JP4072242B2

JP4072242B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP4072242B2
Application number: JP14251998A
Authority: JP
Inventors: 正樹広野; 宣義渡辺
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH1143602A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミドの難燃化方法については、いくつかの方法が提案されているが、一般に行われているのは、難燃剤をポリアミドに添加混合する方法である。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系化合物、金属含有化合物等が知られているが、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、燃焼時に発生するガスの安全性が疑問視されており、金属化合物を用いた場合には難燃化効果が不十分である。
【０００３】
窒素系化合物については、例えば、特開昭５０−１０５７４４号、特開昭５３−３１７５９号等に、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物をポリアミドに添加して難燃性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの方法においても、ポリアミドに無機充填剤、とくにガラス繊維などの繊維状物質を配合した場合、ろうそくの芯の作用をして難燃性が低下する欠点があり、また成形時に難燃剤が昇華して金型等に付着するいわゆるプレ−トアウト現象が生じ、離型不良や成形品外観の荒れを生じたり、あるいは難燃剤の一部が成形品表面に析出するブル−ミング現象が発生する欠点があった。
【０００４】
また、例えば、特開昭５３−４９０５４号公報には、リン酸メラミンを配合した難燃性組成物が開示されているが、単にリン酸とメラミンの塩を加えただけでは、ポリアミドに対する相溶性が悪いため、押出混練時の作業性が困難となったり、成形品外観を損なう等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミドが本来有する優れた性質に加えて、熱的性質、表面外観、機械的特性に優れ、且つ難燃性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩を１〜５０重量部と無機充填材０〜３００重量部を配合してなり、前記ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、またはキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合ポリアミド樹脂（但し、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は１００重量部以下である）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に存する。
【０００７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂（以下、ＭＸナイロンとも記載する）、またはキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合ポリアミド樹脂であり、より好ましくは、ＭＸナイロンとナイロン６６との混合ポリアミド樹脂である。
【０００８】
ポリアミド樹脂が、ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との樹脂である場合、ＭＸナイロン１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は、０〜１００重量部、好ましくは０〜８０重量部である。
【０００９】
本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、変性ＰＰＥ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂、これら２種類以上の樹脂からなるアロイ樹脂組成物等が挙げられ、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）が挙げられる。必要に応じて、これらの材料に無機、有機繊維状充填材、フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加できる。
【００１０】
本発明における樹脂成分が、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる場合、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との比率は、好ましくは９９／１〜１／９９であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に持つポリマーであり、ホモポリマー、コポリマーまたはグラフトポリマーのいずれであってもよい。
【００１２】
【化１】

【００１３】
式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、好ましくは、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、２、６ジメチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノ−ル共重合体およびこれらにスチレンをグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、より好ましくは、相溶性を改良したポリフェニレンエ−テル樹脂（以下、変性ＰＰＥということがある）が挙げられる。変性ＰＰＥは、ＰＰＥと不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られる。
【００１６】
ＰＰＥの変性に不飽和カルボン酸の酸無水物を使用する場合は無触媒下に、不飽和カルボン酸の酸無水物とＰＰＥとを溶融混合状態で反応させて変性ＰＰＥを得ることができる。この場合、溶融混合する方法としてはニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等特に制限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示でき、この中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】
ＰＰＥの変性に必要な前記酸無水物の使用割合はＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。前記酸無水物の使用割合が、ＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１重量部以下の場合はＰＰＥとナイロンとの相溶性の改善効果が小さく、強靱性のある組成物が得難い、また１０重量部以上の使用割合の場合は、過剰の酸無水物が熱分解し、その結果、耐熱性の低下や外観不良等実用上の不都合を生じる。
【００１８】
ＰＰＥの変性に不飽和脂肪族カルボン酸を使用する時は、必要に応じて、ベンゾイルパ−オキシド、ジクミルパ−オキシド及びクメンハイドロパ−オキシド等のラジカル発生剤を触媒として使用することができる。ＰＰＥの変性に必要な不飽和カルボン酸の使用割合はＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
【００１９】
本発明における、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩としては、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】

【００２１】
式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、水素原子、シアノ基またはグアニル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
【００２２】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩のリン含量は、好ましくは、５〜１５重量％である。リン含量が５重量％未満であると難燃性が低下し、１５重量％を越えると吸湿性が高くなる。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩のリン含量は、好ましくは、７〜１２重量％である。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の平均粒子径は、好ましくは、５０μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを越えるとポリアミド樹脂中での分散性が低下し、成形品外観に影響を及ぼしやすい。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の平均粒子径は、より好ましくは、０．１〜３０μｍである。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の具体例としては、例えば、メラムポリフォスフェート、シアノメラムポリフォスフェート、グアニルメラムポリフォスフェート等が挙げられ、好ましくは、メラムポリフォスフェートが挙げられる。
【００２３】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩は、リン酸とメラムまたはメラム誘導体との中和反応によって得られる塩であり、例えば、メラミンより得られるメラムの水溶液に、リン酸を加えて反応させ、ついで反応生成物を濾過、水洗及び乾燥することによって得ることができ、生成物は白色の固体であって、通常は微粉末に粉砕して使用する。
【００２４】
メラムまたはメラム誘導体は、一般に、メラミンと比較して熱安定性が良く、ポリアミド樹脂の成形温度においても昇華しにくい。リン酸としては周知のものが使用され、具体的には、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられるが、好ましくは、工業的に大量生産の可能なオルトリン酸が挙げられる。さらにオルトリン酸の水に対する溶解性及び吸湿性を改善するため、オルトリン酸の一部をピロリン酸やメタリン酸のような、縮合リン酸とすることが好ましい。
【００２５】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩は、以下の方法によっても得ることができる。例えば、リン酸とメラミンまたはメラミン誘導体との中和反応によって得られる塩を、３００〜４００℃で数時間、焼成することによって得ることができる。この時、焼成時間あるいは焼成温度によっては、メラムまたはメラム誘導体の脱アンモニア反応が一部進行し、下記式で示されるポリリン酸とメレムまたはメレム誘導体とからなる塩を生じる場合があるが、比較的少量であれば特に難燃性および機械的物性に影響なく使用できるので、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩に含まれていてもよい。生成物はいずれも白色の固体であって、通常は微粉末に粉砕して使用する。
【００２６】
【化３】

【００２７】
式中、Ｒ⁶は、水素原子、シアノ基またはグアニル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
【００２８】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の配合量は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、１〜５０重量部である。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の配合量が１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５０重量部を越えると機械的物性が低下する。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の配合割合は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは８〜３０重量部である。
【００２９】
無機充填材としては、周知の無機充填材を使用することができ、形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの場合であってもよい。無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビ−ズ、バル−ン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレ−、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができ、好ましくは、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３０】
無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、０〜３００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部である。無機充填材を配合する場合、無機充填材の配合量が５重量部未満であると、機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、３００重量部を越えると加工性が低下する。無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、より好ましくは１０〜２５０重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３１】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては、上記の成分以外に、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤、例えば安定剤、顔染料、離型剤、滑剤、核剤、耐候性改良剤などを適宜配合することができる。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、通常の方法が採用でき、特に制限はされない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、場合によってはさらに無機充填剤、各種添加剤を、任意の順序で、慣用の装置、例えばベント式押出機またはこれに類似した装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。
（１）ナイロンＭＸＤ６：ポリ（メタキシリレンアジパミド）、三菱ガス化学（株）製、相対粘度（９８％硫酸を溶媒とし温度２５℃で測定）２．１４。
（２）ナイロン６６：相対粘度２．２５。
（３）ナイロン６：相対粘度２．３０。
【００３３】
（４）変性ＰＰＥ：ＰＰＥ（三菱ガス化学（株）製、極限粘度４．４５）５ｋｇに対して、無水マレイン酸５０ｇを加え、ス−パ−ミキサ−で３分間混合した後、２軸押出機により３００℃で加熱溶融下に混練し、無水マレイン酸変性した変性ＰＰＥ。
（５）ガラス繊維：チョップドストランド、商品名ＣＳ０３−ＪＡＦＴ２、長さ３ｍｍ、旭ファイバ−グラス（株）製。
（６）炭酸カルシウム：商品名ＮＳ−１００、日東粉化工業（株）製。
【００３４】
（７）メラムポリフォスフェート：リン含量９．８重量％、平均粒子径１．８μｍ、日産化学工業（株）製。
（８）（メラム／メレム）ポリフォスフェート混合物：メラム／メレム＝９／１（モル比）、リン含量１２重量％、平均粒子径１０μｍ、日産化学工業（株）製。
（９）難燃剤ａ：リン酸メラミン、日産化学工業（株）製。
（１０）難燃剤ｂ：シアヌル酸メラミン、商品名ＭＣ４４０、日産化学工業（株）製。
（１１）難燃剤ｃ：水酸化マグネシウム、商品名キスマ５Ｅ、協和化学（株）製。
【００３５】
実施例及び比較例において、曲げ強度、燃焼性及び金型汚染の試験は以下の様にして行った。
（１２）難燃性：樹脂組成物から、長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／１６インチの燃焼試験片を、射出成形機を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度１３０℃で成形した。難燃性は、この試験片について、米国アンダ−ライタ−ズラボラトリ−ズ社が定めたＳｕｂｊｅｃｔ９４（ＵＬ−９４）規格に従って、試験を行った。
【００３６】
（１３）曲げ強度：樹脂組成物から、長さ５インチ、幅１／２インチ厚さ１／４インチの曲げ試験片を樹脂温２６０℃、金型温度１３０℃で成形した。曲げ強度はＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
（１４）金型汚染試験：射出一次圧５００ｋｇｆ／ｃｍ²、射出速度２０ｍｍ／ｓ、保圧０ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間３秒、成形温度２７０℃、金型温度１３０℃、冷却時間８秒とし、１．５φインチの円板をショ−トショットで連続１００ショット成形し、成形後の金型表面を肉眼で観察した。表面の状態を下記の４段階で評価した。◎：金型汚染がほとんど見られない、○：金型汚染がわずかに見られる、△：金型汚染が見られる、×：金型汚染が著しく見られる。
【００３７】
〔実施例１〜２〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ガラス繊維およびメラムポリフォスフェートを表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６およびガラス繊維を表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−１に示す。
〔比較例２〜４〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ガラス繊維および難燃剤ａ〜ｃを表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
〔実施例３〜４〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよびメラムポリフォスフェートを表−２に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−２に示す。
【００４１】
〔比較例５〜７〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよび難燃剤ａ〜ｃを表−２に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
〔実施例５〜６〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維およびメラムポリフォスフェートを表−３に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−３に示す。
【００４４】
〔比較例８〜１０〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維および難燃剤ａ〜ｃを表−３に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
〔実施例７〜９〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維および（メラム／メレム）ポリフォスフェートを表−４に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−４に示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドが本来有する優れた性質に加えて、熱的性質、表面外観、機械的特性に優れ、且つ難燃性に優れており、更に、燃焼時に発生するガスの安全性に優れており、各種成形品に利用できる。特に曲げ強度、曲げ弾性率などに優れており金属代替をも可能な機械的特性を有するため、高い機械的特性が必要とされるＯＡ機器等の機構部品に利用でき、極めて有用なものである。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の金型汚染性に優れており、更に、成形性にも優れており、各種成形品を製造するのに有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly to a flame retardant polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, several methods have been proposed for flame-retarding polyamides, but generally, a method of adding a flame retardant to a polyamide and mixing it is used. As flame retardants, halogen flame retardants, nitrogen compounds, metal-containing compounds, etc. are known, but when halogen flame retardants are used, the safety of the gas generated during combustion is questioned. When a metal compound is used, the flame retarding effect is insufficient.
[0003]
As for nitrogen compounds, for example, JP-A-50-105744, JP-A-53-31759 and the like add triazine compounds such as melamine, cyanuric acid, and melamine cyanurate to polyamide to improve flame retardancy. Techniques for making them disclosed are disclosed. However, even in these methods, when an inorganic filler, particularly a fibrous material such as glass fiber, is blended with polyamide, there is a drawback that the flame retardancy is lowered due to the action of the core of the candle. The so-called plate-out phenomenon that sublimates and adheres to the mold, etc. occurs, resulting in defective mold release, rough appearance of the molded product, or blooming phenomenon in which part of the flame retardant precipitates on the molded product surface. There was a drawback.
[0004]
Further, for example, JP-A-53-49054 discloses a flame retardant composition containing melamine phosphate, but it is compatible with polyamide simply by adding a salt of phosphoric acid and melamine. Therefore, the workability during extrusion kneading is difficult and the appearance of the molded product is impaired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent thermal properties, surface appearance, mechanical properties, and excellent flame retardance in addition to the excellent properties inherent to polyamide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is that polyphosphoric acid and melam or 100 parts by weight of a resin component comprising a polyamide resin or a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin. the salt composed of a melam derivative blended with 50 parts by weight of an inorganic filler 0-300 parts by weight Ri Na, the polyamide resin is from xylylenediamine and alpha, the ω- linear aliphatic dibasic acid Polyamide resin to be obtained or polyamide resin obtained from xylylenediamine and α, ω-linear aliphatic dibasic acid and nylon 66 and / or nylon 6 mixed polyamide resin (however, xylylenediamine and α, ω -The blending ratio of nylon 66 and / or nylon 6 to 1 part by weight of polyamide resin obtained from linear aliphatic dibasic acid is 1 Be 0 parts by weight or less) we reside in the polyamide resin composition characterized.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Polyamide resins in the present invention, key Siri diamine and alpha, .omega.-linear aliphatic dibasic acid as obtained from the polyamide resin (hereinafter, also referred to as MX nylon), or the xylylenediamine alpha, .omega. a mixed polyamide resin of the polyamide resin and nylon 66 and / or nylon 6 obtained from a linear aliphatic dibasic acids, and more preferably, a mixed polyamide resin of MX nylon and nylon 66.
[0008]
When the polyamide resin is a resin of MX nylon and nylon 66 and / or nylon 6, the blending ratio of nylon 66 and / or nylon 6 with respect to 100 parts by weight of MX nylon is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 80 parts by weight. Parts by weight.
[0009]
Examples of the thermoplastic resin other than the polyamide resin in the present invention include polystyrene resin, ABS resin, AES resin, AS resin, olefin resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyphenylene ether resin (PPE resin), modified PPE resin, Thermoplastic resins such as polyester resin, polysulfone resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyester carbonate resin, amorphous polyamide resin, liquid crystal polymer An alloy resin composition composed of two or more kinds of these resins can be used, and a polyphenylene ether resin (PPE resin) is preferable. If necessary, inorganic, organic fibrous fillers, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes and pigments can be added to these materials.
[0010]
When the resin component in the present invention is composed of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin, the ratio of the polyamide resin and the thermoplastic resin other than the polyamide resin is preferably 99/1 to 1/99, more preferably. Is 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70.
[0011]
The polyphenylene ether resin is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) in the main chain, and may be any of a homopolymer, a copolymer, or a graft polymer.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
In the formula, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ² and R ³ are a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0014]
Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6). -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether -Tell and the like, preferably, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, and Examples thereof include graft copolymers obtained by grafting styrene.
[0015]
As a specific example of the polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether resin with improved compatibility (hereinafter sometimes referred to as modified PPE) is more preferable. The modified PPE is obtained by reacting PPE with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
[0016]
When an unsaturated carboxylic acid anhydride is used for modifying PPE, an unsaturated carboxylic acid anhydride and PPE can be reacted in a melt-mixed state in the absence of a catalyst to obtain a modified PPE. In this case, the method of melt mixing is not particularly limited, such as a kneader, a Banbury mixer, and an extruder, but it is preferable to use an extruder in consideration of operability. Examples of the acid anhydride of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Among these, maleic anhydride is particularly preferable.
[0017]
The proportion of the acid anhydride used for modifying PPE is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of PPE. is there. When the use ratio of the acid anhydride is 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of PPE, the effect of improving the compatibility between PPE and nylon is small, and it is difficult to obtain a tough composition. In the case of a usage ratio of more than 1 part, excess acid anhydride is thermally decomposed, resulting in practical inconveniences such as reduced heat resistance and poor appearance.
[0018]
When an unsaturated aliphatic carboxylic acid is used for modifying PPE, a radical generator such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide can be used as a catalyst, if necessary. The proportion of unsaturated carboxylic acid used for modification of PPE is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPE.
[0019]
In the present invention, the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
In the formula, R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom, a cyano group or a guanyl group, preferably a hydrogen atom.
[0022]
The phosphorus content of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is preferably 5 to 15% by weight. If the phosphorus content is less than 5% by weight, the flame retardancy decreases, and if it exceeds 15% by weight, the hygroscopicity increases. The phosphorus content of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is preferably 7 to 12% by weight. The average particle size of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is preferably 50 μm or less. When the average particle diameter exceeds 50 μm, the dispersibility in the polyamide resin is lowered, and the appearance of the molded product is easily affected. The average particle diameter of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is more preferably 0.1 to 30 μm. Specific examples of the salt consisting of polyphosphoric acid and melam or melam derivative include melam polyphosphate, cyano melam polyphosphate, guanyl melam polyphosphate, and preferably melam polyphosphate. .
[0023]
A salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is a salt obtained by neutralization reaction of phosphoric acid and melam or melam derivative. For example, phosphoric acid is added to an aqueous solution of melam obtained from melamine and reacted. Then, the reaction product can be obtained by filtering, washing with water and drying, and the product is a white solid, usually used after being pulverized into a fine powder.
[0024]
In general, melam or melam derivatives have better thermal stability than melamine, and hardly sublime even at the molding temperature of the polyamide resin. Known phosphoric acid is used, and specific examples thereof include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and the like, and preferably, orthophosphoric acid that can be industrially mass-produced. Furthermore, in order to improve the solubility and hygroscopicity of orthophosphoric acid in water, it is preferable that a part of orthophosphoric acid is condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid or metaphosphoric acid.
[0025]
A salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative can also be obtained by the following method. For example, a salt obtained by neutralization reaction between phosphoric acid and melamine or a melamine derivative can be obtained by baking at 300 to 400 ° C. for several hours. At this time, depending on the firing time or firing temperature, the deammonification reaction of melam or melam derivative may partially proceed to produce a salt composed of polyphosphoric acid and melem or melem derivative represented by the following formula. Since a small amount can be used without particularly affecting the flame retardancy and mechanical properties, it may be contained in a salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative. The products are all white solids and are usually used after being pulverized into fine powders.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
In the formula, R ⁶ represents a hydrogen atom, a cyano group or a guanyl group, preferably a hydrogen atom.
[0028]
The blending amount of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component comprising polyamide resin or polyamide resin and thermoplastic resin other than polyamide resin. If the amount of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties are lowered. The blending ratio of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the polyamide resin or the polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin. Preferably it is 8-30 weight part.
[0029]
As the inorganic filler, a known inorganic filler can be used, and the shape is not particularly limited, and may be any of a fibrous shape, a plate shape, a needle shape, a spherical shape, a powder and the like. The types of inorganic fillers are glass fiber, carbon fiber, talc, mica, glass flake, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, glass beads, balloon, carbonic acid. Calcium, silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide and the like can be used, and they can be used alone or as a mixture of two or more, preferably glass fiber, talc, calcium carbonate. Can be mentioned.
[0030]
The compounding amount of the inorganic filler is 0 to 300 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of polyamide resin or polyamide resin and thermoplastic resin other than polyamide resin. When the inorganic filler is blended, if the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight, the effect of improving mechanical strength, thermal properties, etc. is small, and if it exceeds 300 parts by weight, the workability is lowered. The blending amount of the inorganic filler is more preferably 10 to 250 parts by weight, and particularly preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of polyamide resin or a thermoplastic resin other than polyamide resin and polyamide resin. .
[0031]
In the polyamide resin composition of the present invention, in addition to the above components, various additives generally used in polymer materials, such as stabilizers, facial dyes, mold release agents, lubricants, nucleating agents, weather resistance improvers, etc. Can be appropriately blended.
As a manufacturing method of the polyamide resin composition in the present invention, a usual method can be adopted and is not particularly limited. For example, a polyamide resin, a thermoplastic resin other than a polyamide resin, and optionally an inorganic filler and various additives are melted in an arbitrary order using a conventional apparatus such as a vent type extruder or a similar apparatus. The method of kneading is mentioned.
[0032]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
【Example】
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Nylon MXD6: poly (metaxylylene adipamide), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., relative viscosity (measured at a temperature of 25 ° C. using 98% sulfuric acid as a solvent) 2.14.
(2) Nylon 66: Relative viscosity 2.25.
(3) Nylon 6: Relative viscosity 2.30.
[0033]
(4) Modified PPE: 50 g of maleic anhydride is added to 5 kg of PPE (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., intrinsic viscosity 4.45), mixed with a super mixer for 3 minutes, and then twin screw extrusion Modified PPE modified with maleic anhydride by kneading with a machine at 300 ° C. under heat and melting.
(5) Glass fiber: Chopped strand, trade name CS03-JAFT2, length 3 mm, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
(6) Calcium carbonate: trade name NS-100, manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.
[0034]
(7) Melam Polyphosphate: Phosphorus content 9.8% by weight, average particle size 1.8 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
(8) (Melam / Melem) Polyphosphate mixture: Melam / Melem = 9/1 (molar ratio), phosphorus content 12% by weight, average particle size 10 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
(9) Flame retardant a: Melamine phosphate, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
(10) Flame retardant b: Melamine cyanurate, trade name: MC440, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
(11) Flame retardant c: Magnesium hydroxide, trade name Kisuma 5E, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
[0035]
In Examples and Comparative Examples, tests for bending strength, flammability, and mold contamination were performed as follows.
(12) Flame retardancy: Combustion test pieces having a length of 5 inches, a width of 1/2 inch, and a thickness of 1/16 inch from a resin composition, using an injection molding machine, a resin temperature of 260 ° C. and a mold temperature Molded at 130 ° C. The flame retardancy was tested for this test piece in accordance with the Subject 94 (UL-94) standard defined by US Underwriters Laboratories.
[0036]
(13) Bending strength: A bending test piece having a length of 5 inches and a width of 1/2 inch and a thickness of 1/4 inch was molded from the resin composition at a resin temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. The bending strength was measured according to ASTM D790.
(14) Mold contamination test: injection primary pressure 500 kgf / cm ² , injection speed 20 mm / s, holding pressure 0 kgf / cm ² , injection time 3 seconds, molding temperature 270 ° C., mold temperature 130 ° C., cooling time 8 seconds Then, a 1.5φ inch disk was continuously shot by shots with 100 shots, and the mold surface after molding was observed with the naked eye. The surface condition was evaluated in the following four stages. A: Almost no mold contamination is observed, O: Mold contamination is slightly observed, Δ: Mold contamination is observed, X: Mold contamination is significantly observed.
[0037]
[Examples 1-2]
Nylon MXD6, nylon 66, glass fiber and melam polyphosphate are weighed in the amounts shown in Table 1, mixed with a tumbler, melt-kneaded at 270 ° C. using a vent type extruder, extruded into a string, and water tank After cooling with, cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-1.
[0038]
[Comparative Example 1]
Nylon MXD6, nylon 66 and glass fiber are weighed in the amounts shown in Table 1, mixed with a tumbler, melt-kneaded at 270 ° C. using a vented extruder, extruded into a string, cooled in a water bath, and then cut. And dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-1.
[Comparative Examples 2 to 4]
Nylon MXD6, nylon 66, glass fiber and flame retardants a to c are weighed in amounts shown in Table 1, mixed with a tumbler, melt-kneaded at 270 ° C. using a vented extruder, extruded into a string, After cooling in a water bath, it was cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Examples 3 to 4]
Nylon MXD6, nylon 66, nylon 6, glass fiber, calcium carbonate and melam polyphosphate are weighed in amounts shown in Table 2, mixed with a tumbler, melt-kneaded at 270 ° C. using a vented extruder, Extruded into a string, cooled in a water bath, cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-2.
[0041]
[Comparative Examples 5 to 7]
Nylon MXD6, nylon 66, nylon 6, glass fiber, calcium carbonate and flame retardants a to c are weighed in amounts shown in Table 2, mixed with a tumbler, and then melt-kneaded at 270 ° C. using a vented extruder. It was extruded into a string shape, cooled in a water bath, cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-2.
[0042]
[Table 2]

[0043]
[Examples 5 to 6]
Nylon MXD6, nylon 66, modified PPE, glass fiber and melam polyphosphate are weighed in the amounts shown in Table 3, mixed with a tumbler, melt-kneaded at 270 ° C. using a vented extruder, and then formed into a string. Extruded, cooled in a water bath, cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-3.
[0044]
[Comparative Examples 8 to 10]
Nylon MXD6, nylon 66, modified PPE, glass fiber and flame retardants a to c are weighed in amounts shown in Table 3, mixed with a tumbler, melt-kneaded at 270 ° C. using a vented extruder, and then a string shape. After being cooled in a water bath, it was cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
[Examples 7 to 9]
Nylon MXD6, nylon 66, nylon 6, modified PPE, glass fiber and (Melam / Melem) polyphosphate are weighed in the amounts shown in Table 4, mixed with a tumbler, and melted at 270 ° C. using a vented extruder. After kneading, it was extruded into a string shape, cooled in a water bath, cut and dried to form pellets. The evaluation results of the obtained material are shown in Table-4.
[0047]
[Table 4]

[0048]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition of the present invention has excellent thermal properties, surface appearance, mechanical properties, and excellent flame retardance, in addition to the excellent properties inherent in polyamide. It has excellent safety and can be used for various molded products. In particular, it has excellent bending strength, flexural modulus, etc. and has mechanical properties that can be used as a substitute for metals, so it can be used for mechanical parts such as OA equipment that requires high mechanical properties and is extremely useful. . Moreover, the polyamide resin composition of the present invention is excellent in mold contamination during molding, and is also excellent in moldability, which is advantageous for producing various molded products.

Claims

ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩を１〜５０重量部と無機充填材０〜３００重量部を配合してなり、前記ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、またはキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合ポリアミド樹脂（但し、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は１００重量部以下である）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。1 to 50 parts by weight of a salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative and 0 to 300 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of a resin component made of polyamide resin or a thermoplastic resin other than polyamide resin and polyamide resin formulated to Ri Na, the polyamide resin is, xylylenediamine and alpha, polyamide resins obtained from ω- linear aliphatic dibasic acid or xylylenediamine, alpha, and ω- linear aliphatic dibasic acid Mixed polyamide resin of nylon 66 and / or nylon 6 obtained from the above (provided that nylon 66 and / or 100 parts by weight of polyamide resin obtained from xylylenediamine and α, ω-linear aliphatic dibasic acid) or polyamide resin composition you wherein the mixing ratio of the nylon 6 is at a) 100 parts by weight or less.

ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエ−テル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin other than the polyamide resin is a polyphenylene ether resin.

無機充填材が、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群から選ばれた無機充填材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic filler is an inorganic filler selected from the group consisting of glass fiber, calcium carbonate, and talc.

ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩のリン含量が５〜１５％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the phosphorus content of the salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is 5 to 15%.

ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の平均粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein an average particle diameter of a salt composed of polyphosphoric acid and melam or melam derivative is 50 µm or less.