨가제는, 예를들면 반응 혼합물의 최대로 약 50중량 %의 농도로 첨가할 수 있다. 본 발명의 중합성 수지는 기타 가소제, 수지, 중합성 모노머 또는 프리폴리머, 예를 들면, 알데히드 축합 수지(예, 페놀 포름알데히드 수지) 및 기타 에폭시드 수지 및 이들 수지의 경화제와 혼합시킬 수도 있다. 본 발명에 의한 수지와 혼합시키거나, 또는 그 중에 용해될 수 있는 상기한 첨가제의 양은 혼합물의 50%를 초과해서는 않되며, 10-20%정도가 적합하다.
본 발명에 의한 중합성 수지는 여러가지 목적, 예를 들면, 주조, 라미네이팅, 침지, 코우팅, 아교, 페인트, 접합제 또는 절연제, 또는 봉매제, 프레싱, 사출 성형, 압출 성형, 사형(砂型)접합제, 발포제 및 흡열재료와 같은 여러가지 목적에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 중합성 수지는 비교적 높은 열 안정성을 요구하는 응용에 특히 적합하다. 그리하여, 이와 같은 수지는 전기 코일에 유용하며, 예를 들면 높은 전압을 사용하거나, 전선 직경을 줄이는데 사용된다. 이 수지는 또한 전기 모터, 소형 전기 장치 및 건축 재료로서도 유용하다.
본 발명에 의한 중합성 수지는 유리, 석영, 탄소 또는 아라미드 섬유 등으로 보강시킨 플라스틱에 특히 적합하다.
본 발명의 중합성 수지를 사용해서 생기는 열 안정성의 증가로, 보강된 플라스틱은 예를들면, 이전에 사용한 플라스틱과는 달리 열을 받는 건축 재료에 있어서 금속 또는 세라믹 재료 대신에 사용될 수 있다. 이와같은 응용에 있어서, 본 발명에 의한 수지의 높은 내굴곡성과 충격 강도가 특히 유리하다.
본 발명에 의한 중합체 수지 제조에 있어서 유용한 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 화합물의 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 하기 실시예 1-6을 기재하였다. 하기 실시예와 본 명세서 및 특허청구의 범위에서, 달리 기재하지 않는한 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이고, 온도는 섭씨 온도이다.
[실시예 1]
환류 냉각기를 장치하고, 80℃로 가열시킨 교반 용기에 넣은 30% 포름알데히드 210g(2.1몰), 페놀 94g(1몰)에 4,4'-디아미노디페닐메탄 99g(0.5몰)을 15분 이내에 첨가했다. 이 혼합물을 방치해서 침전시켰다. 상부 수용액 층을 분리하고, 남은 물을 100℃, 진공 중에서 증류시켰다. 생성된 수지와 같은 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물은 N-당량이 217이었다.
[실시예 2]
포름알데히드 4.1몰, 아닐린 2몰, 페놀 1몰 및 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐-프로판) 0.5몰을 상기 실시예 1의 방법을 사용해서 반응시켰다. 생성된 화합물의 N-당량은 221이었다.
[실시예 3]
포름알데히드, 페놀 및 1,4-디아미노벤졸을 2 : 1 : 0.5의 몰비로 실시예 1의 방법을 사용해서 반응시켰다. 생성물의 N-당량은 172이었다.
[실시예 4]
페놀 37.6kg(400몰), 40% 포름알데히드 15kg(200몰) 및 10% 황산 2kg을 교반 용기 중에서, 40℃에서 가열시켰다. 이 혼합물은 96℃까지 발열되었다. 이 혼합물을 교반시키면서 96℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 방치해서 침전시켰다. 수용성 층을 제거하였다. 잔류하는 생성물은 핵의 평균수가 2이고, 물 함량이 15%이고, 페놀 함량이 22%인 페놀-노볼라크 혼합물로서, 페놀의 당량은 117.7 이었다.
[실시예 5]
수산화칼륨 5 밀리몰을 함유하는 40% 포름알데히드 l57.5g(2.1몰), 페놀 히드록시기 1몰을 함유하는 실시예 4의 생성물 117.7g 및 아닐린 93g(1몰)을 교반시키면서 95℃에서 7분 동안 함께 혼합시키고, 이어서 환류조건 하에서 30분 동안 가열시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 방치해서 침전시킨 후, 수용성층을 제거하였다. 생성된 생성물을 진공하에, 123℃의 온도에서 증류시켜서, 잔류하는 물을 제거하였다. 이 생성물의 N-당량은 217이었다.
[실시예 6]
분자 당 1-옥사-3-아자-테트랄린기를 평균 1.6함유하는 수지를 포름알데히드 1.5몰, 실시예 4의 생성물 1g당량 및 아닐린 0.8몰로부터 실시예 5의 방법을 사용해서 제조했다. 이 생성물의 N-당량은 240.5이었다.
하기 실시예 7-25는 본 발명에 의한 중합성 수지의 제조예를 설명한 것이다. 이 실시예에 있어서, 표 1에 기재된 에폭시드 수지 중 일부를 사용하였다. 표 1 중 나머지 에폭시드 수지도 또한 본 발명의 중합성 수지를 제조함에 있어서 유용하다.
[표 1]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
(실시예 7)
실시예 1의 생성물 100부를 에폭시드 수지 I 100부와 140℃에서 혼합시킨 후, 진공 하에서 10mm두께 플레이트 모울드에 부었다. 이 혼합물을 180℃에서 1시간 동안 경화시키고, 이어서 200℃에서 1시간 동안, 최종적으로 220℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 플레이트로부터 제조된 시험체는 250℃에서 분해되지 않았다. 이 시험체의 내굴곡성은 115MPa이었고, E모듈러스는 4800MPa, 전기 저항은 1015옴 이상, 손실 인자는 10-2미만이었다. 유리 전이 온도는 230℃이었다. "유리 전이 온도"란 용어는 중합체가 부서지기 쉬운 유리 상태에서 플라스틱 상태로 변하는 온도를 의미한다.
[실시예 8-23]
주형용 수지판을 실시예 7에 기재된 방법을 사용해서 하기 표 2에 기재한 수지 혼합물로부터 제조하였다. 사용된 에폭시드 수지는 상기 표 1에 나타내었다. 경화된 수지의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00014
1) 생성물로부터 산출 6) 1-옥사-3-아자-테트랄린 대 에폭시드의 당량비
2) 분석적으로 측정 7) 1시간
3) 이론식으로부터 산출 8) 24시간
4) 무변 9) 2시간
5) 균열 및 기포가 관찰됨 10)3시간
[실시예 24]
에폭시드 수지 L 75g을 진공 하에 120℃서, 상기 실시예 5에 의한 1-옥사-3-아자-테트랄린 화합물 100g 및 석영 분말 200g과 혼합시킨 후, 모울드에 부었다. 주형편을 200℃에서 1시간 동안 경화시키고, 이어서 220℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 생성물의 내굴곡성은 60MPa이었고, 250℃에서 변경되지 않았다.
[실시예 25]
글리시딜-프로필 실란으로 도포시키고, 중량이 120g/m2인 유리천을 실시예 21의 수지 혼합물의 60% 용액에 침지시킨후, 2단계의 온기 채널 중에서, 100°-l40℃에서 건조시켰다. 프리프레그(Prepreg)의 8개 층들을 180℃에서 1시간 동안 구리 박편 층 사이에 압착시켜서 플레이트를 형성하였다. 라미네이트는 260℃에서 땜납조 시험에서 박리되지 않았다. 이 라미네이트의 전기 저항은 1015옴/cm이상이었고, 손실 인자는 0.01이하이었다. 또한 내굴곡성은 500MPa 이었다.
[실시예 26-28]
실시예 26-28는 비교 목적으로 기재했다. 주형용 수지판을 하기 표 3에 나타낸 수지 혼합물로부터 제조하였다. 실시예 26 및 27에서, 본 발명에서 요구되는 형과는 다른 시클로지방족 에폭시드 수지를 사용하였다. 실시예 28에서는 스위스 특허 제579,113호의 실시예 1에 기재되어 있는 단일 기능의 1-옥사-3-아자-테트랄린 화합물을 사용하였다. 이들 실시예의 결과는 본 발명의 중합체 수지와 비교했을 때, 열안정성이 낮거나 또는 유리 전이 온도가 낮은 것으로 나타났다.
[표 3]
Figure kpo00015
1) 생성물로부터 산출
2) 분석적으로 측정
3) 이론식으로부터 산출
4) 무변
5) 균열 및 기포가 관찰됨
6) 1-옥사-3-아자-테트랄린 대 에폭시드의 당량비
상기 실시예에서 얻은 본 발명에 의한 중합체 수지는 성상들이 잘 알려진 구조적으로 가장 가까운 공지된 수지와 비교해볼 때, 일반적으로 내열성이 훨씬 높고, 기계적 성상들이 매우 양호하며, 특히 내굴곡성과 내충격성이 높은 잇점을 가졌다. 비교 실험(실시예 26-28)으로 이러한 관찰이 확인되었다.

Claims (18)

  1. (A) 분자당 평균 1개 이상의1-옥사-3-아자-테트랄린기를 함유하는 적어도 1개 이상의 화합물 및 그의 프리폴리머와 (B) 적어도 2개 이상의 에폭시드기(이 에폭시드기 중 적어도 1개이상이 지방족 고리의 일부분이 됨)를 함유하는 적어도 1개 이상의 시클로지방족 에폭시드(에폭시드기 대 1-옥사-3-아자-테트랄린기의 몰비는 0.2 내지 2임)로 부터 유도된 중합성 수지로 되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 상기 고리에 직접 부착된 적어도 1개 이상의 에폭시드기를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1-옥사-3-아자-테트랄린기가 질소 원자에 방향족 치환체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 적어도 1개 이상의 아민, 적어도 1개 이상의 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페놀이 페놀, m- 및 p-크레졸, m- 및 p-에틸-페놀, m- 및 p-이소프로필-페놀, m- 및 p-메톡시-페놀, m- 및 p-에톡시-페놀, m- 및 p-이소프로필옥시-페놀, m-및 p-클로로페놀 및 β-나프톨로 되는 군 중에서 선택되는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 페놀이 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시-디페닐메탄, 2,2'-비스(4-히드록시-페닐)-프로판, 4,4'-디히드록시-스틸벤, 히드로퀴논, 피로카테킨 및 레조르신으로 되는 군 중에서 선택되는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 아민이 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄 및 2,2-비스-(아미노페닐)프로판으로 되는 군 중에서 선택된 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 성분(A)가 노볼라크 수지로부터 유도된 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(B)의 당량이 70-250인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(B)의 당량이 120-200인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(B)가 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 1 내지 4회 메틸화된 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5- 스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 1,2,8,9-디에폭시-P-멘탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 1,2,5,6-디에폭시-4,7-헥사히드로-메타노인단, 비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트,비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)테레프탈레이트, 비스-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)-테레프탈레이트, 3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실산-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에스테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실산-(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)에스테르, 1,2,-비스-(5-(1,2-에폭시-4,7-헥사히드로메타노인단옥시) -에탄, 1,1,1-트리스((5-(1,2-에폭시-4,7-헥사히드로메타노인단옥시)-메틸)-프로판 및 4,5-에폭시헥사히드로프탈산-비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에스테르로 되는 군 중에서 선택되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분(B)가 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5- 스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 1 내지 4회 메틸화된 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5- 스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실산-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에스테르 및 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실산-(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)에스테르로 되는 군 중에서 선택된 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분(B)가 하기 일반식으로 표시되는 조성물
    X-Y
    상기 식중, X는 3,4-에폭시시클로헥실기, 또는 모노- 또는 디-메틸 치환 3,4-에폭시시클로헥실기이고, Y는 구조식
    Figure kpo00016
    (여기에서, n는 0 내지 2의 수임)으로 나타내는 기, 또는 구조식
    Figure kpo00017
    으로 나타내는 기, 또는 구조식
    -COO-CH2-X
    또는
    -CH2-Z-CH2-X
    (여기에서, X는 상기 정의한 바와같고, Z는 지방족, 시클로지방족 또는 방족 디카르복실산기의 산기임)으로 나타내는 기이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 몰비가 0.8 내지 1.5인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분(A)와 (B)를 50°내지 300℃의 온도에서 반응시킨 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분(A)와 (B)를 100°내지 250℃의 온도에서 반응시킨 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 성분(A)와 (B)를 140°내지 230℃의 온도에서 반응시킨 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 성분(A)와 (B)를 반응을 촉진시키기 위해서 유효량의 촉매 존재하에 반응시킨 조성물.
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