JPS5938296A - 高温の金属又はセラミツク表面の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２００℃以上の高温に維持された金属、又はセ
ラミック表面の処理法に関する。詳しくは空気中１６０
℃以上で熱分解するポリアルキレングリコール乃至はそ
の誘導体を５０％以上ふくむ、潤滑剤系に分子内にフッ
素アルキル基とポリオキシアルキレン鎖を有する非イオ
ン性のフッ素化合物の少なくとも１種以上を添加した配
合物又は、該配合物中にさらに分子内に１ヶ以上のカル
ボキシル基、スルホン酸基。

リン酸基、カチオン性基又は両性基を有する通常公知の
イオン性化合物の少なくとも１種以上を含有する配合物
を２００℃以上で常用される金属又はセラミック表面に
適用し、ポリアルキレングリコール乃至はその誘導体を
熱分解きせつつ金属又はセラミック表面の均一な処理方
法に関し、その目的とするところは熱分解によって生成
するスラッジが一定以上生成がっ堆積しないように金属
表面の処理と同時にスラッジ自体の表面性質を変換する
方法を提供することＫある。

従来、ポリアルキレングリコール類を主体とする潤滑剤
は一般に低い温度下における潤滑性が良好であること、
あるいは比較的温度の高いところでも分解してスラッジ
としての残査が他のものに比して少ないとζろから、内
燃機関あるいは、乾燥機、セメント焙焼炉、ガラス溶融
炉など高温部に使用する潤滑剤として用いられているこ
とは周知のところである。しかし、ポリアルキレングリ
コール乃至その誘導体は一般によく知られているように
高温での酸化性に弱く、シかも、多量の酸化防止剤を使
用しても、長時間にわたってその効果を持続させること
ができないために、かえって多量のスラッジを生成し、
いずれにしても高温下での使用には耐えないのが普通で
ある。例えば、空気中で１５０℃以上で２４時間加熱す
ると分解がＩ６まり、温度が高ければ高い程あるいはポ
リアルキレングリフールの中でもポリプロピレンオキシ
ドの共重合金量が多くなればなる糧、分解速度も早く分
解にともなってスラッジの生成が起り、したがって潤滑
性がいちじるしく阻害されることが知られている。そし
てポリアルキレングリコールに限らず、一般的には、こ
のスラッジの生成によって起る不都合を少しでも軽減す
るために、例えば金属表面にスラッジを付着させないよ
うに１金属表面に生成したスラッジを可溶化そして分散
するよう碌添加剤、例えば最近は無灰高分子添加剤とし
てラウリルメタアクリレートやジエチルアミノエチルメ
タアクリレートにどの共重合体が知られている。しかし
、この種の方法は常に比較的低い温度の溶液中に没積さ
れ且つ極部的、一時的な温度上昇をともなう用途では有
効である場合もめる。また金属表面にスルホネート類や
ホスフェート類なと吸着膜で被覆し金属表面にススセ樹
脂類の沈着を防止することができるのではないかという
示唆もある。しかし、いずれの方法もｎ時２００℃以上
の高温で使用される用途ではその物自体の熱分解もあり
、全くその幼果がみられずかえってスラッジの生成を着
るしく増大するばかりか、金属表面へのスラッジの付着
を高め、潤滑性を低下し、いちいち清掃を度々実施しな
ければならないという不都合を生じるのが普通である。

一方、金属表面の離型性を単によくするという考え方か
らは比較的温度の低い領域ではシリコンオイル、鉱物油
、パラフィンワックス、脂肪酸の誘導体、固体粉末とし
てタルク、マイカなどがよく離型剤として記載されてい
るが、鉱物油などはとても２００℃以上の使用には耐え
ないばかりか、発煙が犬きく、シかも長時間経過すると
スラッジの生成も大きく、全く実用には耐えない。一方
シリコーン油あるいは変性ンリコーン油、フッ素油など
は熱安定性があり、且つ高温でも良好な離壓作用を有し
ているけれども２００℃以上の温度ではゴム状のスラッ
ジになつｆｃシ、２次堆積してその効果を失効する。

核スラッジはまたタール状になシ著るしく周辺を汚染し
たり、８１１品の表面の汚染が太き過ぎ、かメって目的
を達成することが難しい場合もしばしばある。その外よ
く提呆されている脂肪酸塩は加水分解やＭ離お↓び脂肪
酸の遊離のために金属表面の場合には腐蝕の危険が生じ
る。例えばイ七チＡン酸の月り肪酸エステルのような化
合物は低温下での離型性という面で良好であると云われ
ているが２００℃以上という高温ではとてもその化合物
を−ものまｉ安定に維持し効果を持続することは難Ｌ２
り、分解のため腐蝕作用が大きくなり、スラッジの生成
さらには逐−的な堆積という面からさけることは難しい
。このように金属表面が２００℃以上でスラッジの連続
堆積もなく、円滑に常用されることが如何に重大な問題
かを窺い知ることができろ。またさらに近時では金属表
面をテフロンで被覆して異物が堆積したり付着するのを
防止するテフロン焼付による表面処理が知られているが
常用は１００℃前後が主体であり、２００℃以上ではと
てもテフロン処理表面をそのまま維持することは困難で
ある。オだテフロン被膜は、耐摩耗性が非常に弱く、す
ぐに表面に引かき傷が入り、ましてや２００℃以上の温
度ではとても実用に耐えないという基本的な欠点がある
。

本発明者等は２ｏｏ’ｃｌＶ上での実用に際して上述の
欠点のない金属及びセラミック表面の処理法について鋭
意研究した結果、ポリアルキレングリコール乃至けその
誘導体の欠点とされる熱分解性を逆用し生成するスラッ
ジを金属表面に対して一定以」：堆積しないような性質
に転換させることに着目した結果、本発明に到達したも
のである。

即ち、本発明は、 （１）　　空気中１５０℃以上で熱分解するポリアルキ
レングリコールあるいけその誘導体の５０％（重量）以
上と分子内に炭素数３〜２ｏのフッ素アルキル基とポリ
オキシアルキレン鎖を有する非イオン性フッ素化合物の
少なくとも１種以上とを含有する潤滑剤を２００’Ｃ以
上に維持された金属又はセラミック表面に適用するとと
に、！：＃）、該ポリアルキレングリコールを金属又は
、セラミック表面で積極的に熱分解させながら分解物と
該非イオン性フッ素化合物の複合体とからなる難付着、
＃堆積状のスラッジに変換させつつ、金属又はセラミッ
ク表面を処理することを特徴とする高温の金属又はセラ
ミック表面の処理法、及び（２）　　空気中１５０℃以
上で熱分解するポリアルキレングリコールあるいはその
誘導体の５０％（７ｉ　ｆｒｃ　）以上と分子内に炭を
数３〜２ｏのフッ素アルキル基とポリオキシアルキレン
鎖を有する非イオン性フッ素化合物の少なくとも１種以
上と分子内に１ケ以十のカルボキシル基、スルホン酸基
、リン酸基、カチオン性基又は両性基を有するイオン性
化合物の少々くとも１種以上とを含有するｐ滑剤を２０
０℃以上に維持された金属又はセラミック表面に適用す
ることにより、該ポリアルキレングリコールを金属又は
セラミック表面で植接的に熱分解させながら該非イオン
性フッ素化合物と該イオン性化合物とからなる難付着、
ａ堆積状のスラッジに変換させっつ金輌又はセラミック
表面を処理することを特徴とする高温の金属又はセラミ
ック表面の処理法である。

更にこれについて述べると本発明においてはポリアルキ
レングリコールの熱分解は堆積的に許容しつつも生成す
るスラッジをフッ素化合物の存在により両者から成る特
殊な複合体、すなわち２００℃以上の金属表面に対して
難付着、更には一定以上堆積しないような性質の複合体
を形成せしめるものである。このようにして実用に際し
て欠点のない金属表面の保護ができると共に且つアルナ
レングリコールの熱分解物としての生成するスラッジに
フッ素アルキル基を包含させてスラッジ自体の表面性質
を転換させてしまいスラッジが生長したりかつ堆積しな
いように変換し、かつ高温での金属表面の腐蝕性を防止
できる。

本発明で用いられる空気中、１５０℃以上で熱分解する
ポリアルキレングリコールアルイハその誘導体とは既に
周知のもので具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドのランダムあるいはブロックの共重合体である
。

勿論、これらのポリアルキレングリコールの片末端ある
いは両末端はアルキル基などでエーテル、エステル、チ
オエーテル、　アミノエーテルなどを介して結合されて
いてもよく、この末端基の種類によって本発明は何等制
限を受けるものでは々い。すなわち該ポリアルキレング
リコール乃至はその誘導体は従来公知の方法でエチレン
オキシドあるいはプロピレンオキシドさらにはエチレン
オキシドとプロピレンオキシドなどを重合又は共重合し
て得られる分子ｚｉ　ｏ　ｏ　。

〜１５０００のポリエーテル類で普通はアルキレンオキ
シドと反応できるような活性水素を少なくとも１ヶ以上
もつ化合物を末端基として用い各易に製造することがで
きる。すなわち水酸基ならば１価〜多価のアルコール類
、カルボキシル基ならばｌ塩基性酸〜多塩基性酸類、そ
してアミン基であればモノ゛アミノ化合物〜多価アミノ
化合物などをあげることができるが、本発明ではとくに
末端基やプロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重
合比などはとくに限定するものではないが、好ましくは
プロピレンオキシド共重合比率の高いもの根本発明には
好適である。該ポリアルキレングリコール又はその誘導
体の全潤滑剤中の占める割合は本発明の効果を得るため
には全潤滑剤中５０慢（重量）以上よシなり、好ましく
は７０％（重量）以上含有するのがよい。５０％（重量
）未満ではい／こずらにスラッジそのものの址が多くな
りすぎるか、添加される種類によっては２００℃以上の
温度で発煙したりタール状のものが多くなり、金属又は
セラミック表面の汚染がひどくなり、そのだめにその周
辺を汚染したり製品そのものの汚染が故しくなり、不部
会を生じる。したがって本発明では２００℃以上で熱分
解してもできるだけ最小のスラッジしか生成しないよう
な組成が特に好ましい。したがってこの点から格別にす
ぐれた効果は２００℃以上の温度でスラッジ生成証が５
％（ｎｆｆｉ）以下のポリアルキレングリコール又はそ
のｖＪ導体中グロビレンオキシドの重合比率の多いポリ
エーテルを７ｏｎ（皿り以上占めるようなポリアルキレ
ングリコール類からなるものが好適に用いられる。

更に本発明の潤滑剤中の必頃の成分として加えられる分
子内炭概数が３〜２０のフッ素アルキル基とポリオキシ
アルキレン鎖を有する非イオン性フッ素化合物の少なく
とも１種以上、又は該潤滑剤にさらに１個以上のカルボ
キシル基。

スルホン酸基、リン酸基、カチオン性基、又は両性基を
有する通常公知のイオン性化合物が添加されて用いられ
るが、本発明で用いられる非イオン性のフッ素化合物に
ついてもつと具体的に示すならば、炭素数３〜２０のフ
ッ素アルキル基、好ましくはＣ０〜Ｃ１゜のフッ素アル
キル基を分子内に１ヶ以上有し、かつ、このフッ素アル
キル基とポリオキシアルキレン鎖とを有する非イオン性
フッ素化合物からなり、更に具体的には一般式（１）　
Ｒｆ　Ｘ＋Ｃｚ〜Ｃ４のアルキレンオキシド−０＋Ｈ付
加体すなわち、活性水素をもったパーフルオロアルキル
化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる。アル
キレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド。

ブチレンオキシドが用いられるが、好ましくはエチレン
オキシドやプロピレンオキシドが好適である。一方上述
のようなアルキレンオキシドの付加によらない製造法と
してポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコールさらＫはこれらの共重合体
を用いてその中でヘキサフルオロエチレンなトラ重合す
る方法でも相当する非イオン性のフッ素化合物を得るこ
とができる。

さらに具体的に非イオン性フッ素化合物について述べる
が、これらは具体的な例示をするに過ぎず決して本発明
を例等限定するものではない。例えば一般式（２） Ｒｆ　−Ｘ＋♂Ｈ−（１，−０−）−ＬＨ、ｔ−＊は一
般式（３）Ｒ′ Ｒｆ−０＋♂Ｈ−ＣＨ，−叶Ｉｌ　。

Ｒ′ 一般式＋４）Ｒｆ　＋０−Ｃ）Ｉ、−占Ｈ＋ｔＯ−Ｒ“
′（但し、Ｒｆ　　は炭素数３〜２０のフッ素アルキル
基、Ｒ′は水素＋ｃＨ＊＋ｒ２０　＃　Ｒ’は水素原子
又は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｑは１〜４を示し、
ｔは１以上の正の整数、Ｒ”；は炭素数１以上のアルキ
ル基。

シクロアルキル基、芳香族基、＠肪芳香族基を示す。） Ｒ’ 又一般式（５］Ｒｆ　−Ｙ（７芳香核＋　Ｚ　＋ａ　ト
ＣＲ２０＋ｔＨ（但し、Ｒｆは炭素数３〜２ｏのフッ素
アルキルＺ　ｉｌ、　−ＣＯＯ−、−〇−、−８−、Ｒ
’、　Ｒ“は一般式ＲＩ　Ｒ１に同じ、芳香核としては
ベンゼン核、ナフタリン核、ジフェニル核、ｔは１≦の
正の整数を示す）などを挙けることができる。

Ｒ’ これらの一般式ｆｉｌ　−ｆｉ＋にお、いて＋ＣＨ−ｃ
Ｈ，ｏ＋ｔは具体的には、Ｒ′が水素原子であればオキ
シエチレン銹導体であり、通常公知のポリオキシエチレ
ンフッ素アルキル含有の非イオン活性剤で代表されるし
、Ｒ′がメチル基の場合にはオキシプロピレン誘導体で
あり、通常公知のポリオキシプロピレンフッ素アルキル
基を含有する非イオン活性剤である。

Ｒ′ さらに＋ＪＨ−ＣＨ２ｏ−）、中のＲ′が水素浮子及び
メチル基の両方が共存するような非イオン性の化合物す
なわち、詳細にはオキシエチレン基とオキシプロピ１７
ン基の両者が混在する非イオン性化合物、もつと具体的
にはフッ素アルキル基を末端にもつような構造で示され
るブロック型又はランダム型のポリオキシアルキレン化
合物なども含まれる。もっと具体的に化合物そのものを
例示するならはポリオキシエチレンをエチレンオキシド
としてＥＯのモル数、ポリオキシプロピレンをプロピレ
ンオキシドとしてＰｏのモル数として記載するならば、
Ｎ−ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）　、　Ｎ　−フ
ロビルパーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ
オキシエチレン（ＥＯ＝７）　−Ｎ−エチルパーフルオ
ロオクタンカルボン酸アミド、Ｎ−ポリオキシアルキレ
ン（ＰＯ／ＥＯ＝　７０／３０　、分子量２５００）−
Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルポンアミド、ポ
リオキンエチレン（ＫＯ＝１５）パーフルオロノネニル
エーテル、２−パーフルオロヘプチル−２−ヒドロキシ
グロビル〕ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１５　）エーテ
ル、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ＥＯ＝
２０　）とフッ素化プロピレンの２証体及び３量体の反
応物、２−ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０モル）−３
−バーフルオロノネニルフロビルジエチルアミン、なト
フロピレンオキシドやエチレンオキシドなどを使用する
ことによシ枚挙にいとまが々い稈バラエテ・ｆに富む非
イオン性のフッ素アルキル化合物を得ることができ、製
造法によって片末端あるいは両末端にフッ素アルキル基
が導入された本のが得られる。

このようにフッ素アルキル基とポリオキシアルキレン鎖
を有する化合物は通常公知の方法で製造される。以上の
ように分子内に１ヶ以上の炭素数３〜２０のフッ素アル
キル基と、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性
フッ素化合物の添加量は５０％（重量）以下、好ましく
は１５％（重量）以下〜０．０１％（型部・）の範囲に
あればよいがコスト面及び効果の面から０．１〜ａ、ｏ
　％　（＊景）稈度が有効である。さらに上記の非イオ
ン性フッ素化合物を含有する潤滑剤にさらに通常公知の
イオン性の化合物を添加するとさらにその効果が増大す
ることは驚くべき事実である。

すなわち併用されるイオン性の化合物としては分子内に
１個以上のカルボキシル基を有するものとしては通常公
知の脂肪族モノカルボン酸塩、脂肪族ジカルボン酸塩も
つと具体的には脂肪酸層ケン類などが挙げられる。もち
ろんこの場合にフッ素アルキル基を含有する脂肪酸塩で
もよい。又分子内に１ヶ以上のスルホン酸基を有するも
のとしては、これまた通常公知のジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキル又はアルカｙ　スル＊　：ｙ　Ｗ　塩
＋　　ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼン、アルキルナフタリン。

アルキルジフェニル、アルキルジフェニルエーテルなど
のスルホン酸塩、アルキルフエノキシポリオキシエチレ
ンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
−スルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイ
ルタウリン塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノ了ミド
塩。

石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂−肪酸モノ
グリセリド硫酸エステル躯ポリオキシエチレンアルキル
フェニルニーｆルｍｅエステル塩、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、サラニハパ
ーフロロアルキルのスルホン酸壇及ヒバーフロロアルキ
ルの硫酸エステル塩又少なくとも１個以上のリン酸基を
含有するものとしてはアルキルリン酸エステル塩、ポリ
オキンエチレンアルキルエーテルリン酸エステルｆＪｉ
、ホｌＪオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン
酸エステルｉ、さらにはパーフロロアルキルリン酸エス
テル塩などが挙げられるがいずれもこれに限定されるも
のではない。塩の種類としてはアルカリ金属塩、　Ｎａ
、　Ｋ、　Ｌｌ及びアンモニウム塩有機アミン塩などか
らなる。さらにカチオン性基を有するものとしてはアル
キルアミン塩。

ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム、ト
リアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、
２−゛アルキルー１−アルキルー１−ヒドロキエチルイ
ミダソリニウム塩。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルモルホリウム塩、ポリエチレンポリ
アミン脂肪酸アミド塩、さらにはフッ素アルキル基をも
つカチオン性フッ素界面活性剤。

又両性基を有するものとしては、Ｎ、Ｎ−２メチル−Ｎ
−アルキル−Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニウムベ
タイン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン
酸ｔＪ、　Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リアルキルＮ−スルホアル
キレンアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ、Ｎ−
ビスポリオキシエチレン硫酸エステル塩、２−アルキル
−！−ヒト四キシエチルー１−カルボキシメチルイミダ
ゾリウム塩、さらには同じような構造で示される両性フ
ッ素界面活性剤などが挙げられるが何等これに限定され
るものではない。

本発明の非イオン性フッ素化合物に上記の通常公知のイ
オン性界面活性剤を少量併用することによって本発明の
主体成分である非イオン性フッ素化合物のみの場合より
も本発明の効果が著しく向上するため夾質には非イオン
性フッ素化合物の桁をターにすることが可能である。

本発明で併用されるイオン性化合物の添加ｔは０．１％
（重量）以上で、かつフッ素系非イオン化合物の址を越
えない範囲であれば十分である。本発明の非イオン性フ
ッ素化合物とイオン性界面活性剤が水に容易に溶けるも
のは分散媒に水を用いて水溶液としてポリプルキレング
リコール又はその誘導体に混合して本よいし、分散媒と
して水を用することが不可の場合にはポリアルキレング
リコール乃至はその誘導体中に微分散させて用いること
ができる本発明で対称となる金屑又はセラミック表面は
常時２００℃以上に加熱維持され、とくに通常よく用い
られる１５０℃以下の温度に比して著るしく高い温度で
有効である点は他に類をみない。普通２００℃以上の高
温で維持された金属、又はセラミック表面に付着した有
機物は時間と共に加熱分解されてタール化したり、スラ
ッジ状のものを残すのが普通であり、偽るしく表面を汚
染するために連続作業が不能になシ、絶えず清掃を繰返
さ々ゆればならないといった不都合を生じる。

具体的には２００℃以上で実施される例としてはステン
レス利よりなる表面あるいはその上にクロムメッキある
いはアルミナのようなものを溶射したセラミック表面を
もつもの、例えば具体的には２００℃以上の接触式の熱
処理具である熱板やホットローラーが用いられ、この場
合に熱板の表面やホットローラー表面上に汚染物がこけ
ついて絶えず清掃しガければならないといった不都合を
生じることがよく知られている。

また２００℃以上の温度でプラスチックスを成型しよう
としても離型剤の熱分解のために金属表面に大量のスラ
ッジが生成したり離型性が着るしく不良になるか、金型
の腐蝕が著るしく増大することから２００℃以上の高温
成型ができないのが現況である。

ここで本発明の効果は金属表面ＫＷ付着性を示すスラッ
ジの形成機構について述べると、高温で容易に熱分解し
ていくポリアルキレングリコール乃至はその誘導体を主
成分とし、これに分子内に１ヶ以上のフッ素アルキル基
とポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性のフッ素
アルキル含肩化合物の少なくとも１種以上を含■する潤
滑剤で２０θ℃以上に加熱された金属又はセラミック表
面を連続あるいは間欠的に処理することによって発揮さ
れるが、空気中、２００℃以上の一〜機上でポリアルキ
レングリコール又はその誘導体は空気中で短時間に熱分
解され、褐色に酸化されてスラッジ状物になる。

しかし興味あることはこれらのスラッジの赤外、１９ス
ヘクトルの測定分析からは、カルボニル基の生成が大き
く望められ、これらのカルボニル基の生成するような条
件で始めて本発明でいう金ＰＡｐ面の均一な処理と熱分
解によって生じるスラッジ自体の表面の性質を変換させ
てそれ以上スラッジが生長しないような処理を金属表面
とスラッジ表面の両面から行える。ここで大きく特徴的
なことはポリアルキレングリコールが積極的に熱分解し
ないような条件では本発明の効果は得られないというこ
とで言いかえると、低い温度では本発明の効果は何等認
められないことである。すなわち、低温では金桐表面の
処理もタール又はスラッジの表面性質を変るところまで
いかないので本発明の潤滑剤としての意味がないという
ことである。熱分解によって生成するカルボニル基を含
有する酸化生成物について酸価の測定からは構造は全く
不明だが有機酸の生成と推定され（スラジになる前後の
赤外線吸収スペクトルの比較で最も顕著な変化として１
７３５ｏｉ　　の吸収の全くないものから大きな吸収を
示すようになる）この分解によって生じる酸化成績体と
比較的熱的あ安定なフッ素アルキル基を含有するアルキ
レンオキシド部の酸化生成物との間の複雑な複合体で常
時２００℃以上の金属表面とスラッジの表面処理を同時
に行なってスラッジを一５１！件のものに変換するとい
つだことはこれまで全く知られていないメカニズムを見
出しだものである。

本発明の目的からすれば潤滑剤はポリアルキレングリコ
ールあるいはその誘導体を主成分すなわち５０チ（重量
）以上と分子内に１ヶ以上のフッ素アルキル基とポリオ
キシアルキレン鎖を鳴する化合物の少なくとも１棟以上
を６加した配合剤か、該配合物中にさら１τ通常公知の
イオン性界面活性剤の１植以上必須成分とするが、本発
明の効果をＩ泪害しない限り、通常公知の平滑剤すなわ
ち具体的には、鉱物油、アルキルエステル類、アルキル
チオエステル類、アルキルエーテル類、アルキルチオエ
ーテル類、ワックス類、シリコーン類、フッ素類、さら
には通常公知のカチオン活性剤１両性活性剤、アニオン
活性剤さらには低分子１−の非イオン活性剤を加えても
よく、その他日的によっては少量・の染料。

顔料、あるいはタルク、マイカ、アルミニウム。

さらには糊剤１合成樹脂エマルジョンなどを必要に応じ
て加えてもよい。

本発明の効果を得るために潤滑剤を常時２００℃以上に
維持された金属又はセラミック表面に適用するために通
常公知の方法を用いればよく、例えば被処理体の表面か
ら給、えず連続的に２００℃以上の処理体、例えば加熱
ローラーオたは熱板表面に少量ずつ移行させて表面処理
を行なう方法であるとか、間欠的に吹伺け、刷毛塗り。

布に浸み込ませて塗りつけることによって直接処理する
方法などができるがこれらの方法は何等本発明を制限す
るものではない。

なお、本発明の効果を詳細に説明でき、かつ実際の場合
とよく適合する方法として４つのモデルテスト方法で行
なった。

測定法−（１） ステンレス皿（直径５ｃｒｎ、深さ８　ｃｍ　）中に試
料２ｇを２３０℃の熱風乾燥機中に２４時間放置後、ス
テンレス皿を取り出し、冷却後生成したスラッジをおだ
やかにガーゼでかるくふきとり後のステンレスの表面状
態およびスラッジの取れ易を重量測定し、ついで再び試
料を入れて同じ操作を２回、３回、４回と繰返し実験を
行ない、スラッジの堆積状態を○、Δ、×の５段階で判
定した。

測定法−（２） 測定法−（１）で使用したステンレス皿に代替してステ
ンレス皿上にアルミナを溶射したセラミック表面をもつ
新しい皿を用いて測定法−（１）で行なった方法と同じ
方法で判定した。

測定法−（３） モデルテスト（１）で使用したステンレス皿ニ代替して
クロムメッキされた新しい皿でモデルテスト（１）と同
じ方法で実施し判定した。

測定法−（４） 本発明の方法で得られたスラッジを（スラッジ−Ａ）と
し、本発明の方法以外で得られたスラッジを（スラッジ
−Ｂ）とし、これらのスラッジはあらかじめ粉砕してブ
ロック状乃至は粒状にしておく。これらのスラッジを夫
々のスラッジについてプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの共重合比が５０：５０である末端ブタノールの
ポリアルキレングリコールのランダム体（分子量３５０
０　）とスラッジの比が約５０：ｌになるようによく混
合してからこれを新しいステンレス皿で測定法（１）に
従って、本発明のスラッジを添加した場合と、本発明以
外のスラッジを混合した場合でどのようにスラッジ自体
が変性されているか否かを判定した。

なお判定○、Δ、×の５段階評価である。

０、△、×の内容は下記の通りである。

１、０　　ｔｌとんどスラッジが再付着しない２、０−
△ ３、　△　　わずかスラッジが付着する４、　　　Δ−
× ＆　×　　スラッジが再付着する 次いで本発明の実施例を挙げるが、以下、単に部、又は
−とある場合はそれぞれ重景部または重量％を表わす。

実施例１〜７．比較例１〜４ プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合比が７
５：２５（重１：　＞である末端ブタノールのポリアル
キレングリコールのランダム体（分子量（３５００）の
９０部に炭１数８のパーフルオロアルキル基を有する、
Ｎ−ポリオキシエチレンエチレンオキシドトシて１０モ
ル−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
（実施例−１）　Ｉ　Ｎ−ポリオキシエチレン（釦とし
て７モル）−Ｎ−エチルパーフルオロオクタンカルボン
酸アばド（実施例−２）、Ｎ−ポリオキシアルキレン（
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合比が７
０／３０（重量）でかつ、分子量が２５００）−Ｎ−プ
ロピル−パーフルオロオクタンスルホンアミド（実施例
−３）。

ポリオキシエチレン（エチレンオキシドとして１５モル
）バーフルオロノネニルエーテル（実施例−４）、２−
パーフルオロアルキル（ｃ９）２−＋ヒドロキシプロピ
ルコーポリオキシエチレンエーテル（エチレンオキシド
トシて１５モル）（実ｍ例−ｓ）、ノニルフェノキシポ
リエチレングリコール（ニゲ・レンオキシドとして２０
モル）とフッ化プロピレンの３景体及び２ｇ体との付加
反応物（実施例−６）、２−ポリオキシエチレン（エチ
レンオキシドとして］０モル）−３−パーフルオロアル
キル（ｃｉ）プロピルジエチルアミン（実施例−７）の
各々を上記ポリアルキレンオキシド共重合体に夫々１０
チを配合し、測定法−１にしだがって行なった。また比
較のために上記ポリアルキレンオキシド共重合体のみ１
００％の場合（比較例−１）ｔた、上記ポリアルキレン
グリコール９ｏ部に対し、通常公知の非イオン活性剤す
なわち、Ｎ−ポリオキシエチレン（エチレンオキシドと
して１０モル）−Ｎ−プロピルオクタンスルホンアミド
（比較例−２）　、　Ｎ−ポリオキシエチレン（エチレ
ンオキシドとして７モル）−Ｎ−エチルカルボン酸アミ
ド（比較例−３）、Ｎ−ポリオキシアルキレン（プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの共重合比が７０／３
０（重量）でかつ分子ＪＬ２５００）−Ｎ−７’ロビル
オクタンスルホンアミド（比較例−４）を夫々１０％加
え、測定法−１の方法で行ない、比較例−１を基準とし
てそれらの結果を表−１にまとめた。

表　　−１ 以上の結果から本発明の処理法でははとんどスラッジの
堆積が認められないのに対し、比較例１〜４はすべて金
属表面にスラッジが堆積するのが顕著であった。

実施例−８ 実施例１〜７及び比較例１〜４の各試料について、測定
法（２）及び測定法（３）で計測したが、いづれも測定
法（＋１による表−１の結果と同じ傾向を示した。

実施例９〜１０．比較例５〜６ 測ｆｆｌ法（４）に従って、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの共重合比が６５：３５（重量）である末
端ブタノールのポリアルキレングリコ・−ルのランダム
体（分子−１１３０ｏＯ）９０部に実施例−１で用いた
非イオン性化合物の１０部（実施例−９）また上記ポリ
アルキレングリコール９０部に、実施例−３で用いた非
イオン性フッ素化合物の１０部（実施例−１０）また比
較のために上記のポリアルキレングリコール単！ｌ！Ｉ
！（比較例−５）、また上記のポリアルキレングリコー
ル９０部に、比較例−２で用いた非イオン性化合物１０
部を添加した（比較例−６）を２３０℃で２４時間熱風
乾燥機中でスラッジを作成した。そして実施例９から得
られたスラッジをスラッジ−１，実施例１０からをスラ
ッジ−２，比較例５及び６からのスラッｑｔ４々スラッ
ジー３．スラッジ−４どして測定法（４）の方法を用い
て新しいステンレス皿−と用い測定を実施した。その結
果を表−２にまとめた。

表　−２ 以上の結果から本発明の方法によって得られたスラッジ
自体も表面変性されているのがわかる。

実施例１１〜１７．比較例７〜１２ プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合比が７
５：２５（重量）である末端ブタノールのポリオキシア
ルキレングリコール（分子ｔ３６００）の９５部に実施
例−１で用いた非イオン性のフッ累化合物４部及びオレ
イン酸カリ１部（実施例−１１）、上記配合でオレイン
酸カリの代りに、ラウリルスルホネートのナトリウムｋ
Ｍ　ｉ　部（実施例−１２）、　オキシエチレンとして
２モル付加したラウリルホスフェートのカリウム塩１部
（実施例−１３）、ジオクチルサルシネートのナトリウ
ム塩１部（実施例−１４）、パーフルオロオクタンスル
ポン酸のカリウム塩（実施例−１５）、オレイルトリメ
チルアンモニウムエトサルフェー）１部（実施例−１６
）、Ｎ−オクタデシル・オキシメチル・Ｎ、Ｎ−デメチ
ルベタイン１部（実施例−１７）を配合し、測定法（１
１にしたがって行なった。また比較のために上記ポリア
ルキレンオキシド共重合体のみｉｏｏ％の場合（比較例
−７）、また上記ポリアルキレングリコール９５部、中
に比較例−２で用いた非イオン性化合物４部を添加し、
さらにオレイン酸カリ１部、（比較例−８）。

ラウリルスルホネートのナトリウム塩１部（比較例−９
）、オキシエチレンとして２モル付加したラウリルホス
フエートのカリウム塩１部（比較例−１０）、ジオクチ
ルスルホサクシネートのナトリウム塩１部（比較例−１
１）、オレイルトリメチルアンモニウムエトサルフェー
ト１部（比較例−１２）、Ｎ−オクタデシル・オキシメ
チル・Ｎ、Ｎ−デメチルベタ−１フ１部（比較例−１３
）ｔ−配合したものについても行なった。その結果を表
−３にまとめた。

表　　−３ 実施例１Ｂ、比較例】４ 実施例−１１及び比較例−７の夫々の配合物を用い実施
例９〜１０と全く同様な方法、すなわち測定法（４）に
従って実施したが、実施例−１８と比較例−１４の間に
はきわめて明らかな差を示し、比較例−１４はスラッジ
の堆積が顕著であった。

特許出願人　帝人株弐余社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　空気中１５０℃以上で熱分解するポリアルキ
   レンクリコールろるいはその誘導体の５０％（重量）以
   上と分子内に炭素数３〜２０のフッ素アルキル基とポリ
   オキシアルキレン鎖を有する非イオン性フッ素化合物の
   少なくとも１種以上とを含有する閥滑剤を２００℃以上
   に維持された金践又はセラミック〒Ｊ簡に適用すること
   により該ポリアルキレングリコールを金属又は□セラミ
   ック表面で積極的に熱分解させながら分解物と核非イオ
   ン性フッ素化合物の複合体とからなる維付光、難堆積状
   のスラッジに変換させつつ工金属又はセラミック表面を
   処理することを特徴とする高温の金属又はセラミック表
   面の処理法。
2. （２）　　空気中１５０℃以上で熱分解するポリアルキ
   レングリコールあるいはその誘導体の５０％（重量）以
   上と分子内に炭素数３〜２０のフッ素アルキル基とポリ
   オキシアルキレン鎖を鳴する非イオン性フッ素化合物の
   タカくとも１種以上と分子内に１ヶ以上のカルボキシル
   基、スルホン酸基、リン酸基、カチオン性基又は両性基
   を有するイオン付化合物の少なくとも１種以上とを含有
   する潤滑剤を２００℃以上に維持された金属又はセラミ
   ック表面に適用することによυ、該ポリアルキレングリ
   コールを金属又はセラミック表面で積極的に熱分解させ
   ながら該非イオン性フッ素化合物と該イオン性化合物と
   から々る難付着、難堆積状のスラッジに変換さ−せつつ
   金属又はセラミック表面を処理することを特徴とする高
   温の金属又・・はセラミック表面の処理法。