KR890003007B1 - 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법 - Google Patents

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Description

공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법

본 발명은 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 아크릴로니트릴, 연화단량체 및 중합체의 유리전이온도가 낮은 친수성 단량체로부터 염료, 안료 등의 오염물질에 대한 내오염성 및 유연성이 우수한 라텍스 코팅제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 PVC 연질제품인 상재류, 벽광재류, 각종 시이트 등의 제품은 바니쉬, 페인트, 도료, 오일, 왁스와 같은 오염물질에 장시간 접촉되면 오염물질의 확산현상으로 인해 쉽게 표면까지 오염되어 제품이 손상된다. 이와 같은 오염성을 막기 위해서 내오염성이 우수해야 함은 물론 PVC 연질제품의 내오염성 차폐층으로 이용되기 위해서는 유연성이 우수해야 하므로 내오염성과 유연성이 우수한 중합체 라텍스를 제조하는 것이 요구되었다.

중합체에 내오염성을 부여하기 위해 아크릴로니트릴을 과량 사용하면 유연성이 저하되고 PVC 연질제품과 함께 사용하기에 충분한 유연성을 갖도록 연화단량체를 사용하면 내오염성이 저하되므로 유리전이온도가 낮은 친수성 단량체를 도입하므로써 내오염성과 유연성을 동시에 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 내오염성 및 유연성이 우수한 라텍스 코팅제의 제조방법은 다음과 같다.

가) 아크릴로 니트릴 40-80중량부. 나) 알킬그룹의 탄소수 2-8인 알킬아크릴레이트 또는 디엔단량체로부터 선택된, 구체적으로는 에틸아크릴레이트, 2-에틸헬실 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부타디엔과 같은 중합체의 유리전이온도가 낮은 연화단량체 10-40중량부. 다) 알킬 그룹의 탄소수 2-4인 하이드록시 알칼아크릴레이트, 하이드록시 알킬메타아크릴레이트, 또는 알킬그룹의 탄소수 2-18인 N-아크릴아미드로부터 선택된 구체적으로는 N-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-하이드록시 에틸메타 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로핀 아크릴레이트와 같은 중합체의 유리전이온도가 낮은 친수성 단량체5-40중량부로 구성된 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 라텍스 코팅제를 제조함에 있어서, 제1단계로 개시제 0.05-1중량부, 유화제 0.1-2.0중량부 이온교환수 80-200중량부를 반응기에 투입한 후, 제 2 단계로 상기 단량체 혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 단량체 혼합물에 개시제 0.01-0.5중량부, 유화제 0.01-0.8중량부, 이온교환수 3-100중량부로 구성된 에멀젼 혼합물을 반응기에 투입하거나 또는 상기 단량체 혼합물과 상기 에멀젼 혼합물을 복합 투입하면서 중합시켜 입자크기가 10-100nm인 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 제 3 단계로 상기 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 점증제 0.1-2중량부, 응집제(Coalescing agent) 5-25중량부, 웨팅제량부(Wetting agent) 0.01-0.2중량부, 소포제 0.1-0.2중량부, 레올로지 보강제(Rheology Modifier) 0.1-2중량부로부터 선택한 1종 이상을 첨가함을 특징으로 하여 라텍스 코팅제를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 단량체 조성중 친수성 단량체를 상당량 포함하고 있으므로 이로부터 제조된 중합체 라텍스 점도를 폴리비닐알콜, 하이드록시 에틸 셀루로우즈 ,전분, 메틸셀루로오즈, 수용성아크릴중합체와 같은 수용성 콜로이드 접증제로 상승시키기에는 라텍스 입자 크기에 민감한 영향을 받으며 라텍스 입자크기가 100nm 이상인 중합체 라텍스는 코팅하기에 적합한 점도로 상승시킬 수 없고 라텍스로부터 필름이 형성될 때 주된 원동력은 표면압력이며 이는 라텍스 입자 반경에 반비례 하므로 라텍스 입자의 크기를 10-100nm 정도로 작게 하여 점증제로 십게 점증되고 필름형성이 용이한 라텍스를 제조하는 것이다.

본 발명의 단량체 혼합물은 아크릴로나트릴과 친수성 단량체가 주요성분이므로 초기의 중합속도가 느리기 때문에 초기의 반응속도를 높이기 위해 반응초기에 CMC(Critical Micelle Conc.)가 낮은 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, p-1-메틸알킬벤젠 술폰산염, 포화지방산염, 디알킬술포 숙신산염과 같은 유화제를 전 유화제량의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상 투입한다. 또한 중합체 라텍스를 브러쉬나 롤을 이용하여 코팅하기 위해서는 코팅한 표면까지 쉽게 운반되어야 하므로 코팅 조성물이 충분한 점도를 가져야 한다.

일반적으로 필요한 점도를 부여하기 위해서는 중합체 라텍스에 수용성 콜로이드를 점증제로 첨가하거나 아크릴산, 메타 아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등의 산을 포함하는 중합체 라텍스 입자는 알칼리 용액에서 팽윤되므로 암모니아수, 소디움 하이드록사이드 용액 등 알칼리 용액을 라텍스에 첨가하여 PH를 조절하므로써 적당한 점도까지 높일수 있다. 수용성 콜로이드로 점도를 높일 때에는 중합체의 성질, 유화제와 라텍스 입자와의 상호작용, 라텍스 입자의 크기 등이 점증효과에 영향을 미친다. 또한 본 발명의 중합체 라텍스의 점도를 상기와 같은 점증제로 쉽게 상승시키기 위해서는 중합체 라텍스 입자크기를 작게 해야 하므로 중합초기에 주로 CMC(Critical Micelle Conc.)가 낮은 상기의 유화제를 첨가한다. 또한 라텍스 입자의 크기는 중합속도에도 민감한 영향을 받아 중합속도를 줄여야 중합체 라텍스 입자크기가 작아진다.

중합체 라텍스를 제조한 후 중합체 라텍스에 점증제, 탄소수 3-8의 디올, 알콜시 그룹의 탄소수 2-5인 알콕시 에틸렌 글리콜, 알킬그룹이 탄소수1-4인 디에틸렌 글리콜 알킬에테르, 알콕시그룹의 탄소수가 1-6인 알콕시 에틸렌 글리콜 아세테이트, 알킬그룹의 탄소수2-4인 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 같은 응집제, 음이온 또는 비이온계면활성제와 같은 웨팅제(Wetting agent), 소포제(상품명 : TROYKYD DEFOAMER 666, TROY CHEMICAL 회사제품), 레올로지 보강제(상품명 : TROYKYD LA-TEX ANTICRATER TROY CHEMICAL회사제품)등을 첨가하여 라텍스형 코팅제를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 개시제로는 통상의 암모니움퍼 설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼 설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트염이 사용된다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 환류기(Reflux condenser)가 부착된 반응기에 150중량부의 이온교환수, 1.5중량부의 소디움디옥틸 술포숙시네이트를 넣고 가열시켜 반응기의 내온이 75℃되면 0.2중량부의 암모니움퍼 설페이트(5%수용액)를 3분간 넣어준 후 60중량부의 아크릴로니트릴, 20중량부의 부틸아크릴레이트, 15중량부의 2-하이드록시에틸메타 아크릴레이트, 5중량부의 N-부틸아크릴 아미드로된 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 투입한 후 1시간 30분간 숙성시키면 라텍스 입자 크기가 50-60nm이며 고형분이 40%인 안정한 라텍스가 제조된다. 이 중합체 라텍스 100중량부에 카비톨 10중량부, 소포제(TROY KYD DEFOAMER 666)0.1중량부, 레올로시 보강제(TROY KYD LATEX Anticrater)0.1중량부. 웨팅제(TOY KYD EMUSO WET)1중량부를 첨가하면 코팅하기에 적합한 점도를 갖는 라텍스형 코팅제가 제조된다.

[비교실시예 1-1]

이온 교환수 49중량부, 소디움디옥틸 술포숙시네이트 0.3중량부, 아크릴로니트릴 3중량부, 부틸아크릴레이트 1중량부, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 1중량부를 반응기에 넣고 반응기의 내온이 75℃이면 5% 암모니움퍼 설페이트 수용액 1중량부를 넣은 후 100중량부의 이온교환수 1.2중량부의 소디움디옥틸 술포숙시네이트, 57중량부의 아크릴로니트릴, 19중량부의 부틸 아크릴레이트,14중량부의 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 5중량부의 N-부틸 아크릴아미드, 0.35중량부의 암모니움퍼 설페이트로 이루어진 에멀젼 상태의 혼합물을 2시간에 걸쳐 투입하여 1시간 30분간 숙성시켜 중합체 라텍스를 제조한다. 이 라텍스의 평균입자크기는 150nm정도이며 이 중합체 라텍스는 폴리비닐알콜(KURARAY POVAL 420H)10%수용액, 하이드록시에틸 셀룰로오즈(QP 4400, Rohm and Haas Co.)3% 수용액으로 코팅에 적합한 점도까지 상승되지 않는다.

[비교실시예 1-2]

단량체의 투입시간에 따른 입자의 크기를 비교하기 위하여 단량체 혼합물을 40분간 투입하는 것 외에는 실시예 1과 동일하다. 이 경우는 중합속도가 빨라 라텍스 입자가 200nm로 커지고 폴리비닐알콜, 하이드록시에틸 셀룰로오즈로 코팅에 적합한 점도까지 상승시킬 수 없다.

[실시예 2]

92중량부의 이온교환수, 1.2중량부의 소디움디옥틸 술포숙시네이트를 반응기에 넣고 반응기의 내온이75℃이되면 5% 포타시움퍼설페이트 수용액 8중량부를 넣은 후 10분 지나 10중량부의 아크릴로니트릴, 20중량부의 부틸아크릴레이트, 10중량부의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물을 1시간 동안 투입한 후 46중량부의 이온교환수 0.3중량부의 소디움디옥틸술포숙시네이트, 40중량부의 아크릴로니트릴, 10중량부의 부틸아크릴레이트, 10중량부의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 5% 포타시움퍼설페이트 수용액 4중량부로 구성된 에멀젼 상태의 혼합물을 2시간 동안 투입한 후 2시간 숙성시켜 중합을 완료한다. 이때에는 응집물 생성이 거의 없으며 라텍스 입자크기가 60nm정도인 안정한 중합체 라텍스가 제조된다. 이 중합체 라텍스 100중량부에 10% 포리비닐알킬(KURARAY POVAL 420H)수용액 10중량부, 카비톨 10중량부, 소포제(TROYKYD DEFOAMER 666)0.1중량부, 웨팅제(TROYKYD EMULSO WET)1중량부를 첨가하면 코팅하기에 적합한 라텍스형 코팅제가 제조된다.

[비교실시예 2-1]

이온교환수 100중량부, 소디움디옥틸 술포숙시네이트 0.5중량부를 반응기에 넣고 가열시켜 반응기의 내온이 80℃되면 50중량부의 이온교화수, 1중량부의 소디움디옥틸술포숙시네이트, 50중량부의 아크릴로니트릴, 30중량부의 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 0.6중량부의 포타시움퍼설페이트로 구성된 에멀젼 상태의 혼합물을 2시간에 걸쳐 투입한 후 2시간 Aging시켜 중합체 라텍스를 제조한다. 이때 생성된 라텍스는, 폴리비닐알콜수용액, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 수용액으로 코팅에 적합한 점도까지 상승시킬 수 없다.

[실시예 3]

160중량부의 이온교환수, 1.3중량부의 소디움디옥틸술포숙시네이트, 0.3중량부의 소디움퍼설페이트를 반응기에 넣고 반응기 내온이 75℃되면 중량부의 아크릴로니트릴, 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20중량부의 2-하이드록시 프로필아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물을 반응기 내부로 서서히 투입한다. 이때 반응기 내온은 75-80℃정도가 적당하며 투입시간은 2시간 30분으로 한다. 이렇게 제조된 중합체 라텍스는 입자 크기가 60nm정도이며 폴리비닐알콜수용액, 하이드록시 에틸셀룰로오즈 수용액으로 코팅에 적합한 점도까지 쉽게 상승시킬 수 있다.

[비교실시예 3-1]

20중량부의 이온교환수, 0.2중량부의 소디움디옥틸술포숙시네이트를 반응기에 넣고 반응기에 내온이 75℃되면 60중량부의 아크릴로니트릴 20중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 20중량부의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1.1중량부의 소디움디옥틸술포숙시네이트, 0.3중량부의 소디움퍼설페이트로 구성된 에멀젼 상태의 혼합물중 10%를 반응기에 투입하고 5분정도 지나면 중합이 개시되어 발열되고 이때 남은 에멀젼상태의 혼합물을 2시간에 걸쳐 투입한다. 생성된 중합체 라텍스의 입자크기는 200nm정도이며 폴리비닐알콜 수용액, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 수용액으로 코팅에 적합한 점도까지 상승시킬 수 없다.

[비교실시예 3-2]

단량체 혼합물을 40분 동안 투입하는 것 외에는 실시예 3와 동일하다. 이때에는 입자크기가 300nm이상이기 때문에 폴리비닐알콜 수용액, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 수용액으로 코팅에 적합한 점도까지 쉽게 상승시킬 수 없다.

Claims (7)

1. 아크릴로니트릴 40-80중량부, 연화단량체 10-40중량부, 친수성 단량체 5-40중량부로 된 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 라텍스 코팅제를 제조함에 있어서, 제 1 단계로 개시제 0.05-1중량부, 유화제0.1-2.0중량부, 이온교환수 80-200중량부를 반응기에 투입한 후, 제 2 단계로 상기 단량체 혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 단량체 혼합물에 개시제 0.01-0.5중량부, 유화제 0.01-0.8중량부, 이온교환수 3-100중량부로 구성된 에멀젼 혼합물을 반응기에 투입하거나 또는 상기 단량체 혼합물과 상기 에멀젼 혼합물을 복합 투입하면서 중합시켜 입자크기가 10-100nm인 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 제 3 단계로 상기 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 점증제 0.1-2중량부, 응집제(Coalescing agent)5-25중량부, 웨팅제(Wetting agent)0.01-0.2중량부, 소포제 0.1-0.2중량부, 레올로지 보강제(Rheology Modifier)0.1-2중량부로부터 선택한 1종 이상을 첨가함을 특징으로 하는 라텍스 코팅제의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 연화단량체가 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크렐레이트, 부타디엔인 공중합체 라텍스코팅제의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 친수성 단량체가 N-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-하이드록시 에틸메타 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트인 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 유화제가 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, P-1-메틸알킬벤젠 술폰산염, 포하지방산염, 디알킬술폰숙신산염인 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 점증제가 전분, 메틸셀룰로오즈, 하이드록시 에틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 수용성 아크릴중합체인 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 응집제가 탄소수 1-6인 알콕시에틸렌 글리콜 아세테이트, 알킬 그룹이 탄소수 2-4인 디에틸렌글리콜 알킬에테르 에세테이트인 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 유화제의 투입방법에 있어서, 중합초기에 전유화제량의 60% 이상 첨가하는 공중합체 라텍스 코팅제의 제조방법.