KR900000283B1

KR900000283B1 - Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR900000283B1
Application number: KR1019850002809A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 마쓰시다; 아끼라 고모다; 다까히사 요시하라; 가즈아끼 미야시
Original assignee: 가와사끼 세이데쓰 가부시기가이샤; 노다 료우 헤이
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1990-01-24
Also published as: EP0162322A2; DE3566279D1; JPS60228693A; EP0162322A3; JPS6338436B2; US4569731A; CA1253452A; ES542515A0; EP0162322B1; ES8603593A1; KR850007616A

Abstract

내용 없음.

Description

Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법

제1도는 실시예 1에 있어서의 Ni함유율과 라인(line)속도 및 전류밀도와의 관계를 나타내는 그래프.

제2도는 실시예 2에서 사용된 전기아연 도금라인(EGL)의 약도.

제3도는 실시예 2에서의 연속도금중에서의 욕농도, 도금피막의 부착량 및 Ni함유율의 시간의 변화를 나타내는 그래프.

제4도 및 제5도는 각각 실시예 2에서의 강판상에 형성된 부착물의 판폭방향과 깊이방향의 윤곽을 나타내는 그래프.

제6a도와 제6b도는 각각 욕구조에 관한 Zn 및 Ni아노드 효율을 표시하는 그래프.

제7도는 Ni의 욕중몰비와 관계하여 작성된 부착량중의 Ni함유율의 그래프.

제8도는 KCl량과 NH₄Cl량의 범위를 표시하는 그래프.

제9도는 이전 출원에 따르는 염화물 욕의 구성을 표시한 그래프.

본 발명은 Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법에 관한 것이다. Zn-Ni합금도금 강판은 내식성이 우수하고, 또한 자동차용 소재로서 요구되는 여러 가지 특성 즉, 도장성, 용접성 및 가공성에 있어서도 우수한 성능을 발휘하고, 균형이 잡힌 자동차용 소재로서 높이 평가되고 있다.

전기아연 도금라인(Electrogalvanizing line=EGL)에 있어서의 종래의 제조방법과 그 문제점에 관하여 기술하기로 한다.

도금욕(plating bath)는 황산염과 황산니켈을 주성분으로한 황산염욕(sulfate bath)이다. 황산염욕중에서는 Ni아노드(anode)는 부동태화하고 용해하지 않기 때문에 불용성 아노드를 사용하고, Zn 이온과 Ni이온의 보급은 금속을 도금조 밖에서 약품으로 용해한 것을 가지고 실시된다.

종래 방법에 있어서의 문제점을 제시하면 아래와 같다.

(1) 황산염욕에서의 합금도금의 석출기구는 Zn이 우선적으로 석출되는 이상형 동시전착(abnormal codeposition)이다. 따라서, 성능이 가장 좋은 r상단층(Ni : 10-20%)을 얻는데는 욕중의 Ni몰비

를 0.60-0.70까지 높일 필요가 있다. 고가인 Ni의 농도가 높기 때문에 욕조건설 혹은 드랙-아우트(drag-out)에 의한 손실에 대한 보급 코스트가 대단히 높다.

(2) 도금욕중의 Zn와 Ni농도는 강판에 대한 부착과 드랙-아우트에 의한 손실에 의하여 감소해간다. 이에 대용하여 도금계 밖에서 약품 혹은, 금속을 보급하기 위하여 온라인(on-line)에서 정도가 높은 분석계(형광×선등)가 필요한 보급도 빈번히 실시할 필요가 있고 액관리는 복잡하고 어렵다.

(3) 불용성 아노드는 Pb합금 혹은, Ti-Pt가 사용되지만 어느 것이나 경시열화가 있다. 그 보수 코스트가 높은데다가 아노드 재료의 용출에 의한 도금욕중으로의 오염이 있고, 특히 Pb는 도금에 악영향을 끼치는 점이 알려져 있다. 욕중의 Pb는 탄산스트론튬(Strontium Carbonate)등에 의하여 공침시키고, 필터로 제거하는 방법도 있지만, 대규모의 필터시스템이 필요하고 또한, 필터청정을 위한 작업부하도 높다.

(4) 도금피막중의 Ni함유율은 코일내 및 코일간에서는 불균일을 작게 할 필요가 있지만 전류밀도, 라인속도 및 유속에 영향을 받기 쉽고 EGL에서의 조업조건을 일정하게 할 필요가 있다. 그러나, 전류밀도와 라인속도는 제품의 판폭과 부착량에 따라서 변화하고, 일정하게 하는 것이 어렵다.

본 발명은 황산염욕에 있어서의 합금도금이 상술한 여러 가지 문제점을 가짐을 감안하여 석출의 출현은 빈약하지만, 상술한 문제점(1) 내지 (4)중에서 다만 (1)과 (3)의 문제점만을 가지며, 증가된 도전율에 기인하는 전력소비가 낮은 이점을 가지는 염화물욕(Chloride bath)에 주목하였다.

이 연구의 결과는 1983년 6월 17일에 출원된 국제출원 PCT/JP 83/00196(1981년 12월 25일자 일본국 특허출원 제56-210629호에 해당함)에 개시되었는데 이것은 제9도에서 가리워진 부분에 의하여 규정된 구조를 가지는 도금용액을 사용하여 상술한 문제점을 해결하는 것이다.

본 발명인은 이와 같은 도금액을 사용하는 하나의 문제에 부딪혔다. 이 염화물욕에 사용되는 아노드는 Zn 및 Ni아노드에 가용이다. 이들 아노드는 광범위하게 변화되거나 혹은, 조화되지 않는 것이었다.

이와 같이 전류를 Zn 및 Ni아노드에 최적치로 투입된 전류를 준비하는 것은 어렵고, 그리고 실제상 전류치(Current Values)는 시행착오 또는 경험과정을 통하여 조절되는 것이다.

장기간에 걸친 조작에 의하여 당해욕의 Ni 및 Zn농도는 초기의 잘 균형된 관계에서 빗나갔다. 그 결과, Zn-Ni합금석출은 도금을 촉진하는데에 Ni함유율에서 조화될 수 없고 항상 수요자가 요구하는 품질의 보장에 실패했다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고, 저 코스트로 작업부하가 적고, 더구나 Ni함유율이 안정한 전착(electrodepositing) Zn-Ni합금도금 강판을 제조하기 위한 신규 및 그리고, 개량된 방법을 제공함에 있다. 즉, 본 발명은, Ni몰비

0.08~0.20, Zn+Ni합계 1~4몰/1의 ZnCl₂및 NiCl₂를 주성분으로 하고, 여기에 식,

≤b≤

a≥0, b≥0을 만족하는 KCl b몰/l와 NH₄Cl a몰/l를 첨가한 염화물 도금욕에 있어서, 가용성인 Zn과 Ni의 아노드를 사용하고, 각각의 투입전류(introducing Current)를 다음식에서 표시한 비율로 제어하는 것을 특징으로 하는 Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

여기서,

I_Zn: Zn아노드에 대한 투입전류(A)

I_NI: Ni아노드에 대한 투입전류(A)

X : 도금피막중의 Ni함유율(%)

C_Zn: Zn의 전기화학당량=0.34(mg/C)

C_NI: Ni의 전기화학당량=0.30(mg/C)

n_Zn: Zn아노드의 양극 효율(%)

n_NI: Ni아노드의 양극 효율(%)

여기서, 아노드 효율은,

95%≤n_Zn≤110% 및

90%≤n_NI≤100%

여러 가지 조사를 통하여 본 발명은 상술한 문제점을 해결하는데 하기 사항이 유효함을 발견했다. 즉, 도금욕은 하기 사항을 포함해야 한다.

(1) 도금욕은 Ni몰비 0.08 내지 0.20%(8 내지 20%사이의 함유율도 참고된다)인 ZnCl₂와 NiCl₂를 주성분으로 한 염화물욕이어야 하고, (2) 도전보조재로서 다음식을 만족하는 KCl b몰/l와 NH₄Cl a몰/l를 갖어야 한다.

a≥0 및 b≥0

상술한 염화물욕을 선정한 이유는 하기와 같이 설명한다.

(1) 액관리를 쉽게 하기 위하여는 가용성의 Zn아노드와 Ni아노드를 사용하는 것이 바람직하지만 종래의 황산욕중에서는 Ni의 용해가 관란했다. 염화물욕중에서는 어느 것이나 대체로 100%의 아노드 효율을 얻을 수 있기 때문에 유리하다.

제6a도와 제6b도는 도금용의 구성에 관계한 아노드의 효율을 표시하는 그래프이다. Zn아노드의 효율은 Ni몰비에 관계하며, 제6a도에 표시되고, Ni아노드 효과는 KCl와 NH₄Cl의 몰농도(mol/1)와 관련하여 제6b도에 표시된다.

상술한 그래프에서 명백한 바와 같이 종래의 염화물욕에서는 Zn아노드 효율은 110%이상으로 광범위하게 변화하고, 또, Ni아노드 효율은 90%이하로 광범위하게 변화된다.

본 발명에 따르면, Zn아노드 효율은 Ni몰비가 0.08 내지 0.2사이일때에 95% 내지 110%사이가 최적범위에 머물게 되고, Ni아노드 효율은 KCl와 NH₄Cl의 농도가 본 발명에 따르는 도금욕의 범위내에 있을 때에는 90% 내지 100%의 최적범위내에 머물게 된다. 이것은 본 발명인이 발견한 것이다. 설사, 본 발명이 특수한 이론에 제한되지 않았더라도 타당한 아노드 효율에 관한 이유는 하기와 같이 추측된다.

Zn아노드 효율은 도금욕액내에서 보다 높은(0.2이상) Ni몰비에서 Ni의 대체침전(substituting deposition)은 Zn아노드상에서 화학적으로 석출된 Zn에 대하여 일어나며, 이것은 Zn아노드 효율을 극도로 110%이상으로 증가시키게 한다.

일반적으로, Ni아노드가 부동태화하여 Ni아노드 효율이 저하되는 것은, Ni아노드의 표면이 산화막으로 덮혀 용해되기 어렵게 되어, 전기화학적인 Ni아노드의 용해 효율도 저하하기 때문이다.

부동태화란 화학적으로 변화하기 어려운 상태를 말하며, Ni아노드의 경우 표면에 산화막이 생겨 산화막 자체가 화학적으로 안정하기 때문에, Ni아노드의 용해(변화)를 억제하는 역할도 갖고 있다. 증가된 염화물 농도는 증가된 효율을 90%이상으로 이끌어 가면서 불활성피막을 파괴하고 Ni가 원활히 용해하게 한다.

(2)염화물욕은 전도도가 400내지 500ms/cm로 높고, 황산염욕의 4 내지 5배이기 때문에 전력비가 싸다. 전도도 보조제로서 KCl 혹은 NH₄Cl를 선정한 이유는 이들의 전도도가 높은 점, 용해도가 높은 점, 비용이 싼 점 및 양이온이 도금층중에 석출하지 않기 때문이다.

(3)KCl와 NH₄Cl의 농도는 제8도의 가리워진 부분으로 설명되어 있는 범위로 제한된다. NH4Cl a몰/l와 KCL b몰/l는 하기 방정식을 충족시키는 것이어야 한다.

KCl와 NH₄Cl가 개별적으로 사용될 때에 그 양은 각각 4.0 내지 5.4몰/l와 4.7-7.1몰/l의 범위에 일치해야 한다. 그 이유는 (1)항과 유사하다.

이 범위내에서는 정상형 동시전착(normal codeposition)은 도금욕중의 Ni몰비가 실질적으로 부착물중에서의 Ni함유율과 동일한 때에 발생한다.

이상형 동시전착은 재래의 염화물욕중에서 황산욕에 있어서보다는 적게 일어나고, 이와 같은 재래의 이상형 동시전착은 더욱 본 발명에 따르는 염산물욕에서는 완화 또는, 회피된다. 부착물에 있어서의 Ni함유율과 도금욕내의 Ni몰 농도의 관계는 제7도에 표시된다. Zn-Ni합금도금은 석출된 피막내의 Ni함유율(%)이 재래의 염화물욕에 상응하는 곡선 b와 황산욕에 상응하는 곡선 c에서 보는 바와 같은 도금욕내의 것보다 현저하게 낮은 이상형 석출동작을 표시하는 것으로 알려져 있다. 반대로 석출된 피막내의 Ni함유율(%)이 실제적으로 본 발명에 따르는 곡선 a에서 보는 바와 같은 도금욕에서의 그것과 동일하다. 본 명세서에서 사용된 정상석출(normal deposition)이란 항은 다음과 같은 X,Y관계식을 만족한다.

상기 방정식에서 X는 도금욕의 Ni몰비이고, Y는 부착된 피막내의 Ni함유율이고, K는 100±20의 상수이다. 방정식(1)에 의하여 포함되는 범위는 제7도에서 가려진 부분으로 표시된다.

상기 상술한 염화물욕의 사용에 의하여 도금피막중의 Ni함유율은 전류밀도, 라인속도 및 액류속도에 대하여 안정화하고, 또한, 고가인 Ni도금욕중의 농도를 낮게 하는 이점이 있다.

상술한 식(1)에 기초하여, 본 발명자들은, 가용성 Zn과 Ni아노드로 투입되는 전류가, 피막중의 Ni함유율에 따라 조절되어야 한다는 것을 발견했다. 즉, Zn과 Ni아노드에 대한 전류는 다음식을 만족하도록 해야 한다.

여기서,

I_Zn: Zn아노드에 대한 투입전류(A)

I_NI: Ni아노드에 대한 투입전류(A)

X : 도금피막중의 Ni함유율(%)

C_Zn: Zn전기화학당량=0.34(mg/C)

C_NI: Ni전기화학당량=0.30(mg/C)

n_Zn: Zn아노드의 양극 효율(%)

n_NI: Ni아노드의 양극 효율(%)

상술한 바와 같이, 아노드 효율은

95%〈n_Zn〈110% 및

90%〈n_NI〈100%

의 범위에 있고, 도금욕조성, 온도, 전류밀도 등에 의하여 변동하지만 실용상 전류밀도는 무시할 수 있기 때문에 도금조건(각 조성온도)에 대응하여 결정되는 상수로 볼 수 있다.

이와 같이, 투입전류를 제어함으로써 강판에 부착하는 Zn와 Ni에 대하여는 소모에 대응하는 비율로 가용성 아노드로부터 보급하게 되고, 힘들이지 않고 안정한 도금욕 농도를 유지할 수 있다.

약품의 보급은 음극 효율과 드랙-아우트의 차만으로 되고 대단히 소량이 되기 때문에 욕관리는 극히 용이하게 된다. 가용성 아노드로서는 인곳트, 판, 봉 등을 고려할 수 있고, 그 밖에 코스트와 교환작업의 점에서는 바스켓에 Zn 혹은, Ni의 팰릿(pellet)을 충전한 것이 유리하다. 가용성 아노드의 경우는 Pb등 불순물의 오염도 없고 편리하다.

Zn아노드의 면적비는 소망하는 Ni%에 가까운 편이 바람직하지만 엄밀히 일치할 필요는 없다. 예컨대, 8개의 아노드중에서 한 개를 Ni, 7개를 Zn로 하면 10 내지 15%의 Ni함량을 얻는데 적합하다. 이제, Zn-Ni합금도금은 Ni 10 내지 20%의 범위에서 내식성이 우수하기 때문에 안정하여 그 범위를 얻을 수 있는 조건을 설명하기로 한다.

(1) 도금욕중의 Ni몰비를 식(1)에 따라서 소망하는 도금피막중의 Ni%에 대응하는 치(Value)로 한다. 이것은 상술한 KCl 4.0 내지 5.4몰/l 또는 NH₄Cl 4.7 내지 7.1몰/l을 첨가함으로써 가능해진다. 이점은 드랙-아우트에 의한 농도감소에 대하여도 도금욕의 Ni몰비가 변화하지 않는 점에 기인한다. KCl, NH₄Cl의 상한선은 효과가 포화하기 때문에 각각 5.4몰/l와 7.1몰/l로 하였다.

(2) pH는 3 내지 5로 하는 것이 바람직하다. pH가 3미만에서는 강판의 Fe용출이 증가하기에 바람직하지 않고, 또한 5를 초과하면 외관이 나빠진다.

(3) 온도는 40℃ 내지 65℃로 하는 것이 바람직하다. 40℃미만에서는 그을음이나 수지상돌기(Dendrite)가 발생하기 쉽고, 또한, 65℃를 초과하면 설비의 부식이 생기기 쉽게 되어 알맞지가 않다.

(4) Zn와 Ni의 합계농도는 1 내지 4몰/l로 한다. 1몰/1미만에서는 그을음(burning)이 발생하기 쉽고, 또, 4몰/l을 초과하면 농도는 크스트면에서 불리하다.

(5) 전류밀도에 관하여는 특히 제한이 없는 것이 특징이지만 20-200A/dm²(ampere/squae decimeter)가 일반적이다.

이상형 석출의 도금에서는 액중의 Ni, Zn비와 도금 피복중의 Ni, Zn비가 상이하기 때문에, 즉 Ni, Zn의 소비율이 상이하기 때문에 소망하는 Ni, Zn비를 가지는 도금 피복을 불변하게 얻으려고 하면 액중의 Ni, Zn비를 최적치로 유지관리하지 않으면 안된다.

그와 반대로 정상 석출형의 도금에서는 소비되는 Ni, Zn의 비율은 도금액중의 Ni, Zn비와 대체로 동일하기 때문에 항상 일정한 비율로 Ni와 Zn를 액중에 용해시키는 수단 즉, Ni아노드와 Zn아노드에 대한 투입전류를 (2)식으로 표시하는 비율로 실시하는 수단을 강구하면 되는 것이다. 다음에는 본 발명을 실시예를 들어서 구체적으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

아래에 표시하는 염화물 도금욕을 사용하고 4개의 래디칼 셀(radical cells)에 의하여 강판의 편면에 Zn-Ni합금도금을 실시하였다. 라인속도를 40 내지 120m/min, 전류밀도를 50-200A/dm²까지 변화시키고, 도금피막중의 Ni함유율을 형광×선을 사용하여 측정하였다.

(도금욕)

ZnCl₁1.76몰/l

NiCl₂·6H₂0 0.24몰/l

NH₄Cl 5.6몰/l

Ni몰비 0.12

pH 4

온도 60℃

(아노드)

가용성 Zn아노드 7개

가용성 Ni아노드 1개

전류비 I_Zn: I_NI=6.6 : 1

Ni함유율과 라인속도 및 전류밀도와의 관계를 제1도에 표시한다.

본 발명에 따르면, 라인속도와 전류밀도의 변화에 대하여 안정하여 12%의 Ni함유율을 얻을 수 있다.

[실시예 2]

제2도에 표시되는 전기아연 도금라인(EGL)은 Zn아노드 11,12,21,22,31,32 및 42와 Ni아노드 42로 장치된 4개의 래디칼 셀을 포함하여 준비했다. Zn-Ni합금도금은 상술한 셀에 의하여 강판의 표면에 연속 24시간 실시했다. 셀의 충전된 염화물 도금욕과 전해조건의 구성은 아래와 같다.

(도금욕)

ZnCl₂2.2몰/l

NiCl₂·6H₂0 0.3몰/l

KCl 4.5몰/1

Ni몰비 0.12

pH 4.5

온도 5.5℃

(아노드)

가용성 Zn아노드 7개(1,12,21,22,31,32,41 제2도 참조)

투입전류 각 23,400A(합계 163,800A)

가용성 Ni아노드 1개(42, 제2도 참조)

투입전류 24,800A

전류비 1 : 6.6

판폭 1000mm

라인속도 80m/min

전류속도 Zn아노드:142A/dm²

Ni아노드:150A/dm²

도금부착량 20/20g/m²

24시간 연속 도금중의 욕농도의 변화와 도금피막의 부착량과 Ni함유율의 변화를 제3도에 표시한다.

이 동안에 약품의 보급을 전혀 하고 있지 않는데도 불구하고 일정한 욕농도를 얻을 수 있고 또한, 부착량과 Ni함유율도 일정한 것을 얻을 수 있었다.

24시간 후의 최후코일에서 시료를 채취하고 판폭방향과 깊이방향은 윤곽(profile)을 제4도 및 제5도에 표시한다. 판폭방향은 형광×선을 사용하고 또한, 깊이방향은 이온질량 미량분석계(IMMA)를 사용하여 측정하였다. 판폭방향과 깊이방향에서 공히 균일한 윤곽을 얻을 수 있었다.

이상 본 발명에 의하면 장기조작에 있어서도 안정한 Zn-Ni합금도금 강판이 얻어지고, 더구나 도금욕의 농도관리와 EGL의 조작은 대단히 용이하다.

[실시예 3]

도금욕중에서 Ni몰비와 KCl농도가 변화하는 것을 제외하고 동일한 도금조건에서 비교테스트를 실시하였다. 그 결과는 제1표에 표시한다. 부착물 중에서의 Ni함유율은 강판폭과 깊이에서의 그 변화가 1%이내인 한 균일한 것으로 평가된다.

제1도에서 균일한 Ni함유율은 ＂O＂로, 그리고, 어느 정도 균일치 않은 Ni함유율은 ＂X＂로 표시한다. 24시간의 연속조작후의 욕농도는 변화없을 시는 ＂O＂로, 변화시에는 ＂X＂로 표시한다. 모든 변수가 본 발명의 범위내에 있을 때에는 양호한 결과를 얻을 수 있음은 명백하다.

[표 1]

Claims

Ni몰비(
)0.08~0.20, Zn+Ni합계가 1~4몰/1인 ZnCl₂및 NiCl₂를 주성분으로 하고, 여기에,식

을 만족하는 KCl b몰/1와 NH₄Cl a몰/1를 첨가한 염화물 도금욕에 있어서, 가용성인 Zn아노드와 Ni아노드를 사용하고, 각각의 투입전류를 다음식의 비율로 제어하는 것을 특징으로 하는 Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법.

상기식에서,

I_Zn: Zn아노드에 대한 투입전류(A)

I_NI: Ni아노드에 대한 투입전류(A)

X : 도금피막중의 Ni함유율(%)

C_Zn: Zn의 전기화학당량=0.34mg/C

C_NI: Ni의 전기화학당량=0.30mg/C

n_Zn: Zn아노드에 대한 양극 효율(%)

n_NI: Ni아노드에 대한 양극 효율(%)

여기서, 아노드의 효율은 다음과 같다.

95%≤n_zn≤110% 및

90%≤n_NI≤100%
제1항에 있어서, 도금욕이 pH 3 내지 5로 조절되는 Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법.
제1항에 있어서, 도금욕의 온도가 40~65℃로 유지되는 Zn-Ni합금도금 강판의 제조방법.