KR900002058B1

KR900002058B1 - 벤질리덴 화합물, 그것을 함유하는 화장품 조성물 및 그것을 포함하는 자외선 흡수제

Info

Publication number: KR900002058B1
Application number: KR1019870006755A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 마쯔노; 도루 고바야시; 다께시 미요시; 히데아끼 가와시마
Original assignee: 아지노모또 가부시끼가이샤; 우타다 가쯔히로
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1990-03-31
Also published as: KR890002027A

Abstract

내용 없음.

Description

벤질리덴 화합물, 그것을 함유하는 화장품 조성물 및 그것을 포함하는 자외선 흡수제

제1도 내지 제19도는 본 발명에 따른 화합물 번호 1 내지 19화합물의 적외선 흡수트펙트럼을 각각 도시한 것임.

본 발명은 신규한 벤질리덴 화합물, 자외선 흡수 화장품 조성물 및 자외선 흡수제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 벤질리덴 화합물, 일반식(I)로 표시되는 벤질리덴 화합물을 1개 이상 함유하는 자외선 흡수화장품 조성물 및 일반식(I)로 표시되는 벤질리덴화합물을 1개 이상 포함하는 자외선 흡수제에 관한 것이다.

상기식에서, A는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타낸 기이고;

상기에서, B는 수소원자 또는 아세틸기를 나타내며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R을 나타내고; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고; Z은 메틸기 또는 페닐기를 나타내며; 또 R은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기를 나타내며; X¹및 X²및 X³은 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(X¹, X²및 X³의 둘 또는 셋은 동일할 수 있고 또는 모두 상이할 수 있음)를 나타내며; 단, A가 일반식(II)로 나타낸 기인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아니고, 또 A가 일반식(III)으로 나타낸 기이고 또 X¹, X²및 X³이 수소인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아님.

화장품 분야에서, 피부에 대한 자외선은 악영향을 방지하기 위한 자외선 흡수제의 사용이 오래전부터 주목되어 왔고 또 화장품으로 사용하기 위해 수많은 자외선 흡수제가 개발되어 왔다.

피부가 자외선에 노출되었을 경우, 자외선은 피부 조직에서 다양한 변화를 유발한다. 피부병학에 있어서, 자외선은 장파장 자외선(400-320nm), 중파장 자외선(320-290nm) 및 단파장 자외선(290-100nm)으로 분류되고, 또 이들은 각각 UV-A, UV-B 및 UV-C이라 한다.

이들중에서 UV-C는 오존층에 흡수되어서 지구표면에는 거의 미치지 않는다. UV-B에 있어서는 피부가 UV-B에 특정 수준이상으로 노출되는 경우, UV-B는 피부상에 홍반 또는 수포를 유발시키거나 또는 피부에 착색을 일으킨다는 것이 공지되어 있다. 한편, UV-A는 피부에 많은 영향을 미치지 않는다고 말해왔다. 그러나, 전자 현미경 검사 및 조직학적 연구의 결과로써, 최근 UV-A가 혈관벽 또는 결합조직의 탄력섬유에 변화를 유발한다는 것이 발견되었다. 또한, UV-A는 과민성 피부 또는 오랫동안 햇빛에 노출된 피부에 상처를 준다. UV-A는 또한 UV-B의 작용을 증진시킨다(J. Willis, A. Kligman and J. Epstein : "Photo-enhancement", The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, No. 6, P. 416, 1973)는 것이 보고되어 왔다. 그러므로, UV-A로부터 피부를 스크리닝하는 것은 UV-B로부터 스크리닝하는 것만큼 중요하다.

UV-B 흡수제로는, 벤조페논 흡수제, 살리실산 흡수제, 신남산 흡수제, 파라아미노벤조산 흡수제등이 사용되고 있다. 그러나, 이같은 공지된 자외선 흡수제중에서, 효과, 안전성, 용해성, 안정성 및 기타 특성면에서 만족스러운 것이 거의 없었다.

UV-A에 대한 연구의 역사는 오래되지 않으며, 또 피부에 도포되는 경우 효과적으로 UV-A를 흡수할 수 있는 물질은 알려진 것이 거의 없다. 이러한 물질로 공지된 것은 디벤조일메탄 유도체, 신남산 유도체 및 캘콘 유도체[서독 공개 특허원 제2,728,241호 및 제2,728,243호 및 일본국 특개소 제51-61641호('76), 제52-46056호('77), 제57-59840호('82), 제57-19720호('82) 및 제 60-109544호('85)]이다.

예를들어, 일본국 특개소 제51-61641호('76)는 혼합가능한 화장품 현색제와 함께 일반식

(여기서, R은 1 내지 3개 탄소원자를 갖는 알킬기임) 화합물을 함유하는 광발연제를 기재하고 있고, 또 일본국 특개소 제52-46056호('77)는

(여기서, R 및 R¹은 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이고, 또 n'은 1 내지 3의 정수임)으로 나타낸 화합물을 1개 이상 함유하는 자외선 흡수제를 기술하고 있다. 일본국 특개소 제57-59840호(782)는 하기 일반식으로 나타낸 디벤조일메탄 유도체 1개 이상 및 화장품용으로 수용가능한 담체를 포함하는 자외선으로부터 피부를 보호하는 특성을 갖는 조성물을 기술하고 있다.

상기식에서, R¹및 R²는 저급알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고; R³는 저급알키기 또는 알콕시기를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수이고; 또

는 무기산 또는 유기산으로부터 유도된 음이온을 나타냄. 일본국 특개소 제57-197209호('82)는 광발연재로 하기 일반식의 디벤조일메탄의 히드록실 유도체 1개 이상 및 화장품용으로 수용가능한 담채를 포함하는 조성물을 기술하고 있다.

상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 수소원자, 할로겐원자, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; 또 R은 수소원자 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄. 또한, 일본국 특개소 제60-109544호('85)는 활성성분으로 하기 일반식으로 나타낸 캘콘 유도체를 함유하는 자외선 흡수제를 기술하고 있다.

상기식에서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; 또 R²는 2 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타냄.

상기 기술한 자외선 흡수제이외에, 이산화티탄, 산화아연, 산화철등과 같은 자외선을 물리적으로 반사 또는 산란시키는 작용을 갖는 무기 분말이 또한 사용된다.

벤조페논 자외선 흡수제는 장파장 자외선(320-400nm)을 흡수하는 활성을 가지지만 피부의 수포 등을 유발하는 중파장 자외선(290-320nm)의 흡수에 있어서는 활성이 낮다.

파라아미노벤조산 및 신남산 자외선 흡수제는 UV흡수효과는 높지만, 안정도에 있어서 문제점을 가지고 있다. 살리실산 UV흡수제는 UV흡수효과가 낮으므로 이들을 다량 배합하지 않는 한 만족스러운 효과를 기대할 수 없다.

무기 분말은 이들이 혼합될 수 있는 특정 화장품 형에 용도 제한을 받고, 또 이들은 다량으로 혼합될 경우 착색될 수 있는 문제점을 또한 가지고 있다.

자외선 흡수제는 또한 수지의 질저하를 방지하는 첨가물로도 사용된다. 첨가물로는, 살리실산 UV흡수제, 벤조페논 UV흡수제, 트리아졸 UV흡수제 및 시아노아크릴레이트 UV흡수제를 들수 있다. 그러나, 트리아졸 UV흡수제가 안정도 및 공중위생면에서 문제점을 갖는 반면, 살리실산 및 벤조페논 UV흡수제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐클로라이드와 같은 수지에 영향을 주는 300-320nm부근 파장의 자외선의 흡수성이 낮다.

상기 기술한 바와같이, 수많은 자외선 흡수제가 개발되어 왔지만, UV흡수성, 안전성, 용매 및 수지내 용해성 및 안정성에 대한 모든 필요조건을 만족시키는 자외선 흡수제를 수득할 수 없었다. 그러므로, 탁월한 UV흡수성, 안전성 및 안정성을 갖는 자외선 흡수제와 그러한 UV흡수제를 함유하는 화장품 조성물의 실현을 필요로 하고 있었다.

상기와 같은 관점에서, 더욱 광범위한 연구 결과에 의하면, 하기 일반식(I)로 표시되는 벤질리덴 화합물이 중파장(240-400nm)의 자외선 흡수성이 높고 또 다양한 종류의 동물유, 식물유, 지방 및 유지류 및 유기용매에 쉽게 용해하며, 또 이러한 화합물을 1개 이상 함유하는 화장품 조성물이 양호한 UV흡수성, 피부의 홍반 등을 방지하는 효과, 광 및 열에 대한 안정성을 가지며, 또한 피부, 입술, 머리, 손톱 등에 자극적이지 않고 또 손상도 주지 않는다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 완성하였다.

본 발명의 제1목적은, 하기 일반식(I)로 표시되는 벤질리덴 화합물을 제공하는 것이다.

상기식에서, A는 하기식으로 나타낸 기이고;

상기식에서, B는 수소원자 또는 아세틸기를 나타내고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R을 나타내며; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내며; Z은 메틸기 또는 페닐기를 나타내고; 또 R은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기이며 ;X¹, X²및 X³은 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(이들중 둘 또는 셋은 동일할 수 있거나 또는 이들 모두는 상이할 수 있음)를 나타내고 ;단, A가

인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아니며, 또 A가

이고 또 X¹, X²및 X³이 수소인 경우 R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아님.

본 발명의 제2목적은, 하기 일반식(I) 화합물을 1개 이상 함유하는 화장품 조성물을 제공하는 것이다.

상기식에서, A는 하기식으로 나타낸 기이고;

상기식에서, B는 수소원자 또는 아세틸기를 나타내고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R을 나타내며; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내며; Z은 메틸기 또는 페닐기를 나타내고; 또 R은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기를 나타내며; X¹, X²및 X³는 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(이들중 둘 또는 셋은 동일할 수 있거나 또는 이들 모두는 상이할 수 있음)를 나타내고; 단, A가

이고 또 X¹, X²및 X³이 수소원자인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아님.

본 발명의 제3목적은, 하기 일반식(I)의 화합물을 1개 이상 함유하는 자외선 흡수제를 제공하는 것이다.

상기식에서, A는 하기식으로 나태낸 기이고;

상기식에서, B는 수소원자 또는 아세틸기를 나타내고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R을 나타내며; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내며; Z은 메틸기 또는 페닐기를 나타내고; 또 R은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기를 나타내며; X¹, X²및 X³는 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(이들중 둘 또는 셋은 동일할수 있거나 또는 이들 모두가 상이할 수 있음)를 나타내고; 단, A가

인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아니며, A가

본 발명에 따른 일반식(I) 화합물은 A가 일반식(II)의 기인 일반식(I) 화합물, 즉 하기 일반식(IV)로 나타낸 화합물과 A가 일반식(III)의 기인 일반식(I) 화합물, 즉 하기 일반식(V)로 나타낸 화합물로 대충 분류할 수 있으며, 이들 모두는 신규한 화합물이다.

상기식(IV)에서, B는 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹, X²및 X³은 각각 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기이며; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이고; Z은 메틸기 또는 페닐기이며; 또 R은 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기이고; 상기식(V)에서, X¹및 X³은 수소원자 또는 메톡실기이고; X²는 메톡실기 또는 히드록실기이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이고; 또 R은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알칼리, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기이며; 또는 X¹, X²및 X³은 수소원자이고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이며; 또 R은 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 상킬기임.

본 발명의 바람직한 화합물은 다음과 같다 : B는 수소원자 또는 아세틸이기고; X¹및 X³이 수소원자 또는 메톡실기이며; X²는 메톡실기 또는 히드록실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기이며; 또 R은 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 일반식(IV)로 표시되는 화합물. X¹및 X²가 메톡실기이고; X³가 수소원자이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이고; 또 R은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 일반식(V)로 표시되는 화합물, 그리고, X¹, X²및 X³이 수소원자이고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂CO-O-R이며; 또 R은 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 일반식(IV)로 표시되는 화합물.

본 발명의 더욱 바람직한 화합물은 다음과 같다 : B는 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³은 수소원자이며; X²는 메톡실기이고; Y는 산소원자 또는 아미노기(-NH-)이며; Z은 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R은 이소프로필, 2-에틸헥실, 라우릴, 이소스테아릴, 시클로헥실 또는 3, 3, 5-트리메틸시클로헥실기인 일반식(IV)로 표시되는 화합물. X¹및 X²는 메톡실기이고, X³는 수소원자이며; W는 수소원자 또는 -CH₂CH₂COOR이고; 또 R은 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실기인 일반식(V)로 표시되는 화합물, 그리고, X¹, X²및 X³는 수소원자이고; W는 수소원자이며; 또 R은 n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실기인 일반식(V)로 표시되는 화합물.

일반식(IV)로 표시되는 화합물은 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. (1) 염기성 촉매 존재하에서, 하기에 나타낸 일반식(VI)의 방향족 알데히드를(i-1) 하기에 나타낸 일반식(VII)의 아세틸글리신 또는 벤조일글리신 또는 (i-2) 하기에 나타낸 일반식(IX)의 아즈락톤 전구체(azlactone)와 축합시키고 또 (ii-1) 하기에 나타낸 일반식(VIII)으로 표시되는 생성한 아락톤(alactone)화합물을 가수분해시키고 또 이어 에스테르화 또는 아미드화시키거나, 또는 (ii-2) 하기에 나타낸 일반식(VIII)로 표시되는 생성한 아락톤을 직접 알코올 분해 또는 아미노분해시키고, 또(iii) 필요한 경우 아미드의 질소 원자를 아세틸화시킨다. (2) 하기에 나타낸 일반식(X)의 α-케토산 또는 에스테르를 하기에 나타낸 일반식(XI)의 포스핀의 이민 또는 아미드와 축합시킨다. (3) 하기에 나타낸 일반식(XII)의 N-히드록시아미노 에스테르와 하기에 나타낸 일반식(XII)의 화합물을 반응시키고, 또 생성한 하기 일반식(XIV)의 N-히드록실아미노산 에스테르를 탈수시킨다.

상기 기술한 제조 방법(1)-(3)에서의 반응식은 다음과 같다.

방법 (1)

아세틸화 반응이 더 진행하는 경우 :

(iii) 일반식(I')의 화합물

〔일반식(IV)의 화합물, (여기서, B=H임)〕

상기식에서, X¹, X², X³, Y, Z 및 R은 상기 정의한 바와 같음.

방법 (2)

상기식에서, X¹, X², X³, Y, Z 및 R은 상기 정의한 바와 같음.

방법 (3)

상기식에서, X¹, X², X³, Y, Z 및 R은 상기 정의한 바와 같음.

방법(1)에서, 염기성 촉매 존재하에서의, 일반식(VI)의 방향족 알데히드 및 일반식(VII)의 아세틸글리신 또는 벤조일글리신과의 축합반응은 0 내지 150℃온도에서 수행한다.

염기성 촉매 존재하에서, 일반식(VI)의 방향족 알데히드 및 일반식(IX)의 아즈락톤 전구물질과의 축합반응은 70 내지 150℃온도에서 수행한다. 염기성 촉매로는, 피페리딘 및 트리에틸아민과 같은 아민; 나트륨 알콜레이트, 칼륨 알콜레이트등과 같은 금속 알콜레이트; 나트륨 아세테이트, 부틸 리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들수 있다.

일반식(VIII)로 표시되는 생성한 아즈락톤 화합물의 가수분해는 10 내지 150℃온도에서 수행한다. 가수분해된 화합물의 에스테르화반응 또는 아미드화반응은 0 내지 150℃온도에서 수행한다.

일반식(VIII)로 표시되는 아즈락톤 화합물의 알코올 분해반응은 바람직하게는 금속 알콜레이트(예를들어, 나트륨 알콜레이트, 칼륨 알콜레이트등), 수산화나트륨, 수산화칼륨등과 같은 염기성 촉매를 사용하여 10 내지 150℃온도에서 수행한다. 일반식(I')의 화합물내에 있는 아미드 질소원자의 아세틸화 반응은 바람직하게는 디메틸아미노피리딘, 피롤리디노피린딘등과 같은 촉매를 사용하여 -30 내지 150℃ 온도에서 수행한다.

방법(2)에서, 일반식(X)의 α-케토산 또는 에스테르 및 일반식(XI)의 포스핀의 이민 또는 아민과의 축합반응은 -30 내지 150℃온도에서 수행한다.

방법(3)에서, 일반식(XII)의 N-히드록시아미노 에스테르 화합물 및 일반식(XIII)의 화합물과의 반응은 피리딘, 디메틸아미노피리딘 및 피롤리디노피리딘과 같은 촉매 존재하에서 -30 내지 150℃온도에서 수행한다.

II. 일반식(V)로 표시되는 화합물은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다 :

염기성 촉매 존재하에서, 일반식(VI)의 방향족 알데히드 및 일반식(XV)의 히단토인을 축합시키고; 또 수득된 일반식(XVI)의 벤잘히단토인에 일반식(XVII)의 아크릴에스테르를 미카엘첨가 반응시킨다.

본 제조방법에서의 반응식은 다음과 같다.

상기식에서, X¹, X², X³및 R은 상기 정의한 바와 같음.

일반식(VI)의 방향족 알데히드 및 일반식(XV)의 히단토인과의 축합반응은 0 내지 150℃온도에서 수행한다. 염기성 촉매로는, 피페리딘, 트리에틸아민과 같은 아민; 아미노산; 암모니아 수용액; 나트륨알콜레이트, 칼륨 알콜레이트등과 같은 금속 알콜레이트; 나트륨 아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨등이 사용된다.

일반식(XVII)의 아크릴 에스테르를 미카엘첨가 반응시켜 일반식(XVI)의 벤잘히단토인을 생성하는 반응은 20 내지 200℃온도에서 수행한다.

하기는 본 발명에 따른 일반식(IV)화합물의 예이다 :

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴아미드, N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필 에스테르, N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴 에스테르, N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 스테아릴 에스테르, N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신-2-에틸헥실에스테르, N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신시클로헥실 에스테르, N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 3, 3, 5-트리메틸시클로헥실 에스테르, N-아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필 에스테르, N-아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 2-에틸헥실 에스테르, N-아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴 에스테르, N-아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 2-스테아릴 에스테르, N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필에스테르, N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 2-에틸헥실 에스테르, N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴 에스테르, N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 스테아릴 에스테르, N, N-디아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필 에스테르, N, N-디아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 2-에틸헥실 에스테르, N, N-디아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴 에스테르, N, N-디아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 스테아릴 에스테르, N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 n-부틸 에스테르, N, N-디아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 n-부틸 에스테르, 및 N-벤조일-3, 4, 5-트리메톡시-α-데히드로페닐알라닌 2-에틸헥실 에스테르.

본 발명에 따른 일반식(V)화합물의 예 :

디이소프로필 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 디-n-부틸-4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 디이소부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 비스(2-에틸헥실) 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 이소프로필 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1- 이미다졸리딘 프로피오네이트, n-부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 이소부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 2-에틸헥실 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 디멜틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 디에틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)-메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 디이소프로필 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 디-n-부틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘 디프로피오네이트, 디이소부틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘디 프로피오네이트, 비스(2-에틸헥실) 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘디프로피오네이트, 이소프로필 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘프로피오네이트, 메틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 에틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, n-부틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 이소부틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 2-에틸헥실 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 에틸 4-(4-메톡시페닐)메틸렌 2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트, 및 에틸 4-(3, 4, 5-트리메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트.

본 발명에 따른 화장품 조성물은 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 유상 성분, 수상 성분, 분말 성분 및/또는 이들 성분 물질을 유화, 분산 또는 용해하는 계면활성제 성분과 같은 화장품 조성물에 일반적으로 사용되는 공지된 성분들로 구성되어 있다.

본 발명의 조성물에 사용 가능한 공지된 성분의 예는 다음과 같다.

유상 성분으로는, 밀랍, 목랍, 고래왁스, 카르나우바왁스, 칸델리라왁스, 카카오유, 세틸 알코올, 스테아릴알코올, 올레산, 스테아르산, 라놀린, 올리브유, 쯔바키유, 목화씨유, 피마자유, 올레일알코올, 스콸란등과 같은 동물유 또는 식물유; 고체 파라핀, 세레신, 미세결정왁스, 바셀린, 액체 파라핀, 실리콘유등과 같은 광물유 및 지방; 이소프로필 미리스테이트, 합성 폴리에테르 등과 같은 합성유 및 지방을 들수 있다.

수상 성분으로는, 글리세린, 프로필렌, 글리콜, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 퀸 씨드 검(Quine Seed gum), 트라가칸트 고무, 알긴산, 팩틴, 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이알우론산, 수용성키틴, 폴리비닐알콜, 에탄올, 이소프로판올, 시트르산, 우레아, 양이온화 셀룰로즈 지방산 폴리팹티드 축합생성물, 라우르산, 피롤리돈 카르복실레이트 및 다양한 형의 아미노산을 예로 들수 있다. 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 부분 에스테르, 폴리글리세린 지방산 부분 에스테르, 지방산 알칸올 아미드, 지방산 알칸올 아미드-에틸렌 옥사이드 첨가 생성물, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산, 모노글리세린 파이로글루타미네이트, 글리세린 아실글루타미네이트 등과 같은 비이온성 계면활성제; 알킬술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 술페이트, 지방산 아미드에테르 술페이트, 알킬 벤젠 술페이트, 알콕시 술포네이트, 술포숙신산 고급 알코올 에스테르 염, N-긴사슬 지방산 아실-N-메틸-타우린염, 지방산염, N-긴사슬 아실 글루타미네이트, N-긴사슬 아실사코신염, 모노알킬 포스페이트등과 같은 음이온성 계면활성제; 카르복시베테인형, 이미다졸린형, 레시틴, 아미노술폰산형, 알킬아민 옥사이트형, Nα, Nα-디메틸 또는 Nα, Nα, Nα-트리메틸-N-아실 염기성 아미노산등과 같은 양쪽성 계면활성제; 디알킬디메틸 암모늄클로라이드, 알킬트리메틸 암모늄 클로라이드, 지방산 아실 알기닌 에틸 에스테르염 등과 같은 양이온성 계면활성제를 들수 있다. 분말로는, 활석, 카올린, 산화티탄, 티탄이 피복된 운모, 운모, 산화철, 군청규산, 프루시안 블루, 아연화, 점토, 침전된 칼슘카보네이트등과 같은 무기 분말; 및 N-긴사슬 아실 염기성 아미노산등과 같은 유기 분말을 들수 있다.

본 발명의 화장품 조성물은 농조화제, 연화제, 습윤제, 과지방제, 이완제, 방부제, 소포제, 향수, 조성물자신 또는 피부를 착색하는 염료와 같은 통상 사용되는 화장품 보조제 및 화장품에 보통 사용되는 기타 물질을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 화장품 조성물은 혼합될 성분의 유형과 양을 적당히 선택 및 조정함으로써 용액, 유제, 반죽 혼합물, 고체(압축 제제), 분말 등과 같은 필요로 하는 형태로 제조할 수 있다. 본 발명의 화장품 조성물의 용도로는, 썬 오일, 로션, 크림, 밀크로션, 헤어린스, 헤어컨디셔너, 액체 화운데이션, 립스틱, 화운데이션, 백분, 에어로졸 등을 들수 있다.

본 발명의 화장품 조성물에서 일반식(I) 화합물의 함량은 혼합성분 및 자외선 차단지수(SPF)의 노성물에 따라 변하지만, 그 함량은 통상 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.

본 발명의 화장품 조성물에 함유될 자외선 흡수제로는, 일반식(I)로 표시되는 화합물중의 하나를 단독으로 또는 이들 화합물 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 일반식(I) 화합물의 1개 이상을 기타 형의 자외선 흡수제와 혼합하여 사용할 수 있다.

일반식(I) 화합물과 혼합하여 사용될 수 있는 기타 자외선 흡수제형으로는, P-메틸벤질리덴-D, L-장뇌와 같은 장뇌 유도체 또는 그의 나트륨 술포네이트; 나트륨 2-페닐벤즈이미다졸-5-술포네이트, 나트륨 3, 4-디메틸페닐글리옥실레이트, 이소옥틸 4-페닐벤조페논-2-카르복실레이트등과 같은 벤조페논; 및 P-메톡시신남산 에스테르, 2-페닐-5-메틸벤조옥사졸, 2-에틸헥실 살리실레이트, P-디메틸아미노벤조산 에스테르 등을 들수 있다.

이들은 또한 확산제로 작용하는 산화티탄과 같은 무기분말과 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 일반식(I)로 표시되는 화합물은 270-320nm에서 10⁴이상의 높은 분자흡광계수를 가지고 있다. 이들 화합물은 또한 피부의 홍반을 유발하는 290-320nm파장의 자외선 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드등과 같은 수지의 품질 저하를 유발하는 300-320nm파장의 자외선 흡수성이 높다. 또한, 일반식(I)의 화합물은, 예를들어 N-벤조일-α-디히드로티로신 및 O-메틸-N-벤조일-α-디히드로티로신과 같은 공지된 화합물과 비교할 때, R의 영향 때문에 다양한 종류의 동물유 및 식물유, 지방 및 유지류 및 유기용매 내에서의 용해도가 현저하게 개선된다. 또한, 아미드의 수소원자가 아세틸기로 치환된 일반식(I)의 화합물은 다양한 종류의 동물유 및 식물유, 지방 및 유지류 및 유기용매내에서 용해도가 훨씬 더 양호하다.

그러므로, 일반식(I)의 화합물은 다양한 종류의 동물유 및 식물유, 지방 및 유지 및 기타 유기용매내에 잘 용해될 수 있고, 또 크림, 밀크로션, 화운데이션, 헤어크림, 자외선 차단 오일(안티 썬번 오일 : antisunburn oil)등과 같은 화장품 제제에 첨가되는 경우 안정한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이들 화합물이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, ABS수지, 폴리카보네이트등과 같은 수지에 첨가되는 경우, 본 발명의 화합물은 이들 수지와의 융화성이 양호하다. 본 발명에서 사용된 일반식(IV)의 α-디히드로아미노산 유도체는, 시판중인 자외선 흡수제(예를 들어 벤조페논 UV흡수제, 트리아졸 UV흡수제 및 살리실산 UV흡수제)와 비교할 때, 다음과 같은 이점을 가지고 있다. (1) 자외선에 대한 이들 유도체의 억제 효과는 특히 산소존재하에서 탁월하다. (2) 이들 유도체는 열 및 광 안정도가 탁월하며 또 이들 효과는 오래 지속한다. (3) 이들 유도체는 시판중인 UV흡수제보다 2 내지 10배 높은 UV분자흡광계수를 가지고 있다. (4) 다양한 중합체 물질과의 융화성이 양호하므로, 이들 유도체는 섬유, 수지 등의 가소제로 사용될 수 있고, 또한 황변 억제제로도 사용될 수 있다.

상기 기술한 바와같이, 본 발명의 화합물은 향수 및 화장품 공업, 플라스틱 공업, 유기약제공업, 사진공업, 식품공업 및 섬유공업을 포함하는 폭넓은 사용범위와 사용분야를 가지고 있다.

특히, 본 발명의 화합물이 240-360nm(최대흡수파장 : 300-340nm)파장의 자외선 흡수성을 가지기 때문에, 화장품에 이 화합물이 사용되는 경우, 다양한 선택적 UV흡수성을 갖는 안티 썬번 및 홍반방지 화장품을 제공한다. 또한, 이들 화합물이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드등과 같은 중합체내에 혼합되는 경우, 자외선에 의한 중합체의 질 저하가 현저하게 감소된다.

일반식(V)로 표시되는 화합물, 특히 X²가 히드록실 또는 메톡실기인 일반식(V)의 화합물은 장파장(320-400nm)자외선의 흡수성이 높고 또 다양한 종류의 동물유 및 식물유, 지방 및 유지 및 유기용매내에 또한 용해된다.

일반식(I)로 표시되는 화합물은 UV흡수성이 높고 또 광 및 열안정성이 탁월하며 또한 피부, 머리, 점막 및 인체의 기타 조직에 대해 비자극성이고 또 해롭지 않으므로, 이들 화합물이 오일, 로션, 크림, 밀크로션, 헤어린스, 헤어컨디셔너, 액체 화운데이션, 립스틱, 화운데이션, 백분, 에어로졸등과 같은 다양한 종류의 화장품 제제내에 적당량(용도에 따라 0.1 내지 20중량% 범위내에서 선정)을 배합되는 경우, 이들 화장품 제제는 자외선 흡수성이 탁월하며 또 광 및 열에 안정한 제제라는 것이 판명된다.

본 발명에 따른 화합물의 전형적인 예, 및 최대 흡수 파장(화합물이 최대 UV 흡수도를 나타내는 UV파장) 및 본 발명에 따른 화합물의 전형적인 예로써 측정된 기타특성을 하기 표 1과 2에 실시예 1로서 나타낸다. 유기 용매내에서 화합물의 용해도는 표 3에 실시예 10으로 나타내며, 또 본 발명의 화합물을 사용한 제제의 대표적인 예는 실시예 11 내지 23으로 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[표 1a]

[표 1b]

[실시예 1]

[표 2a]

일반식(IV)로 표시되는 α-데히드로아미노산 유도체의 특성치

[표 2b]

일반식(V)로 표시되는 벤질히단토인 유도체의 특성치

[실시예 2]

[합성 실시예 1]

2-페닐-4-(4-메톡시벤질리덴)-5-옥사졸론의 합성

아니스알데히드 20ml, 무수아세트산 50ml, 히푸르산 33.7g 및 나트륨 아세테이트 6.7g을 잘 혼합하고 또 수욕상에서 30분간 가열한다. 석출된 결정을 뜨거운 물로 세척하고 또 이어 여과한다. 이어 이들은 벤젠으로부터 재결정하고 또 건조시켜 40g의 2-페닐-4-(4-메톡시벤질리덴)-5-옥사졸론을 수득한다. 수율 : 83%.

[합성 실시예 2]

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 2-에틸헥실 에스테르의 합성

합성실시예 1에서 수득한 2-페닐-4-(4-메톡시벤질리덴)-5-옥사졸론 1kg을 10리터 톨루엔 내에 현탁시키고, 또 이어 0.933kg 2-에틸-1-헥산올과 0.029kg 수산화나트륨을 첨가한다. 이 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하고, 또 이어 40리터 에틸아세테이트와 40리터 물을 첨가하고, 이어 이 혼합물을 더 교반한다. 유기층을 분리하고, 망초로 건조시켜 감압하에서 농축시킨다. 이 잔사를 톨루엔-헥산으로부터 재결정하며 1.0kg의 N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 2-에틸헥실 에스테르(수율 : 68.2%)를 수득한다.

[실시예 3]

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 n-라우릴 에스테르의 합성

금속나트륨 2g을 154ml의 n-라우릴 알코올에 첨가하고 또 가열하에서 용해시킨다. 이 용액에 합성 실시예 1에서 수득한 2-페닐-4-(4-메톡시벤질리덴)-5-옥사졸론 118.6g 및 톨루엔 300ml를 첨가하고, 또 이 혼합물을 25℃에서 8시간 동안 교반한다. 생성한 반응 용액을 2리터 에틸 아세테이트에 첨가하고, 1.5리터 1N염산, 1.5리터 5% 탄산수소나트륨염 및 1.5리터 물로 세척하고, 이어 망초로 건조시키고 또 감압하에서 농축시킨다. 이 잔사를 n-헥산으로 재결정하여 N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 n-라우릴 에스테르 163.5g(수율 : 82.7%)을 수득한다.

[실시예 4]

N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 n-라우릴에스테르의 합성

실시예 3에서 수득한 N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 n-라우릴 에스테르 10g을 100ml 피리딘내에 용해시키고, 이어 20ml무수아세트산 및 0.5g 디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 또 이 혼합물을 25℃에서 14시간 동안 교반한다. 이 반응용액을 감압하에서 농축시키고 또 그 잔사를 300ml 에틸아세테이트내에 용해시킨다. 이 용액을 250ml물로 4회 세척하고 또 감압하에서 다시 농축시킨다. 이 잔사를 실리카 겔컬럼 크로마토그래피로 분리하여 N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 n-라우릴에스테르 8.8g(수율 : 81.1%)을 수득한다.

[실시예 5]

n-부틸 4-(2, 3-디메톡시페닐메틸렌)2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘프로피오네이트의 합성

5-(2, 3-디메톡시벤질리딘)히단토인 20g(80,6밀리몰), n-부틸아크릴레이트 12.4g(96밀리몰) 및 수산화 칼륨 0.90g(1.6밀리몰)을 150ml 디메틸포름아미드에 첨가하고, 또 이 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 이 반응용액에 200ml물을 첨가하고 또 500ml에틸아세테이트로 추출한다. 이 추출액을 나트륨술페이트로 건조시키고 또 이어 이 용매를 감압하에서 증류한다. 톨루엔을 잔사에 첨가하고 또 석출된 결정을 건조시켜 24.7g의 n-부틸 4-(2, 3-디메톡시페닐메틸렌)-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트(수율 : 81.5%)를 수득한다.

[실시예 6]

2-에틸헥실 4-(2, 3-디메톡시페닐메틸렌)-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 프로피오네이트의 합성

5-(2, 3-디메톡시벤질리덴)히단토인 20g(86.6밀리몰), 2-에틸헥실아크릴 레이트 17.8g(96밀리몰) 및 수산화 칼륨 0.90g(1.6밀리몰)을 150ml 디메틸포름아미드에 첨가하고, 또 이 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 이 반응용액에 200ml물을 첨가하고 또 500ml에틸아세테이트로 추출한다. 이 추출액을 나트륨 술페이트로 건조시키고 또 이어 용매를 감압하에서 증류제거시킨다. 이 잔사를 톨루엔-n-헥산(1 : 1)으로 재결정시키고 또 석출된 결정을 건조시켜 2-에틸헥실 4-(2, 3-디메톡시페닐 메틸렌)-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘프로피오네이트 27.1g(수율 : 77.8%)을 수득한다.

[실시예 7]

디에틸 4-(2, 3-디메톡시페닐메틸렌)-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘디프로피오네이트의 합성

5-(2, 3-디메톡시벤질리덴)히단토인 20g(80.6밀리몰), 에틸아크릴 레이트 17.7g(177밀리몰) 및 수산화칼륨 0.90g(1.6밀리몰)을 150ml디메틸포름아미드(DMF)에 첨가하고 또 이 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 냉각 시킨후, 이 반응 용액에 200ml물을 첨가하고 또 500ml에틸아세테이트로 추출한다. 이 추출액을 나트륨 술페이트로 건조시키고 또 용매를 감압하에서 증류제거시킨다. 이 잔사를 분리하고 또 실리카겔 컬럼크로마토그래피〔용리액 : 톨루엔/에틸아세테이트(3/1)〕로 정제하여 디에틸 4-(2, 3-디메톡시페닐메틸렌)-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘디프로피오네이트 22.5g(수율 : 62.3%)을 수득한다.

[실시예 8]

이소부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1- 이미다졸리딘프로피오네이트의 합성

벤질히단토인 20g(0.106mol), 이소부틸 아크릴레이트 14.9g(0.117mol) 및 수산화칼륨 1.2g(0.02mol)을 150ml DMF에 첨가하고, 또 이 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 이 반응용액에 300ml톨루엔을 첨가하고 또 결정화시킨다. 이 결정을 여과 및 건조시켜 이소부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘프로피오네이트 27.2g(스율 : 81%)을 수득한다.

[실시예 9]

비스(2-에틸헥실) 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘디프로피오네이트의 합성

벤잘히단토인 10g(53.1밀리몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 23.6g(127.6밀리몰) 및 수산화칼륨 0.6g(10.6밀리몰)을 100ml DMF에 첨가하고, 또 이 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 냉각시킨후, 이 반응용액을 에틸아세테이트로 추출시키고, 또 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고 또 감압하에서 농축시킨다. 잔사를 톨루엔에 용해시키고 또 헥산을 첨가하여 결정화시킨다. 이 결정을 여과 및 건조시켜 비스(2-에틸헥실) 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1, 3-이미다졸리딘프로피오네이트 19.8g(수율 : 42.3%)을 수득한다.

[실시예 10]

[표 3]

일반식(IV)로 표시되는 신규한 α-데히드로아미노산 유도체의 용해도.

(^*1) 100ml 용매내에 용해되어 있는 시료의 그램.

[실시예 11]

썬 오일

하기에 나타낸 물질을 지시된 양으로 혼합하여 썬오일을 제조한다. 다음 조성물을 균질화하는 더 유리한 조건은 약 40 내지 45℃에서 가열하면서 물질을 혼합하는 것이다.

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 이소스테아릴 4중량%

에스테르(화합물번호 4)

카카오 오일 2.5중량%

향수 0.5중량%

지방산 트리글리세리드(C₈-C₁₂) 93중량%

[실시예 12]

피부보호크림(O/W형)

하기 제형에 따른 성분(A) 및 (B)를 가열하에서 각각 용해시키고, 또 이들을 혼합하고 또 실온까지 냉각시켜 피부보호크림을 제조한다.

(A)

디에틸 4-(3, 4-디메톡시페닐)메틸렌-2, 5-디옥소-1, 3-이 8중량%

미다졸리딘디프로피오네이트(화합물번호 19)

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신-3, 3, 5-트리메틸 8중량%

시클로헥실 에스테르(화합물번호 16)

지방산 트리글리세리드(C₈-C₁₂) 10중량%

세틸알코올 1.5중량%

폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 6중량%

(10에틸렌 옥사이드)

폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노 스테아레이트(20 에틸렌 옥사이드) 2중량%

(B)

글리세린 1.5중량%

프로필렌글리콜 1.5중량%

소르비톨 용액(70%) 3.5중량%

나트륨 피롤리돈카복실레이트 0.5중량%

메틸 파라-옥시벤조에이트 0.2중량%

물 57중량%

[실시예 13]

피부보호크림(W/O형)

하기 성분들을 실시예 12와 동일한 방법으로 혼합 및 처리하여 피부보호크림을 제조한다.

(A)

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 2-에틸헥실 8중량%

에스테르(화합물번호 2)

세틸알코올 1.5중량%

밀랍 1.5중량%

파라핀 오일 3중량%

콜레스테롤 1중량%

지방산 트리글리세리드(C₈-C₁₂) 8중량%

글리세린 모노스테아레이트 5중량%

소르비탄 모노팔미테이트 9중량%

폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(20 에틸렌 옥사이드) 1중량%

세레신 5중량%

고래왁스 2중량%

프로필 파라-옥시벤조에이트 0.1중량%

(B)

글리세린 1.5중량%

프로필렌글리콜 1.5중량%

소르비톨 용액(70%) 4중량%

메틸 파라-옥시벤조에이트 0.2중량%

물 47.7중량%

[실시예 14]

썬 오일(밀크 로션)

하기 성분들은 실시예 12와 동일한 방법으로 혼합 및 처리하여 썬 오일을 제조한다.

(A)

2-에틸헥실 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘프로 5중량%

피오네이트(화합물번호 13)

2-에틸헥실 4-(3, 4-디메톡시페닐) 메틸렌-2, 5-디옥소- 2중량%

1-이미다졸리딘 프로피오네이트(화합물번호 18)

폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 스테아릴 에테르(10 에틸렌 5중량%

옥사이드)

바셸린 오일 6중량%

이소프로필미리스테이트 8중량%

실리콘유 1중량%

세틸 알코올 1중량%

방부제 적당량

향수 적당량

물 나머지양

[실시예 15]

썬 밀크(밀크 로션)

하기 성분들을 실시예 12와 동일한 방법으로 혼합 및 처리하여 썬 밀크를 제조한다.

(A)

이소부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘프로 5중량%

피오네이트(화합물번호 12)

액체 파라핀 22.6중량%

고체 파라핀 4.5중량%

세탄올 4중량%

소르비탄 모노스테아레이트 1.8중량%

폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(20 에틸렌 2.8중량%

옥사이드)

N_δ-코코일 오르니틴 5중량%

(B)

트리에탄올아민 피롤리돈 카복실레이트 4중량%

물 50.1중량%

방부제 0.2중량%

[실시예 16]

안티썬번 로션

하기 제형에 따라 성분(A)를 가열하에서 용해시키고 또 실온까지 냉각시키고, 또 이어 성분(B)를 첨가하여 안티썬번 로션을 제조한다.

(A)

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 시클로헥실 에 2중량%

스테르(화합물번호 5)

글리세린 5중량%

폴리에틸렌 글리콜 400 0.5중량%

향수 적당량

물 나머지양

(B)

96%에탄올 40중량%

[실시예 17]

립스틱

립스틱은 다음 제형에 따라 제조된다. (B)의 일부를 (A)에 첨가하고 또 이 혼합물을 로울링시켜 안료분을 제조한다. 이어 열에 의해 용해된 (B) 성분을 첨가시키고 또 이 혼합물을 균질화시키고, 응고시키기 위해 즉시 냉각시키며, 또 이어 성형시킨다.

(A)

이산화티탄 2중량%

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필 5.7중량

에스테르(화합물번호 1)

(B)

헥사데실알코올 25중량%

라놀린 4중량%

밀랍 5중량%

오조세라이트 4중량%

칸델리라왁스 7중량%

카르나우바왁스 2중량%

산화방지제 적당량

향수 적당량

피마자유 나머지양

[실시예 18]

오일상 썬 겔(sun gel)

하기 제형에 따른 지방 물질을 40 내지 45℃까지 가열하여 용해시키고, 이어 교반하에서 실리카를 첨가하고, 또 이 혼합물을 냉각시켜 오일상 썬 겔을 제조한다.

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴에스 3중량%

테르(화합물번호 3)

2-에틸헥실 P-메톡시신나메이트 2중량%

카카오 지방 2.5중량%

실리카 10중량%

산화방지제 적당량

향수 적당량

지방산 트리글리세리드(C₈-C₁₂) 나머지양

[실시예 19]

발포성 에어 스프레이

하기 조성물의 혼합물 90부 및 프레온 기체(F21/F114=40/60) 10부를 압력용기에 장입시켜 발포성에어 스프레이를 제조한다.

N-아세틸-N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴 0.3중량%

에스테르(화합물번호 7)

스테아르산 7중량%

프로필렌글리콜 7중량%

트리에탄올아민 6중량%

올리브유 2중량%

물 나머지양

[실시예 20]

발포성이 아닌 로션 에어 스프레이

하기 조성물의 혼합물 30부 및 프레온 기체(F21/F114=40/60)70부를 압력용기에 장입시켜 발포성이 아닌 로션에어 스프레이를 제조한다.

N-아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필 1중량%

에스테르(화합물번호 8)

프로필렌 글리콜 10중량%

99% 에탄올 30중량%

물 나머지양

[실시예 21]

화운데이션

하기 제형(유상)에 따른 (C) 성분을 혼합하고 또 70℃에서 가열하여 용해시킨다(오일상) 이와 별도로, (B) 성분을 혼합하고 또 용해시켜 70℃에서 보존한다(수상). (A) 성분을 수상에 분산시키고 유상을 첨가하여 유화시키고, 또 이어 이 혼합물을 냉각시켜 화인데이션을 제조한다.

(A)

N-부틸 4-벤질리덴-2, 5-디옥소-1-이미다졸리딘 10중량%

프로피오네이트(화합물번호 11)

산화티탄 6중량%

적색산화철 1.5중량%

철황 0.2중량%

(B)

모노마그네슘 N-라우로일글루타미네이트 0.5중량%

트리에탄올아민 1.4중량%

프로필렌 글리콜 9.5중량%

물 37.9중량%

(C)

스테아르산 2.8중량%

프로필렌글리콜 모노스테아레이트 2.8중량%

글리세린 모노스테아레이트(자가 유화형) 2.8중량%

액체 파라핀 24.6중량%

[실시예 22]

백분

하기 제형에 따른 물질을 혼합하여 백분을 수득한다.

N-벤조일-O-메틸-α-데히드로티로신 라우릴 72.4중량%

아미드(화합물번호 10)

활석 10중량%

산화티탄 1중량%

카올린 5중량%

N_ε-라우로일리신 5중량%

아연 라우레이트 1.8중량%

산화철(적색, 황색 및 흑색) 1.8중량%

향수 3중량%

[실시예 23]

린스

하기 제형에 따른 성분(A)를 혼합하고 또 80℃에서 가열하여 용해시키고, 또 이어 (B)를 첨가하고 또 분산시킨다. 이 분산액에 80℃에서 용해된 (C)를 첨가하고, 또 이 용액을 혼합 및 유화시키고 또 이어 실온까지 냉각시켜 린스를 제조한다.

(A)

N-아세틸-O-메틸-α-데히드로티로신 이소프로필 1중량%

에스테르(화합물번호 8)

양이온 DS(산요 케미컬 인더스트리스사 제품) 1중량%

CAE(아지노모또사 제품) 0.5중량%

폴리옥시에틸렌 소르비탈 모노올레이트(4 에틸렌 옥사이드) 0.5중량%

폴리옥시에틸렌 소르비탈 모노올레이트(25 에틸렌 옥사이드) 0.5중량%

물 80.5중량%

(B)

N_ε-라우로일리신 2중량%

(C)

액체파라핀 2중량%

세탄올 3중량%

Claims

하기 일반식(I)로 표시되는 벤질리덴 화합물 :

상기식에서, A는 하기식으로 표시되는 기이고;

상기식에서, B는 수소원자 또는 아세틸기를 나타내고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이며; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고; Z는 메틸기 또는 페닐기를 나타내며; R은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기를 나타내고; X¹, X²및 X³는 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(이들중 둘 또는 셋은 동일하거나 또는 이들 모두는 상이할 수 있음)을 나타내며; 단, A가
인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아니며, 또 A가
이고, 또 X¹, X²및 X³가 수소원자인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아님.
제1항에 있어서, A가
이고; B가 수소원자 또는 아세틸기이며; X¹, X²및 X³가 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기이고; Y가 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이며; Z은 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R이 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 화합물.
제1항에 있어서, A가
이고; X¹및 X³가 수소원자 또는 메톡실기이며; X²가 메톡실기 또는 히드록실기이고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이며; 또 R이 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 화합물.
제1항에 있어서, A가
이고; X¹, X²및 X³는 수소원자이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이고, 또 R이 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 화합물.
제2항에 있어서, B가 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³가 수소원자 또는 메톡실기이며; X²는 메톡실기 또는 히드록실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기이며; 또 R이 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 화합물.
제3항에 있어서, X¹및 X²가 메톡실기이고; X³이 수소원자이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이고; 또 R이 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 화합물.
제4항에 있어서, X¹, X²및 X³가 수소원자이고; W가 수소원자 또는 -CH₂-CH₂CO-O-R-이며; 또 R이 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 화합물.
제5항에 있어서, B가 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³이 수소원자이며; X²가 메톡실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이며; Z이 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R이 이소프로필, 2-에틸헥실, 라우릴, 이소스테아릴, 시클로헥실 또는 3, 3, 5-트리메틸시클로헥실기인 화합물.
제6항에 있어서, X¹및 X²가 메톡실기이고; X³이 수소원자이며; W가 수소원자 또는 -CH₂CH₂COOR이고; 또 R이 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 또는 2-에틸헥실기인 화합물.
제7항에 있어서, X¹, X²및 X³이 수소원자이고; W가 수소원자이며; 또 R이 n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실기인 화합물.
하기일반식(I) 화합물의 유효량을 함유하는 자외선 흡수성 화장품 조성물 :

상기식에서, A는 하기식으로 표시되는 기이고;

상기식에서, B는 수소원자 또는 아세틸기이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이며; Y는 산소원자 또는 이미노기 (-NH-)이며; Z은 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R이 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기이며; X¹, X²및 X³이 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(이들중 둘 또는 셋은 동일할 수 있고 또는 이들 모두는 상이할 수 있음)이고; 단, A가
인 경우, R은 수소원자 또는 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아니고, 또 A가
이고; 또 X¹, X²및 X³이 수소원자인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아님.
제11항에 있어서, A가
이고; B가 수소원자 또는 아세틸기이며; 각 X¹, X²및 X³가 이 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이며; Z은 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R은 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제11항에 있어서, A가
이고; X¹및 X³이 수소원자 또는 메톡실기이며; X²는 메톡실기 또는 히드록실기이고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이며; 또 R이 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제11항에 있어서, A가
이고; X¹, X²및 X³가 수소원자이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이고; 또 R이 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제12항에 있어서, B가 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³가 수소원자 또는 메톡실기이며; X²가 메톡실기 또는 히드록실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기이며; 또 R이 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로 헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제13항에 있어서, X¹및 X²가 메톡실기이고; X³이 수소원자이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이며; 또 R이 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제14항에 있어서, X¹, X²및 X³가 수소원자이고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂CO-O-R이며; 또 R이 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제15항에 있어서, B가 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³가 수소원자이며; X²가 메톡실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이며; Z은 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R이 이소프로필, 2-에틸헥실, 라우릴, 이소스테아릴, 시클로헥실 또는 3, 3, 5-트리메틸시클로헥실기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제16항에 있어서, X¹및 X²가 메톡실기이고; X³이 수소원자이며; W가 수소원자 또는 -CH₂CH₂COOR이고; 또 R이 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
제17항에 있어서, X¹, X²및 X³가 수소원자이며; 또 R이 n-부틸, 이소부틸, 또는 2-에틸헥실기인 자외선 흡수성 화장품 조성물.
하기 일반식(I) 화합물의 유효량을 함유하는 자외선 흡수제 :

상기식에서, A는 하기식으로 표시되는 기이고;

상기식에서, B는 수소원자 또는 아세틸기이며; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이며; Y는 산소원자 또는 이미노기 (-NH-)이며; Z은 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R이 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알킬기이며; X¹, X²및 X³이 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 메톡실기(이들중 둘 또는 셋은 동일할 수 있고 또는 이들 모두는 상이할 수 있음)이고; 단, A가
인 경우, R은 수소원자 또는 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아니며, 또 A가
이고 또 X¹, X²및 X³이 수소원자인 경우, R은 1 내지 2개 탄소원자를 갖는 알킬기가 아님.
제21항에 있어서, A가
이고; B는 수소원자 또는 아세틸기이며; 각 X¹, X²및 X³은 수소우너자, 히드록실기 또는 메톡실기이고; Y가 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이며; Z이 메틸기 또는 페닐기이고; 또 R이 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 자외선 흡수제.
제21항에 있어서, A가
이고; X¹및 X³가 수소원자 또는 메톡실기이며; X²가 매톡실기 또는 히드록실기이고; W가 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이며; 또 R이 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기, 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 측쇄상 또는 고리상 알키기인 자외선 흡수제.
제21항에 있어서, A가
이고; X¹, X²및 X³이 수소원자이며; W가 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-COOR이고; 또 R이 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄상, 측쇄상 또는 고리상 알킬기인 자외선 흡수제.
제22항에 있어서, B가 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³이 수소원자 또는 메톡실기이며; X²가 메톡실기 또는 히드록실기이고; Y가 산소원자 또는 이미노기이며; 또 R이 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 자외선 흡수제.
제23항에 있어서, X¹및 X²가 메톡실기이고; X³가 수소원자이며; W가 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이고; 또 R이 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 자외선 흡수제.
제24항에 있어서, X¹, X²및 X³이 수소원자이고; W는 수소원자 또는 -CH₂-CH₂-CO-O-R이며; 또 R이 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸시클로헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기 또는 스테아릴기인 자외선 흡수제.
제25항에 있어서, B가 수소원자 또는 아세틸기이고; X¹및 X³이 수소원자이며; X²가 메톡실기이고; Y는 산소원자 또는 이미노기(-NH-)이며; Z은 메틸 또는 페닐기이고; 또 R이 이소프로필, 2-에틸헥실, 라우릴, 이소스테아릴, 시클로헥실 또는 3, 3, 5-트리메틸시클로헥실기인 자외선 흡수제.
제26항에 있어서, X¹및 X²가 메톡실기이고; X³이 수소원자이며; W가 수소원자 또는 -CH₂CH₂COOR이고; 또 R이 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실기인 자외선 흡수제.
제27항에 있어서, X¹, X²및 X³가 수소원자이고; W는 수소원자이며; 또 R이 n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실기인 자외선 흡수제.