KR890004012B1 - Flame-retardant polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

The polyamide compsn. having a good flame-retardancy, mechanical property and electrical property is prepd. by blending 5-20 wt.% of 9,10-dihalo-9-oxo-10-phosphaphenathrene-10-melamine (I) with 80-95 wt.% of polyamide. (I) is prepd. by reacting melamine with 9,10- dihydro-9-oxo-10-phophaphenanthrene-10-halide in the ratio of 1:1 or 1:6.

Description

연성 폴리아이드 수지 조성물Flexible Polyamide Resin Composition

본 발명은 난영성 폴리마이드 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 폴리아미드수지에다 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민을 첨가하시켜서 난연성뿐만 아니라 기계적 물성 및 전기적 물성도 우수하도록 되어진 난연성 폴리마이드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame-retardant polyamide resin composition, in particular to the polyamide resin by adding 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine, as well as mechanical properties and electrical The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition intended to have excellent physical properties.

종래에 폴리아미드 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 폴리아미드 수지에다 난연제를 첨가시켰는 바, 그 대표적인 난연제로서는 크게 할로겐 함유화합물과 금속 산화물의 혼합물, 질소함유화합물 및 인함유화합물로 나눠볼 수 있는데, 이들 난연제중에서 어느것을 사용하여도 제품의 물성에 좋지않은 영향을 주는 등 단점이 있었기 때문에 그때 그때의 반응조건에 따라 난연제를 선택하여 사용하였다.In order to impart flame retardancy to polyamide resins in the past, flame retardants were added to polyamide resins. Representative flame retardants can be broadly classified into halogen-containing compounds, metal oxide mixtures, nitrogen-containing compounds and phosphorus-containing compounds. Any one of them used had disadvantages such as adversely affecting the physical properties of the product. Therefore, flame retardants were selected and used according to the reaction conditions at that time.

즉, 할로겐함유화합물과 금속산화물의 혼합물을 난연제로 사용할 경우에는 이를 과량으로 첨가해야 하므로 이에따른 가공성 및 기계적 물성이 저하될뿐 아니라 유독가스도 발생하였고, 금형 및 가공기를 부식시키는 문제점이 있었고, 또한 질소 함유화합물을 사용하는 경우에는 사용된 난연제와 수지사이에 상용성 및 친화성이 좋지않고, 난연제가 석출되는 블루밍현상이 나타났으며, 또한 내열성의 부족으로 인해 성형품의 표면상태도 좋지 않았다. 뿐만 아니라 인함유화화합물을 난연제로서 사용한 경우에도 유독가스가 발생되고 화재가 발생할 염려도 있으며 성형품의 색상도 좋지않은 단점이 있었다.That is, when a mixture of a halogen-containing compound and a metal oxide is used as a flame retardant, it must be added in an excessive amount, so that not only the workability and mechanical properties are deteriorated, but also toxic gas is generated, and there is a problem that the mold and the machine are corroded. In the case of using a nitrogen-containing compound, compatibility and affinity between the used flame retardant and the resin was not good, and a blooming phenomenon in which the flame retardant was precipitated appeared, and the surface state of the molded article was also poor due to the lack of heat resistance. In addition, even when the phosphorus emulsified compound was used as a flame retardant, toxic gas was generated and there was a risk of fire, and the color of the molded product was not good.

이와같은 난연제를 사용하는 종래의 기술로서는 미국특허 제 3,660,344호에 멜라민(melamine)을 단연제로서 사용하는 방법이 소개되어 있는데, 이 경우에는 난연성은 우수하지만 수지와의 상용성 및 친화성이 불량하여 분산되기 어렵고, 사출 성형시 난연제가 금형내부에 석출되어 성형품의 표면상태가 불량하게 될 뿐 아니라 멜라민의 승화성 때문에 불투명(Blooming)현상이 발생하는 등의 문제점이 있었다.As a conventional technique using such a flame retardant, US Pat. No. 3,660,344 introduces a method of using melamine as a short-acting agent. In this case, the flame retardant is excellent, but the compatibility and affinity with the resin is poor. It is difficult to disperse, and the flame retardant precipitates in the mold during injection molding, so that the surface state of the molded product is not only poor, but there is a problem that a opacity occurs due to the sublimation of melamine.

또한, 미국특허 제 3,980,616호에서는 시아눌산(cyanuricacid)을 난연제로서 사용하는 방법이 기술되어 있는데, 이 방법에서는 상기 멜라민을 난연제로 사용하는 경우보다 난연성 및 블루밍 현상이 크게 개선되기는 하였지만 시아눌산 자체가 열에 약하고 불안정하기 때문에 성형품의 표면에 발포현상이 발생하는 등의 단점이 있었다.In addition, U.S. Patent No. 3,980,616 describes a method of using cyanuric acid as a flame retardant. In this method, although the flame retardancy and blooming phenomenon are greatly improved than the case of using the melamine as a flame retardant, cyanuric acid itself is heat-resistant. Because of its weakness and instability, there were disadvantages such as foaming on the surface of the molded article.

뿐만 아니라, 일본특허 공고 소 56-106955호에서는 시아눌산 멜라민을 난연제로서 사용하는 기술이 개시되어 있는 바, 이 방법을 이용한 경우에도 상기의 문제점들을 일부 개선시키기는 하였지만, 열에 대한 안정성이 부족하므로 가공온도가 상승 할때에도 성형품의 표면에 발포현상이 발생되고 난연제와 수지와의 사이에 친화성이 불향하게 되므로 최종제품의 기계적 물성이 크게 저하되는 결점이 있었다. 따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 난연성 폴리아미드 수지 조성물의 제조과정이나 제품에서 나타나는 단점을 해결하기 위한 것으로서, 난연제가 가공중에도 분해되거나 승화되지 않아 금형내부에 석출되지 않고 유독가스가 발생하지도 않을 뿐만 아니라 장시간동안 고온다습한 조건한에서도 충분히 사용할 수 있고, 성형품의 표면에서는 블루밍현상이 발생하지 않으며 난연제를 소량만 첨가하여도 우수한 난연성과 기계적 물성이 나타내는 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, Japanese Patent Publication No. 56-106955 discloses a technique of using cyanuric acid melamine as a flame retardant. Although the above problems have been partially improved even when this method is used, the processing against heat is insufficient. Even when the temperature rises, the foaming phenomenon occurs on the surface of the molded product, and the affinity between the flame retardant and the resin is inferior, so that the mechanical properties of the final product are greatly reduced. Therefore, the present invention is to solve the disadvantages in the manufacturing process or product of the conventional flame-retardant polyamide resin composition as described above, the flame retardant does not decompose or sublimate during processing does not precipitate in the mold and no toxic gas is generated. In addition, the present invention provides a flame retardant polyamide resin composition which can be sufficiently used even under high temperature and high humidity conditions for a long time, and does not produce blooming phenomenon on the surface of the molded article and exhibits excellent flame retardancy and mechanical properties even when only a small amount of flame retardant is added. have.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 총수지량에 대하여 80 내지 95중량%에 해당하는 폴리아미드 수지에도 멜라민과 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-할라이드를 5 내지 20중량% 가량 첨가시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물인 것이다.In the polyamide resin composition, melamine and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-halide are used in the polyamide resin corresponding to 80 to 95% by weight based on the total resin amount. It is a flame retardant polyamide resin composition prepared by adding about 5 to 20% by weight.

이상과 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 멜라민과 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-할라이드를 반응시켜서 합성된 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민을 폴리아미드 수지에 첨가시켜서 된 조성물로서, 이때 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-할라이드로는 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-클로라이드나 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-브로마이드 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-아이오디드 또는 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파할로겐화페난트렌을 사용할 수 있는 바, 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민은 인화합물과 질소화합물로 되어 있어서 이들 상호간의 상승효과를 유발하여 난연효과를 높이므로 소량 첨가하여도 충분한 난연성을 갖게 된다.Referring to the present invention in more detail as follows. The present invention relates to a 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10 synthesized by reacting melamine with 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-halide. A composition obtained by adding melamine to a polyamide resin, wherein 9, 10-dihydro-9-oxo-10- is used as 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-halide. Phosphaphenanthrene-10-chloride or 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphafaphenanthrene-10-bromide 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10- Iodide or 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphahalogenated phenanthrene can be used, and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine is phosphorus Compounds and nitrogen compounds cause synergistic effects between them to increase the flame retardant effect, so that even if a small amount is added, sufficient flame retardancy is obtained.

본 발명에 있어서 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민을 제조하는 구체적인 방법을 예를들어 설명하면 다음과 같다. 즉, 멜라민을 물 또는 아세톤이나 알코올같은 용기용매(약 300%)에 잘 분산시켜 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-클로라이드를 가하면서 감압가열 반응시키면 상기의 현탁액은 반응이 진행됨에 따라 균일한 용액상으로 변하게 되며 이와같이 균일한 용액을 냉각시키게 되면 흰색의 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민 침전물이 생성되게 되는 것이다.In the present invention, a specific method for producing 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-melamine is described as follows. That is, when melamine is well dispersed in water or a container solvent such as acetone or alcohol (about 300%), and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-chloride is added under reduced pressure heating reaction, As the reaction proceeds, the solution changes to a homogeneous solution phase. When the homogeneous solution is cooled, a white 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine precipitate is formed. Will be.

그리고, 본 발명에서 사용된 멜라민과 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트레렌-10-클로라이드는 1 : 1 내지 1 : 6의 몰비로 하는 것이 바람직하며, 이 반응으로 생성된 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민의 입자크기는 사용된 멜라민의 입자크기(50μ)보다 상당히 미세한 5~10μ이므로 난연성 및 기계적 물성이 향상시키고, 이때 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민에 함유된 인의 함량은 10 내지 20%이다.The melamine used in the present invention and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrenene-10-chloride are preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6, and in this reaction, The particle size of the resulting 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-melamine is 5-10μ which is considerably finer than the particle size of the melamine used (50μ), thereby improving flame retardancy and mechanical properties. In this case, the content of phosphorus contained in 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-melamine is 10 to 20%.

한편, 본 발명에서 폴리아미드 수지로는 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-6과 66의 공중합체, 나일론-11, 나일론-12 및 나일론-46등이 사용되며, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물의 난연성은 UL SUBJECT 94의 VO기준에 해당하게 하기 위해서는 폴리아미드 수지에 첨가시키는 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민의 양을 총수지량의 5 내지 20중량% 가량되게 하는 것이 바람직한데 만약 5중량% 미만을 첨가시키면 상기 수지의 난연성이 저하되며 20중량% 이상이면 착색력이 높아져서 착색이 어려울 뿐만 아니라 용융흐름성이 저하되어 가공성이 불량하게 된다. 뿐만 아니라, 상기와 같은 함량을 기준으로하여 혼합시켜 사용할 지라도 멜라민과 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-클로라이드를 단순히 혼합시켜 중합 혹은 가공중에 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민을 합성시키는 것은 어려우므로 본 발명에서 얻고자하는 난연성 및 기계적 물성이 우수한 수지를 제조할 수 없는 것이며, 이러한 수지 조성물내에 안료 또는 염료, 강화제, 충진제, 내열제, 가소제 및 이형제등의 통상적인 첨가제를 첨가시킬 수도 있다. 그리고, 본 발명에서는 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민을 폴리아미드 수지 조성물에 첨가시킬 때 특수한 방법을 사용한 것은 아니며, 예컨데 용융된 폴리아미드에 분마상태로 첨가시킨 다음 이를 분산시키는 방법이 사용되는 바, 폴리아미드 수지와 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민을 혼합시켜 직접 사출시키는 방법 및 혼련용 압출기를 통하여 성형용 칩을 만든 다음 사출성형시키는 방법이 이용될 수 있으며, 좀 더 우수한 난연성을 얻기 위해서는 후자의 방법이 바람직하다.Meanwhile, in the present invention, polyamide resins include nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-612, copolymers of nylon-6 and 66, nylon-11, nylon-12, nylon-46, and the like. In order to make the flame retardancy of the polyamide resin composition according to the present invention correspond to the VO standard of UL SUBJECT 94, 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-melamine added to the polyamide resin It is preferable to make the amount of about 5 to 20% by weight of the total resin amount. If less than 5% by weight is added, the flame retardancy of the resin is lowered. This results in poor workability. In addition, even if mixed based on the above content, melamine and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-chloride simply mixed, 9, 10- Since it is difficult to synthesize dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine, it is impossible to prepare a resin having excellent flame retardancy and mechanical properties to be obtained in the present invention. Ordinary additives such as reinforcing agents, fillers, heat resistant agents, plasticizers and mold release agents may be added. In the present invention, a special method is not used when 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine is added to the polyamide resin composition. And then dispersing it, a method of directly injecting polyamide resin and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine and mixing extruder A method of making a chip for molding through and then injection molding may be used, and the latter method is preferred to obtain more excellent flame retardancy.

본 발명에서 사용된 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민은 결합에너지 차이로 인해 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파클로펜난트렌-10-멜라민이나 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-클로라이드 보다 성능이 우수하며 다른 난연제와는 달리 M.P가 150 내지 200℃의 온도로써 낮기때문에 여타 대부분의 난연제가 공정중에 수지내에 입자상태로 존재하는데 반해서 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민은 공정중에 나일론이나 PBT등과 함께 균일하게 수지내에 분산되고, 불연성가스의 발생이 균일하여 산소 차폐율도 높아져서 이에따라 난연성도 좋아지게 되며 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민 자체가 폴리아미드 수지 조성물내에서 없서는 안되는 물질이거나, 어떤 해를 주는 물질이 아니고 첨가시킴으로써 원래의 우수한 수지의 성질을 더욱 좋게하는 역할만을 하게 되어 성형품의 표면상태도 매우 우수하게 되며 블루밍 현상도 일어나지 않게 될 뿐만아니라 열안정성이 높고 승화성이 있어서 공정시 분해되거나 승화되지 않고 금형내부에석출되지않아 표면상태가 양호하게 된다.The 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine used in the present invention is 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaclofenanthrene due to the difference in binding energy. Better performance than -10-melamine or 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-chloride, and unlike most flame retardants, MP is lower at temperatures between 150 and 200 ° C. While the flame retardant is present in the resin in the form of particles, 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-melamine is uniformly dispersed in the resin together with nylon or PBT during the process and is a non-combustible gas. Is uniformly generated, the oxygen shielding rate is increased, and thus the flame retardancy is improved, and 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-melamine itself is an essential material in the polyamide resin composition, It is not a harmful substance but added It not only decomposes or sublimes during the process due to its excellent thermal stability and sublimation, but also excellent surface condition of the molded product. It is not precipitated and the surface state is good.

[실시예]EXAMPLE

상기와 같은 본 발명을 실시예를들어 더욱상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention as described above in more detail with reference to Examples.

특히 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 평가방법은 다음의 방법에 의해 시행되었다.In particular, the evaluation method according to the examples and comparative examples of the present invention was carried out by the following method.

(1) 난연성의 평가방법(1) Evaluation method of flame retardancy

UL SUBJECT 94 STANDARD에 규정된 연소시험법에 의하여 두께를 3.2mm와 1.6mm의 시편으로 실시하였다.According to the combustion test specified in UL SUBJECT 94 STANDARD, specimens of 3.2 mm and 1.6 mm thickness were tested.

(2) 난연제의 석출여부 판정방법(2) Determination of precipitation of flame retardants

사출성형시 금형의 내면을 관찰하여 난연제의 석출여부를 판정하였다.During injection molding, the inner surface of the mold was observed to determine whether the flame retardant was deposited.

(3) 블루밍현상 발생여부의 판정방법(3) Judgment method of blooming phenomenon

두께가 3.2mm이고 직경이 100mm인 원형시편을 제조하여 150℃온도의 열풍오븐하에서 100시간동안 처리한 후 95℃의 온도, 90%의 상대습도하에서 200시간 동안 처리한 다음에 시편의 표면상태를 관찰하에 판정하였다.A circular specimen having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 100 mm was prepared and treated under a hot air oven at 150 ° C. for 100 hours, and then treated at 95 ° C. and 90% relative humidity for 200 hours. Judgment was made under observation.

(4) 기계적 성질의 평가방법(4) Evaluation method of mechanical properties

사출성형한 시편을 사용하여 인장강도는 ASTM D-638, 충격강도는 ASTM D-256의 규격에 의거 실시하였다.Using injection molded specimens, tensile strength was measured according to ASTM D-638 and impact strength was determined according to ASTM D-256.

[실시예 1-6 및 비교예 1-4]Example 1-6 and Comparative Example 1-4

일반성형용 중점도 나일론-6칩과 다음의 표 1에 표시한 바와 같은 조성비의 첨가제와 난연제를 실린더의 온도를 230 내지 250℃로 유지시키면서 용융혼련용 압출기에서 혼련압출하여 성형용 칩을 제조한 다음, 이 성형용칩을 건조시켜 실린더 온도를 235 내지 250℃로 유지하는 사출성형기를 사용하여 기계적 물성 용 및 연소시험용 시편을 제조하였다.A molding chip was prepared by kneading and extruding a nylon-6 chip for general molding and an additive and a flame retardant having a composition ratio as shown in Table 1 in a melt kneading extruder while maintaining the temperature of the cylinder at 230 to 250 ° C. Next, the molding chip was dried to prepare specimens for mechanical properties and combustion test using an injection molding machine that maintains a cylinder temperature at 235 to 250 ° C.

[표 1]TABLE 1

주) DOPM : 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민DOPM: 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapphenanthrene-10-melamine

DOCM : 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파클로로펜난트렌-10-멜라민DOCM: 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphachlorophenanthrene-10-melamine

DOPC : 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-클로라이드DOPC: 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-chloride

기타첨가제 : 내열제 및 이형제Other additives: heat resistant and release agent

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 종래의 수지 조성물과는 달리 기계적 물성이 우수하고, 소량의 난연제를 첨가하여도 그 난연성이 우수하며, 사출성형시 금형내부에서 난연제가 석출되지 않을 뿐만 아니라 성형성과 표면상태가 매우 양호하며 블루밍 현상도 일으키지 않는 효과가 있다.As can be seen from the results of Table 1, unlike the conventional resin composition, the polyamide resin composition has excellent mechanical properties, and excellent flame retardancy even when a small amount of flame retardant is added. Not only does the flame retardant not precipitate, but the moldability and surface condition are very good and there is no blooming phenomenon.

따라서, 본 발명의 폴리아미드수지 조성물은 우수한 난연성 및 성형가공성 그리고 우수한 기계적 물성이 요구되는 전기, 전자제품 및 자동차 부품등에 유용하게 된다.Accordingly, the polyamide resin composition of the present invention is useful in electrical, electronic products, automobile parts, and the like, which require excellent flame retardancy and molding processability and excellent mechanical properties.

Claims (2)

폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 총수지량에 대하여 80 내지 95중량%에 해당하는 폴리아미드 수지에 멜라민과 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-할라이드를 1 : 1 내지 1 : 6의 몰비로 반응시켜서 합성된 화합물인 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-멜라민이 5 내지 20중량% 첨가되어서 이루어진 것을 특징으로하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.In the polyamide resin composition, melamine and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-halide are 1: 1 in a polyamide resin corresponding to 80 to 95% by weight based on the total resin amount. Flame-retardant polyamide, characterized in that 5 to 20% by weight of 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphapfenanthrene-10-melamine, which is a compound synthesized by reacting at a molar ratio of 1 to 6: Resin composition. 제 1 항에 있어서, 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-할라이드는 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-클로라이드, 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-블로미드와 9, 10-디하이드로-9-옥소-10-포스파펜난트렌-10-아이오디드 중에서 선택되어진 것을 특징으로하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-halide is 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-chloride, 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-blomide and 9, 10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-iode Flame retardant polyamide resin composition.