KR900004176B1

KR900004176B1 - Black surface treatment method in cathode ray tube

Info

Publication number: KR900004176B1
Application number: KR1019870008439A
Authority: KR
Inventors: 권수근
Original assignee: 주식회사 금성사; 최근선
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1990-06-18
Also published as: KR890002948A

Abstract

The sleeve (3) is blackened first in the wet furnace of hydrogen. The upper and lower part of the blackened sleeve inserted by the jig is deoxidised by the hydrogen blow into the heater not through the water. The deoxidised upper and lower part of the sleeve are welded with a cathode cap (4) and a holder (1) and covered with the oxide so that the variation of the electron radiation in the initial time of the CRT is prevented.

Description

수상관용 음극구조체의 흑화처리방법Blackening treatment method of cathode structure for water pipe

제 1 도는 종래의 음극구조체의 구성을 보인 단면도.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a conventional cathode structure.

제 2 도는 일반적인 슬리이브를 흑화처리하기 위한 습식수소로를 보인 설명도.2 is an explanatory diagram showing a wet hydrogen furnace for blackening a general sleeve.

제 3 도는 캐소드 캡 두께에 따른 Mg의 상대농도를 보인 설명도.3 is an explanatory view showing the relative concentration of Mg according to the cathode cap thickness.

제 4 도는 종래의 과잉 Ba수와 포화전류의 관계를 보인 설명도.4 is an explanatory diagram showing a relationship between a conventional excess Ba number and a saturation current.

제 5 도는 수상관 동작시간에 따른 포화전류의 변화를 보인 설명도.5 is an explanatory diagram showing a change in saturation current according to the operation time of the water pipe.

제 6 도는 본 발명에 따른 부분 흑화처리된 음극구조체의 구성을 보인 단면도.6 is a cross-sectional view showing the configuration of a partially blackened cathode structure according to the present invention.

제 7 도는 본 발명에 따른 부분 흑화처리된 음극구조체의 분해 사시도.7 is an exploded perspective view of a partially blackened cathode structure according to the present invention.

제 8 도는 본 발명의 흑화된 슬리이브를 부분 환원처리하기 위한 지그의 구성을 보인 분해 사시도.8 is an exploded perspective view showing the configuration of a jig for partially reducing the blackened sleeve of the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 홀더 2 : 히터1: holder 2: heater

3 : 슬리이브 4 : 캐소드 캡3: sleeve 4: cathode cap

5 : 산화물층 8 : 가열로5: oxide layer 8: heating furnace

본 발명은 수상관내 후방에 설치되어 전방의 형광스크린상에 전자빔을 발사하는 수상관용 전자총에 있어서 음극구조체의 흑화처리방법에 관한 것으로, 특히 히터에 전원이 인가되는 초기에 가능한한 빠른 시간내에 열전자를 방출하게 하는 초속동형의 수상관용 음극구조체의 흑화처리방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a blackening treatment method of a cathode structure in a water tube electron gun installed behind a water tube and emitting an electron beam on a fluorescent screen in front of the water tube. It relates to a method of blackening treatment of the cathode structure for the super-speed motion-type water pipe to be discharged.

일반적으로 사용되는 수상관용 음극구조체의 주변 구성은 제 1 도에 도시한 바와같이 하측단부가 홀더(1)에 지지되고, 내부에 히터(2)가 설치된 슬리이브(3)의 선단부에 전자방사물질인 산화물층(5)이 도포된 캐소드 캡(4)을 씌워서 아이렛트(6)에 세라믹서포트(7)가 삽입되어 구성된 것이다.As shown in FIG. 1, the peripheral structure of the negative electrode structure for a water tube generally used is an electromagnetic radiation material at the front end of a sleeve 3 having a lower end supported by a holder 1 and a heater 2 installed therein. The ceramic support 7 is inserted into the eyelet 6 by covering the cathode cap 4 coated with the phosphor oxide layer 5.

이와같은 구성을 갖는 음극구조체는 출하시간 즉, 히터(2)에 전원이 인가되어 방출된 전자빔에 의하여 스크린상에 화상이 나타나게 할때 소요되는 시간을 단축시키기 위하여 슬리이브(3)의 재질은 Ni80%와 Cr20%의 합금을 사용하고, 홀더(1)는 Ni, Fe, Co의 합금을 사용하며, 캐소드 캡(4)은 Ni을 주재질로 소량의 Mg이 함유되어 캐소드 캡(4)에 도포되어 있는 열전자 방사물질인 산화물층(5)과 반응하여 그 산화물층(5)에 계속적인 열전자 방사능력을 부여하기 위한 것으로, 그 반응식은 하기와 같다.The cathode structure having such a configuration is made of a material of the sleeve 3 in order to shorten the shipping time, that is, the time required for the image to appear on the screen by the electron beam emitted by the heater 2. The alloy of% and Cr20% is used, and the holder 1 uses an alloy of Ni, Fe, and Co. The cathode cap 4 contains Ni in a small amount and is applied to the cathode cap 4. It reacts with the oxide layer 5 which is a hot electron radiating material to impart a continuous hot electron radiating ability to the oxide layer 5, and the reaction formula is as follows.

Ba0 + Mg → Ba + Mg0Ba0 + Mg → Ba + Mg0

여기서, 생성된 Ba는 열전자 방사원이 되는 과잉 Ba이다.Here, Ba produced is excess Ba which becomes a hot electron radiation source.

상기 슬리이브(3)는 제 2 도에 도시한 바와같이 습식수소로에서 흑화처리의 공정을 거쳐 슬리이브(3)에 함유된 Cr성분만 산화처리 즉, 수분이 함유된 수소가스를 불어넣는 가열로(8)중에서 500℃ -1050℃로 가열처리한다.As shown in FIG. 2, the sleeve 3 is subjected to a blackening treatment in a wet hydrogen furnace, and only the Cr component contained in the sleeve 3 is subjected to oxidation treatment, that is, heating the hydrogen gas containing moisture. The furnace 8 is heated to 500 ° C.-1050 ° C.

따라서, 슬리이브(3)의 혹화처리순서는 캐소드 캡(4) 및 슬리이브(3), 홀더(1)를 먼저 용접한 후, 슬리이브(3)의 Cr성분만 산화시켜 혹화하게 되므로 Ni 및 Fe-Ni합금은 흑화되지 않아 즉, 캐소드 캡(4)과 홀더(1)는 흑화가 되지 않게된다. 그리고, 상기와 반대로 슬리이브(3)를 먼저 흑화시킨 후, 캐소드 캡(4)과 홀더(1)를 슬리이브(3)에 용접할 경우에는 슬리이브(3)의 표면이 산화처리되어 있으므로 용접이 되지 않을 뿐아니라 용접이된다 할 경우에도 스파크에 의한 팁(Tip)이 발생하는 등 수상관 동작중 캐소드 캡(4) 및 슬리이브(3), 홀더(1)가 각기 분리되는 문제점이 발생하게 된다.Therefore, the order of treatment of the sleeve 3 is that the cathode cap 4, the sleeve 3, and the holder 1 are first welded, and then only the Cr component of the sleeve 3 is oxidized to form Ni and The Fe-Ni alloy is not blackened, that is, the cathode cap 4 and the holder 1 are not blackened. In contrast to the above, when the sleeve 3 is first blackened, when the cathode cap 4 and the holder 1 are welded to the sleeve 3, the surface of the sleeve 3 is oxidized, so the welding is performed. Not only this, but also welding causes a problem that the cathode cap 4, the sleeve 3, and the holder 1 are separated during the operation of the water pipe, such as a tip generated by sparks. do.

이와같이된 종래의 음극구조체의 흑화처리방법은 슬리이브(3)를 Ni을 주재질로 하여 환원재(0.03-0.05%Mg)가 함유된 캐소드 캡(4)과 함께 용접하여 흑화처리시킴에 따라 캐소드 캡(4)의 Ni중의 Mg이 캐소드 캡(4) 외부로 확산되므로 캡(4) 표면의 Mg이 소실되며, 이것을 그래프로 예를들어 설명하면 제 3 도와같이 도시하며, 이는 캡(4)의 두께가 130μm인 것을 1050℃에서 20분간 열처리 했을때 발생될 캡(4) 두께에 다른 Mg의 농도를 나타낸 것(b)이고, 도표에서 (a)는 열처리전의 캡(4)의 Ni중에 함유된 Mg의 양을 100으로 잡았을 경우를 나타낸 것이며, 상기 Mg은 상기에서 설명한 바와같이 열전자 방사물질인 Ba0와 작용하여 열전자 방사원인 과잉 Ba을 연속적으로 생성하는 작용을 하게된다. 즉, 과잉 Ba수와 열전자 방사밀도는According to the conventional blackening method of the negative electrode structure as described above, the sleeve 3 is welded together with the cathode cap 4 containing the reducing material (0.03-0.05% Mg) containing Ni as the main material, and the cathode is blackened. Since Mg in Ni of the cap 4 diffuses out of the cathode cap 4, the Mg on the surface of the cap 4 is lost, and this is illustrated as a third diagram when the graph is described, for example, of the cap 4 The thickness of 130 μm shows the concentration of Mg different from the thickness of the cap 4 which will be generated when the heat treatment is performed at 1050 ° C. for 20 minutes, and in the diagram (a) is contained in Ni of the cap 4 before heat treatment. When the amount of Mg is set to 100, the Mg acts as Ba0, which is a hot electron emitting material, to continuously generate excess Ba, which is a hot electron radiation source, as described above. That is, excess Ba number and hot electron radiation density

(단, J : 포화전류밀도,A : 상수,T : 캐소드온도,n : 과잉Ba수,Φ : 내부일함수, ψ: 외부일함수,K : 볼쯔만상수)의 관계로 나타내게 되는 바, 캐소드 온도가 800℃일 경우 열전자 방사밀도와 과잉 Ba수의 관계를 제 4 도에 도시한 바와같이 과잉 Ba수가 많을 경우 전류밀도가 증가함을 알 수 있게되고, 제 5 도의 (d)는 수상관 동작시간에 따른 포화전류의 변화를 보인것으로, 이와같이 시간에 따른 전자관 동작동안 포화방사전류가 변화되는 이유는 상기에서 설명한 바와같이 슬리이브(3) 흑화처리시 캐소드 캡(4)과 함께 열처리함으로써 캐소드 캡(4) 표면주변부에 Mg이 고갈되어 있고, 이에따라 수상관 동작중 상기 온도 800℃에 이르는 히터(2)에 의해 캡(4) 표면 중앙부에 있는 Mg이 캡(4)표면충으로 서서히 확산되어 100-200여시간 경과한 후에 캡(4)표면에 Mg양이 최대가 되므로 그 Mg에 의하여 과잉 Ba가 증가하기 때문이다.The cathode is expressed by the relationship between (C = saturated current density, A: constant, T: cathode temperature, n: excess Ba function, Φ: internal work function, ψ: external work function, K: Boltzmann constant). As shown in FIG. 4, when the temperature is 800 ° C, the current density increases when the excess Ba number is large, as shown in FIG. 4, and (d) of FIG. As the saturation current changes with time, the reason why the saturation radiation current changes during the operation of the electron tube with time is that the cathode cap is heat treated with the cathode cap 4 during the blackening process of the sleeve 3 as described above. (4) Mg is depleted in the periphery of the surface, and accordingly, Mg in the central portion of the surface of the cap 4 is gradually diffused into the cap 4 surface worm by the heater 2 reaching the temperature of 800 ° C. during operation of the water pipe. After 200 hours, the maximum amount of Mg on the surface of the cap (4) Since excess Ba is due to the increase by the Mg.

따라서 종래의 흑화처리방법은 슬리이브에 캐소드 캡과 홀더를 미리 용접하여 흑화처리함으로써 캐소드캡의 표면에서 Mg이 거의 소실되어 탄산염의 환원재에 의한 활성화 저하로 수상관의 제조공정중 불량의 원인이 됨은 물른 수상관 초기 동작시간 이후 즉 100-200여시간 경과후에 전자방사특성이 향상되므로 전자방사 변화에 따른 화상이 저하되는 결함이 있었다.Therefore, in the conventional blackening treatment method, the cathode cap and the holder are welded to the sleeve in advance, and the blackening treatment results in almost no Mg at the surface of the cathode cap, resulting in deterioration of activation by the reducing agent of carbonate. After the initial operation time of the water pipe, that is, after 100-200 hours, the electron radiation characteristic is improved, so there is a defect that the image is reduced due to the change in electron radiation.

본 발명은 이와같은 종래의 결함을 해소하기 위하여 초기에 슬리이브만을 습식수소로에서 흑화시킨 후, 그 흑화된 슬리이브를 지그의 다수개의 봉에 삽입하여 다시 습식수소로에서 노점-25℃이하인 H₂를 물로 통과시키지 않고 가열로로 불어넣어 열처리하게 창안한 것으로, 이를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.In the present invention, in order to eliminate such a conventional defect, blackening the sleeve only in the wet hydrogen furnace at first, and then inserting the blackened sleeve into a plurality of rods of the jig, and again the dew point in the wet hydrogen furnace below 25 ° C. Invented to heat treatment by blowing into a heating furnace ₂ without passing through water, which will be described in detail by the accompanying drawings as follows.

제 6 도는 본 발명에 따른 부분 흑화처리된 음극구조체의 구성을 보인 단면도로서, 이에 도시한 바와같이 하측단부가 홀더(1)에 지지되고, 내부에 히터(2)가 설치된 슬리이브(3)의 선단부에 산화물층(5)이 도포된 캐소드 캡(4)이 용접된 것에 있어서, 상기 슬리이브(3)를 상기에서 설명한 바와같은 제 2 도에 도시한 습식수소로에서 흑화시킨 후, 상기 홀더(1) 및 캐소드 캡(4)에 용접하기 위한 슬리이브(3)의 하,상단부분을 제 8 도에 도시한 바와같은 지그의 구성에 의해 환원처리한다. 즉, 제 8 도는 상기 흑화된 슬리이브(3)를 부분환원처리하기 위한 지그의 구성을 보인 분해사시도로서, 몰리브덴 재질의 하측판(10)의 네모서리에 상기 홀더(1)에 용접하기 위한 부분의 두께에 대응하게 일정한 두께(dl)를 갖는 간격유지편(11)을 형성하고, 상기 하측판(10)의 상면에는 다수개의 봉(12)을 돌출형성하며, 상기 하측판(10)의 봉(12)에 대응하게 상측판(l3)에 공(14)을 다수개 형성함과 아울러 그 상측판(13)의 두께(d0)는 상기 슬리브리(3)의 총길이중 상기 홀더(1) 및 캐소드 캡(4)에 용접하기 위한 양단부의 두께(dl),(D2)를 제외한 길이와 동일하게 형성한 것이다.6 is a cross-sectional view showing the structure of the partially blackened cathode structure according to the present invention, the lower end of which is supported by the holder 1, as shown therein of the sleeve (3) In the cathode cap 4 to which the oxide layer 5 is applied to the tip portion is welded, the sleeve 3 is blackened in the wet hydrogen furnace shown in FIG. 2 as described above, and then the holder ( 1) and the upper and lower portions of the sleeve 3 for welding to the cathode cap 4 are reduced by the configuration of the jig as shown in FIG. That is, FIG. 8 is an exploded perspective view showing the configuration of a jig for partially reducing the blackened sleeve 3, and is a part for welding the holder 1 to the corners of the lower plate 10 made of molybdenum. Forming a gap retaining piece 11 having a predetermined thickness dl corresponding to the thickness of the lower plate 10, and protruding a plurality of rods 12 on an upper surface of the lower plate 10, and forming a rod of the lower plate 10. Corresponding to (12), a plurality of balls 14 are formed in the upper plate l3, and the thickness d0 of the upper plate 13 is determined by the holder 1 and the total length of the sleeve 3. It is formed in the same manner as the length except for the thicknesses dl and D2 of both ends for welding to the cathode cap 4.

따라서, 상기와 같이 초기 흑화시킨 슬리이브(3)를 제 8 도에 도시한 바와같은 지그의 하측판(10)의 다수개의 봉(12)에 각기 끼우고, 다시 다수개의 공(14)이 천공된 일정한 두께(d0)를 갖는 상측판(13)을 삽입함으로써 상기 슬라이브(3)의 상,하단부가 소정두께(d2),(dl)만큼 노출된다. 즉, 슬리이브(3)의 하단부는 간격유지편(11)의 소정두께(d1)만큼 노출되고, 그 슬리이브(3)의 상단부는 간격유지편(11)의 두께(dl) 및 상측판(13)의 두께(d0)를 제외한 두께(d2)만큼 노출된다. 이와같이 노출시킨 후 제 2 도에 도시한 바와같이 습식수소로에서 노점이-25℃이하인 H₂를 물로 통과시키지 않고 가열로(8)속으로 불어넣고 열처리시킬 경우에 제 7 도에 도시한 바와같이 캐소드 캡(4) 및 홀더(1)에 용접되는 슬리이브(3)의 상,하단부 두께(d2)(dl)분이 환원처리된다. 여기서 환원의 원리는 슬리이브(3)의 재질인 Ni과 Cr중에 Cr이 Cr₂O₃로 산화되면서 흑화된 것을 H₂분위기에서 열처리하면 Cr₂O₃가 Cr로 환원되어 Ni-Cr합금의 고유색깔인 은백색을 띄게된다.Therefore, the sleeves blackened initially as described above are respectively inserted into the plurality of rods 12 of the lower plate 10 of the jig as shown in FIG. 8, and the plurality of balls 14 are drilled again. By inserting the upper plate 13 having a predetermined thickness d0, the upper and lower ends of the slave 3 are exposed by a predetermined thickness d2 and dl. That is, the lower end of the sleeve 3 is exposed by a predetermined thickness d1 of the gap holding piece 11, and the upper end of the sleeve 3 is formed by the thickness dl of the gap holding piece 11 and the upper plate ( 13 is exposed by the thickness d2 excluding the thickness d0. After exposure, as shown in FIG. 2, in a wet hydrogen furnace, H ₂ having a dew point of -25 ° C or less is blown into the furnace 8 and heat treated without passing it through water, as shown in FIG. The upper and lower thicknesses d2 and dl of the sleeve 3 welded to the cathode cap 4 and the holder 1 are reduced. Here, the principle of the reduction is that if Cr is oxidized into Cr ₂ O ₃ in Ni and Cr, which are the materials of the sleeve 3, and heat-treated in H ₂ atmosphere, Cr ₂ O ₃ is reduced to Cr, thereby inherent in Ni-Cr alloys. The color is silver white.

이와같이 부분 흑화된 즉, 캡(4) 및 홀더(1)에 삽입하여 용접되는 부분(d2),(dl)을 제외하고 흑화된 슬리이브(3)에 캐소드 캡(4)과 홀더(1)를 용접한 후, 캐소드 캡(4)의 표면에 산화물을 도포하는 방법으로 구성한 것이다.Thus, the cathode cap 4 and the holder 1 are attached to the blackened sleeve 3 except for the portions d2 and (dl) that are partially blackened, that is, inserted into the cap 4 and the holder 1 and welded. It is comprised by the method of apply | coating an oxide to the surface of the cathode cap 4 after welding.

이와같이된 본 발명은 제 7 도에 도시한 바와같은 부분흑화된 슬리이브(3)에 캐소드 캡(4) 및 홀더(1)을 용접하게 될 경우에는 상기 캐소드 캡(4)은 고온으로 열처리되지 않게되고, 이에따라 캐소드 캡(4)에 함유되어 있는 Mg 함량이 상기 캐소드 캡(4)의 두께에 따라 제 3 도의 (a)에 도시한 바와같은 Mg의 농도변화가 없게되므로, 니트로셀루로즈, 메탄올등이 함유된 탄산염을 상기 캡(4)에 도포한 후, 수상관 제조공정으로부터 관내에 들어있는 공기와 탄산염에 함유된 니트로셀루로즈 및 메탄올등을 히터(2)로 적절한 열을 가하여 분해 및 배기시키면서 열전자 방사가 가능하도록 산화물층(5)을 형성하게 되고, 이에따라 산화물 Ba0와 환원제 Mg의 작용으로 환원재에 의한 산화물의 활성화가 촉진되어 양호한 수상관을 얻을 수 있게되고, 상기 캐소드 캡(4)을 열처리하지 않았으므로 수상관 제조공정중 탄산염이 환원재에 의한 활성화가 소실된 Mg양을 고려하더라도 캐소드 캡(4) 표면에 남아있는 Mg양이 종래의 경우보다 극히 많게되므로 제 5 도의 (c)에 도시한 바와같은 양호한 전자방사의 특성을 얻을 수 있게된다.In the present invention as described above, when the cathode cap 4 and the holder 1 are welded to the partially blackened sleeve 3 as shown in FIG. 7, the cathode cap 4 is not heat-treated at a high temperature. Accordingly, since the Mg content contained in the cathode cap 4 does not change the concentration of Mg as shown in FIG. 3 (a) according to the thickness of the cathode cap 4, nitrocellulose, methanol, etc. After applying this carbonate to the cap (4), while decomposing and exhausting the air contained in the tube and nitrocellulose and methanol contained in the carbonate from the water tube manufacturing process by applying appropriate heat to the heater (2) The oxide layer 5 is formed to enable hot electron emission. Accordingly, the activation of the oxide by the reducing material is promoted by the action of the oxide Ba0 and the reducing agent Mg, so that a good water pipe can be obtained, and the cathode cap 4 is removed. Heat Since the amount of Mg remaining on the surface of the cathode cap 4 is much higher than that of the conventional case, even though the amount of carbonate lost in the activation of the carbonate due to the reducing material during the process of manufacturing the water pipe is not shown in FIG. Good electrospinning characteristics as described above can be obtained.

이상에서 설명한 바와같이 본 발명은 초기에 슬리이브만을 습식수소로에서 흑화시킨 후, 그 흑화된 슬리이브를 지그의 다수개의 봉에 삽입하여 슬리이브의 상, 하단부를 노출시켜 다시 습식수소로에서 노점-25℃이하인 H₂를 물로 통과시키지 않고, 가열로로 불어넣어 상기 슬리이브의 노출된 상,하단부만 환원처리하여 환원처리된 슬리이브의 상,하단부를 캐소드 캡 및 홀더에 용접하고 캐소드 캡의 표면에 산화물을 도포하게 되고, 이에따라 탄산염이 환원재에 의한 활성화의 향상으로 제조공정중 불량률이 저하되어 생산성을 향상시키게 됨은 물론 수상관이 동작되는 초기시간에 전자방사특성의 변화가 거의 없게되므로 화상밝기가 일정하게 유지되며, 높은 전자방사밀도가 요구되는 문자를 표시하는 컴퓨터장치로 사용되는 디스플레이의 모니터에도 아용될 수 있는 효과가 있다.As described above, the present invention initially blackens only the sleeve in the wet hydrogen furnace, and then inserts the blackened sleeve into a plurality of rods of the jig to expose the upper and lower portions of the sleeve, and then the dew point in the wet hydrogen furnace. Instead of passing H ₂ below -25 ° C through water, it is blown into a heating furnace to reduce the exposed upper and lower ends of the sleeve to weld the upper and lower ends of the reduced treated sleeve to the cathode cap and the holder. As the oxide is applied to the surface, the carbonate is reduced in defects during the manufacturing process due to the activation of the reducing material, which improves the productivity, and there is almost no change in the electron emission characteristics at the initial time when the water tube is operated. The brightness of the display is kept constant, and the monitor of the display used as a computer device displaying characters requiring high electromagnetic radiation density. There is also an effect that can be used.

Claims

상부 및 하부에 캐소드 캡(4) 및 홀더(1)가 용접되는 슬리이브(3)를 습식수소로에 넣고 가열하여 흑화처리하는 흑화처리방법에 있어서, 상기 흑화처리된 슬리이브(3)를 지그에 삽입하여 상기 캐소드 캡(4) 및 홀더(1)가 용접되는 상,하부를 노출시키고, 이후 습식수소로에서 노점-25℃이하인 H₂를 물로 통과시키지 않고 가열로로 불어넣으면서 열처리하여 그 노출된 상,하부위를 환원처리함을 특징으로 하는 수상관용 음극구조체의 흑화처리방법.In the blackening treatment method in which the sleeve 3 to which the cathode cap 4 and the holder 1 are welded to the upper part and the lower part is put into a wet hydrogen furnace, and heated and blackened, the blackened sleeve 3 is jig-shaped. The upper and lower parts of the cathode cap 4 and the holder 1 to be welded are exposed to each other, and the heat treatment is performed by injecting H ₂ having a dew point of 25 ° C. or lower in a wet hydrogen furnace into a heating furnace without passing it through water. The blackening treatment method of the negative electrode structure for the water pipe, characterized in that the reduced upper and lower portions.