KR900003138B1

KR900003138B1 - 판 유리 착색용 융착유리 조성물

Info

Publication number: KR900003138B1
Application number: KR1019880000185A
Authority: KR
Inventors: 채수철; 김기동
Original assignee: 한국유리공업 주식회사; 최영중
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1990-05-09
Also published as: KR890011797A

Abstract

내용 없음.

Description

판 유리 착색용 융착유리 조성물

본 발명은 판유리 착색용 융착유리 조성물(ceramic color Frit)에 관한 것으로 특히 자동차용 접합, 강화 유리의 착색과 건축용 스팬드럴(spandrel)유리의 착색에 적합한 신규한 조성비율로 되는 착색용 융착유리 조성물에 관한 것이다.

종래의 착색용 용착유리는 일반적으로 10~30%의 내열성 안료와 70~90%의 저융점 결합제 유리(Binder glass)로 구성되어 있으며 코팅을 용이하게 하기 위해서 전색제(Vehicle)에 혼련하여 페이스트를 제조한 후 판유리 위에 코팅한 다음 건조 및 베이킹하여 사용했다. 피융착재가 자동차용 안전유리의 경우에는 강화 및 곡면 성형 공정에서, 그리고 건축용 스팬드럴 유리의 경우에는 반강화 공정에서 열처리 함으로써 착색용 융착유리가 유리의 표면에 융착된다. 그러나 자동차 안전유리에 착색 융착유리를 융착할 경우 판유리의 곡면성형 과정에서 몰드(Mold)틀에 부착되어 있는 세라믹 페퍼, 세라믹 포, 유리 울 등이 착색용 융착유리와 부착되는 현상이 발생하며, 이로 인해 세라믹 페퍼등의 소모가 심하고 유리의 비틀림에 의한 불량률이 커지는 큰 단점이 있다.

이러한 현상을 제거하기 위한 방편으로 일부의 선행되는 발명, 예를들면 일본국 특허공보 제61-43296호에서는 융착 유리에 내화물 충전제(cordierite, Alumina)를 첨가하고 있으나, 이로 인해 융착유리의 접착강도가 저하되는 새로운 문제점이 제기되고, 또한 내화물 충전제가 고가인 관계로 생산 원가가 높은 단점이 있다. 또한 건축용 스팬드럴 유리의 경우에는 조작상의 문제는 없으나 착색용 융착유리가 화학적 내구성이 약하여 건물에 시공한 후 장기간 경과되면 대기에 함유된 산 또는 알카리 성분의 침식에 의해 얼룩 또는 변색이 발생되는 결점이 있었다.

또한 어느 경우에서나 착색부위의 투과율을 1%이하로 하기 위해서는 과량의 착색용 융착유리의 소비가 불가피한 단점도 있었다.

본 발명은 상술한 선행기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 세라믹 페퍼 등에 전혀 부착하지 않고 또한 화학적 내구성이 강한 특정 조성의 특정비율로 되는 판유리 착색용 융착유리 조성물을 발명함에 있다.

본 발명의 착색용 융착유리 조성물은 착색내열성 안료분말과 저융점 결합제 유리 분말로 구성되며, 그 구성비율은 내열성 안료 분말이 5 내지 30중량 %, 바람직하기는 7 내지 25중량 %이고, 저융점 결합제 유리분말이 70 내지 95중량 %이고, 바람직하기는 75 내지 93중량 %이다.

본 발명의 착색용 융착유리 조성물의 중요 조성으로 사용되는 저융점 결합제 유리 분말은 그 조성으로 SiO₂25 내지 40중량 %, PbO 40 내지 65중량 %, B₂O₃0 내지 10중량 %, Al₂O₃0.5 내지 3중량 %, ZrO₂0.1 내지 3중량 %, TiO₂1 내지 7중량 %, R₂O(Na₂O, K₂O 또는 Li₂O) 1 내지 10중량 %, CdO 0 내지 3중량 %, 그리고 F 0 내지 5중량 %로 된다.

본 발명에서 사용되는 착색 내열성 안료 분말로는 MnO₂, Fe₂O₃, CoO, CdS, Cr₂O₃, CuCr₂O₄등이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 CuCr₂O₄를 사용한다.

본 발명의 착색용 융착유리 조성물의 제조방법은 첫째로 본 발명의 상기한 조성비에 맞게 SiO₂등 원료를 평량 및 혼합한 후에 이들의 융점 이상의 온도로 가열하여 용융하고 용융된 용융물을 수조에 넣어 냉각한후 중간 분쇄기와 볼밀과 같은 미분쇄기를 사용하여 계속적으로 분쇄하여 균일한 조성을 가지는 저융점 결합제 유리 분말을 만든다. 필요한 경우에는 생성된 분말을 재용융 및 분쇄를 되풀이하여 균일한 성분의 저융점 결합제 유리 분말을 얻을 수가 있다.

둘째로 상기 방법으로 얻어진 저융점 결합제 유리 분말과 상술한 착색 내열성 안료 분말과 요망되는 조성비로 혼합한 후에 건식 또는 습식분쇄를 하여 평균입경이 5μm이하의 착색용 융착유리 조성물을 얻는다.

본 발명의 착색용 융착유리 조성물을 사용하여 자동차 안전유리 또는 건축용스팬드럴 유리를 착색하는 착색방법은 상기 방법으로 얻어진 착색용 융착유리 조성물과 유기제 전색제(Vehicle), 예를들면, 질산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스 등을 에스테르계, 알코올계, 천연터핀 등의 용제에 용해시킨 전색제와 3 : 1 내지 5 : 1의 중량비율로 균일하게 혼합 및 혼련하여 스크린 인쇄용 또는 롤러코팅용 페이스트를 만든다. 자동차용 안전유리 등에 페이스트를 20 내지 40μm가 되게 인쇄하고 80 내지 220℃에서 건조하고 600 내지 800℃에서 실시되는 유리 강화공정에 베이킹하면 자동차 안전유리 표면에 융착하게 된다.

본 발명에서 저융점 결합제 유리 분말의 성분으로 사용된 SiO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, R₂O(K₂O, Na₂O, Li₂O), CdO 및 F는 새로운 조성비로서 구성되며, 특히 본 발명의 조성의 특징은 종래 선행기술에서 사용되는 ZnO나 SnO₂성분을 전혀 사용하지 않고 또한 주기율표 IIa금속의 산화물(CaO, MgO, BaO, BeO)을 일체 사용하지 않으며, 또한 처음으로 ZrO₂와 그리고 선택적으로 F를 특정범위로 사용하여 화학적 내구성의 향상과 세라믹 페퍼등에 부착하지 않는 저융점 결합제 조성물을 발명한 것이다.

본 발명에 있어서, SiO₂가 25% 이하이면 화학적 내구성이 감소되고, 40%이상이면 유리의 연화점이 너무 높아지게 되어 융착되기 힘들다. 또한 PbO가 40% 이하이면 연화점이 높아져서 융착되기 힘들다. 65% 이상이면 열팽창 계수가 너무 크게되며 화학적 내구성이 좋지 않다. 그리고 B₂O₃가 융제로 사용되는데, 10% 이상이어도 좋으나 화학적 내구성을 유지하기 위해 10%를 상한선으로 함이 타당하며, Al₂O₃가 결정화 억제 및 화학적 내구성 개선의 역할을 하나 본 발명에서는 0.5%이하이면 효과가 없고 3%이상이면 연화점이 상승한다. 바람직하기는 0.5 내지 3%이다.

ZrO₂는 본 발명에서는 규산지르코늄을 형성하여서 화학적 내구성(특히 내알카리성)을 크게 개선한다. 3% 이상이면 연화점이 상승하므로 3%를 상한선으로 함이 타당하며, Ti₂O는 화학적 내구성(내산성 및 내수성)의 개선을 위해 사용하고 7% 이상이면 연화점이 급상승하고, 실투성이 높아지므로 7%가 상한선이다. R₂O는 융제로 사용되며, 본 성분을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용함으로써 유리의 연화점을 저하시키고 화학적 내구성을 개선시킬 수 있다. 1%이하이면 연화점 저하의 효과가 적으며 10% 이상이면 열팽창 계수가 너무 크게 되어 좋지 않다. CdO는 반드시 필요한 성분은 아니지만 CdO계통의 안료를 사용할때 조색제 역할을 하며, 끝으로, F는 용융온도와 융착온도를 낮추는 목적으로 사용된다. 다만 5%이상이면 실투가 일어나거나 열팽창 계수가 높아지므로 5%를 상한선으로 한다.

본 발명의 착색용 융착유리 조성물은 자동차 안전 유리에 착색시 세라믹 페퍼 등과의 부착관계를 해결하고, 스펜드럴 유리의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있으며, 또한 착색용 융착유리의 사용량을 소량으로 하여도 투과율을 일정한 범위내로 (1% 이하) 유지시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 다음의 실시예에서 상세히 기술한다.

[실시예 1-3]

다음 표 1에 표시한 조성이 되도록 각각 성분원료를 평량 및 혼합하고, 통상의 도가니에 넣어서 1100 내지 1400℃로 가열용융시킨다. 용융물을 수조에 부어 넣고 수세시킨 후에 볼밀에서 물을 가한뒤 입경 5μm이하로 분쇄, 건조시켜 저융점 결합제 유리 분말을 제조하였다.

수득한 저융점 결합제 유리 분말에 착색안료 CuCr₂O₄를 20중량 % 첨가하여 다시 볼밀로 건식 분쇄 혼합하여 착색용 융착유리 조성물을 만들었다.

이어서, 수득된 착색용 융착유리 조성물과 에틸셀룰로스-터핀을 4 : 1의 중량비율로 혼련하여 페이스트를 만들었다.

[표 1]

유리 강화처리 : 현재 생산되고 있는 자동차용 안전유리의 원판과 크기와 모양이 같은 판유리를 준비하여 230메쉬 스크린으로 인쇄하고 약 150℃의 온도에서 5분간 건조함으로써 전색제 성분을 증발시켜, 도포막의 두께는 20 내지 40μm가 되게 한다. 이러한 방법으로 얻어진 유리를 700℃로 가열후 급냉 강화처리하면 착색용 융착 유리는 판유리 표면에 견고하게 융착된다.

세라믹 페퍼 등과의 부착관계 : 세라믹 페퍼와 착색용 융착유리의 부착관계를 육안관찰로 실시하였으며 표 1에 그 결과를 나타내었다.

[실시예 4-7]

실시예 4-7은 실시예 1의 방법으로 표 2의 조성으로 실시하였다.

[표 2]

실시예 4-7은 ZrO₂의 함량이 내산 및 내알카리성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 내산성의 경우 50-60메쉬 사이의 결합제 유리 입자를 상온에서 10% 구연산에 2시간 침적시킨 후의 무게감량을 조사하였으며 내알카리성 측정의 경우는 동일한 크기의 결합제 유리 입자를 90℃에서 10% NaOH용액에 2시간 동안 침적시킨 후의 무게 감량을 조사한 것이다.

Claims

착색 내열성 안료분말 5 내지 30중량 %와 저융점 결합제 유리 분말 70 내지 95중량 %로 되고, 저융점 결합제 유리 분말의 조성이 SiO₂25 내지 40중량 %, PbO 40 내지 65중량 %, B₂O₃0내지 10중량 %, Al₂O₃0.5 내지 3중량 %, TiO₂1 내지 7중량 %, ZrO₂0.1 내지 3중량 %, R₂O(Na₂O, K₂O 또는 Li₂O) 1 내지 10중량 %, CdO 0 내지 3중량 % 및 F 0 내지 5중량 %인 건축용 스팬드럴 유리 및 자동차 안전 유리 착색용 융착유리 조성물.