KR890002744B1

KR890002744B1 - 고온의 금속 또는 세라믹 표면의 처리방법

Info

Publication number: KR890002744B1
Application number: KR1019830003992A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 모리가; 마사오 우찌다; 고오이찌 이와시따; 슈지 다나까
Original assignee: 데이진 가부시끼가이샤; 나까오 에끼오
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1989-07-26
Also published as: EP0102240B1; US4497720A; KR840005750A; DE3381968D1; EP0102240A3; EP0102240A2

Abstract

내용 없음.

Description

고온의 금속 또는 세라믹 표면의 처리방법

본 발명은 200°C 이상의 고온으로 유지된 금속, 또는 세라믹 표면의 처리방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 공기중150°C 이상에서 열분해하는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체를 50% 이상 함유하고, 분자내에 플루오로알킬기를 지닌 특정의 불소-함유 화합물을 1종 이상 포함하는 윤활제를 200°C 이상에서 통상 사용되는 금속 또는 세라믹 표면에 적용하여 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체를 열분해시키면서 금속 또는 세라믹 표면을 균일하게 처리하는 방법에 관한 것이다.

종래 폴리알킬렌글리콜류를 주체로 하는 윤활제는 일반적으로 낮은 온도하에 있어서의 윤활성이 양호하다는 점, 또는 비교적 온도가 높은데서도 분해하여 슬러지로서의 잔사가 다른 것에 비하여 적은 점에 감하여 내연기관 또는 건조기, 시멘트 배소로, 유리용융로등 고온부에 사용하는 윤활제로서 사용되고 있음은 주지의 사실이다. 그러나 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체는 일반적으로 잘 알려진 바와같이 고온에서 산화되기 쉬우며 또한 다량의 산화방지제를 사용하여도 장시간에 걸쳐 그 효과를 지속시킬 수가 없으며 오히려 다량의 슬러지를 생성하므로 고온하에서의 사용에는 견디어내지 못함이 통상적이다. 예를들면, 공기중에서 150°C 이상에서 24시간동안 가열하면 분해가 일어나기 시작하며, 온도가 높으면 높을수록, 또는 폴리알킬렌글리콜중에서도 폴리프로필렌옥시드의 공중합량이 많아지면 많아질수록 분해속도도 빨라져서, 분해에 따라서 슬러지의 생성이 일어나며 이로인해 윤활성이 현저하게 저해된다는 것이 알려져 있다. 그리하여 폴리알킬렌글리콜 뿐 아니라 일반적으로는 이 슬러지의 생성에 의하여 일어나는 결함을 경감하기 위하여, 예를들어 금속표면에 슬러지를 부착시키지 않도록, 금속 표면에 생성한 슬러지를 가용화하여 분산하는 첨가제가 알려져 있는데, 예를들면 최근에 무희(ashless) 고분자 첨가제로 알려진 라우릴메타아크릴레이트나 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트등의 공중합체들이 있다.

그러나 이와같은 방법은 금속 표면이 항상 비교적 낮은 온도의 용액중에 침지되며, 또한 국부적, 일시적인 온도상승을 수반하는 용도에서는 유효할 경우도 있다. 또한 금속 표면을 술포네이트류나 포스페이트류의 흡착막으로 피복시켜 금속 표면에 그을음이나 수지류가 침착하는 것을 방치할 수가 있는 것이 아닌가하는 시사도 있었다. 그러나 어느 방법도 금속 표면이 항상 200°C 이상의 고온에서 사용되는 용도에서는 그 자체의 열분해도 있으므로 전혀 그 효과가 없으며 오히려 슬러지의 생성을 현저하게 증대시킬 뿐만 아니라 금속 표면에의 슬러지의 부착을 높이며 윤활성을 저하하여 일일이 청소를 자주 실시하지 않으면 안된다는 결함을 통상적으로 일으킨다.

한편 금속 표면의 이형성(표면으로부터 슬러지를 제거하는 성질을 의미한다.)만을 좋게 한다는 견지에서 비교적 온도가 낮은 영역에서는 실리콘 오일, 광물유, 파라핀왁스, 지방산의 유도체, 고체분말로서 탈크, 마이카등이 흔히 이형제로서 기재되어 있으나, 광물유등은 도저히 200°C 이상에서의 사용에는 견뎌내지 못할 뿐 아니라, 발연이 심하며 또한 장시간 경과하면 슬러지의 생성도 크므로 전혀 실용성이 없다. 한편 실리콘유 또는 변성실리콘유, 불소유등은 열안정성이 있으며 또한 고온에서도 양호한 이형작용을 갖고 있으나 200°C 이상의 온도에서는 고무상의 슬러지가 되거나 점차 퇴적하여 그 효과를 실효한다. 이 슬러지는 또한 타르상이 되어 현저하게 주변을 오염하거나 제품의 표면의 오염이 과다하여 오히려 목적을 달성하기가 곤란할 경우도 종종 있다.

이밖에 흔히 제안되고 있는 지방산염은 가수분해나 해리 및 지방산의 유리 때문에 금속 표면의 경우에는 부식의 위험이 생긴다. 예를들면 이세티온산의 지방산 에스테르와 같은 화합물은 저온하에서의 이형성의 면에서 양호하다고 하고 있으나 200°C 이상의 고온에서는 도저히 그 화합물을 그대로 안정하게 유지하고 효과를 지속하기는 어려우며, 분해하기 대문에 부식작용이 커지며 슬러지의 생성, 더욱이 연속적인 퇴적은 피하기가 어렵다. 이와 같이 금속 표면이 200°C 이상에서 슬러지의 연속 퇴적도 없고, 원할하게 사용됨이 얼마나 중대한 문제인가를 추측할 수가 있다. 또한 최근에는 금속 표면을 테플론으로 피복하여 이물질이 퇴적하거나 부착함을 방지하는 테플론 소부(baking)에 대한 표면 처리가 알려져 있으나 통상적으로는 주로 100°C 전후이며, 200°C 이상에서는 도저히 테플론 처리표면을 그대로 유지하는 것이 곤란하다. 또한 테플론 피막은 내마모성이 대단히 약하여 곧 표면에 찰상(scratch)이 생기며, 항상 200°C 이상의 온도에서는 도저히 실용에 견뎌낼 수 없는 기본적인 결점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 열 분해에 의하여 생성하는 슬러지가 일정이상 생성 및 퇴적하지 않도록 금속 표면의 처리와 동시에 슬러지 자체의 표면 성질을 교환하는 방법을 제공하는 데에 있다.

다음에 본 발명의 바람직한 처리 방법의 실시태양에 대하여 설명한다.

본 발명자들은 200°C 이상에서의 실제 사용에 있어서 상기의 결점이 없는 금속 및 세라믹 표면의 처리 방법에 대하여 예의 연구한 결과 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체의 결점인 열분해성을 역으로 이용하여, 생성하는 슬러지를 금속 표면에 대해 일정 이상 퇴적하지 않는 성질로 전환시키는 데에 착안한 결과 본 발명에 도달한 것이다.

따라서 본 발명에 의하면, [A]공기중, 150°C 이상에서 열분해하는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체 50중량% 이상, 및 [B](b-1)분자내에 탄소수 3~20의 플루오로알킬기와 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 불소 화합물, (b-2) 분자내에 탄소수 3~20의 플루오로알킬기와 카르복실산 또는 그의 염의 잔기(단 염으로서는 금속원자, 암모니아, 도는 카르복실산기와 염형성 가능한 질소 함유 아미노 화합물을 나타냄)를 갖는 화합물, (b-3) 분자내에 탄소수 3~20의 플루오로알킬기와 인산잔기 또는 그의 염(단 염으로서는 금속원자, 암모니아, 또는 인산기와 염형성 가능한 질소함유 아미노화합물을 나타냄)을 갖는 화합물, (b-4) 분자내에 탄소수 3~20의 플루오로알킬기와 술폰산 또는 그의 염의 잔기(단 염으로서는 금속원자, 암모니아 또는 술폰산기와 염형성 가능한 질소함유 아미노 화합물을 나타냄)를 갖는 화합물, (b-5) 분자내에 탄소수 3~20의 플루오로알킬기와 4급 질소원자를 함유하는 카티온성기를 갖는 화합물, 및(b-6) 분자내에 탄소수 3~20의 플루오로알킬기와 양쪽성기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 화합물 50중량%이하를 함유하는 윤활제를 200°C 이상으로 유지된 금속 또는 세라믹 표면에 적용하고, 이 [A]성분을 금속 또는 세라믹 표면에서 적극적으로 열분해시키면서 생기는 분해물과, 이 [B]성분과의 복합체로 이루어진 난부착, 난퇴적상의 슬러지로 전환시키면서 금속 또는 세라믹 표면을 처리함을 특징으로 하는 고온의 금속 또는 세라믹 표면의 처리 방법이 제공된다.

이에 대하여 더 설명하면 본 발명에 있어서는 폴리알킬렌글리콜의 열 분해는 적극적으로 허용하면서도 생성하는 슬러지를 불소 화합물의 존재에 의하여 슬러지와 불소 화합물로 이루어진 특수한 복합체, 즉200°C 이상의 금속 표면에 대하여 난부착, 나아가 일정이상 퇴적하지 않는 성질의 복합체를 형성시키는 것이다. 이와같이 하여서 실용에 있어 결점이 없는 금속 표면의 보호가 될뿐 아니라 알킬렌글리콜의 열분해물로서의 생성하는 슬러지에 플루오로알킬기를 포함시켜서 슬러지 자체의 표면 성질을 전환시켜 버려서 슬러지가 생장하거나 퇴적하지 않도록 변환하며 또한 고온에서의 금속 표면의 부식성을 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공기중 150°C 이상에서 열분해 하는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체(A성분)는 이미 주지의 것으로는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드와 플로필렌옥시드의 랜덤 또는 블록의 공중합체이다. 물론 이들 폴리알킬렌글리콜의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단은 알킬기 등으로서 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노에테르등을 통하여 결합되어 있어도 무방하며, 이 말단기의 종류에 따라서 본 발명은 하등 제한을 받는 것이 아니다. 즉 이 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체는 종래 공지의 방법에 의하여 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 또한 에틸렌옥시드와 플로필렌옥시드 등을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 분자량 1000 내지 15000의 폴리에테르류로서 이들은 통상적으로 알킬렌옥시드와 반응할 수 있는 활성수소를 1개 이상 갖는 화합물을 말단기로서 사용하여 용이하게 제조할 수가 있다. 즉 수산기이면 1가 내지 다가의 알콜류, 카르복실기이면 1염기성 산 내지 다염기성 산류, 또한 아미노 기이면 모노 아미노 화합물 내지 다가 아미노 화합물등을 들수가 있으나, 본 발명에서는 특히 말단기나 프로필렌옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합비 등은 특히 한정하는 것은 아니나, 바람직하기는 프로필렌옥시드 공중합 비율이 높은 것일수록 본 발명에는 적합하다.

이 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체의 전체 윤활제중에 점하는 비율은 본 발명의 효과를 얻기 위하여는 전체 윤활제중 50중량% 이상으로써 되고 바람직하기는 70중량% 이상 함유함이 좋다. 50중량% 미만에서는 불필요하게 슬러지 그 자체의 양이 너무 많아지거나 첨가되는 종류에 따라서는 200°C 이상의 온도에서 발연 하거나 타르상의 것이 많아져서 금속 또는 세라믹 표면의 오염이 심하여지며, 따라서 그 주변을 오염시키거나 제품 그 자체의 오염이 심하여져서 결함이 생긴다. 따라서, 본 발명에서는 200°C 이상에서 열분해하여도 가급적 최소의 슬러지 밖에 생성되지 않는 조성이 특히 바람직하다. 따라서 이점에서 각별히 뛰어난 효과는 200°C 이상의 온도에서 슬러지 생성량이 5중량% 이하인 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체중 프로필렌옥시드의 중합 비율이 많은 폴리에테를를 70중량% 이상 점하는 폴리알킬렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명의 윤활제중의 필수의 성분으로서 가해지는 [B]성분에 대하여 설명한다.

(b-1)성분 : 본 발명에서 사용되는 비이온성의 불소 화합물은 탄소수 3 내지 20의 플루오로알킬기, 바람직하기는 C₆내지 C₁₀의 플루오로알킬기를 분자내에 1개 이상 갖고, 또한 이 플루오로알킬기와 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 불소 화합물을 말한다. 보다 구체적으로는 일반식(1), Rf-X-(C₂내지 C₄의 알킬렌옥시드-O-)H (1)의 부가체 즉, 활성 수소를 갖는 퍼플루오로알킬 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 것이다 알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드가 사용되는데 바람직하기는 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드가 적합하다. 한편 상술한 바와같은 알킬렌옥시드의 부가에 의하지 않는 제조법으로서 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 또한 이들의 공중합체를 사용하여 그속에서 헥사플루오로에틸렌등을 중합하는 방법에서도 상당하는 비이온성의 불소 화합물을 얻을 수가 있다.

보다 구체적으로, 비이온성 불소 화합물에 대하여 설명 하는데, 이들은 구체적인 예시를 하는 데에 불과하며 결코 본 발명을 하등 제한하는 것은 아니다. 예를들면 하기 일반식(2), (3), (4) 및 (5)의 화합물등을 들수가 있다.

[상기식에서, Rf는 탄소수 3~20의 플루오로알킬기이고 ; R'은 수소원자 또는 메틸기이며 ; R"'은 탄소수 1 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 도는 지방 방향족기이고 ; X는

또는 -(CH₂)_Q-O-(여기에서, R"은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, Q는 1~4의 정수를 나타낸다.)이며 ;

(여기에서, R"은 상기와 같다.)이고 ; Z은 -COO-, -O- 또는 -S-이며 ; 1은 1 이상의 정수이다.]

이들 일반식(1) 내지 (5)에 있어서,

은 구체적으로는 R'이 수소원자이면 옥시에틸렌 유도체이며, 통상 공지의 폴리옥시에틸렌, 플루오로알킬 함유의 비이온 활성제로 대표되며 ; R'이 메틸기인 경우에는 옥시프로필렌 유도체이며, 통상 공지의 폴리옥시프로필렌 및 플루오로알킬기를 함유하는 비이온 활성제이다.

또한

중의 R'이 수소원자 및 메틸기의 양쪽이 공존하는 경우에는 비이온성의 화합물, 더욱 상세하게는 옥시에틸렌기와 옥시플로필렌기의 양자가 혼재하는 비이온성 화합물, 더 구체적으로는 플루오로알킬기를 말단에 갖는 구조로 나타내는 볼록형 또는 랜덤형의 폴리옥시알킬렌 화합물등도 포함된다. 더욱 구체적으로 화합물 그 자체를 예시하면 폴리옥시 에틸렌을 에틸렌옥시드(EO)의 EO 부가몰수, 폴리옥시프로필렌을 프로필렌옥시드로서 PO의 몰수로서 기재하면 N-폴리옥시에틸렌(EO=10)-N-프로필퍼플루오로 옥탄술폰아미드, N-폴리옥시에틸렌(EO=7)-N-에틸퍼플루오로옥탄 카르본산아미드, N-폴리옥시알킬렌(PO/EO=70/30(wt), 분자량 2500)-N-프로필퍼플루오로옥탄술폰아미드, 폴리옥시에틸렌(EO=15)퍼플루 오로노네닐에테르, 2-퍼플루오로헵틸-2-히드록시프로필폴리옥시에틸렌(EO=15) 에테르, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(EO=20)와 불소화 프로필렌의 2량체 및 3량체의 반응 생성물, 2-폴리옥시에틸렌(EO=10)-3-퍼플루오로노네닐프로필에틸아민 등 프로필렌옥시드나 에틸렌옥시드 등을 사용함으로써 수없이 많이 변화하는 비이온성의 플루오로알킬 화합물을 얻을 수가 있으므로 제조법에 따라서 한족 말단 또는 양쪽 말단에 플루오로 알킬기가 도입된 것이 얻어진다.

이와 같이 플루오로 알킬기와 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물은 통상 공지의 방법에 의하여 제조된다.

(b-2)성분 : 분자내 적어도 1개 이상의 플루오로 알킬기와 적어도 1개 이상의 카르복실산의 잔기를 갖는 화합물로서는 탄소수 3 내지 20의 퍼플루오로알킬의 카르복실산류의 염, 더욱 바람직하기는 탄소수 8 내지 10의 퍼플루오로알킬의 카르복실산류의 염, 즉 하기 일반식(6) 및 (7)로 나타내는 플루오로알킬기를 함유하는 카르복실산 도는 그의 염을 들 수 있다.

Rf-COO-……………………………………………………………………(6)

Rf-Q-COO-………………………………………………………………(7)

[상기식에서, Rf는 탄소수 3~20의 플루오로알킬기이고 ;

(여기에서, G는 1~10의 정수이고, R'은 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기를 나타낸다.)이다]

그러나 본 명세서에 기재한 것은 일부의 구체예를 예시한데 불과하며 일반식(7)에 있어 벤젠 핵 대신에 나프탈렌핵. 디페닐핵이어도 물론 무방하다. 또한 일반식(6), (7)로 나타낸 화합물의 염류로서는 이미 술폰산에서 설명한 바와같은 카르복실산과 염형성 가능한 1가 내지 다가의 각종 금속원자 ; 암모니아 ; 모노, 디 또는 트리 알칸올 아민류 ; 저급 알킬의 모노, 디 또는 트리알킬아민류, 또한 장쇄의 알킬아민류등을 들수가 있다. 통상 2가 이상의 금속의 카르복실산 염류는 통상 공지의 방법에 의하여 카르복실산 또는 카르복실산의 1가의 금속염으로부터 상당한 금속 원자로 치환함으로써 용이하게 얻어지며 일반적으로는 수-불용성의 염으로서 얻을 수가 있다.

또한 구체적으로 화합물 그 자체의 예를 나타내면 퍼플루오로옥탄산안몬, 퍼플루오로옥탄산에탄올 아민산, 퍼플루오로알킬(C₈)N-에틸술포닐글리신의 칼륨, 퍼플루오로알킬(C₈)N-프로필술포닐글리신의 칼륨, 퍼플루오로알킬(C₁₀) 카르복실산나트륨, 퍼플루오로옥탄산의 칼슘, 퍼플루오로알킬(C₉) 옥시벤젠카르복실산나트륨, N-퍼플루오로옥탄술포닐글루타민산다니트륨, 퍼플루오로노네닐티오벤젠 카르본산의 칼륨등을 들 수가 있는데 하등 이에 한정되는 것은 아니다.

(b-3)성분 : 분자내에 탄소수가 3 내지 20의 플루오로알킬기와 인산 또는 그의염(단 염으로서는 금속원자, 암모니아, 또는 인산기와 염형성 가능한 함질소, 아미노 화합물)을 갖는 화합물로서는 구체적으로 예를 예시하면 탄소수 3 내지 20의 퍼플루오로알킬인산류 또는 그의 염, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 퍼플루오로알킬인산에스테르염 내지는 그의 염류가 적합하다.

구체적으로 일반식(8)로 나타내면

(Rf. X)_KPO(OM)_3-K………………………………………………………………(8)

[단 Rf는 탄소수 3 내지 20의 플루오로알킬기, X은

k은 1 내지 2의 정수, R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, R"은 수소원자 또는 메틸기, 1은 1 이상의 정수, Q는 1 내지 4를 나타낸다.]로 나타내는 바와같은 플루오로알킬기를 함유하는 인산에스테르류 또는 그의 염류를 들 수가 있다. 일반식중의 M(염류)로서는 인산에스테르와 염형성 가능한 금속원자, 암모니아 또한 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민등의 에탄올 아민류 또는 프로판올아민류, 또한 통상 공지의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 트리에틸아민등의 저급의 모노, 디 또는 트리알킬아민류, 또한 장쇄의 알킬아민류 등을 들 수가 있다.

인산에스테르와 염 형성 가능한 금속 원자로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 인듐, 주석, 바륨, 납, 안티몬등의 1가 내지 다가의 금속이 사용되는데, 적합하기는 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리금속류 ; 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨등의 Ⅱ족의 금속 ; 알루미늄, 스칸듐등의 Ⅲ족의 금속 ; 주석으로 대표되는 Ⅳ족 ; 비스무스, 셀레늄등의 Ⅴ 및 Ⅵ족의 것으로서 일반적으로 백색 도는 무색의 화합물로서 얻어지는 염을 들 수가 있다.

그중에서 특히 바람직하기는 1가의 알칼리 금속염은 물에도 가용성으로서 적합하게 사용된다. 통상 이들 염류는 인산에스테르의 알칼리 금속에 상당하는 금속의 가용성염을 사용하여 합성할 수가 있다. 2가 이상의 금속염에서는 거의 수불용성 화합물로서 얻어지므로, 수불용성의 것에 대하여는 폴리알킬렌글리콜중에 미세하게 분산하여서 사용한다.

더욱 구체적으로 이들 화합물의 몇 예를들면 모노퍼플루오로알킬(C₆내지 C₁₀) 에틸 인산에스테르 또는 그의 염, 2-퍼플루오로알킬(C₉내지 C₂₀)-1-메틸-에틸 인산에스테르 또는 그의 염, 3-퍼플루오로알킬(C₇재지 C₂₃)1, 2-프로판디올의 인산에스테르 또는 그의 염, α,α-ω-트리히드로퍼플루오로알킬(C₇)인산에스테르 또는 그의 염류, 인산-비스-(N-(퍼플루오로옥틸술포닐)-N-에틸-아미노에틸) 또는 그의 인산염, 모노 또는 디(2-퍼플루오로알킬(C₄내지 C₁₆) 에틸폴리옥시알킬렌(C₂내지 C₃)에테르의 인산 에스테르 및 그의염 ; 인산-모노-(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸-아미노에틸)의 디칼륨염, 디나트륨염, 디암모늄염 및 디에탄올 아민염 ; 퍼플루오로노네닐-에틸-폴리옥시알킬렌(프로필렌옥시드 2몰과 에틸렌옥시드 5몰의 랜덤, 또는 블록중합체)의 에테르의 인산에스테르 또는 그의 칼륨연, 2-퍼플루오로데칸-에틸-폴리옥시프로필렌(프로필렌옥시드로서의 2몰)에테르의 인산 에스테르 도는 그의 염, 2-퍼플루오로데칸-1-메틸-에틸-폴리옥시에틸렌(에틸렌 옥시드로서의 2몰 부가) 에테르의 포스페이트 또는 그의 칼륨연, 퍼플루오로노네닐 티오벤질포스폰산의 칼륨염, 퍼플루오로노네닐옥시벤질포스폰산의 나트륨염, 퍼플루오로노닐페녹시-폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 4몰)의 에테르의 포스페이트의 칼륨염, N-히드록시에틸-N-메틸-퍼플루오로노네닐티오벤젠술폰아미드의 모노인산 에스테르의 나트륨염, 비스-(퍼플루오로노네닐옥시)벤질포스폰산 또는 그의 나트륨염 등을 들수가 있다.

이들 포스페이트류는 합성법에도 따르지만 거의 이와같은 종류의 화합물은 말단이 수산기인 알콜성 화합물과 오산화인의 반응에 의하여 용이하게 얻어지며, 대개의 경우 모노알킬 치환과 디알킬치환의 인사 에스테르와의 혼합물로서 얻어지며, 따라서 모노체의 경우에는 인산근은 2개 남기 때문에 예를들면 알칼리 금속의 경우에는 디칼륨염, 다니트륨염과 같이 혼합물로서 얻어진다. 그러나 어느 경우도 본 발명의 효과를 저해하는 일은 없다.

또 일반식으로서는 표현하기 어렵지만 이들 인산에스테르염에 있어 특히 금속염으로서 2가 이상 내지 다가의 금속을 사용할 때에는 통상 공지의 인산염과 같이 인산의 금속염이 얻어진다. 예를들면 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 주석, 바륨, 티탄, 납, 철, 니켈, 코발트등에서는 상당하는 인산의 금속염이 얻어진다. 통상 2가 이상의 원자가를 나타내는 금속염으로부터 얻어지는 인산에스테르염은 수용성의 것이 많으며 사용시에는 미분산의 상태로 사용된다. 또한 다가 금속의 종류에 따라서는 철, 코발트, 니켈, 크롬과 같이 염 그 자체가 착색하므로 용도에 따라서는 본질적으로 본 발명의 효과 그 자체의 감소는 없으나 통상의경우에는 무색 내지 백색으로서 얻어지는 알칼리 금속이라든지, 칼슘, 나그네슘, 아연과 같이 무색 내지 백새의 염으로서 얻어지는 것이 선택되어서 사용된다.

(b-4)성분 : 분자내에 탄소수가 3 내지 20의 플루오로 알킬기와 술폰산 또는 그의 염의 잔기(단 염으로서는 금속원자, 암모니아, 또는 술폰산기 또는 카르복실산기와 염형성 가능한 함질소, 아미노 화합물)을 갖는 화합물에 대하여 구체적으로예를 예시하면 탄소수 3 내지 20의 퍼플루오로알킬술폰산류 또는 그의 염, 더욱 바람직하기는 탄소수 8 내지 10의 퍼플루오로알킬술폰산 또는 그의 염류가 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식(9), (10) 및 (11)로 나타내는 바와같은, 플루오로알킬기 함유의 술폰산의 염류를 들 수 있다.

Rf-SO₃-………………………………………………………………(9)

(Rf-X-)_nY-SO₃-…………………………………………………(10)

Rf-Z-O-SO₃-………………………………………………………(11)

[상기식에서, Rf는 탄소수 3~20의 플루오로알킬기이고 ; X는 -S- 또는 -O-이며 ; Y는 -(CH₂-)_m(여기에서, m은 1~3의 정수이다), 벤젠핵, 나프탈렌핵 또는 디페닐핵이고 ; n은 1~10의 정수이며 ; z은-

(여기에서, R'은 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고 ; R"은 수소원자 또는 메틸기이며 ; 1은 1~20의 정수이다.)이다] 염류로서는 술폰산염으로서 염형성 가능한 금속원자, 암모니아, 또한 모노에탄올아민,디에탄올아민, 트리에탄올아민등의 에탄올아민류 또는 프로판올 아민류 ; 또한 통상 공지의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 트리에틸아민 등의 저급의 모노, 디 또는 트리알킬아민류 ; 또한 장쇄의 알킬아민류 등을 들 수가 있다. 술폰산과 염형성 가능한 금속원자로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 인듐, 납, 바륨, 주석, 안티몬등의 1가 내지 다가의 금속이 사용되는데, 적합하게는 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리금속류 ; 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨등의 Ⅱ족의 금속 ; 알루미늄, 스칸듐등의 Ⅲ족의 금속 ; 주석으로 대표되는 Ⅳ족, 비스무스, 셀레늄등의 Ⅴ 내지 Ⅵ족의 것으로서 일반적으로 백색 내지는 무색의 화합물로서 얻어지는 염을 들 수가 있다. 그 중에서도 바람직하기는 1 가의 알칼리 금속염은 물에도 가용성인 염이 적합하게는 사용된다.

통상 이들 염류는 술폰산 또는 술폰산의 알칼리 금속염에 상당하는 금속의 가용성 염을 사용하여 합성할 수가 있으며, 2가 이상의 금속염에서는 거의 수불용성의 화합물로서 얻어지므로 수불용성의 것에 대하여는 폴리알킬렌글리콜 중에 미분산하여서 사용한다.

더욱 구체적으로 화합물 그 자체의 몇 예를 들면 퍼플루오로헥세닐 옥시벤젠술폰산나트륨, 퍼플루오로알킬(C₉) 옥시벤젠술폰산나트륨, 퍼플루오로알케닐(C₉) 옥시벤젠술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄 술폰산칼륨, 퍼플루오로헵탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰아미드 벤질술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰아미드-프로판술폰산칼륨, 비스-(퍼플루오로노네닐옥시) 벤젤술폰산칼륨, 퍼플루오로노네닐옥시나프탈렌 술폰산칼륨, 퍼플루오로노네닐옥시디페닐술폰산칼륨, 2, 5-비스(퍼플루오로 헥세닐옥시)벤젠술폰산나트륨 트리스(퍼플루오로프로페닐옥시)벤젠술폰산칼륨, 퍼플루오로노네닐 티오벤젠술폰산칼륨 ; 2가 이상의 금속염으로서는 예를들면 퍼플루오로옥탄술폰산칼슘, 퍼플루오로옥탄술폰산아연, 퍼플루오로옥탄술폰산 알루미늄염등을 들수가 있다. 한편, 아민염으로서는 퍼플루오로옥탄술폰산의 디에탄올아민염, 퍼플루오로알킬(C₈) 에틸폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 3몰)의 황산염의 아민염 도는 칼륨염등을 들 수가 있는데 하등 이에 한정되지 않음은 더 말할것도 없다.

(b-5)성분 : 분자내에 탄소수 3내지 20의 플루오로알킬기와 4급 질소를 갖는 카티온성기를 갖는 화합물의 적어도 1종 이상이 첨가되어서 사용되는데 더욱 구체적으로 예시하면 탄소수 3 내지 20의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 N-[3-(퍼플루오로옥틸아미드)-프로필]N, N, N-트리메틸암모늄클로라이드, N-3-(퍼플루오로옥틸술폰아미드)-프로필]N, N, N-트리메틸암모늄클로라이드, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)-프로필] N, N, N-트리메틸암모늄요오다이드, N-프로필-퍼플루오로옥탄술폰아미드-N-프로필술포닐-N', N'-디메틸 N'-히드록시에틸암모늄 브로마이드등의 양이온성기를 함유하는 화합물을 들 수가 있다. 그러나 이들에 하등 한정되지 않으며 통상 공지의 알킬기를 갖는 양이온성기를 함유하는 화합물을 들 수가 있다. 그러나 이들에 하등 한정되지 않으며 통상 공지의 알킬기를 갖는 양이온성기를 갖는 활성제 기본핵에 대하여 통상의 알킬기 대신에 탄소수 3 내지 20의 플루오로 알킬기를 갖는 양이온성의 카티온 활성제는 모두 유효하게 사용된다.

(b-6)성분 : 양쪽성 화합물의 예로서는 상기의 양이온성 활성제와 같이 예를들면 N-[3-(퍼플루오로알킬(C₆내지 C₁₂)아미드)프로필]N, N-디메틸-N-α-카르복실산의 암모늄베타인, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N, N-디메틸-N-카르복시메틸암모늄 베타인 등을 들 수가 있다.

이상 설명한 (b-1)내지(b-6)의 불소 화합물의 윤활제중에 있어의 배합량은 50중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하 내지 0.01중량%의 범위에 있으면 좋으나 원가 및 효과면으로 보아 0.1 내지 5.0중량% 정도가 유효하다. 또한 이들 플루오로알킬기를 갖는 화합물은 거의가 물에 용이하게 녹는 것이 많다. 물에 용이하게 녹는것에 대하여는 사용의 목적에 따라서 수용액으로서 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체에 혼합하여도 무방하며, 분산매질로서 물을 사용할 수 없는 경우에는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체중에 분산시켜서 사용할수가 있다. 또 상기의 불소 화합물의 군중 특허(b-1)의 비온성 불소 화합물을 함유하는 윤활제에 또한 통상 공지의 이온성의 화합물을 첨가하면 더욱 그 효과가 증대함은 놀라운 사실이다.

즉 병용되는 이온성의 화합물로서는 분자내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 것으로서는 통상 공지의 지방족 모노카르복실산염, 지방족 디카르복실산염, 더 구체적으로는 지방산 비누류등을 들 수가 있다. 물론 이 경우에 플루오로알킬기를 함유하는 지방산염이어도 무방하다. 또한 분자내에 1개 이상의 술폰산기를 갖는 것으로서는 이것 역시 통상 공지의 디알킬술포호박산염, 알킬 또는 알칸술폰산염, 히드록시알칸술폰산염 ; 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 알킬디페닐, 알킬디페닐에테르등의 술폰산염 ; 알킬페녹시폴리옥시에틸렌 프로필술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬-술포페닐 에테르염, N-메틸-N-올레일 타우린염, N-알킬술포호박산 모노아미드염, 석유술폰산염, 황산화피마자유, 황상화우각유, 지방산알킬에스테르의 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르염, 지방산 모노글리세리드 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐에테르 황산에스테르염, 또한 퍼플루오로알킬의 술폰산염 및 퍼플루오로알킬의 황산에스테르염 ; 또 1개 이상의 인산기를 함유하는 것으로서는 알킬 인산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 인산에스테르염, 또한 퍼플루오로알킬인산에스테르염을 들 수가 있는데 모두 이에 한정되는 것은 아니다.

염의 종류로서는 Na, K, Li 알칼리 금속염 및 암모늄염, 유기아민염 등이 있다. 또한 카티온성기를 갖는 것으로서는 알킬아민염, 디알킬아민염, 테트라알킬암모늄염, 트리알킬암모늄염, 알킬피리디늄염, 2-알킬-1-알킬-1-히드록시에틸아미다졸리늄염, N, N-디알킬모르폴리늄염, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아미드염 ; 또한 플루오로알킬기를 갖는 카티온성 불소 계면 활성제 ; 또 양쪽성기를 갖는 것으로서는 N, N-디메틸-N-알킬-N-카르복시알킬렌 암모늄 베타인, N, N-디알킬 아미노알킬렌 카르복실산염, N, N, N-트리알킬 N-술포알킬렌 암모늄 베타인, N-알킬-N, N-비스폴리옥시에틸렌 황산에스테르염, 2-알킬-1-히드록시에틸-1-카르복시메틸이미다졸륨염, 또한 같은 구조로 나타내는 양쪽성 불소 계면 활성제등을 들 수가 있는데 하등 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 비이온성 불소 화합물에 상기의 통상 공지의 이온성 계면 활성제를 소량 병용함으로써 본 발명의 주성분인 비이온성 불소 화합물만의 경우보다 본 발명의 효과가 현저하게 향상하므로 실질로는 비이온성 불소 화합물의 양을 소량으로 할 수가 있다.

본 발명에서 병용되는 상술의 이온성 화합물의 첨가량은 0.1중량% 이상이고 그리고 불소계 비이온 화합물의 양을 넘지 않는 범위이면 충분하다. 본 발명의 비이온성 불소 화합물과 이온성 계면 활성제가 물에 용이하게 녹는 것은 분산 매질로서 물을 사용하여 수용액으로 하여 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체에 혼합하여도 무방하며, 분산 매질로서 물을 사용할 수가 없을 경우에는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체중에 미분산시켜서 사용할 수가 있다.

본 발명에서 처리의 대상이 되는 금속 또는 세라믹 표면은 항상 200°C 이상으로 가열유지되고 특히 통상적으로 많이 사용되는 150°C 이하의온도에 비하여 현저하게 높은 온도에서 유효한 점은 전혀 유례가 없다. 통상 200°C 이상의 고온으로 유지된 금속 또는 세라믹 표면에 부착된 유기물은 시간경과에 따라 가열분해되어서 타르화하거나 슬러지상물을 남기는 것이 통상적이며, 현저하게 표면을 오염하기 때문에 연속작업이 불가능하게 되어 쉴새없이 청소를 반복하지 않으면 안되는 결함을 일으킨다. 구체적으로는 200°C 이상에서 실시되는 예로서는 스테인레스재로 이루어진 표면 또는 그 위에 크롬 도금 또는 알루미나와 같은 것을 용융방사한 세라믹 표면을 갖는 것, 예를들면 구체적으로는 200°C 이상의 접촉식의 열처리구인 열판이나 핫롤러가 사용되며, 이 경우에 열판의 표면이나 핫롤러 표면상에 오염물이 타붙어서 쉴새없이 청소하지 않으면 안되는 결함이 생김은 잘 알려져 있다. 또 200°C 이상의 온도에서 플라스틱을 성형하고자 하여도 이형재의 열분해 때문에 금속 표면에 대량의 슬러지가 생성하거나 이형성이 현저하게 불량이 되거나 금형의 부식이 현저하게 증대하므로 200°C 이상의 고온 성형이 불가능함이 통상의 현상이다.

그러므로 본 발명의 효과는 금속 표면에 난 부착성을 나타내는 슬러지의 형성 메카니즘에 대하여 설명하면 고온에서 용이하게 열분해하는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체를 주성분으로 하고 이에 플루오로 알킬 함유 화합물의 1종 이상을 함유하는 윤활제에 의하여 200°C 이상으로 가열된 금속 또는 세라믹 표면을 연속 또는 간헐적으로 처리함으로써 발휘되는데, 공기중 200°C 이상의 열판상에서 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체는 공기중에서 단시간에 열분해되고 퇴색 및 산회되어서 슬러지상물로 된다. 그러나 흥미있는 것은 이들 슬러지의 적외선(스펙트럼)의 측정 분석에서는 카르보닐기의 생성이 크게 나타나며, 이들 카르보닐기를 생성하는 조건에서만 비로서 본 발명의 금속 표면의 균일한 처리와 열분해에 의하여 생기는 슬러지 자체의 표면의 성질을 변환시켜서 그 이상 슬러지가 생장하지 못하게 하는 처리를 금속 표면과 슬러지 표면의 모두에 행할수 있다는 것이다. 여기서 크게 특징적인 점은 폴리알킬렌글리콜을 적극적으로 열분해 하지 않는 조건에서는 본 발명의 효과는 얻을 수 없다는 점으로서, 환언하면 낮은 온도에서는 본 발명의 효과는 하등 나타나지 않는다는 점이다. 즉 저온에서는 금속 표면의 처리도 타르 또는 슬러지의 표면성질을 변환시키지 못하므로 본 발명의 윤활제로서의 의미가 없다는 점이다. 열분해에 의하여 생성하는 카르보닐기를 함유하는 산화 생성물에 대하여 산가의 측정에 의하여는 구조는 전혀 불분명하지만 유기산의 생성으로 추정되며(슬러지로 되기 전후의 적외선 흡수 스페트럼의 비교에 있어 가장 현저한 변화로서 1735cm^-1의 흡수가 전혀 없는 것으로부터 큰 흡수를 나타내게 된다.), 이 분해에 의하여 생기는 산화성 적체와 비교적 열적으로 안정한 플루오로 알킬기를 함유하는 알킬렌옥시드의 산화생성물과의 사이의 복잡한 복합체로서 항상 200°C 이상인 금속 표면과 슬러지의 표면 처리를 동시에 행하여 슬러지를 일과성의 것으로 변환하는 이제까지 전혀 알려지지 않는 방식이다.

본 발명의 목적에 의하면 윤활제는 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체를 주성분, 즉 50중량% 이상과 불소 화합물의 1종 이상을 첨가한 배합물이나, 이 배합물 중에 또한 통상 공지의 이온성 계면 활성제의 1종 이상 필수성분으로 하는데 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 통상 공지의 평활재, 즉 구체적으로는 광물유, 알킬 에테르류, 알킬티오에스테르류, 알킬에테르류, 알킬티오에테르류, 왁스류, 실리콘류, 불소류, 또한 통상 공지의 카티온 활성재, 양성 활성제, 아니온 활성재, 또한 저분자량의 비이온 활성제를 가하여도 무방하며, 기타 목적에 따라서는 소량의 염로, 안료 또는 탈크, 마이카, 알루미늄, 또한 호제, 합성수지에멀젼등을 필요에 따라서 가하여도 무방하다.

본 발명의 효과를 얻기 위하여 윤활제를 항상 200°C 이상으로 유지된 금속 또는 세라믹 표면에 적용하기 위하여 통상 공지의 방법을 사용하면 되며, 예를 들면 피처리체의 표면으로부터 쉴사이 없이 연속적으로 200°C 이상의 처리체를, 예를들면 가열롤러 또는 열판표면에 소량씩 이행시켜서 표면 처리를 행하는 방법이라든지, 간헐적으로 취부하여 솔칠하여 포에 침투시켜서 칠함으로써 직접 처리하는 방법등이 있는데 이들 방법은 하등 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

또한 본 발명의 효과를 상세히 설명하고 실제의 경우와 잘 적합한 방법으로서 4개의 모델 테스트 방법에 의하여 행하였다.

모델 테스트 (1)

스테인레스 접시(직경 5cm, 깊이 8cm)속에 시료 2g을 230°C의 열풍건조기중에 24시간 방치후 스테인레스 접시를 꺼내어 냉각후 생성한 슬러지를 연하게 가제로 가볍게 닦아내고 스테인레스의 표면 상태 및 슬러지의 박리성을 중량 측정하고 이어서 재차 시료를 넣어서 같은 조작을 2회, 3회, 4회 반복하여 실험을 행하여 슬러지의 퇴적 상태를 O~X의 5단계로 판단하였다.

모델 테스트 (2)

모델 테스트 (1)에서 사용한 스테인레스 접시 대신에 스테인레스 접시상에 알루미나를 용융 방사한 세라믹 표면을 갖는 새접시를 사용하여 모델 테스트 (1)에 의하여 행한 방법과 같은 방법에 의하여 판정하였다.

모델 테스트 (3)

모델 테스트 (1)에서 사용한 스테인레스 접시 대신에 크롬 도금된 새접시로 모델 테스트(1)과 같은 방법에 의하여 실시하여 판정 하였다.

모델 테스트 (4)

본 발명의 방법에 의하여 얻어진 슬러지를 (슬러지-A)로하고, 본 발명의 방법 이외에서 얻어진 슬러지를 (슬러지-B)로하고, 이들 슬러지는 미리 분쇄하여 블록상 내지는 입상으로 해둔다. 이들 슬러지를 각각 슬러지에 대하여 프로필렌 옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 50 : 50인 말단 부탄올의 폴리알킬렌 글리콜의 랜덤체(분자량 3500)와 슬러지의 비가 약 50 : 1이 되도록 잘 혼합하고 이를 새 스테인레스 접시에 의하여 모델 테스트 (1)에 따라서 본 발명의 슬러지로 첨가한 경우와 본 발명 이외의 슬러지를 혼합한 경우에 있어 어떻게 슬러지 자체가 변성되어 있는지를 판정하였다.

그리고 판정은 ○, △, X의 5단계 평가이다.

○, △, X의 내용은 하기와 같다.

1, ○ 거의 슬러지가 재부착하지 않는다.

2, ○-△

3, △ 약간 슬러지가 부착한다.

4, △-X

5, X 슬러지가 재부착한다.

이어서 본 발명의 실시예를 예시하는데 이하 모든 부 또는 %는 각각 중량부 또는 중량%를 나타낸다.

[실시예 1, 비교예 1]

프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 75 : 25(중량)인 말단부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3500)의 90부에 탄소수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 N-폴리옥시에틸렌옥시드로서 10몰-N-프로필퍼플루오로 옥탄술폰아미드(Run No.-1), N-폴리옥시에틸렌(EO로서 7몰)-N-에틸퍼플루오로옥탄카르복실산아미드(Run No-2), N-폴리옥시알킬렌(프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 70/30(중량)이며, 또한 분자량이 2500)-N-프로필-퍼플루오로옥탄술폰아미드(Run No-3)폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 15몰)퍼플루오로노네닐에테르(Run No-4), 2-퍼플루오로알킬(C₉)-2-히드록시프로필)-폴리옥시에틸렌에테르(에틸렌옥시드로서 15몰(Run No-5), 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥시드로서 20몰)와 불화프로필렌의 3량체 및 2량체와의 부가 반응물(Run No-6), 2-폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 10몰)-3-퍼플루오로알킬(C₉)프로필디에틸아민(Run No-7)의 각각을 상기 폴리알킬렌옥시드 공중합체에 각각10부를 배합하고 모델 테스트(1)에 따라서 행하였다. 또 비교예로서 상기 폴리 알킬렌옥시드 공중합체만이 100%의 경우(Run No-1') 또는 상기 폴리알킬렌글리콜 90부에 대하여 통상 공지의 비이온 활성제, 즉 N-폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 10몰)-N-프로필옥탄술폰아미드(Run No-2'), N-폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 7몰)-N-에틸카르복실산 아미드(Run No-3'), N-(폴리옥시알킬렌(프로필렌 옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 70/30(중량)이며 또한 분자량 2500)-N-프로필옥탄술폰아미드(Run No-4')을 각각 10부 가하고 모델 테스트(1)의 방법에 의하여 행하고, 비교예 -1을 기준으로 하여 이들의 결과를 다음 표-1에 나타냈다.

[표-1]

이상의 결과로부터 본 발명의 처리법에서는 거의 슬러지의 퇴적이 나타나지 않는데 대하여 비교예에서는 모두 금속 표면으로의 슬러지의 퇴적이 현저하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 Run No.-1 내지 7 및 비교예 1의 Run No-1' 내지 4'의 각 시료에 대하여 모델 테스트 (2) 및 모델 테스트(3)에 의하여 평가하였는데 모두 모델 테스트(1)에 의한 상기 표-1의 결과와 같은 경향을 나타냈다.

[실시예 3, 비교예 2]

모델 테스트 (4)에 따라서 프로필렌 옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 65 : 35(중량)인 말단부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3000) 90부에 실시예 1의 Run No-1에서 사용한 비 이온성 화합물의 10부(Run No-1), 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 90부에 실시예 1의 Run No-3에서 사용한 비 이온성 불소 화합물의 10부(Run No-2), 또는 비교예로서 상기의 폴리알킬렌글리콜단독(Run No-1'), 또는 상기 폴리알킬렌글리콜 90부에 비교예 1의 Run No-2에서 사용한 비 이온성 화합물 10부를 첨가한것(Run No-2')을 230°C에서 24시간 열풍 건조기중에서 슬러지를 작성하였다. 그리하여 실시예 3의 Run No-1에서 얻어진 슬러지를 슬러지-1, 실시예 3의 Run No-2로부터의 슬러지-2, 비교예 2의 Run No-1' 및 2'로부터의 슬러지를 각각 슬러지-3, 슬러지-4로서 모델 테스트(4)의 방법을 사용하여 새로운 스테인레스 접시를 사용하여 측정을 실시하였다. 그 결과를 다음 표-2에 나타냈다.

[표-2]

이상의 결과로부터 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 슬러지 자체도 표면변성되어 있음을 알 수가 있다.

[실시예 4, 비교예 3]

프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 75 : 25(중량)인 말단부탄올의 폴리옥시알킬렌글리콜(분자량 3500)의 95부에 실시예 1의 Run No-1에서 사용한 비이온성의 불소 화합물 4부 및 올레인산칼륨 1부(Run No-1), 상기 배합으로 올레인 산칼륨 대신에 라우릴술포네이트의 나트륨염 1부(Run No-2), 옥시에틸렌으로서 2몰 부가한 라우릴포스포네이트의 칼륨염 1부(Run No-3), 디옥틸숙시네이트의 나트륨염 1부(Run No-4), 퍼플루오로옥탄술폰산의 칼륨염(Run No-5), 올레일트리메틸암모늄-에틸설페이트 1부(Run No-6), N-옥타데실-옥시메틸-N, N-디메틸베타인 1부(Run No-7)을 배합하여 모델 테스트(1)에 따라서 평가를 행하였다. 또 비교를 위하여 상기 폴리알킬렌옥시드 공중합체만이 100%인 경우(Run No-1'), 또 상기폴리알킬렌글리콜 95부 중에 비교예 1의 Run No-2'에서 사용한 비이온성 화합물 4부를 첨가하고 또한 올레인산칼륨 1부(Run No-2'), 라우릴술포네이트의 나트륨염 1부(Run No-3')옥시에틸렌으로서 2몰 부가한 라우릴포스페이트의 칼륨염 1부(Run No-4'), 디옥틸술포숙시네이트의 나트륨염 1부(Run No-5'), 올레일트리메틸암모늄 에틸설페이트 1부(Run No-6'), N-옥타데실-옥시메틸-N, N-디메틸베타인 1부(Run No-7')를 배합한 점에 대하여도 행하였다. 그 결과를 다음 표-3에 나타냈다.

[표-3]

[실시예 5, 비교예 4]

실시예 4의 Run No-1 및 비교예 3의 Run No-1'의 각각의 배합물을 사용하여 실시예 3과 같은 방법, 즉 모델 테스트(4)에 따라서 실시하였는데 실시예 5와 비교예 4의 사이에는 극히 명백한 차를 나타내며, 비교예 4는 슬러지의 퇴적이 현저하였다.

[실시예 6, 실시예 5]

프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 75 : 25인 말단부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3500)의 98부에 탄소수 9개의 플루오로알킬을 갖는 페녹시 술폰산칼륨 2부를 가하고 모델테스트(1)에 따라서 평가를 행하였다.(Run No-1).

이하 본 예의 Run No-1 내지 6, 본 비교예의 Run No-1' 내지 4'는 모두 모델 테스트(1)에 의하여 평가를 행하였다. 상기의 폴리 알킬렌 골리콜 98부에 탄소수 8개의 플루오로 알킬의 술폰산칼륨염 2부(Run No-2), 상기의 폴리알킬렌글리콜 98부에 비스(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠술폰산칼륨염 2부(Run No-3), 상기의 폴리알킬렌글리콜 97부에 탄소수 9개의 플루오로알킬을 갖는 페녹시카르복실산의 칼륨염 3부(Run No-4), 상기의 폴리알킬렌글리콜 97부에 탄소수 8개의 플루오로알킬을 갖는 술포닐 N-사르코신 칼륨염 3부(Run No-5), 상기의 폴리알킬렌글리콜 98부에 N-비스 (퍼플루오로노네닐옥시)-벤젠술포닐사르코신칼륨염 2부(Run No-6), 또한 비교하기 위하여 상기의 폴리알킬렌글리콜만이 100%인 경우(Run No-1'), 상기의 폴리알킬렌글리콜 98부에 대하여 도데실벤젠술폰산칼륨염 2부(Run No-2'), 상기의 폴리알킬렌글리콜 98부에 라우릴술폰산칼륨염 2부(Run No-3'), 상기의 폴리알킬렌 글리콜 97부에 노닐페녹시초산의 칼륨염 3부(Run No-4')로서 실시예 -1과 같은 방법에 의하여 평가를 행하여 비교예 -1을 기준으로 하여 그 결과를 다음 표-4에 나타냈다.

[표-4]

이상의 결과에 의하여 다음과 같은 내용을 알 수 있다. 본 발명의 처리법(실시예 6)에 있어서는 스테인레스 금속 표면상에 슬러지의 퇴적이 거의 나타나지 않는데 대하여 본 발명 이외의 처리법, 비교예 5에서는 모두 스테인레스 금속 표면상에 슬러지의 퇴적이 현저하였다.

[실시예 7]

실시예 6 및 비교예 5의 각 시료에 대하여 모델 테스트(2) 및 (3)에 의하여 평가하였는데 모두 모델 테스트(1)과 같은 경향으로서 금속 표면 재질에 의한 영향이 없음이 판명되었다.

[실시예 8, 비교예 6]

모델테스트(4)에 따라서 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합비가 65 : 35인 말단부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 램덤체(부자량 3000) 97부에 탄소수 8개의 플루오로알킬의 술폰산칼륨염 3부(Run No-1), 또 상기의 폴리알킬렌글리콜 95부에 탄소수 8개의 풀루오로알킬을 갖는 페녹시카르복실산의 칼륨염 5부(Run No-2), 또 비교하기 위하여 상기의 폴리알킬렌글리콜 단독(Run-No-1') 및 상기의 폴리알킬렌글리콜 95부에 라우릴술폰산의 칼륨염 5부(Run No-2')을 230°C에서 24시간 열풍건조기 중에서 슬러지 작성하였다. 본 실시예의 Run No.1로 부터의 슬러지를 슬러지-1, 본실시예의 Run No.2로 부터의 슬러지를 슬러지-2, 비교예 6의 Run No.1' 및 No.2'로 부터의 슬러지를 각각 슬러지-3 및 슬러지-4로 하여 모델 테스트(4)의 방법을 사용하여 새로운 스테인레스 접시를 사용하면서 측정하였다. 그 결과에 대하여 다음 표-5에 나타냈다.

[표-5]

이상의 결과로 부터 본 발명에 의하여 얻어지는 슬러지가 어떻게 표면 변성되어 있는지를 알 수가 있다.

[실시예 9 및 비교예 7]

프로필렌 옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 75 : 25인 말단 부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3500)의 95부에 탄소수 8개의 플루오로알킬기를 갖는 비스 N-퍼플루오로옥틸술포닐 N-에틸-아미노에틸의 인산에스테르의 암모늄염을 5부 가하여 모델 테스트(1)에 따라서 평가를 행하였다. (Run No-1). 이하 Run No-2 내지 4, 비교예 1 내지 5에 대하여도 모델 테스트(1)에 의해서 평가를 행하였다.

즉 Run No-1에서 사용한 불소 화합물 대신에 모노 및 디[2-퍼플루오로옥틸-에틸-폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드로서 5몰)에테르]인산에스테르의 칼륨 염(Run No.2) 비스퍼플루오로노네닐옥시벤질포스폰산의 아연염(Run No-3) N-히드록시에틸-N-메틸-퍼플루오로노네닐티오벤젠술폰아미드의 모노인산 에스테르의 칼륨염(Run No-4), 또한 비교하기 위하여 상기 폴리알킬렌글리콜만이 100%인 경우(Run No-1'), 상기의 폴리알킬렌글리콜 95부에 대하여 각각 비스[N-옥틸술포닐 N-에틸-아미노에틸]의 인산 에스테르의 암모늄염 5부(Run No-2'), 모노 및 디[2-옥틸-에틸-폴리옥시에틸렌(에틸렌 옥시드로서 5몰)에테르]인산 에스테르의 칼륨염(Run No-3'), 비스노네닐옥시벤질포스폰산의 아연염(Run No-4'), N-히드록시 에틸-N-메틸-노네닐티오벤젠술포아미드의 모노인산 에스테르의 칼륨염(Run No-5')에 의하여 실시예 9와 같은 방법에 의하여 평가를 행하여, 비교예 7의 Run No. 1을 기준으로 하여 그 결과를 다음 표-6에 나타냈다.

[표-6]

이상의 결과로 부터 본 발명의 처리법, 실시예 9의 Run No-1 내지 4에 의하면 스테인레스 금속 표면상에 슬러지의 퇴적이 거의 나타나지 않는데 비하여 비교예 7의 Run No-1' 내지 5'는 모두 스테인레스 금속 표면 재질에 의한 영향이 없음이 판명되었다.

[실시예 10, 비교예 8]

프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 65 : 35인 말단부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3000) 94부에 2-퍼플루오로옥틸-1-메틸-에틸포스페이트의 칼륨염을 6부 가한것(Run No-6), 따로 퍼플루오로노네닐-에틸-폴리옥시알킬렌(프로필렌옥시드로서 2몰, 에틸렌옥시드로서 5몰의 랜덤 공중합체) 에테르의 포스페이트 칼륨염 6부(비교예 8의 Run No-2')을 각각 230℃에서 24시간 열풍건조기중에서 슬러지 작성하였다.

실시예 10의 Run No-1로 부터의 슬러지를 슬러지-1, 실시예 10의 Run No-2로부터의 슬러지를 슬러지-2로 하여 비교예 8의 Run No-1' 및 2'로부터의 슬러지를 각각 슬러지-3,슬러지-4로 하여 모델테스트-(4)의 방법을 사용하여 새로운 스테인레스 접시를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 다음 표-7에 나타낸다.

[표-7]

이상의 결과로부터 본 발명에 의하여 얻어지는 슬러지가 어떻게 표면 변성되어 있는지를 알수가 있다.

[실시예 11, 비교예 9]

프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합비가 75 : 25인 말단 부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3500)의 95부에 탄소수 8의 불소알킬기를 갖는 N-[(3-퍼플루오로옥타노닐아미드)-프로필]N, N, N-트리메틸암모늄 클로라이드5부를 가하고 모델 테스트(1)에 따라서 평가를 행하였다(Run No-1). 이하 Run No-2내지 4, 비교예 9의 Run No-1 내지 5에 대하여도 모델 테스트(1)에 의하여 평가를 행하였다. 즉 실시예 11의 Run No-1에서 사용한 불소 양이온성 화합물 대신에 N-[3-(퍼플루오로오가탄술폰아미드)-프로필]N, N', N'-디미틸-N'-히드록시에틸암모늄클로라이드 (Run No-3), N-[3-(퍼플루오로옥타노닐아미드)-프로필]N, N, N - 트리메틸암모늄 요오다이드(Run No-2), N-프로필-퍼플루오로옥틸술폰아미드-프로필술포닐-N',N'-디메틸-N'-히드록시에틸암모늄클로라이드(Run No-3), N-[3-(퍼플루오로옥타노닐아미드)-포로필]N, N- 디메틸-N-카르복시메틸암모늄베타인(Run No-4), 또한 비교하기 위하여 상기 폴리알킬렌글리콜만이 100％인 경우(Run No-1')상기의 폴리알킬렌글리콜 95부에 대하여 각각 N-[3-옥타노일아미드-프로필]N, N, N-트리메틸암모늄클로라이드 5부(Run No-2'), N-[3-옥틸술폰아미드-프로필]N, N, N-트리메틸암모늄 요오다이드의 5부(Run No-3')N-프로필-옥틸술폰아미드-프로필-술포닐-N', N'-디메틸-N'-히드록시에틸암모늄클로라이드의 5(RunNo-4'), N-[3-옥타노일아미드-프로필]-N, N-디메틸-N-카르복시메틸암모늄베타인의 5부(Run No-5')에 의하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 비교예 1을 기준으로 하여 그 결과를 다음 표-8에 나타냈다.

[표-8]

이상의 결과로부터 본 발명의 발명의 처리법, 실시예 11에 의하면 스테인레스 금속 표면상에 슬러지의 퇴적이 거의 나타나지 않는데 비하여 비고예 9는 모두 스테인레스 금속 표면에 슬러지의 퇴적이 현저하였다.

[실시예 12]

실시예 11 및 비교예 9의 각 시료에 대하여 모델 테스트-(2) 및 (3)의 방법에 의하여 평가하였는데 어느 모델 테스트에서도 같은 경향으로서 금속 표면 재질에 의한 영향이 없음이 판명되었다.

[실시예 13, 비교예 10]

프로필렌옥시도와 에틸렌옥시드의 공중합비가 65 : 35인 말단 부탄올의 폴리알킬렌글리콜의 랜덤체(분자량 3000) 94부에 N-[(3-퍼플루오로옥탄술폰아미드)-프로필]-N, N, N-트리메틸암모늄요오드의 6부를가한것(Run No-1), 따로 N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)-프로필]-N', N'-디메틸-N'-카르복시메틸암모늄 베타인 6부를 가한것(Run No-2), N-[3-(옥탄술폰아미드)-프로필]-N, N, N-트리메틸암모늄요오드 6부 (비교예 10의 Run No-1), N-[3-(옥탄술폰아미드)-프로필]-N, N-디메틸-N-카르복시메틸암모늄 베타인(비교예 10의 Run No-2')을 각각 230℃에서 24시간 열풍건조기중에서 슬러지 작성 하였다.

실시예 13의 Run No-1로부터의 슬러지를 슬러지 1, 실시예 13의 Run No-2로부터의 슬러지를 슬러지 2로 하고 비교예 10의 Run No-1' 및 2'로부터의 슬러지를 각각 슬러지 3, 슬러지 4로 하여 모델 테스트(4)의 방법을 사용하여 새로운 스테인레스 접시를 사용하면서 측정하였다. 그 결과를 다음 표-9에 나타냈다.

[표-9]

이상의 결과로부터 본 발명에 의하여 얻어지는 슬러지가 어떻게 표면 변성되어 있는지를 알 수가 있다.

이제 본 발명의 제1양상의 개조 형태인 본 발명의 제2양상을 설명한다.

본 발명의 목적은 가혹한 열처리를 수반하는 폴리에스테르 반연신사(partially drawn polyester yarm)의 고속하의 연신-가연가공(draw-false twist texturing)에 있어 20일∼30일이란 가공기의 설비능력에서 오는 연속 조업기간(정수(periodic maintenance)기간) 또는 그 이상에 걸쳐서 히터청소를 요하지 않는 획기적인 가공법을 제공하여 고속 트랜스퍼를 가능하게 한데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고속가연 가공에 있어 사절(broken filament), 우모(fluff),단사(broken yarn)의 발생을 방지하고 조업의 안정화를 도모하여 고속 트랜스퍼를 가능하게 함으로써, 생산성이 높고 그리고 품위 높은 가공사를 제공함에 있다.

여기 히터청소를 필요로하지 않는다는 말은 연신가연 가공에 있어 가공기의 정수간격 또는 이상의 기간에 걸쳐서 히터의 표면에 윤활제의 열적 열화(thermal deterioration)물이 퇴적하지 않으며 따라서 이 사이에 히터의 청소가 필요가 없는 상태를 뜻하며 그 사이에 고속하에서의 트랜스퍼가 가능함을 뜻한다. 보다 구체적으로 말하면 종래의 고속의 가연 가공에 있어 가공기의 정수 간격은 일반적으로 20 내지 30일 전후가 보통이다. 그러나 한편 히터의 청소기간은 고속이 되면 될수록 짧으며 통상의 처리제로써는 1일 내지 1주간 정도로 실시하지 않으면 안됨이 보통이다.

본 발명은 상기의 20 내지 30일간의 간격, 최저라도 15일간 정도, 즉 가공기의 기계적 성능에 관련한 연속조업 가능기간, 또는 그 이상에 걸쳐서 히터청소의 필요가 없음을 말한다. 따라서 그 결과 고속하에서도 자동 도퍼(autodoffer)에 의한 트랜스퍼가 가능하게 되므로 가공사의 연속 생산이 가능하여 극히 높은 생산성이 실현된다.

폴리에스테르 가공사를 제조함에 있어 지금까지는 생산성 향상을 위하여 한층 더 스피드업이 도모되고 있으나 사조속도(yarn speed)의 스피드업과 함께 사조와 각종 로울러, 가이드, 히터등과의 접압(contact pressure)의 증대 및 고속에 따른 열처리 온도의 상승등 가공 조건이 점점 까다로워지고 있다. 예를들면 가연권축 가공사의 제조에 있어서는 종래의 스핀들 방식 대신에 마찰 가연 가공법이나 벨트 방식의 가연 가공법이 채용되어 그 가공속도도 비약적으로 스피드업 되었다. 그리고 마찰 가연 가공에 있어서도 보다 생산성의 향상을 위한 기계설비의 진보가 현저하며, 최근에는 400m/분에서 600m/분, 나아가서는 1000m분을 넘을 정도의 고속 가공이 행해지게 되었다. 이와 동시에 히터 온도도 종래 사용되어온 160 내지 190℃의 범위에서 200내지 230℃ 내지 240℃로 승온 되게 하였다. 그런데 이와같은 고속, 고온화에 가혹한 조건에서는 섬유사조와 가이드나 금속 마찰제와의 마찰이 증대하는 결과, 표면에 부착되어 있는 섬유 처리제나 폴리머 성분이 소진되거나 찰과됨으로써 히터면으로 이행하며, 더욱 고온으로 열처리를 받는 결과, 처리제가 열적으로 열화하여 탄화나 수지화 등이 일어나며, 동시에 섬유 표면에 존재하는 올리고머 등을 포함하여서 히터표면을 현저하게 오염한다. 또한 이와같은 고체상의 수지상물은 일단 히터 표면에 부착하면 차례로 그 위에 수지물상이 퇴적하므로, 고속으로 주행하는 섬유사조를 손상시켜서 유모, 단사를 유발하여 조업 안정성을 위태롭게 함은 주지의 사실이다. 따라서 안정 조업의 면에서 볼때 2일 내지 1주간의 간격으로 히터의 청소를 반복함이 보통이다. 그러나 이 히터 청소작업은 히터 표면의 오염의 문제를 제외하고는, 20 내지 30일간은 연속 조업이 가능한 가공기의 특징으로 저해하여, 생산성의 현저한 저하를 가져온다.

이와같은 문제에 대처하기 위하여, 히터상에 수지상 성분을 발생시키지 않음이 이상적이지만, 처리제로서 전혀 열분해하지 않는 것을 섬유 표면에 부착시키든지, 열분해하여도 하등 잔사가 남지 않는 것을 사용함이 이론상으로는 바람직하다. 그러나 현실에 있어서는 공기중에서 215℃이상이란 고온에서 장시간 안정하게 존재하는 것은 거의 없으며, 또 가열분해에 의하여 자나가 전혀 남지 않는 섬유용의 처리제는 거의 전무하다. 또한 처리제중의 성분으로서 예를들면 불순물이 극소한 것이라도 산호분해에 의하여 수지화하는 문제는 처리제가 유기물인 이상 피할 수 없다.

그런데 지금까지의 고속 연신, 마찰 가연가공에서는 섬유처리제로서 일본 특허 제 81-11785호 공보, 동 특허 공개 공보 제 73-82195호 등에도 나타나 있는 바와같이 폴리알킬렌글리콜류 등이 윤활제의 주재료로서 상용되고 있으나, 이들은 그중에서도 열분해한때의 수지상물이 대단히 적다는 점과 유적(oil droplet)으로 전환하는 일이 적으므로 주위의 오염이 적다는 등의 특성을 이용하고 있는 것으로 생각된다. 그러나 이들이라고 하여 고속, 고온이 된다 하더라도 히터 오염방지라는 면에서 대응할 수 있다는 것은 아니어서, 예를 들어 700m/분 이상이 되면 수시간 또는 길어도 수일정도면 히터상에 딱딱한 수지상물이 퇴적하여 우모, 단사가 발생하고, 또한 트랜스퍼 등이 전혀 불가능하게 되므로, 조업안정성을 향상시키고 또한 생산성을 높인다는 것은 전혀 반대의 문제에 직면하게 되어, 이 문제가 대단히 큰 과제로서 현안으로 되어 있다. 즉 500m/분이하의 경우, 특히 300m 내지 400m/분과 같은 비교적 저속인 경우에는, 히터의 오염과 트랜스퍼에 의한 노트(knot)통과성과는 관계는 있으나 트랜스퍼는 비교적 용이하게 실시할 수가 있다. 그러나 500m/분, 특히 600m/분이나 700m/분, 또 그 이상으로 가공속도가 상승하면, 극히 작은 히터의 오염에도 슬러지에 의한 근소한 돌출면에 노트가 충격적인 저항을 받아서 고속하에서 노트의 통과성의 극히 저하하여, 히터 표면을 빈번히 청소하지 않으면 안되는 결함이 생긴다. 이제까지의 통상의 처리제로서는 1일 내지 3일 정도의 대단히 짧은 시일밖에 가능하지 못하였으며 생산성이 낮으므로 고속하에서의 트랜스퍼는 현실에 있어서는 행해지지 않고 있음이 보통이다. 이점에 대한 본 발명물들의 추가 시험에 의하면 불순물이 적고(정제도가 높은) 따라서, 열분해에 의한 잔량이 극히 작은 폴리알킬렌글리콜류를 100％사용하였다고 하여도 고속 및 고온에서의 연신-가연공정에 있어서는 전혀 효과가 없음이 확인 되었다.

본 발명자들은 상술의 불이익을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 섬유 처리제로서 유기물을 사용하는 한 전혀 열분해 하지 않음을 발견하는 것이 매우 어렵다고 생각하여, 섬유 처리제의 내열성 추구라는 종래의 관점에 대하여 전부 반대되는 섬유 처리제 본래의 기능은 나타내면서도 히터항에서는 적극적으로 열분해하지만 분해물 자신이 히터면에 부착, 퇴적하지 않는 처리제의 채용이란 반대의 관점에 입각함에 착안하였다.

그리하여 전기 관점에서서 다시 검토한 결과 놀랍게도 폴리알킬렌 글리콜류 또는 그의 유도체와 본 발명의 제1의 양상에서 설명한 불소 화합물 중 공기중 매분 10℃의 승온속도에 있어서의 200℃에서의 감량률이 20％(중량)이하이며, 그리고 공기중 200℃, 24시간에서 가열분해하며 그의 가열 분해량율이 40％이상인 플루오로알킬기 함유 화합물을 배합한 섬유처리 조성물이나 공기중 매분 10℃의 승온속도에 있어서의 300℃에서의 감량율이 5.0％(중량)이하로서 공기중 200℃, 24시간에서의 가열분해 감량율이 10％이하인 플루오로일킬함유 술폰산금속염을 함유하는 섬유 처리제 조성물을 특정의 범위에서 부착시킨 부분 배향원사를 고속, 고온하의 연신-가연가공에 부칠때 소망의 효과가 나타남을 규명하였다.

이리하여 본 발명의 제2의 양상에 있어서는 복굴절이 0.03 내지 0.08이며, 그리고 신도가(elongation) 30내지 250％인 폴리에스테르멀티필라멘트사에

(A) 공기중 150℃에서 열분해하는 폴리알킬렌글리콜류 또는 그의 유도체 99.9％(중량)이하와

(B)공기중 매분 10℃의 승온속도에 있어서의 200℃에서의 감량율이 20％이하이며, 또한 공기중 200℃, 24시간에서의 가열분해 감량율이 40％이상인 탄소수 4 내지 20의 플루오르알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물[(B-1)성분] 및/또는 공기중 매분 10℃의 승온속도에 있어서의 300℃에서의 감량율이 5.0％(중량)이하이며, 그리고 200℃, 24시간의 가열분해 감량율이 10％(중량)이하인 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기를 적어도 1개 함유하는 퍼플루오로알킬술폰산 또는 퍼플루오로알킬 방향족 술폰산의 알칼리 금속염[(B-2)성분] 0.1％(중량)이상으로 이루어진 윤활제를 폴리에스테르멀티필라멘트사 중량을 기준으로 하여 0.1％(중량)이상 0.5％(중량)미만 부착시켜서된 처리사를 표면온도가 215℃이상으로 유지된 접촉체상에 매분 500m/분 이상의 사속으로 연속적으로 접속 시켜서 접촉체상으로 이행한 윤활제를 적극적으로 열분해 시키면서 연신-가연 가공을 행함을 특징으로 하는 주행사(running yarn)의 처리법이 제공된다.

계속해서 본 발명에 대하여 설명한다. 본 발명의 윤환제의 일성분으로서 사용되는 폴리알킬렌글리콜류는 이제까지 섬유 처리제로서 애용되어 왔음은 상술한 바와같다. 그러나 이들 섬유 처리제를 어떤 태양으로 사용하든간에 거기에 상기 특징의 플루오로알킬기 함유 화합물이 공존하고 있지 않는 한 215℃이상의 히터 온도에서의 고속의 가공속도에서는 히터에 서서히 열분해에 의하여 수지상 물질이 시간 경과에 따라 퇴적하여 히터 온도가 높고 그리고 가공속도가 빠르면 빠를수록 그 경향이 점점 강하여 수시간 또는 일주간 정도로서 히터의 청소를 하지 않으면 단사 또는 우모가 증가하여 자동도퍼에 의한 트랜스퍼 등은 고속하에서는 할수가 없으므로, 생산성이 현저하게 저하함은 근자에 주지하는 바이다. 한편 통상 공지의 일반적인 섬유 처리제 중에 플루오로알킬기 함유 화합물을 첨가하는 사고는, 예를들면(a) 일본 공개 공보 제 81-140171호 공보, 동특히 공개 공보 제 81-14080호 공보에 개시되어 있으며, 또한 일반적으로 통상공지의 불소계 계면활정제를 섬유 처리제중에 배합함은, (b) 일본특허 공개 공보 제 74-124399호, (c) 동 특허 공개 공보 제 77-18993호, (d) 동 특허 공개 공보 제 81-53277호, (e) 동 특허 공개 공보 제 79-48923호 등에 기재되어 있다. 그러나 이중의 거의 대부분의 것은 불소 화합물 특유의 표면 장력의 저하에 의한 균일 부착이라든지, 대전 방지성의 개선이라든지 마모를 감소하는 것등으로서, 불소 화합물의 특성을 섬유 유제중에 일반적으로 부여한데 불과한 것이 이제까지의 제안이다.

그러나 상기 제안의 것은 모두 본 발명의 기술사상과는 그 궤를 전혀 달리하는 것이다. 즉 (a)에 있어서는 통상 자주 사용되는 에스테르베이스 또는 폴리에스테르베이스의 섬유 유제중에 특정의 디카르복실산의 염 및/또는 상기 디카르복실산과 분자내에 히드록실기를 갖는 화합물과 반응하여 얻어지는 적어도 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물의 염류를 가하는 것이다. 여기서 이 디카르복실산의 염류중에 탄소쇄로서 플루오로알킬기를 함유하는 알킬치환의 아미노디카르복실산 또는 그의 유도체의 염류란 특정 화합물의 기재도 있지만 이들은 본문중에 지재되어 있는 바와같이 마찰의 증대에 의한 정전기의 발생을 억제하며, 그리고 섬유사조의 가이드류, 컴펜세이터(compensator), 롤러 열처리 히터 등에서의 마찰의 저감에 의하여 우모, 단사를 방지하고자 하는 것에 불과하며, 이 공보중에는 처리제의 조성 이외의 구체적인 관계는 일체 나타나있지 않다. 또한 (b)에 있어서도 한정된 폴리알킬렌 옥시드류와 특정의 디카르복실산의 염 및/또는 전기 디카르복실산과 분자내에 히드록실기를 갖는 화합물과 반응하여 얻어지는 적어도 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물의 염류와 특정의 고급알킬 또는 아르알킬의 폴리옥시알킬렌 에테르기를 함유하는 인산에스테르의 염류로서 된 것이다. 여기에는 이 디카르목실산의 염류중에도 특히 탄소쇄로서 플루오로알킬기를 함유하는 아미노디카르복실산 또는 그의 유도체의 염류도 개시되어 있으나, 이미 그 본문중에 기재되어 있는 바와같이 특정의 2자 내지 3자 병용에 의하여 처리제의 내열성을 현저하게 향상시킨면서, 그리고 히터 슬러지의 직접 원인이 되는 불휘발성의 음이온 활성제등의 첨가량을 최소로 하여, 그리고 안정하게 연신 가연가공을 행함을 의도한 것으로서, 본 발명의 처리제에서 나타내는 적극적인 분해와 분해물의 퇴적방지의 효과를 시사하고 있지는 않다.

(b)에 있어서는 섬유 처리 유제중에 단지 불소 화합물을 사용한다는 극히 일반적인 것으로서 그 의도하는 것도 비불소계의 섬유 처리제에 비하여 윤활성의 개량을 겨냥한 것에 불과하며 그 작용효과로서 윤활성이 향상하여 침마모성(resistence of needles to abrasion)이 향상되는 정도의 개시밖에 없다.

(c)에 있어서는 광물유-주성분의 처리제에 불소 화합물을 첨가함으로써 처리제 전체로서의 표면 장력이 저하하는 점에 감안하여, 고속하에서의 급유에 있어서의 처리제의 균일 부여를 겨냥한 것에 불과한 것으로서 단지 평활성이나 집속성, 대전방지성, 내마모성 등이 향상되는 점이 기재되어 있는 뿐이다.

(d)에 대하여는 앞에서의 일본 특허 공개공보 제 74-124399호 (b) 및 동 특허 공보 제 77-18993호 (c)와 거의 내용적으로 중복하는 것으로서 특히 동 특허 공개 공보 제 77-18993호에 기재되어 있는 화합물의 범주에 속하는 것을 같은 목적의, 즉 윤활성, 대전방지성 그리고 마모성 등 특히 대전 방지성과 균일 부착성이 양호하다는 같은 효과가 기재되어 있는데 불과하며, 본 발명과 같이 적극적으로 분해시키면서 히터의 표면 처리와 히터 슬러지의 표면 변성에 의하여 분해물의 퇴적 방지라는 효과를 기대할 수 있는 착상은 전혀 나타나있지 않다.

한편 (e)에 있어서는 고속하에서의 열처리 공정에 있어 열처리 히터의 오염방지라는 관점에서 히터플레이트에의 유제의 열화의 의한 타르상 물질의 생성 침착물의 이행을 극히 효과적으로 억제시키기 위하여 실로부터 히터로의 유제 이행량의 저하, 그리고 산화방지제를 첨가함으로써 더욱 저하의 촉진을 이루고저 하는 것으로서, 처리제로서는 실리콘류나 불소 화합물의 기재가 있다. 그러나 200℃에 있어의 휘발 감량으로서는 10％이하, 즉 열적으로 안정한 것을 사용하는 방향에서, 또는 명세서에 기재되어 있는 바와같이, 200℃의 48시간에서의 휘발감량이 큰 경우에는, 가열공정에서 비산(volatilization)이 생김으로써 소망의 효과가 없음이 명기되어 있다. 따라서 여기에는 본 발명과 같이 적극적으로 분해시키면서 히터 표면과 슬러지 표면의 변성에 의하여 분해물 그 자체가 성장 퇴적하지 않도록 히터 표면의 변성과 박리성의 슬러지로 변환시키는 착상은 젼혀 나타나 있지 않다.

한편 본 발명은 전형적으로는 일본 특허 공보 제 73-35112호에 기재되어 있는 바와같은 폴리에스테르 부분 배향사(이후 POY라 한다.)의 동시 또는 순차연신가공에 있어 가공속도 500m/분 이상의 고속화에 수반하여 히터온도를 215℃이상으로 설정한때에 이와같은 열적 조건과 섬유 처리제(유제 배합물)와의 특성과의 상승적 작용에 의하여 히터 청소간격을 현저하게 연장할 수 있었던 것이며, 다음에 이를 위한 구성에 대하여 설명한다.

본 발명에서 말하는 폴리에스테르란 반복 단위중 80몰％이상, 바람직하기는 90몰％이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르를 말하며, 20몰％이하의 비율로 공중합할 수 있는 제3성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 세바신산, 아디핀산등의 2염기산류 ; 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 1, 4-비스히드록시벤젠, 비스페놀 A등의 글리콜류 ; 글리콜산, P-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산류 또는 이들의 기능적 유도체를 들 수 있다.

이들 폴리에틸렌테레프탈레이트는 중합도 조정제, 안정제, 연소제, 착색제등을 포함하여 무방하다.

이들 폴리머를 용융하여 약 2500m/분 이상의 방사(인취)속도로 권취한 필라멘트사가 POY인데, 이 POY자신이 후속의 연시가연을 거치게 되므로 복굴절로서 0.03 내지 0.08, 신도로서 30％ 내지 250％의 물성을 갖고 있음이 적당하며, 상기 범위를 벗어난 경우 연신가연용 원사로서는 연신성, 가공성의 면에서 여러가지의 문제가 발생한다. 연신가연법으로서는 동시연신, 가공과 순차적 연신 가공방식이 있는데 일반적으로는 전자가 바람직하게 채용된다. 가연구로서는 고속 가공의 뜻에서 3축 프릭션 방식(일본 특허 공개 공보 제76-23346호, 동 특허 공개 공보 제 76-82053호), 벨트방식(일본 특허 공개 공보 제 79-11246호, 동 특허 공개 공보 제 81-79724호) 및 상대향하여 접촉 회전하는 마찰 회전체의 계합면간에 실을 도입하는 가연방식(일본 특허 공개 공보 제 76-11708호, 동 특허 공개 공보 제 82-25428호)등이 유리하다.

본 발명에서 채용하는 폴리알킬렌글리콜[A성분]에 대하여는 이미 예시한 바와같다. 단지 이와같은 폴리알킬렌 글리콜의 전처리제중에 점하는 비율은 본 발명의 효과를 얻기 위하여는 99.9％이하(중량), 바람직하기는 50 내지 99.9％(중량)이며, 더 바람직하기는 85 내지 99.9％(중량)이다.

또 첨가되는 폴리알킬렌클리콜의 종류에 따라서는 215℃이상의 온도에서 발연하거나 타르상의 것이 많아져서 히터 표면의 금속 또는 세라믹 표면의 오염이 심하여지며, 그러므로 그 주변을 오염하거나 제품 그 자체의 오염이 심하게 되어 결함이 생긴다.따라서 본 발명에서는 215℃이상에서 열분해하여도 가급적 최소의 슬러지 밖에 생성하지 않는 조성이 특히 바람직하다. 따라서 이점에 있어 각별히 뛰어난 효과는 215℃이상의 온도에서 슬러지 생성량이 5％(중량)이하인 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체중 프로필렌 옥시드의 중합비율이 많은 폴리에테르를 70％(중량)이상 점하는 폴리알킬렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명의 처리제중에 필수성분으로서 가해지는 [B]성분중 (B-1)성분에 대하여 설명하면 이들은 (i)탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 적어도 1개 이상 함유하며, 그리고 분자내에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 비이온성 화합물, 전기 플루오로알킬기를 갖고, 그리고 (ii) 동일 분자내에 카르복실산의 염류를 하유하는 화합물, (iii) 인산에스테르의 염류를 함유하는 화합물, (iv) 설페이트 또는 술포네이트의 염류을 함유하는 화합물 또, (v) 4급 질소원자를 함유하는 양이온성의 화합물 또는 (vi) 동일분자내에 음이온성기와 양이온성기의 양쪽을 구비하는 양쪽성 화합물 등으로부터 선택된 플루오로알킬기 함유 화합물의 적어도 1종 이상이 사용된다. 이들 성분중 (i)은 상기 (b-1)성분에, (ii)는 (b-2)성분에, (iii)은 (b-3)성분에, (iv)은 (b-4)성분에, (v)는 (b-5)성분에, 또한 (vi)는 (b-6)성분에 각각 대응한다. 특히 (i)의 성분중 실온에서 액상을 나타내는 플루오로알킬기를 함유하는 비이온성 화합물은 그대로 섬유표면에 부착시킬 수 있으므로 그대로 윤활제 100％로서 적합하게 사용할 수가 있으므로 유리하다. 그러나 본 발명에 사용되는 플루오로알킬기 함유 화합물은 여러 종류가 있으며, 그중 술포네이트 화합물, 설페이트 화합물, 카르복실산 화합물의 염류중에는 실온에서 고체의 것 그리고 고체중에서도 대단히 융점이 높고, 그리고 결정성의 것이 있다. 이들 화합물은 그대로는 섬유 사조상에 안정하게 부착시킬 수가 없으므로 전술의 폴리알킬렌글리콜류에 혼합하든지 플루오로알킬기 함유의 비이온성 화합물과 병용하여 사용함이 바람직하다. 이 뜻에서는 가장 바람직하기는 플루오로알킬기 함유의 비이온성 화합물을 주체로 병용하는 것이 바람직하다.

그러나 이들 전기의 플루오로알킬기 함유 화합물, 단독으로는 극히 원가가 비싸고(통상 공지의 플루오로알킬기 비-함유의 화합물의 원가에 비하여 10배 내지 30배), 가사 섬유사조의 표면에 0.1 내지 0.5%미만(중량)의 소량이라도 이에 의한 원가고는 면할 수 없으므로 아무리 생산성이 높아져도 경제성의 면에서 극히 불리하게 된다.

다음에 상기 (i) 내지 (vi)의 불소 화합물 중 주된 것으로서 열적 성질에 대하여 설명한다.

(i)의 성분 ; 플루오로알킬기 함유의 비이온성 화합물은 매분 10℃의 승온속도에서는 거의 휘발하지 않으며, 200℃에 있어서는 5 내지 15%정도 감량한다. 그러나 공기중에서 200℃ 또는 225℃의 24시간의 가열에 있어서는 90%이상의 감량을 나타내는 것이 많으며, 고온 장시간에서는 가열분해하여 분해 슬러지의 적외흡수 스펙트럼의 측정에서는 카르보닐기의 생성이 나타나며, 산화성 적체로 변환하여 있는 것이 확인된다.

(ii)의 성분 ; 매분 10℃의 승온속도에서는 약 10%정도의 휘발 감량이지만 200℃, 24시간의 가열에서는 가열분해하여 60%이상의 감량율울 나타내는 것이 많다.

(iii)의 성분 ; 플루오로알킬기 함유의 인산염도 매분 10℃의 승온속도에서는 거의 휘발하지 않으며, 200℃에 있어 5 내지 15%정도의 감량율인데 200℃, 24시간의 가열에 있어서는 80%이상의 감량율을 나타내는 것이 많으며 고온·장시간에는 분해하여 감이 적외스펙트럼의 측정에 의하여 인정되며, 산화성 적체로 변환해감이 확인된다.

(iv)의 성분 ; 금속염중에서 특히 주의할 점은 Rf(플루오로알킬기)-SO3X, 또는 Rf-방향족핵-SO3X에서 나타나는 바와같이 플루오로알킬기에 직결하여서 -SO3-X-기가 직결하여 있는 화합물의 경우에는 200℃, 24시간에서의 열분해 휘발율이 40%이하(중량)의 것이 있으나, 이들은 완전 중화형의 금속염이라기 보다는 부분 중화형, 즉 60% 또는 70%정도 중화되어서 금속과 치환한 것과 같은 형태로 200℃, 24시간에서의 휘발감량이 40%(중량)이상이 되도록 하며 사용함이 바람직하며, 다른 염으로서 예를들면 아민염으로서 사용함이 더욱 바람직하다.

통상 전기 플루오로알킬기 함유의 술폰산 또는 설페이트 화합물의 염류는 통상 공지의 플루오로알킬기 함유의 음이온 계면활성제로서 잘 알려진 것이라도 충분히 본 발명의 소망의 목적을 달성할 수가 있다.

그러나 상기한 바와 같이 이 플루오로알킬기 함유의 슬폰산 염중에는 특수한 것으로서 공기중 매분 10℃의 승온 속도에 있어 200℃ 이상 300℃에서의 감량이 5.0%(중량) 이하이고, 그리고 200℃, 24시간의 가열분해 감량이 10%(중량) 이하의 탄소수가 4 내지 20의 플루오로알킬기를 적어도 1개 이상 함유하는 퍼플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염 또는 퍼플루오로알킬방향족 술폰산의 알칼리 금속염이 있다[(B-2)성분].

이들은 예외적으로 분해율이 작고 열적으로 대단히 안정한 것으로 표현되는데 특히 플루오로알킬기에 직접 결합하고 있는 술폰산의 알칼리 금속염 또는 플루오로알킬기를 적어도 1개 이상 갖는 방향족의 술폰산의 알칼리 금속염은 전혀 분해하지 않는다는 것은 아니며, 약간 열분해함으로써 유효하게 작용하므로 주성분일때 보다는 오히려 병용할때 대단히 효과를 발휘하므로 단독으로 사용하기 보다는 조합하여 사용함이 바람직하다. 예를 들면 플루오로알킬 함유의 비이온성 화합물에 일부 이 술폰산염을 병용하여, 폴리알킬렌글리콜류 또는 그의 유도체로 병용하여 행함이 바람직하다.

본 발명의 가연 가공때에 사용되는 접촉제란 특히 형상에 대하여는 한정하는 것은 아니지만 바람직하기는 통상 흔히 사용되는 V형 또는 U형의 홈이 있는 접촉형의 가연히터가 상용된다. 이들의 표면은 보통 적당한 조도의 것이 사용되며, 표면 재질에는 표면 강도가 큰 철제이며 스테인레스로서 또는 세라믹 등의 용사(flamesplay coating)에 의하여 처리되어 있다. V형 홈이나 U형 홈만 있어도 주행사는 실의 안정성이 유지되므로 좁아진 하부의 부분에 접촉하여 히터 표면을 통과하는데 사상에서 이행한 윤활제는 이 하부에 슬러지로서 부착하여 가공온도의 상승, OPU의 상승, 통과 사조의 상승에 의하여 현저하게 장해가 된다.

또 연신 가연의 면에서는 고속에서는 가연 가공을 행하므로 이제까지 2축 또한 3축에로 디스크를 회전시켜서 실에 꼬임을 주어왔으나, 최근에는 회전하고 있는 고무 벨트를 적당한 각도로 교차 시켜서 행하는 벨트 방식에 의하여 고속가공을 행함이 실시되고 있다. 본 발명에서는 특히 연신 가연구를 한정하는 것은 아니지만 디스크의 경우에는 통상 공지의 세라믹 디스크, 우레탄 디스크 등, 또는 고무 벨트 방식의 연신가연법 등 어느 방법에도 적용할 수 있다.

섬유 처리제(윤활제)의 원사에 대한 부착량(OPU)은 히터 청소와의 관계에 있어 극히 임계적이다. 즉 본 발명의 의도하는 히터 표면에 열적 열화물을 퇴적 내지 고착시키지 않는 효과를 얻기 위하여는 원사의 중량을 기준으로 하여 상술의 섬유 처리제를 0.5% 미만으로, 그리고 0.1% 이상 부착시킬 필요가 있다. 이 OPU는 가공에 있어서의 215℃ 이상이란 히터 온도와도 밀접하게 관계하며, 고속가공에 있어서는 0.5% 이상의 OPU에서는 가연시에 섬유 표면에서부터 히터에의 섬유 처리제의 이행성이 계속적으로 많으므로, 히터상으로 이행한 처리제의 열분해 속도가 약간 저하하여 슬러지까지 이르지 못하는 중간의 타르화상태에서의 퇴적이 많아지므로 오히려 청소하지 않으면 안되는 결함이 생긴다. 즉 OPU는 섬유표면으로부터 이행되는 섬유 처리제의 이행량에 크게 의존하며, 히터 온도와 가연가공속도에 의존하며, 우선 이향량을 작게함이 우선 필요하다는 뜻에서 OPU는 종래에 없던 큰 의미를 갖게 된다.

한편 0.1% 미만의 OPU에서는 섬유 표면에 적당한 윤활성을 부여하기에는 부족하며 불균일하므로 우모가 증대하며, 나아가서는 단사에까지 이르러 제품의 품위를 저하할 뿐아니라 생산성도 크게 저하하므로 0.1%(중량) 이하는 불가하다.

이상과 같은 고속에서의 가연 가공에 있어서는 OPU는 0.5%(중량) 미만 내지 0.1%(중량), 바람직하기는 0.45 내지 0.2%(중량)의 범위가 가장 적합하다.

그리고 본 발명의 이들 조성물은 물로 희석하여 수성에멀젼 등으로 하여, 방사 및 연신공정에 있어 로울러식의 급유법에 의하여 부착시키거나, 스프레이법에 의하여 부착시키거나 통상 공지의 방법에 의하여 부착시킬 수가 있다.

이상 설명한 섬유 처리제의 원사에 대한 부착량은 0.1 내지 0.5% 미만(중량)의 가공에 있어 히터표면 온도도 또한 히터 청소와의 관계에 있어 극히 임계적이다. 즉 본 발명의 의도하는 표면에 열적 열화물을 퇴적 내지 고착시키지 않는 효과를 얻기 위하여는 히터 온도가 적어도 215℃ 이상, 바람직하기는 220℃ 이상의 온도가 바람직하며, 제품의 사질 내지는 가공 조건으로서 허용할 수 있는 범위내에서 히터 온도는 225 또는 230℃로 높으면 높을수록 좋다는 종래의 히터 온도와 가공 안정성의 면에서 전혀 반대의 방향이 바람직하다는 사실로 보아서도 명백히 알 수가 있다. 즉, 본 발명의 효과가 어떻게 종래 기술과 다른가가 현상적으로도 명백하다. 또 뿐만 아니라 본 발명의 효과는 가연 가공속도가 800m/분 또는 1000m/분으로 고속이되면 될수록 점점 그 효과를 발휘하는 그 유래가 드문 효과를 갖고 있음은 특기할 만하다. 히터 온도가 215℃ 이하에서는 히터 표면에 이행한 섬유 처리제 자체의 열분해 속도가 저하하여 오므로, 분해보다도 퇴적 속도가 커져서 히터의 청소를 오히려 실시하지 않으면 안되는 결함이 생기므로, 본 발명과 같은 특정의 불소화합물을 배합사용할 필요는 하등 없으며, 종래 공지의 폴리알킬렌글리콜 주체의 섬유 처리제를 사용하여도 아무런 문제가 없다.

이리하여 섬유 처리제의 원사에 대한 부착량이 0.1 내지 0.5%(중량) 미만인 가공에 있어 히터 표면 온도가 215℃ 이상에 있어 가공할때에 특히 유효한 가공속도는 제품의 가연가공시의 권축도와 생산성에 의하여 결정되는데 본 발명의 효과는 종래의 500m/분 이하의 경우에 비하여 500m/분 이상, 바람직하기는 600m/분 이상, 더 바람직하기는 700m/분 이상의 가공속도에서 유리하다. 일반적으로 폴리에스테르 섬유의 가연가공에 있어서는 가공속도를 높이고 생산성이 향상을 기하고자 하면, 필요한 열량을 부여하기 위하여 히터의 길이를 길게 한다든가 히터의 표면 온도를 높인다든가 인데, 히터의 길이의 문제는 경제성 및 설비적인 제약으로 인하여 쉽게 길게할 수가 없다.

그러므로 고속가공을 실시함에 있어서는 히터의 온도를 향상하여 실시함이 보통이다. 따라서 생산성을 향상하기 위하여 히터 온도와 가공속도는 모두 높고 그리고 빠르게 하는 것인데 통상의 섬유 처리제로써는 히터 온도를 높여서 고속가공을 실시하고자 하는 경우, 수시간 내지 1일 정도에서 히터 청소를 실시하지 않으면 안되는 문제에 쉽게 직면한다. 이때 처리제의 부착량을 저하시킨다든가 섬유 처리제의 내용을 바꿔서 가급적으로 히터 슬러지의 생성이 조기에 형성되지 않도록 고안하는데, 그러나 종래 공지의 원리에 의하여 가사 섬유처리제를 엄선한다고 하여도 다소의 히터 청소 주기를 연장할 수는 있어도, 가공속도가 100m/분이나 상승하면 전혀 효과가 없는 것으로 되어 종래 기술의 연장으로써는 전혀 대처할 수 없는 것이 현상이다. 본 발명은 전혀 반대의 원리에 의하여 이 벽을 돌파한 획기적인 기술 내용을 포함한 것이다.

본 발명의 목적에서보면 섬유 처리제는 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체를 99.9%(중량) 이하와 분자내에 1개 이상의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 적어도 1종 이상을 0.1%(중량) 이상 첨가한 배향제나, 바람직하기는 그 배합물중에 또한 통상 공지의 이온성 계면 활성제나 평활제로 분류되는 성분을 첨가함이 바람직하다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는한 통상 공지의 왁스류, 실리콘류, 또한 통상 저분자량의 비이온 활성제를 가하여도 무방하며 기타 목적에 따라서는 소량의 염료, 안료, 탈크, 마이카, 알루미늄, 또한 호제, 합성수지, 에멀젼 등르 필요에 따라서 가하여도 무방하다.

본 발명에 의하면 이상 설명한 구성을 취함으로써 215℃ 이상의 히터 표면에 접하는 가연중의 사조로부터 이산하는 섬유 처리제의 열적 열화합물이 이 히터 표면에 퇴적하기 힘든 상태를 만드는 것이다.

여기서 히터 표면에 난부착성을 나타내는 열적 열화물의 형성 기구에 대하여 설명하면, 고온에서 용이하게 열분해하는 폴리알킬렌글리콜 내지는 그 유도체를 주성분으로 하고, 이에 분자내에 1개 이상의 플루오로알킬함유 화합물의 적어도 1종 이상을 함유하는 섬유 처리제를 부착시킨 사조는 215℃ 이상으로 가열된 히터 표면에 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉한다.

이때 215℃ 이상의 히터상에서 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체는 공기중에서 단시간에 열분해 되어 갈색으로 산화되어서 슬러지상물이 된다. 그러나 흥미로운 일은 이들 슬러지의 적외선 스펙트럼의 축정 분석에서는 카르보닐기의 생성이 크게 나타나며 이들 카르보닐기가 생성하는 조건에서 비로서 본 발명에서 말하는 열분해에 의하여 생기는 슬러지 자체의 표면의 성질을 변환시킴과 동시에 그 이상 슬러지가 성장하지 못하게 하는 처리를 금속 표면과 슬러지 표면의 양면으로부터 행할 수가 있는 것이다. 여기서 극히 특징적인 점은 폴리알킬렌글리콜류가 적극적으로 열분해하지 않는 조건에서는 본 발명의 효과는 얻을 수가 없다는 점으로서, 환언하면 낮은 온도에서 본 발명의 효과는 하등 인정되지 않는다는 점이다. 즉 저온에서는 히터 표면이나 타르 또는 슬러지의 표면 성질을 바꾸는데까지 가지 못하므로 본 발명의 처리제로서의 의미가 없다는 것이다.

열분해에 의하여 생성하는 카르보닐기를 함유하는 산화생성물에 대하여 산가의 측정에서는 구조는 전혀 불분명하지만 유기산의 생성으로 추정되며(슬러지로 되기 전후ㅠ의 적외선 흡수 스펙트럼의 비교에서 가장 현저한 변화로서 1723㎝-1의 흡수가 전혀없는 것으로부터 큰 흡수를 나타내게된다.), 이 분해에 의하여 생기는 산화성 적체와 비교적 열적으로 안정한 플루오로알킬부분을 함유하는 화합물의 산화 생성물과의 사이의 복잡한 복합체에 의하여 항상 215℃ 이상의 금속 표면과 슬러지의 표면 처리를 동시에 행하여 금속 표면과 동시에 슬러지 자체의 표면도 일과성의 것으로 변환하는 일은 이제까지 전혀 알려지지 않은 방식을 발견한 것이다.

그리고 본 발명의 효과를 상세히 설명하고, 그리고 실제의 경우와 잘 적합하는 모델테스트를 행하고 이어서 실제로 가공기를 사용하여 장기간 운전함으로써 본 발명의 효과를 판정 하였다.

모델테스트(5), 휘발감량의 측정

본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물의 가열감량은 일본 이학 전기 KK제의 시차열천칭 8075 D 1을 사용하여 샘플량 20㎎을 공기중에서 승온속도 10℃/분에서 400℃ 까지 측정하였다.

그리하여 챠트상의 200℃에 있어서의 감량을 챠트로부터 판독하여 계산하였다. 또(B-2)의 성분을 구성하는 술폰산에 대하여는 300℃의 감량에 대하여 챠트로부터 판독하여 계산하였다.

모델테스트(6), 가열분해 휘발감량율 및 반복 테스트 퇴적성

(1) 본 발명에서 사용되는 플루오로알킬기 함유 화합물(단독의 경우)

스테인레스접시(직경 5㎝, 길이 0.8㎝)속에 시료 1ｇ을 채취하여 200℃의 열풍 건조기중 24시간 방치하고 스테인레스 접시를 꺼내어 냉각후 생성한 슬러지를 개량하여 가열분해 감량율을 구하였다.

모델테스트(7), 섬유 처리제로서의 박리성 및 퇴적성의 평가

스테인레스 접시(직경 5㎝, 깊이 0.8㎝)속에 시료 2ｇ을 정평하여 200℃의 열풍건조기중에 24시간 방치후 스테인레스 접시를 꺼내어 냉각후 생성한 슬러지를 가볍게 가제로 닦아낸 후의 슬러지의 표면상태 및 슬러지의 제거의 용이성을 중량 측정하고, 이어서 재차 시료를 넣고 같은 조작을 2회, 3회, 4회 반복하여 실험을 행하여 슬러지의 퇴적상태를 ○,△,×의 5단계로 판정하였다.

모델테스트(8) (가연가공에 의한 평가)

또 상기 모델 측정법 이외에 115데니어 36필라멘트의 부분 배향사에 본 발명에 관한 섬유 처리제를 0.5 미만 내지 0.1%(중량)으로써 100추의 3축의 외접 프릭션형 가공기를 사용하여 히터 온도 215℃ 이상, 또한 500m/분 이상의 가공속도에서 약 1.5배로 연신하면서 가연가공을 행하여 우모 그리고 단사가 증가하는 경향을 고속의 트랜스퍼의 통과율과 통과율이 불량이 된때의 히터의 오염 상태를 육안으로 관찰하여 오염되지 않고 그리고 트랜스퍼 통과율 10% 이하의 것을 ○, 약간 오염되고 트랜스퍼의 통과율(여기서는 단사율을 말한다)이 10% 내지 30%의 범위를 △, 오염되고 트랜스퍼가 30% 이상의 것을 ×로 나타냈다. 그리고 ○의 경우에는 20일 이상 히터의 청소를 하지 않아도 트랜스퍼로 고속으로 노트가 통과함을 의미하며, △의 경우에는 트랜스퍼에서 노트의 통과율이 10% 내지 30%가 될때까지의 평균일수를 나타내며 그 일수로 히터 청소를 하지 않으면 안된다. ×의 경우에는 트랜스퍼 테스트에서 고속 노트가 30% 이상이 되므로 히터 청소를 실시하지 않으면 안되는 일수로 나타냈다.

다음에 실시에의 의하여 구체적으로 설명하는데, 실시예의 중의 "부""퍼센트"는 "중량"단위로 나타낸다. 그리고 실시예에서는 본 발명의 한정 조건이 얼마나 중요한가에 대하여 설명하기 위하여 실시예-14에서는 본 발명에 사용되는 플루오로알킬기 함유 화합물과 비플루오로알킬 화합물의 차, 실시예-15에서는 플루오로알킬기 함유 화합물의 병용의 예를, 실시예-16은 OPU의 한계조건, 실시예-17은 히터 온도의 한계조건, 실시예-18은 가공속도의 한계 조건이 명료하게 되도록 각 실시예속에 비교예를 섞어서 플루오로알킬기 함유 비이온성 화합물과의 병용의 효과등의 효과에 대하여 설명한다. 단 본 발명은 이하 상술하는 실시예의 의하여 제약되는 것은 아니다.

[실시예 14, 비교예 11]

폴리에틸렌테레프탈레이트를 3000m/분 방사속도로 용융방사함에 있어 방사사조에 표-10에 기재한 바와 같은 조성물을 수성 에멀젼 농도 10%(중량)로 하여 순분 부착량이 0.3%(중량)가 되도록 부착시켰다. 얻어진 115데니어/36필라멘트의 POY원사(신도 145%)를 직경 45mm의 원판을 갖는 3축의 우레탄제의 외접식 마찰 가연장치를 사용하여 연신배율 1.5배, 히터 온도 220℃ 마찰원판 회전수 6520r.p.m. 가공속도 700m/분으로 연신하면서 가연가공을 행하였다. 그리하여 고속 트랜스퍼 테스트에 의한 노트의 통과율이 10%를 넘을 때 까지의 경시일수와 육안 판정에 의한 히터상의 슬러지의 유무를 판정하여 청소주기의 일수로써 결과를 나타냈다.

그리고 본 발명에 배합되는 플루오로알킬 함유 화합물로서(a) 내지 (h) 및 (j), (k)을 사용하고, 비교예(1')내지 (6')로서는 알킬쇄가 비플루오로알킬기로 이루어진 동일 구조의 것을 사용하였다.

(a) 화합물

프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드가 75/25로서 분자량 2000의 렌덤체로서 부가된 N-프로필 퍼플루오로옥탄 술포아미드(6.3%, 92%)…(i)성분

(b) 화합물

퍼플루오로알킬(C8)N-에틸술포닐글리신의 칼륨염 (10%, 75%)…(ii)의 성분

(c) 화합물

인산-비스-[N-(퍼플루오로옥틸술포닐)-N-에틸-아미노에틸]의 암모늄염(7.0%, 9.1%)…(iii)의 성분

(d) 화합물

N-[3-(퍼플루오로옥틸술폰아미드)-프로필]-N, N, N-트리메틸암모늄클로라이드(9.5%, 74%)…(v)의 성분

(e) 화합물

N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)-프로필]-N, N-디메틸-N-카르복시메틸암모늄베타인(0.8%, 62%)…(vi)의 성분

(f) 화합물

퍼플루오로알케닐(C9)옥시벤젠술폰산나트륨(3.0%, 8.0%)…(B-2)성분

(g) 화합물

퍼플루오로알킬(C8) 술폰산칼륨(0.5%, 1.0%)…(B-2)성분

(h) 화합물

N-폴리옥시에틸렌(EO=15) N-프로필-퍼플루오로옥탄산술폰아미드(15.0%, 93.0%)…(i)성분

(i) 퍼플루오로초산소다

(28.0%, 99.5%)…비교예

(j) N-폴리옥시에틸렌(EO=3) N-프로필퍼플루오로옥탄산술폰아미드의 설페이트(8.2%, 85%)…(iv)성분

(k) 퍼플루오로옥탄술폰산의 에탄올아민염 80% 중화물(9.2%, 65%)…(iv)의 성분

그리고 상기( )의 숫자는 제1란이 모델테스트(5), 제2란은 모델테스트(6)에 의하여 얻어진 결과를 나타낸다.

[표-10]

본 발명의 처리제 조성물과 비교예

*1 폴리알킬렌글리콜은 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드 70/30이며 분자량 4000, 램덤체

표-10에 의하여도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 효과는 전혀 종래의 사상과는 전혀 다름을 알 수가 있다. 또 표-10중에서 비교예의 Run No.1', 2', 3'에 의하여도 알 수 있는 바와 같이 슬러지의 직접 원인이 되는 음이온 활성제는 첨가량이 많아지면 많아질수록 히터 청소주기는 현저하게 짧아진다.

그러나 폴리알킬글리콜만의 Run-1'에서 나타낸 바와 같이 정제도를 향상시켜서 얻어진 폴리알킬렌글리콜 100%의 것이라도 히터상에 이행한 것이 열분해에 의하여, 분해수지를 형성하여 히터 슬러지로 되어서, 고속 트랜스퍼를 곤란하게 하며 노트 통과성을 현저하게 저해하며 간신히 4일 정도의 실력밖에 없다. 또 비교예중(b')는 b와 같은 구조로서 알킬기가 비플루오로알킬기로써 되며, (c')은 c와 동일의 구조의 비플루오로알킬기를 갖는 것, (d')은 d와 같은 구조의 비플루오로알킬기로써 된 것이나 b', c', d'에는 전혀 본 발명의 효과는 나타나 있지 않음이 역연하게 알 수 있다. 이와 같이 종래의 제와는 전혀 다른 방식에의한 것임이 분명해진다.

[실시예 15 및 비교예 12 ]

폴리에틸렌테레프탈레이트를 3300m/분의 방사 속도로 용융방사함에 있어, 방사 사조에 표-11에 기재한 바와 같은 조성물을 수성 에멀젼 농도 10%(중량)로 하여 순분 부착량이 0.35%(중량)이 되도록 부착시켰다. 얻어진 115데니어/36 필라멘트의 POY원사(신도 130%)를 실시예 14와 같은 방법에 의하여 가공을 행하였다. 그 결과를 표-11에 나타내다.

[표-11]

본 발명의 처리 조성물과 비교예

* 1실시예-14와 같음 *2프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 비 60/40, 분자량 1500, 블록체

표-11에서도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 조성이 얼마나 탁월한 효과를 나타내는지를 확실히 알 수 있다. 모델테스트(7)에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 12의 Run No-10' 내지 13'에서 알 수 있는 바와같이, 어느 것이나 전혀 종래 공지의 부착제의 조성물에서는 본 발명의 효과는 전혀 얻어지지 않음이 판명되었다.

[실시예 16 및 비교예 13 ]

실시예 14 및 15중에서 특히 Run No.11 및 Run No.27을, 또 비교예 11중의 Run No.2' 및 비교예 12중의 Run No.11'을 선택하여 실시예 14에서 사용한 SD115데니어/36 필라멘트의 POY원사에 각각 0.05%, 0.15%, 0.23%, 0.42%, 0.56%, 0.75%, 0.98%(중량)부착시켜서 가공속도 700m/분, 연신배율 1.5배, 히터 온도 225℃에 의하여 가공을 실시하였다. 그 결과 본 발명의 조성물에서는 부착율이 각각 0.15%, 0.23%, 0.42%에서는 모두 15일 이상의 청소 일수를 나타내며, 또한 15일 이상의 청소 일수와 부착율의 관계에서는 0.15% 내지 0.23%에서는 20일 이상의 청소 일수를 나타냈다. 일반적으로 부착율이 적은편이 바람직하며0.5% 이상에서는 고속 가공시에는 1주간 정도의 청소 기간밖에 얻을 수 없으므로 오히려 장해가 된다. 이는 열분해 속도보다도 퇴적 속도쪽이 빠르기 때문이라고 생각되며, 뛰어난 조성물이라도 부착율에 한계가 있으며 그런뜻에서 중요함을 알 수가 있다.

한편 본 발명과 같이 플루오로알킬기를 함유하지 않은 조성물에서는 부착율을 저하시켜도 겨우 4일 이내의 청소 주기 밖에 못얻는다. 한편 0.05%의 OPU로서는 균일 부착이 안되므로 윤활성이 부족하여 우모 및 단사가 많아 실질적으로 가공이 불가능하였다.

[실시예 17 및 비교예 14 ]

실시예 14 및 실시예 15중에서 특히 Run No.11 및 No.27과 비교예 11중의 Run No.2'의 유제를 사용하여 각각 0.35%(중량)부착시켰다. SD 115/36 POY를 실시예 14와 같은 외접 프릭션 가공기를 사용하여 700m/분 이하의 가공속도로 연신 배율 1.5배, 히터온도를 195 내지 240℃로 변환시킨 가연가공을 실시하였다.

그 결과 215℃ 이하의 히터 온도로서는 Run No.11, No.27 및 No.2'와의 차는 구별하기 힘드나 히터 온도가 상승하여 215℃ 이상 220℃ 또한 225℃가 되면 No.2'은 급격히 고속하에의 노트 통과성은 불량하게 되며 220℃에서 겨우 1일 내지 2일 정도의 청소 주기 밖에 나타나지 않았다. 한편 본 발명의 조성물로서는 히터 온도가 220℃, 220℃가 되면 현저하게 그 효과가 발휘되어 히터 청소 주기는 오히려 히터 온도 의존성이 적어진다.

[실시예 18 및 비교예 15]

실시예 14 및 실시예 15중에서 특히 Run No.11, No.27 및 비교예 11중의 Run No.2'의 유제를 선택하여 실시예 14에서 사용한 SD 115 데니어/36 필라멘트의 POY원사에 각각 0.4%(중량)부착시킨 것을 외접 프릭션가공기를 사용하여 연신배율 1.5, 히터 온도 220℃에서 가공속도를 300m/분에서 1000m/분까지 바꿔서 가연가공을 행하였다.

그 결과 비교적 낮은 온도에서는 본 발명과 비교예와의 차는 인정하기 힘드나 500m/분 이상의 가공속도에서 차로서 분명해지며 600m/분 또한 700m/분이되면 고속 노트의 통과성에 현저하게 차가 나타나게 되어 가공속도가 600m/분에서는 비교예 Run No.11, No.2'에서는 간신히 1일 정도 밖에 유효하지 못한다. 그러므로 실질적으로는 고속 트랜스퍼는 불가능하게 된다. 그러나 본 발명의 No.14에서는 500m/분 이상 700m/분, 800m/분 또는 1000m/분의 가연 가공속도에서도 20일 이상의 히터 청소 주기를 갖고 고속 트랜스퍼가 가능하다.

Claims

[A]공기중, 150℃이상에서 열분해하는 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 유도체 50중량% 이상과 [B](b-1)분자내에 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기와 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 불소 화합물, (b-2)분자내에 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기와 카르복실산 또는 그의 염기 잔기(단 염으로서는 금속원자, 암모니아, 또는 카르복실산기와 염형성 가능한 질소 함유 아미노 화합물을 나타냄)를 갖는 화합물, (b-3)분자내에 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기와 인산 또는 그의 염 (단, 염으로서는 금속원자, 암모니아, 또는 인산기와 염형성 가능한 질소 함유 아미노 화합물을 나타냄)을 갖는 화합물, (b-4)분자내에 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기와 술폰산 또는 그의 염기 잔기 (단, 염으로서는 금속원자, 암모니아, 또는 술폰산기의 염형성 가능한 질소 함유 아미노 화합물을 나타냄)를 갖는 화합물, (b-5)분자내에 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기와 4급 질소원자를 함유하는 카티온성기를 갖는 화합물, 및 (b-6)분자내에 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기와 양쪽성기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 화합물 50중량%이하를 함유하는 윤활제를 200℃이상으로 유지된 금속 또는 세라믹 표면에 적용하고, 이 [A]성분을 금속 또는 세리믹 표면에서 적극적으로 열분해 시키면서 생기는 분해물과 이 [B]성분과의 복합체로 이루어진 난부착, 난퇴적상의 슬러지로 전환시키면서 금속 또는 세라믹 표면을 처리함을 특징으로하는 고온의 금속 또는 세라믹 표면의 처리방법.
제 1항에 있어서, [B]성분의 함유량이 15% 이하임을 특징으로하는 처리방법.
제 1항에 있어서, 복굴절이 0.03 내지 0.08이고, 신도(elongation)가 30 내지 250%인 폴리에스테르멀티필라멘트사에, [A]공기중, 150℃ 이상에서 열분해하는 폴리알킬렌글리콜류 또는 그의 유도체 99.9중량%이하와, [B]공기중 10℃/분의 승온속도에서 200℃ 에서의 감량율이 20% 이하이며, 공기중 200℃에서 24시간동안의 가열분해 감량율이 40% 이상인 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기로 이루어진 퍼플루오로알킬기 함유 화합물[(B-1)성분및/또는 공기중 10℃/분의 승온속도에서 300℃ 에서의 감량율이 5.0중량 %이하이며, 공기중 200℃에서 24시간동안의 가열분해 감량율이 10중량% 이하인 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기를 적어도 1개 함유하는 퍼플루오로알킬 술폰산 또는 퍼플루오로알킬 방향족 술폰산의 알칼리 금속염[(B-2)성분]0.1중량% 이상을 함유하는 윤활제를 폴리에스테르멀티필라멘트사의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 이상 0.5중량 % 미만으로 부착시킴으로써 수득된 처리사를 표면 온도가 215℃ 이상으로 유지된 접촉체상에 매분 500m/분 이상의 사속 t-6 으로 연속적으로 접촉 시켜서 접촉체상으로 이행한 윤활제를 적극적으로 열분해 시키면서 연신-가연가공(draw-false twist texturing)을 행하는 것을 특징으로하는 처리방법.
제 1 항에 있어서, [A]성분이 중량 % 이상임을 특징으로하는 처리방법.
제 1 항에 있어서, (B-1)성분이 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기를 1개 이상 갖고, 또한 (i) 동일분자내에 탄소수 2 내지 4의 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물, (ii) 카르복실산의 염류를 함유하는 비누형의 화합물, (iii) 인산에스테르의 염류를 함유하는 화합물, (iv) 설페이트 또는 술포네이트의 염류를 함유하는 화합물, (v) 4급 질소 원자를 함유하는 카티온성의 화합물, 또는 (vi)동일 분자내에 아니온성과 카티온성의 기 양쪽을 모두 구비한 양쪽성 화합물로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 플루오로알킬기 함유 화합물임을 특징으로하는 처리방법.
제 5 항에 있어서, (i)의 성분을 전체 윤활제 중에 50중량 % 이하로 배합하고, 또한 이에(ii), (iii), (iv), (v) 또는 (vi)의 성분들중 1종 이상을 병용함을 특징으로하는 처리방법.
제 5 항에 있어서, (B-1)성분을 (i)의 성분으로서 전체 윤활제 중에 50중량 % 이하로 배합하고, 또한 이에 (B-2) 성분을 병용함을 특징으로하는 처리방법.
제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 언급된 플루오로알킬 함유 화합물이 수-가용성의 화합물임을 특징으로 하는 처리방법.
제 3 항에 있어서, 표면 온도가 215℃ 이상인 접촉제가 홈있는 히터임을 특징으로하는 처리방법.
제 3 항에 있어서, 언급된 윤활제의 부착량이 0.2 내지 0.45%임을 특징으로하는 처리방법.
제 3 항에 있어서, 가공속도가 600m/분 이상임을 특징으로하는 처리방법.
제 3 항에 있어서, 연신-가연가공을 세라믹 또는 우레탄으로 이루어진 회전 디스크 또는 벨트를 사용하여 수행함을 특징으로하는 처리방법.
제 3 항에 있어서, 가공방법이 인-드로(in-draw)방식임을 특징으로하는 처리방법.