KR890002645B1

KR890002645B1 - 고순도의 1-부텐과 프리미엄 가솔린의 제조방법

Info

Publication number: KR890002645B1
Application number: KR8202868A
Authority: KR
Inventors: 쥬귄 베르나르드; 꼬쉰; 미꿸
Original assignee: 꼴라스 데스 프랑시스; 엥스띠뛰 프랑세 뒤 페트롤
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-26
Publication date: 1989-07-21
Also published as: MX7502E; DE3265069D1; EP0068981B1; EP0068981A1; KR840000633A; US4423264A

Abstract

내용 없음.

Description

고순도의 1-부텐과 프리미엄 가솔린의 제조방법

제1도 및 제2도는 본 발명의 구체적 실시예를 나타낸 개략도.

제3도는 제2도를 변형한 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

4 : 중합-불균화 반응구역 6 : 분별(分別)구역

8 : 마무리중합구역 15 : 수소화구역

25 : 초분별구역 22 : 탈이소부탄화구역, 수증기-분해구역

본 발명은 99%이상의 고순도를 갖는 1-부텐, 프리미엄(pre-mium) 가솔린과 선택적으로 에틸렌, 프로펜 및 제트 연료를 공동으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 공정은 여러단계를 현명하게 조합하므로서 실시된다. 초기 원료는 일반적으로 수증기-크래킹 지역으로부터 유출된 C₄올레핀 유분이다.

본 발명에 의한 방법은 수증기-크래킹 장치를 포함한 석유화학 플랜트에 이용되며, 대부분의 경우에 과량으로 존재하는 부텐 유분의 질을 높힐 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서는 특히 다음과 같은 것을 얻을 수 있다. 1) 순도와 수율이 높은 1-부텐 ; 생성물중 1-부텐의 함량은 원료에 처음 함유된 1-부텐의 함량보다 더 많다. 2) 프리미엄 가솔린 ; 3) 고질의 제트 연료와 선택적으로는 에틸렌과 프로펜. 본 발명의 특징은 다음과 같다 : a) 본 단계에서 이소부탄, n- 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐과 선택적으로는 부타디엠(일반적으로 2%이하이며, 바람직하게는 0.7중량%이하임)을 함유하는 올레핀 C₄유분을 중합-불균화 반응(polymerization disproportionation)에 수분시켜, 상기 유분중 이소부텐을 적어도 부분적으로 가솔린으로 전환시키고, 또한 이렇게 생성된 가솔린을 적어도 부분적으로 부분 불균화반응시켜, 상기 불균화 반응으로 생성된 제트 연료 기본형태 유분 및, 2-부텐 및 주성문의 1-부텐을 회수하고, b) 중합-불균화 반응구역으로부터 회수된 유출액을 분별(fractionation)시켜 한편으로는 가솔린 및 제트연료 기본물질의 혼합물(α)을 다른 한편으로는 이소부탄, n- 부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 소량의 이소부텐(일반적으로 5%이하이고, 바람직하게는 2중량% 이하임)으로 구성된 유분(β)를 산출하고, c) 단계(b)에서 얻어진 유분(β)를 마무리 중합구역이라 불리우는 선택적 중합구역에 공급하여 90%이상의 잔여 이소부텐을 가솔린으로 전화시키고, d) 단계(c)의 상기 마무리 중합화 구역으로부터 회수한 유출액을 분별시켜, 이소부텐 및 1- 및 2-부텐의 이량체 및 삼량체의 혼합물을 주로 함유하는 가솔린으로 대부분 형성된 유분(γ)과 이소부탄, n- 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐(일반적으로 0.3중량%이하이며, 바람직하게는 0.15중량%이하임)과 미량의 부타디엔(일반적으로 100ppm 이하) 으로 구성된 유분(δ)을 얻고, e) 단계(d)로부터 얻어진 유분(δ)을 선택적 수소화(hydrogenation) 구역에 공급하여 상기 유분의 1부텐에 대해 부타디엔 함량을 최고 10ppm이하로 감소시키고, f) 선택적 수소화 단계(e)로부터 얻어진 유출액을 탈이소부탄화구역에 공급하여 유출액에 함유된 대부분의 이소부탄을 제거하고, g) 상기 탈이소부탄화된 유분을 분별시켜 대부분의 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 유분과 99중량% 이상의 1-부텐을 함유하는 유분을 산출하고 단계(b)에서 얻어진 제트연료 기본물질과 가솔린으로 형성된 혼합물(α)을 단계(b)에서 가솔린 유분(γ)과 혼합하는 단계를 포함한다.

제1도 내지 제3도는 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 것이다. 제1도에서 나타낸 공정은 다음과 같은 특징이 있다.

a) 본 단계에서, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄 및 선택적으로 부타디엔(일반적으로 2%이하이며, 바람직하게는 0.7중량%이하임)을 함유하는 C₄올레핀 유분을 먼저 건조구역(분자체, 바람직하게는 3_A형분자체에 유분을 통과시키므로써 건조시킴)에 도입한 다음. 중합-불균화 반응시켜 상기 유분증의 이소부텐을 적어도 부분적으로 가솔린으로 전환시키고, 여기서 생성된 가솔린을 적어도 부분적으로 부분 불균화 반응시켜 상기 불균화 반응으로 생성된 제트 연료 기본형태의 유분, 및 2-부텐 및 주성분의 1-부텐을 회수하고, b) 중합-불균화 반응구역으로 부터 회수된 유출물을 분별시켜 한편으로는 가솔린 및 제트연료 혼합물(α)을 다른 한편으로는 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐(일반적으로 5중량%이하이며, 바람직하게는 2중량%)과 소량의 부타디엔(일반적으로 2000ppm이하이며, 바람직하게는 500ppm이하임)으로 구성된 유분(β)를 산출하고, c) 단계 (b)에서 얻어진 유분(β)를 마무리 중합구역이라 불리우는 선택적 중합구역에 공급하여 90%이상의 잔여 이소부텐을 가솔린으로 전화시키는 반면에 소량의 1-부텐 및 2-부텐만을 가솔린으로 전환시키고, d) 단계(c)의 소위 마무리 중합구역으로부터 회수된 유출액을 분별시켜 한편으로는, 이소부텐 이합체 및 삼합체, 1- 및 2-부텐의 혼합물을 주로 함유하는 대부분의 가솔린으로 형성된 유분(γ)을 산출시키고, 다른 한편으로는 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐(일반적으로 0.3%이하이며, 0.15중량% 이하가 바람직함과 미량의 부타디엔(일반적으로 100ppm이하임)을 함유하는 유분(δ)을 산출하고, e)단계(d)에서 생성된 유분(δ)을 선택적 수소화 구역에 공급하여, 상기 유분중 1-부텐에 대해 부타디엔 함량을 최대 10ppm까지 감소시키고, f) 선택적 수소화 단계(e)로부터 회수한 유출액을 탈부탄화구역으로 공급하여 유출액중에 함유된 대부분의 이소부탄을 제거시키고, g) 탈이소부탄화된 유분을 분별시켜 한편으로는 대부분의 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 유분을 산출시키고, 다른 한편으로는 고밀도 폴리에틸렌 제조시 공단량체로서 직접 사용되는 최소 99중량%의 1-부텐을 함유하는 유분을 산출시키고, h) 단계(b)에서 싱성된 제트연료 기본물질과 가솔린의 혼합물(α)을 단계(d)에서 제조된 가솔린 유분(γ)과 단계(g)에서 제조된 n-부탄 및 2-부탄을 다량으로 함유하는 C₄유분과 혼합하고, 그 결과로서 새로 형성된 혼합물을 일반적으로 완전 수소화 반응에 도입하고, 단계(h)로부터 생성된 수소화 유출액(i)을 한번이상 분별시켜 n-부탄유분(이것은 일반적으로 본 발명에 따라 처리된 C₄유분을 공급하는 수증기-분배지역에 공급되며, 여기서 C₄유분은 주로 에틸렌 및 프로펜으로 전환되며, n-부타은 -n헥산과 함께 공급물을 형성하여 에탄 다음에 최상의 수율의 에틸렌을 얻는다, 가솔린 푸울 및 고질의 제트 연료 유분으로서 공급될 수 있는 고옥탄가 가솔린 유분을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로한다. (a) 단계의 중합-불균화 반응에서, 이소부텐은 실질적으로 이소부텐 이량체 및 삼량체로 구성된 가솔린으로 전환된다. 제트 연료 기본형태의 유분은 주로 이소부텐 삼량체와 사량체를 함유한다.

소위 마무리 중합구역에서, 이소부텐과 소량의 1- 및 2-부텐은 이소부텐이량체 및 삼량체로 전환된다.

소위 중합-불균화 반응구역에서, 반응조건은 이소부텐이 95중량% 이상의 전환률로서 가솔린으로 전환되도록 하는 조건으로 하는데 이때 1- 및 2-부텐은 전환되지 않을뿐만 아니라 그 농도는 상기 이소부텐으로 형성된 가솔린 일부의 불균화반응에 의해 증가된다.

소위 마무리 중합구역에서, 조건은 이소부텐이 90중량% 이상의 전환률로 반응되게하는 조건인데, 이때 n-부텐(1-부텐 및 2-시스- 및 트랜스-부텐)의 총전환률은10중량% 이하로, 바람직하게는 7%이하이다.

중합-불균화반응은 10℃ 내지 120℃온도, 0.3 내지 10MPa의 압력(바람직하게는 온도는 약 30 내지 80℃이고, 압력은 0.5 내지 3MPa이다)으로, 1시간 및 촉매 부피단 약 0.05 내지 2의 액체 탄화수소 흐름속도(공간속도)에서 고정층의 촉매 존재하에 액상중에서 실시된다.

또한 소위 마무리 중합반응은 약 30℃ 내지 200℃온도(약50°내지 150℃가 양호함)와 약 0.5 내지 20 MPa(약 1 내지 10MPa가 바람직함)의 압력과 촉매 부피 및 시간당 약 0.2 내지 4부피의 액체탄화수소 흐름속도(공간속도)에서 촉매(예, 고정상)존재하에 액상중에서 실시된다.

산 형태의 촉매는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 붕소-알루미나, 규조토에 침착된 인산, 실리카 또는 수정 및 "고체인산"형의 촉매로부터 선택된다. 즉, 촉매는 흡습성이 강한 분말인 규소로 물질을 고비율의 인산, 임의로 공침된 알루미나 겔 및 토리아의 혼합물로 함침시킨 뒤, 산화크롬, 산화아연 또는 동가의 산화금속을 추가로 첨가하여 제조한다. 다른 촉매들은 전이 알루미나를 산 불소 화합물로 처리한뒤, 규산 에스테르를 임의로 첨가하여 얻어진것들로부터 선택될 수 잇다. 바람직하게는 실리카 함량이 60 내지 95중량%(바람직하게는 70 내지 90중량%)이고, 첨가제로서 산화크롬 및/또는 산화아연을 0.1 내지 5중량%를 함유하는 실리카-알루미나가 사용된다. 산화 크롬이 존재하면 중합화-불균화 반응에 양호하며, 산화아연이 존재하면 마무리 중합반응에 양호하다.

부타디엔의 선택적 수소화반응은 고정증의 촉매 존재하에서 실시되며, 상기 촉매는 금속 또는 중성 담체에 침착된 수소화금속의 조합체(예, pd/Al₂O₃또는 pd＋Ag/Al₂O₃촉매)로 구성되어 있다. 반응온도는 10 내지 100℃(바람직하겐는 20 내지 60℃)이며, 입력은 0.1 내지 3MPa(바람직하게는 0.5 내지 1.5MPa)이며, 액체 탄화수소 흐름속도(공간속도)는 촉매부피 및 시간당 약 2내지 20부피이며, 반응기 입구에서 수소/부타디엔의 몰랄비는 0.5 내지 5이다.

2-부텐, 가솔린 및 제트연료형 기본물질의 혼합물의 수소화 반응은 고정층의 촉매존재하에서 실시되며, 상기 촉매는 중성담체에 수소화 금속으로 구성되어있다.(예 PROCATALYSE Corp. 사에서 LD265라는 상표명으로 시판되는 촉매) 반응온도는 150 내지 400℃(바람직하게는 220 내지 300℃)이고 압력은 2 내지 10MPa(바람직하게는 4 내지 6MPa)이며, 액체탄화수소의 흐름속도(공간속도)는 촉매부피 및 시간당 약 1내지 5부피이고, 반응기 입구에서 수소/탄화 수소의 몰랄비는 2 내지 10이다.

제1도는 본 발명을 설명한다.

올레핀 C₄원료는 관(1)을 통해 선택건조구역(2)로 도입된후, 관(3)을 통해 회수된 다음, 중합화-불균화 반응구역(4)에 공급된다. 중합화-불균화 반응구역으로부터 나온 유출물은 관(5)을 통해 분별구역(6)으로 수송된다. 관(11)에서, 이소부텐 이량체, 삼량체 및 사량체의 혼합물(즉, 프리미엄 가솔린과 제트연료 기본물질의 혼합물)이 회수된다. 이 단계에서 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐과 소량의 부타디엔을 함유하는 유분이 관(7)을 통해 마무리 중합구역(8)로 공급된다. 마무리 중합구역으로부터 나온 유출액은 관(9)을 통해 분별구역(10)으로 수송된다. 관(13)으로부터 이소부텐 이량체 및 삼량체와 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물, (즉, 관(11)로부터 유출된 프리미엄 가솔린 제트연료 기본유분과 관(14)에서 혼합되는 프리미엄가솔린)이 회수되다.

관(12)로부터 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 극소량의 이소부텐과 미량의 부타디엔이 회수된다음 선택적 수소화 구역(20)으로 공급된다. 선택수소화 구역으로부터 나온 유출액은 관(21)을 통하여 탈이소부탄화구역(22)로 공급되며, 이 구역의 탑상부로부터 관(23)을 통하여 이소부탄 및 1-부텐 뿐만 아니라 소량의 2-부텐 및 이소부텐이 회수되며, 탑하부로부터 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 혼합물이 관(24)를 통해 회수된다. 관(24)로부터 나온 혼합물은 초분별증류 구역(25)에서 분별된다. 이와같이해서, 한편으로는 관(26)을 통해 미량의 이소부탄 및 이소부텐과 함께 1-부텐(상기 유분은 적어도 99중량%의 1-부텐을 함유한다)이 얻어지며, 다른 한편으로는 관(27)을 통해 주로 n-부탄, 2-부텐 및 소량의 1-부텐을 함유하는 혼합물이 얻어지며, 상기 혼합물은 제1단계에서 소위 마무리 중합구역으로부터 관(34)을 통해 유출된 가솔린과 혼합되며, 제2단계에서는 관(11)을 통해 중합-불균화 반응구역으로부터 유출된 중합체와 혼합된다.

이어서, 상기에서 형성된 혼합물은 관(14)를 통해 수소화구역(15)로 도입되며, 여기서 상기 혼합물은 관(16)을 통해 도입된 수소 존재하에서 수소화반응을 완결시킨다. 상기 수소화구역으로부터 얻어진 생성물은 관(17)을 통해 제1분별 칼럼(18)로 공급된다.

상기 칼럼의 탑상부에서 회수된 n-부탄은 관(19)을 토해 수증기-크랙킹 장치(28)(예, 이 장치로부터 본 발명에 따라 처리된 유분이 유출된다)로 공급될 수 있으며, 여기서, 이 n-부탄은 에틸렌, 프로판 및 가솔린(관 29)으로 크게 전환된다.

칼럼(18)의 탑하부로부터 회수된 가솔린과 제트연료의 혼합물은 관(30)을 통하여 제2의 분별 칼럼(31)로 공급된다. 상기 칼럼의 상부에서 회수된 가솔린은 관(32)를 통하여 가솔린 푸울로 공급될 수 있으며, 칼럼 탑하부로 부터는 관(33)을 통하여 고질의 제트연료를 얻는다.

[실시예 1(제1도를 설명함)]

본 실시예에서, 대부분의 부타디엔이 제거되고 수증기 크래킹으로부터 유출된 처리원료는 다음 조성(중량%)을 갖는다.

이소부텐 : 1.3

n-부탄 : 6.4

1-부텐 : 27.9

2-부텐 : 14.5

이소부텐 49.6

부타디엔 0.3

100

상기 원료는 먼저 분자체 3A(도면의 구역(2))로 건조된후 관(3)을 통해 85중량%의 실리카 함량을 가지는 실리카-알루미나인 촉매-함유-불균화 반응 장치(4)에 공급된후 0.2중량%의 크롬이 추가로 첨가된다.

압력 2MPa

온도 50℃

공간속도 VVH 0.3

얻어진 유출액은 분별증류 반응(구역6)에 도입된다. 칼럼 하부로부터 관(11)을 통하여 초기 원료중 26.45중량%에 달하는 중합체가 회수된다.

칼럼 상부로부터 관(7)을 통하여 회수된 유분은 초기 원료기준으로 다음 조성비(중량%)를 갖는다.

관(7)로부터 나온 유분은 실리카-알루미나중 실리카 함량이 85중량%인 촉매를 함유하는 마무리 중합장치(8)로 도입되고 여기에 0.2중량%의 아연이 추가로 첨가되었다.

작업조건은 다음과 같다.

압연 : 2MPa

온도 : 80℃

공간속도 VVH : 0.5

상깅레서 얻어진 유출액은 분별 반응(구역 10)으로 도입된다. 관(13)을 통해 칼럼 하부로부터 초기 원료기준으로 3.75중량%에 달하는 가솔린이 회수된다. 이 가솔린은 관(11)로부터 유출된 중합체와 혼합된다.

관(12)를 통해 칼럼(10)의 상부로부터 회수된 유분은 초기 원료기준으로 다음 조성을 갖는다.

관(12)로 부터 유출된 상기 유분은, LD 271이란 상표로 PROCATALYSE Corp.에서 시판되는 수소화(수소첨가)촉매를 함유하는 부타디엔의 선택적 수소화장치(20)으로 공급된다.

압력 : 1MPa

온도 : 40℃

공간속도VVH : 10

수소/부타디엔 : 2몰/1몰

상기에서 얻어진 유출액은 관(21)을 통하여 각각 65개의 평판을 갖고 2열로 배열된 칼럼으로 구성된 탈이소부탄화 장치(22)로 공급된다. 관(23)을 통해 회수된 유분은 초기원료 기준으로 다음 조성(중량비)을 갖는다.

관(24)를 통해 회수된 유분은 초기원료의 중량기준으로 다음 조성을 갖는다.

상기 유분은 초분별 구역(25)에서 분별된다. 관(26)을 통해 칼럼상부에서 회수된 유분은 초기원료 중량기준으로 다음의 조성을 갖는다 :

상기 유분중 1-부텐은 99.4%의 순도를 갖는다. 초분별 칼럼(25)의 탑하부로부터 회수된 유분은 초기원료의 중량 기준으로 다음 조성을 갖는다 :

상기 유분은 제1단계로 관(27) 및 (13)에서 마무리 중합지역으로부터 관(34)를 통해 유출되는 가솔린과 혼합된 다음, 제2단계로서 중합-불균화 반응구역(4)로부터 유출된 관(11)로부터 나온 중합체와 혼합된다.

그결과 형성된 혼합물은 관(14)를 통해 수소화 구역(15)로 공급되며, 이 지역에서 생성물은 촉매(LD 265란 상표명으로 PROCATALYSE Corp.에서 시판되는 제품)와 관(16)으로부터 공급된 수소의 존재하의 다음의 작업조건하에서 수소화 반응을 완결한다.

압력 : 5MPa

반응기의 주입온도 : 30℃

반응기의 출구온도 : 290℃

공간속도 VVH : 2

수소/탄화수소 몰랄비 : 5/1

완전 수소화 반응구역으로부터 나온 유출액은 관(17)을 통해 제1분별 칼럼(18)에 공급된다. 상기 제1칼럼의 상부로부터 관(19)를 통해 회수되 n-부탄의 양은 초기원료중 32.11중량%에 달한다.

이 n-부탄은 수증기-크랙킹 구역(28)로 재순환된다. 관(29)를 통해 상기 수증기-크랙킹 구역으로부터 나온 유출액은 초기 원료중량 기준으로 다음의 조성비를 갖는다 :

제1분별 칼럼(18)의 탑하부로부터 회수된 생선물은 관(30)을 통해 제2분별 칼럼(31)로 공급된다.

상기 제2칼럼의 상부로부터 관(32)를 통해 회수된 가솔린의 함량은 초기원료의 중량기준으로 24.7%에 달하며, 그 주요성질은 다음과 같다 :

이 가솔린은 곧바로 가솔린 푸울에 공급되어지는데, 이는 이 가솔린이 프리미엄 가솔리네 관한 모든 특성 및 내역과 일치하기 때문이다.

상기 제2분별 칼럼(31)의 탑하부로부터 관(33)을 통해 회수된 제트 연료의 함량은 초기 원료의 5.88중량%에 달하며, 이것은 주요 특성은 다음과 같다.

결정점 〈-65℃

연기점 33mm

제2도에 상응하는 공정은 다음과 같은 것을 특징으로한다 : a) 이 단계에서, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐과 임의의 부타디엠(일반적으로 2%이하, 바람직하게는 0.7중항%이하)등을 함유하는 C₄올레핀 유분을 먼저 건조구역으로 공급하고(예를 들면 분자체, 바람직하게는 3A형 분자체 위로 유분을 통과시키는 종래의 방법으로 건조를 행함)그후, 중합화-불균화 반응을 행하여, 한편으로는 상기 유분중 이소부텐을 적어도 부분적으로 가솔린으로 전환시키고, 다른 한편으로는 여기서 생성된 가솔린을 적어도 부분적으로 부분인 불균화 반응을 향하여, 상기 불균화 반응으로 생성된 제트 연료 기본 형태 유분 및 2-부텐 및 주성분의 1-부텐을 회수하고, b) 중합화-불균화 반응구역(4)로부터 회수된 유출액을 분별시켜 한편으로는 가솔린과 제트 연료기본 물질의 혼합물(α)를 산출하며, 다른 한편은 실질적으로 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 적은 비율의 이소부텐(일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하)과 소량의 부타디엔(일반적으로 2000ppm이하, 바람직하게는 500ppm이하)으로 구성되는 유분(β)를 생성하고, c) 단계(b)에서 얻은 유분(β)를 마무리 중합화구역으로 불리우는 선택적 중합화 구역에 공급하는 단계로, 이 구역에서 90%이상의 잔여 이소부텐이 가솔린으로 전환하는데 반해, 작은 비율의 1-부텐과 2-부텐만이 가솔린으로 전환되며, d) 단계(c)의 소위 마무리 중합구역으로부터 회수한 용출액을 분별시켜 한편으로는, 이소부텐 2량체와 3량체, 1- 및 2-부텐등의 혼합물을 함유하는 가솔린으로 대부분 형성된 유분(γ)를 생성하고, 다른 한편으로는 이소부텐, n-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐(일반적으로 0.3%이하, 바람직하게는 0.15중량% 이하)과 미량의 부타디엔(일반적으로 100ppm이하)로 구성되는 유분(δ)를 생성하고, e) 단계(d)로부터 유출된 유분(δ)를 선택적 수소화 구역으로 공급하여 부타디엔 함량을, 상기 유분의 1-부텐에 대해 최대 10중량 ppm까지 감소시키고, f) 선택적 수소화 단계(e)로부터 얻어진 유출액을 탈이소부탄화 구역으로 공급하여 유출액에 포함된 이소부탄의 대부분을 제거하고, g) 상기 탈이이소부탄화된 유분을 분별시켜 한편으로는 2-부텐과 n-부텐을 대부분 함유하는 유분을 생성하며, 다른 한편으로는 99중량% 이상의 1-부텐을 함유하는 유분을 생성하는데 ; 상기 1-부텐 유분을 특히 고밀도의 폴리에틸렌 제조에 공단량체로서 사용하는데 편리하며, h) 단계(b)에서 유출된 가솔린과 제트 연료 기본 물질로 구성되는 혼합물(α)를 단계(d)에서 유출된 가솔린 유분(γ)와 혼합시키고, 여기서 새로 생성된 혼합물로 분별 작업을 행하여 한편으로는 가솔린 푸울에 공급할 수 있는 고옥탄가의 가솔린 유분(프리미엄 가솔린)을 얻고, 다른 한편으로는 제트연료 기본 물질로서 사용될 수 있는 유분(이소부텐 이량체 및 상량체의 혼합물)을 얻는 단계를 포함한다.

단계(h)에서 유출된 제트연료기본 유분은 선택적으로 수소화 구역으로 공급하여, 이것의 출구에서 제트 연료로서 뛰어난 품질을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 단계(a)의 중합화-불균화 반응이 수행되는 동안, 이소부텐은 실질적으로 이소부텐 2량체와 3량체로 형성된 가솔린으로 전환된다. 제트연료 기본 형태유분은 이소부텐 삼량체와 사량체의 대부분을 포함한다. 소위 마무리 중합구역에서는, 이소부텐과 소량의 1- 및 2-부텐이소부텐 이량체와 삼량체로 전환된다.

소위 중합화-불균화 반응 구역에서의 조건은, 이소부텐이 95중량% 이상의 가솔린의 전환률을 갖도록 반응을 해하고 이에 반해-1 및 2-부텐은 전환되지 않을뿐 아니라, 이들의 농도는 이소부텐에서 생성된 일부분의 가솔린의 불균화 반응에 의해서 증가하여야 한다.

소위 마무리 중합구역에서의 조건은 이소부텐의 전환률이 10중량% 이상되도록 반응해야하는 반면 n-부텐(1-부텐 및 2-시스 및 트랜스-부텐)의 총 전환률은 10중량% 이하로, 바람직하게는 75%이하이어야 한다.

중합화-불균화 반응은 제1도에 나타나 있는 대로 실시된다. 소위 마무리 중합반응도 또한 제1도에 나타난대로 실시된다. 제트 연료형 유분의 수소화반응은 제1도에 나타난대로 실시된다.

제2도는 본 발명을 설명한다 : 올레핀 원료는 관(1)을 통하여 선택적 건조구역(2)으로 도입되는데, 이곳으로부터 관(3)을 통하여 유출되어 중합화-불균화반응구역(4)로 공급된다. 중합화-불균화 반응에서 나온 유출액은 관(5)를 통과하여 분별구역(6)으로 수송된다. 관(11)을 통하여 이소부텐 이량체, 삼량체, 사량체의 혼합물 즉, 프리미엄 가솔린과 제트연료 기본물질의 혼합물이 회수된다. 이 단계에서 일반적으로 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐과 소량의 부타디엔을 함유하는 유분이 관(7)을 통하여 회수된 뒤, 마무리 중합구역(8)로 공급된다.

마무리 중합구역에서 나온 유출액은 관(9)를 통하여 분별 구역(10)으로 수송된다. 관(13)으로부터 이소부텐의 이량체, 삼량체, 1-부텐과 2-부텐의 혼합물, 즉 관(14)에서 관(11)로부터 유출된 프리미엄 가솔린-제트연료기본 유분과 혼입된 프리미엄 가솔린이 회수된다 : 여기서 생성된 혼합물을 관(14)를 통하여 분별 구역(15)로 도입시킨다. 관(16)으로부터 가솔린 푸울에 공급될 수 있는 프리미엄 가솔린이 실질적으로 회수된다. 관(17)을 통하여 이소부텐 삼량체와 사량체의 혼합물 즉, 수소화구역(18)로 공급될 수 있는 제트연료 기본 물질이 회수된다. 수소화구역(19)의 유출액은 고질의 제트연료를 형성한다.

본 단계에서는 일반적으로 관(12)를 통하여 이소부탄 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐 및 미량의 부타디엔이 선택적 수소화구역(20)으로 공급된다. 선택적 수소화 구역의 유출액은 관(21)을 통하여 탈이소부탄화 구역(22)로 공급되는데 이 구역의 탑상부로부터 관(23)을 통하여 소량의 2-부텐과 이소부텐 뿐만 아니라 이소부탄, 1-부텐이 회수되며 ; 탐하부에서, 관(24)를 통하여, 실질적으로 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 혼합물이 회수된다. 관(24)에서 나온 혼합물은 초분별 구역(25)에서 분별된다. 관(27)로부터 2-부텐, n-부탄과 소량이 1-부텐이 얻어지고, 관(26)으로부터 1-부텐과 함께 미량의 이소부탄 및 이소부텐이 얻어진다. 관(26)을 통하여 수송된 유분은 99중량% 이상의 1-부텐을 함유한다. 그것은 99%이상의 고순도의 1-부텐 유분을 구성한다.

[실시예 2-제2도를 설명함]

대부분의 부타디엔을 제거한 수증기 크렉킹에서 유출되어 처리된 원료는 다음과 같은 중량 조성비를 갖는다.

첫째로, 상기 원료는 분자체 3A(구역 2)로 건조된 후 관(3)을 통하여 실리카 함량이 85중량%인 실리카-알루미나로 구성된 촉매를 갖는 중합-불균롸 반응장치(4)로 공급한되, 0.3중량%의 Cr₂O₃를 도입하기 위해 질산크롬을 추가로 가한다.

작업조건은 다음과 같다.

압력 : 2MPa

온도 : 50℃

공간속도 : 0.3

상기에서 얻은 유출액을 분별 처리한다(구역 6). 팁하부에서 관(11)을 통하여 초기 원료의 26.45중량%에 달하는 중합체가 회수된다.

탑상부로부터 관(7)을 통하여 초기 원료에 대한 다음과 같은 중량%를 갖는 유분이 회수된다.

관(7)에서 유분을 실리카 함량이 85중량%인 실리카-알루미나로 구성된 촉매를 갖는 마무리 중합장치(8)로 공급하고 여기에 질산아연의 형태의 0.25중량%의 ZnO를 추가로 가해준다.

작업조건은 다음과 같다.

압력 : 2MPa

온도 : 50℃

공간속도VVH : 0.5

상기에서 얻은 유출액을 분별시킨다(구역 10

탑하부로부터, 관(13)을 통하여, 초기 원료의 3.75중량%에 달하는 가솔린이 회수된다. 이어서, 이 가솔린을 관(11)에서 유출된 중합체와 혼합하고 ; 여기서 얻은 혼합물을 관(14)를 통하여 분별 구역(15)로 수송한다.

탑상부로부터 관(16)을 통하여 초기 원료의 24.38%에 달하는 가솔린이 회수되는데 이것은 다음의 특성을 갖는다.

이 가솔린은 다른 분별 또는 정제 단계를 거치지 않고 곧장 가솔린 푸울로 공급될 수 있다.

탑하부로부터, 관(17)을 통하여, 제트연료 기본물질로 사용될 수 있는 중지르이 중합체가 회수된다. 이 중질의 중합체는 표면적이 70㎡/g이고 팔라듐 용량이 0.3중량%인 알루미나로 구성된 수소화 촉매를 함유하는 수소화 구역(18)로 공급되다. 작업조건은 다음과 같다.

압력 : 5MPa

온도 : 290℃

공간속도 : 2

수소/탄화수소몰비 : 5/1

수소 화구역에서 나온 유출액(19)의 양은 초기원료의 5.88중량%에 달한다. 이것은 고질의 제트연료를 생성하며 그 주 특성은 다음과 같다.

결정점 : ＜-65℃

연기점 : 33mm

관(10)의 상부로부터, 관(12)를 통하여, 초기 원료에 대해 다음의 조성을 갖는 유분이 회수된다.

관(12)에서 나온 유분은 표면적이 15㎡/g인 알루미나상의 0.2중량%의 은과 0.2중량%의 팔라듐을 포함하는 수소화 촉매를 함유하는 부타디엔의 선택적 장치(20)으로 공급된다. 작업조건은 다음과 같다.

압력 : 1MPa

온도 : 40℃

공간속도 VVH : 10

수소/부타디엔비 : 2몰/1몰

상기에서 얻어진 유출액은 관(21)을 통하여 각각 65개의 평판을 갖고 2열로 배열된 칼람으로 구성된 탈이 소부탄화장치(22)로 공급된다. 관(23)을 통하여 초기 원료에 대해 다음의 조성(중량비)를 갖는 유분이 회수된다.

이소부탄 : 3.41

n-부탄 : 0

1-부텐 : 1.78

2-부텐 : 0.46

이소부텐 : 0.07

80% 5.45

관(24)를 통하여 회수된 유분은 초기원료의 중량 기준으로 다음의 조성을 갖는다.

이소부탄 : 0.16

n-부탄 : 9.18

1-부텐 : 34.50

2-부텐 : 20.48

이소부텐 : 0.03

부타디엔 0

이 유분은 초분별구역(25)에서 분별된다. 관(27)의 탑 하부에서 초기 원료의 중량기준으로 다음의 조성을 갖는 유분이 회수된다.

탑 상부로부터 관(26)을 통하여 회수된 유분은 초기원료의 중량기준으로 다음의 조성을 갖는다.

상기 유분에서 얻은 1-부텐의 순도는 99.4%이다. 상술하였듯이, 부타디엔은 담체상에 팔라듐과 은을 함유하는 촉매의 존재하에서 수소화된다. 이 촉매는 담체상에 오직 팔라듐만을 포함하는 촉매와 비교해볼때, 바람직하지 못한 1-부텐의 이성체화를 피할 수 있는 잇점을 가지고 있다. 상기 촉매는 0.05 내지 0.5중량%의 팔라듐과 0.05 내지 1%의 은을 함유하는데, 은/팔라듐의 중량비는 0.7 : 1의 범위이며 바람직하게는 1 : 1 내지 1.5 : 1이다. 바람직한 담체는 알루니마(비표면 : 1 내지 100㎡/g) 또는 실리카(비표면 : 10 내지 200㎡/g)가 있다.

제3도에 따른 공정은 제2도에서의 설명을 개량시킨 것이다. 본 공정은 다음과 같은 방법을 포함하는 것을 특징으로한다. a) 이 단계에서, 일반적으로 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 선택적으로 부타디엔(일반적으로 부타디엔의 2중량% 이하)를 함유하는 C₄올레핀 유분으로 구성된 원료를 먼저 선택적으로 건조구역으로 공급하는 단계로 상기 건조는 분자체(바람직하게는 3A형 분자체)위에 유분을 통과시키는 종래의 방법으로 실시되며, 이후에 원료는 중합화-불균화 반응을 향하여 한편으로는 상기 유분의 이소부텐부분이 적어도 부분적으로 가솔린(이소부텐 이량체와 삼량체)으로 전환시키고 다른 한편으로는 여기서 생성된 가솔린을 적어도 부분적 불균화 반응을 시켜, 제트 연료 기본형태 유분(이소부텐 삼량체와 사량체의 혼합물)과 2-부텐, 주성분의 1-부텐이 회수하고, b) 단계(a)의 중합화-불균화 반응구역에서 회수된 유출액을 분별시켜 한편으로는 가솔린과 제트연료기본물질의 혼합물(α)을 생성하고, 다른 한편으로는 실질적으로 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐(일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하) 및 소량의 부타디엔(일반적으로 2000ppm이하, 바람직하게는 500ppm이하)로 구성되는 유분(β)를 생성하고, c) 단계(b)에서 얻은 유분(β)를 마무리 중합구역으로 불리우는 선택적 중합화구역으로 공급하는 단계로, 여기서 90%이상의 이소부텐을 가솔린으로 전하시키고 소량의 1-부텐 및 2-부텐의 유분(β)를 가솔린으로 전환시키고,

d) 단계(c)의 소위 마무리 중합화구역에서 회수된 유출액을 분별시켜 한편으로는 이소부텐 이량체와 삼량체와 1- 및 2-부텐등의 혼합물을 함유하는 가솔린(또는 프리미엄 가솔린)으로 대부분 생성된 유분(γ)을 산출하고, 다른 한편으로는 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 소량의 이소부텐(일반적으로 0.3 중량 % 이하, 바람직하게는 0.15중량 % 이하) 및 미량의 부타디엔(일반적으로 100중량 ppm 이하)으로 구성되는 유분(δ)를 산출하고,

e) 단계(d)에서 유출된 유분(δ)을 소위 선택적으로 수소화구역으로 유분중의 부타디엔 함량을 상기 유분의 1-부텐에 대해 최대 10중량 ppm까지 감소시키고,

f) 선택적 수소화단계(e)에서 나온 유출액을 탈이소부탄화구역으로 공급하여 유출액 중에 함유된 대부분의 이소부탄을 제거하고,

g) 상기에서 탈 이소부탄화된 유분을 분별시켜 한편으로는 2-부텐과 n-부탄을 대부분 함유하는 유분(ε)을 얻고, 다른 한편으로는 99중량 % 이상의 1-부텐을 함유하는 유분을 얻는 단계로, 상기 1-부텐 유분은 고밀도의 폴리에틸렌의 공정에서 공단량체로 직접 사용하는데 편리하며,

h) 단계(g)에서 유출된 2-부텐과 n-부텐을 대부분 함유하는 상기 유분(ε)을 이성체화 구역으로 공급하여, n-부탄의 대부분은 크랙킹에 의해 에탄, 에틸렌, 프로펜으로 전환되고, 나머지 일부분은 수소전이 반응에 의하여 이소부탄과 n-부탄으로 전환되고, 유분(ε)에서 나온 소량의 2-부텐은 가솔린으로 전환된다.)

i) 단계(h)의 이성체화 지역에서 유출된 생성물을 먼저 제1분멸증류 칼럼으로 공급하여 이것의 탑상부에서 에탄을 주로 하며, 에틸렌, 프로펜을 함유하는 유분을 회수하고, 탑하부에서 1-부텐을 주로하여, 2-부텐, 이소부텐, 미량의 이소부탄, n-부탄 및 소량의 가솔린 부분을 회수하고, 후자의 유분을 회수하고, 탑 상부에서 대부분의 1-부텐, 이소부텐, 2-부텐 및 n-부탄(극소량의 이소부탄과 함께)을 함유하는 혼합물을 회수하고,

j) 전 단계(h)에서 얻어진 혼합물을 추출증류 칼럼으로 공급하여 탑 상부에서 대부분의 이소부탄과 n-부탄을 제거하고(그렇지 않을 경우에 순환장치에서 축적되는 경향이 있음), 용매 추출증류 칼럼 하부에서 회수된 유분(이 단계에서, 이 유분은 쥬로 1-부텐, 이소부텐, 2-부텐 및 소량의 n-부탄)을 선택적 건조기에 재순환시키거나 또는 적어도 중합화-불균화 반응 구역의 입구로 재순환시켜 이것은 새로운 원료와 혼합시키고,

k) 단계(b)에서 나온 가솔린-제트연료기의 상기 혼합물(α)를 한편으로는 단계(i)의 제2분별 칼럼의 하부에서 산출된 가솔린과 혼합하고 다른 한편으로는 단계(d)에서 얻어진 유분(α)와 혼합하고, 여기서 얻어진 혼합물을 분별구역으로 공급하여 탑 상부에서 가솔린 푸울로 공급될 수 있는 프리미엄 가솔린을 회수하고, 탑하부에서는 생성물을 회수하여 선택적으로 적어도 부분적으로 전체 수소화 반응시켜 회수되며 수소화 반응의 말단에서 고질 제트연료를 회수하는 단계를 특징으로 한다. 여러가지 관련된 반응에 대한 해설은 상기와 같다.

단계(h)의 소위 이성화 반응을 더욱 자세히 설명하자면, 반응은 기체상에서 바람직하게는 증기의 존재하에서 진행되며 고정층 또는 이동층 또는 확장층에 배열된 촉매로서 400℃ 내지 600℃의 온도, 0.01 내지 2MPa압력하에서(바람직하게는 온도는 약 460 내지 530℃이고, 압력은 0.1 내지 0.5MPa), 촉매부피 및 시간당 약 0.5 내지 4부피의 액체 탄화수소의 흐름속도(공간속도)로, 증기/탄화수소의 몰랄비를 0.2 내지 2사이로 하여 실시된다. 상기 이성화 구역에서 적어도 40%(또는 45%가 더욱 좋음)의 2-부텐이 이소부텐과 1-부텐으로 전환되도록 하고 반면에 90%의 n-부탄이 전환되지 않고 남아 있도록 하는 것이 바람직하다. 단계(h)의 이러한 이성화 반응에서 선택된 촉매는 예를 들면 전이 알루미나를 불소화합물(예를 들면 불화수소산, 불화 암모늄, 불화 실리콘산, 불화 붕소산, 불화 유기산)로 처리하여 모든 불소 처리된 촉매이다(예, 1980년 5월 13일자 출원된 프랑스 특허출원 제80/1078호 참조).

제트 원료 형태기본물질(단계 k)의 선택적 수소화반응은 예를 들면 고정된 층에 배열된 촉매의 촌재하에서 실시되는데, 상기 촉매는 실제로 중성담체상에 침착된 수소화 금속으로 형성되는 촉매이다(예, PROCSTALYSE Corp.에서 LD265라는 상표명으로 시판되는 촉매). 반응온도는 일반적으로 150 내지 400℃이며, 압력은 2 내지 10MPa(온도는 220 내지 300℃, 압력은 4-6MPa가 바람직함)이며, 액체 탄화수소의 흐름속도(공간속도)는 촉매 부피 및 시간당 약 1 내지 5부피를 가지며, 반응기에 투입되는 투입되는 수소/탄화수소의 몰랄비는 2 내지 10이다.

용매에 의한 이소부탄과 n-부탄의 추출증류는 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈 등으로 구성되는 그룹에서 선택된 용매의 존재하에서 실시된다.

온도는 일반적으로 -10℃ 내지 220℃(50 내지 180℃가 양호)이며 압력은 0.1 내지 1MPa(0.3 내지 0.7MPa가 양호)이다. 용매비는 1 내지 10중량(2 내지 6중량이 양호)에서 선택된다.

제3도는 본 발명을 설명하는 것이다.

올레핀 원료는 관(1)을 통하여 선택적 건조구역(2)로 도입되는데 그것으로부터 관(3)을 통하여 중합화-불균화 반응구역(4)로 공급된다. 중합화-불균화 반응 구역에서 나온 유출액은 관(5)을 통하여 분별구역(6)으로 수송된다. 관(11)을 통하여 이소부텐 이량체, 삼량체, 사량체 등의 혼합물, 즉, 프리미엄 가솔린과 제트연료 기본물질의 혼합물이 회수된다. 관(7)을 통하여, 본 단계에서 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐과 미량의 부타디엔을 함유하는 유분이 회수된뒤 마무리 중합화 구역(8)로 공급된다.

마무리 중합화 구역에서 나온 유출액은 관(9)을 통해 분별구역(10)으로 수송된다. 관(13)을 통하여, 이소부텐 이량체와 삼량체, 1-부텐, 2-부텐 등의 혼합물, 즉 프리미엄 가솔린이 회수되어 관(40)을 통하여 공급되어 관(11)로부터 나온 프리미엄 가솔린-제트연료 기본 유분과 관(14)에서 혼합된다.

본 단계에서는, 일반적으로, 관(12)를 통하여 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 소량의 이소부텐과 미량의 부타디엔이 회수된뒤, 이것을 선택적 수소화 구역(20)으로 공급된다. 선택적 수소화 구역에서 나온 유출액은 관(21)을 통하여 탈이소부탄화 구역(22)로 공급되는데 탑 상부에서는 관(23)을 통하여 소량의 2-부텐과 이소부텐 뿐만 아니라 이소부탄과 1붙텐이 회수되며 ; 탑 하부에서는 관(24)를 통하여, 주로 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 혼합물이 회수된다.

관(24)에서 나온 혼합물은 초과분별구역(25)에서 분별된다. 이렇게 하여, 한편으로는 관(26)으로부터 미량의 이소부탄과 이소부텐과 함께 1-부텐이 산출되며, (상기 유분중의 1-부텐함량은 99중량% 이상이다.) 관(27)로부터, 주 성분의 극을 통하여 n-부탄, 2-부텐과 소량의 1-부텐을 주로 함유하는 혼합물이 얻어지며, 상기 후자의 혼합물은 그후 이성체화 구역(28)로 공급된다. 이성체와 구역에서 나온 생성물은 관(29)를 통하여 제1분별 칼럼(30)으로 공급된다 :

상기 탑 상부에서, 관(31)을 통하여, 에탄, 에틸렌과 주 성분의 프로펜을 포함하는 유분이 회수되는데 이들은 연료나 또는 석유화학 원료로 사용도어질 수 있다 ; 관(30)의 하부로부터 이소부탄, 주 성분의 n-부탄, 1-부텐, 이소부텐, 2-부텐과 가솔린을 포함하는 생성물이 회수되는데, 상기 생성물은 관(32)를 통하여 제2분별 칼럼(39)으로 공급된다. 상기 칼럼의 탑 하부로부터, 관(34)를 통하여 관(13)으로 공급된 가솔린이 회수되고 이것은 관(13)을 통하여 분별구역(10)에서 나온 가솔린과 관(40)에서 혼합된다. 여기서 얻어진 혼합물은 분벽구역(6)의 관(11)에서 나온 중합체와 교대로 혼합되어 진다. 관(33)의 상부로부터 이소부탄, 주 성분의 n-부탄, 1-부텐, 이소부텐과 2-부텐을 포함하는 생성물이 회수된다. 이 생성물은 관(35)를 통하여 추출증류 구역(36)으로 공급된다. 상기 추출증류 구역의 탑 상부로부터 관(37)을 통하여, 이소부탄 특히 n-부탄을 주로 함유하는 생성물이 회수된다. 추출증류 지역의 탑 하부로부터 1-부텐, 이소부텐과 2-부텐을 함유하는 유분이 회수되며, 상기 유분은 관(38)과 (41)을 통하여, 재순환되어 건조구역(2)(또는 구역 4)로 투입되는데, 이것에서 새로운 원료와 혼합된다(추출증류관의 탑 하부로부터, 부텐과 이소부텐은 일반적으로 추출용매 중에서 회수되는 가를 관찰해야 하며, 용매는 단지 증류 또는 스트리핑으로써, 또는 재추출로써, 혼합이 불가능한 보조용매로써 제거한는데, 예를 들면, 파라핀계 탄화수소는 증류에 의해 부텐과 이소부텐으로 쉽게 분리할 수 있다.)

관(13)과 (34)에서 나와 관(40)에서 혼합된 가솔린과 관(11)의 중합체는 관(14)를 통하여 분별구역(15)로 함께 공급된다. 탑 상부로부터 관(16)을 통하여 가솔린 푸울로 공급될 수 있는 프리미엄 가솔린이 회수된다. 탑 하부로부터, 관(17)을 통하여 이소부텐 삼량체와 사량체의 혼합물 즉, 제트연료 기본물질이 회수되는데, 이것은 전체 또는 부분 수소화 구역(18)로 공급되어질 수 있으며, 필요한 수소는 관(39)를 통하여 도입되며, 상기 수소화 구역으로부터 관(19)을 통하여 출구에서 고질의 제트연료가 회수된다.

[실시예 3]

제3도를 설명함

총괄 장치의 여러 부분에서의 물질의 조성을 표 Ⅰ에 나타내었다.

처리된 원료의 양은 100kg이며 다음과 같은 중량 조성을 갖는다.

공정의 마지막 단계에서 다음의 생서물이 얻어진다.

1-부텐(순도 99.6) : 42.5kg

프리미엄 가솔린 : 31.1kg

제트연료 : 7.2kg

[표 Ⅰ]

장치의 여러가지 구역에서의 물질수지

1-부텐의 순도는 99.5% 이다 : 따라서 이것은 고밀도 폴리에틸렌 제조시 공단량체로 사용될 수 있다.

프리미엄 가솔린의 옥탄가는

ROM 클리어=100이다.

제트연료의 품질은 아주 우수하다.

결정점 : ＜-65℃

연기점 : 33mm

본 실시에의 작업 조건은 다음과 같다.

원료는 분자체 3A로 구역(2)에서 건조된다.

중화합-불균화 반응 구역(4)는 50℃, 2MPa압력, 0.3VVH로 실리카 함량이 85중량 %인 실리카-알루미나로 구성된 촉매의 존재하에서 실시되며 여기에 질산 크롬을 추가로 가해줌으로써 0.3 중량 %의 Cr₂O₃를 촉매에 도입시킨다. 마무리 중합화 구역(8)은 50℃, 2MPa, 0.5VVH실리카 함량이 85중량 %인 실리카-알루미나로 구성된 촉매의 존재하에서 실시되며, 여기에 질산아연의 형태로서 산화아연을 0.25중량 % 추가로 가한다. 수소화 구역(18)은 290℃, 5MPa, 2VVH, 수소/탄화수소 몰랄비 5/1에서, 표면적이 70㎡/g인 알루미나 상에 0.3 중량 %의 팔라듐을 함유하는 수소화 촉매의 존재하에서 실시한다. 선택적 수소화 구역(20)은 40℃, 1MPa, 10VVH ; 수소/부타디엔의 몰랄비 2몰/1몰로 표면적이 15㎡/g인 알루미나 상에 0.2중량 %의 팔라듐, 0.2중량 %의 은을 함유하는 촉매의 존재하에서 실시된다. 탈이소부탄화 장치(22)는 각각 65평판을 갖는 2개의 직렬로 연결된 관으로 형성되어 잇다. 구역(28)에서 이성체화는 450℃, 0.1MPa, 2VVH, H₂O/HC의 몰랄비 1.30의 조건으로 증기의 존재하에서, 직경이 1 내지 2인 알루미나 구(Y큐빅형)으로 사용되는 촉매의 존재하에서 실시되며, 다음과 같은 특성 및 조성을 갖는다 :

비중 : 1.23

구조밀도 : 3.27

가공의 총부피 : 0.57cc/g

비표면적 : 200㎡/g

알칼리 금속듸 함량 : 100중량 ppm 이하

알칼리토류 금속의 함량 : 300함량 ppm 이하

불소의 함량 : 1%

추출증류 칼림(36)은 60개의 평편을 포함한다. 디메틸포름아미드 용매를 상부로부터 8번째 평판에 있는 칼럼으로 공급하는데 흐름속도는 공급속도의 4.2배이다. 상부의 증기는 응축 되어, 응축액의 절반은 관의 상부로 환류되어 재순환되는데 나머지 절반의 응축액을 시스템으로부터 방출된다.

[실시예 3A(비교)]

앞의 실시예가 반복되지만 이성체화 구역(28)과 이것과 관련된 장치(분별 칼럼(30)과 (33), 추출증류 칼럼(36)을 사용하지 않으며 관(13), (34), (38)을 통하여 재순환 시키지 않는다.

앞 실시예에서 주어진 조성을 갖는 100kg의 원료로부터 다음과 같은 순 생성물이 얻어진다.

-1-부텐(순도 99,4%) : 32.8kg

-프리미엄 가솔린 : 24.38kg

-제트연료 : 5.88kg

이러한 결과는 본 발명의 공정에 따른 잇점을 나타낸다.

Claims

(a) 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 임의의 부타디엔을 함유하는 C₄올레핀 유분을 구역(4)에 공급하여 액상에서 실시되는 중합-불균화반응(polymerization-disproportionation)을 행하여, 한편으로는 상기 유분중 이소부텐을 적어도 부분적으로 가솔린으로 전환시키고 다른 한편으로는 여기서 생성된 가솔린을 적어도 부분적으로 부분 불균화 반응(partial disproportionation)시켜, 상기 불균화 반응으로 생성된 제트연료 기본형태 유분 및 2-부텐 및 주 성분의 1-부텐을 회수하고,

(b) 중합-불균화 반응구역(4)로부터 회수된 유출액을 구역(6)에서 분별(fractionation)시켜, 한편으로는 가솔린 및 제트연료 기본물질의 혼합물(α)을, 다른 한편으로는 실질적으로 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 5중량 % 이하의 이소부텐 및 200ppm 미만의 부타디엔으로 구성되는 유분(β)를 생성시키고,

c) 단계(b)에서 얻어진 유분(β)를 마무리 중합구역(8)이라 불리우는 선택적 중합 구역에 공급하여 90% 이상의 잔여 이소부텐을 가솔린으로 전환시키는 단계로, 상기 선택적 중합반응을 액상에서 실시하여, 2부텐 및 1-부텐의 총 전환율을 10중량 % 이하로 하고,

(d) 단계(c)의 상기 마무리 중합구역으로 부터 회수한 유출액을 분별(구역 10)시켜, 한편으로는 이소부텐 및 1-및 2-부텐의 이량체 및 삼량체의 혼합물로 대부분 구성된 유분(γ)를, 다른 한편으로는 실질적으로 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 0.3중량 % 이하의 이소부텐 및 100ppm 이하의 부타디엔 으로 구성된 유분(δ)를 회수하고,

(e) 단계(d)로부터 얻어진 유분(δ)을 선택적으로 수소화 구역(20)으로 공급하여 상기 유분에 존재하는 1-부텐에 대해 유출액중의 부타디엔 함량을 10ppm 이하로 감소시키고,

(f) 선택적 수소화 단계(e)로부터 얻어진 유출액을 탈이소부탄화 구역(22)으로 공급하여 유출액에 함유된 대부분의 이소부탄을 제거하고,

(g) 상기 탈이소부탄화된 유분을 구역(25)에서 분별시켜, 한편으로는 2부텐 및 n-부탄을 대부분 함유하는 유분(ε)을, 다른 한편으로는 99중량 % 이상의 1-부텐으로 구성된 유분을 산출하고,

(h) 단계(g)로부터 유출된 대부분의 2-부텐과 n-부탄을 함유하는 상기 유분(ε)을 관(27)을 통해 이성체화 구역(28)로 공급하여 상기 2-부텐중 적어도 일부분을 이소부텐 및 1-부텐으로 이성체화시키면서 대부분의 n-부탄은 변하지 않은 상태로 유지시키고,

(i) 단계(h)의 이성화 지역으로부터 유출된 생성물을 먼저 분별구역(30)으로 공급하여, 이것의 탑 하부로부터 주로 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 이소부탄, n-부탄 및 가솔린을 함유하는 유분을 회수하여, 이 유분을 분별구역(33)으로 공급하여 이것의 탑 하부에서는 가솔린을 회수하고 탑 상부에서는 특히 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부탄을 함유하는 혼합물을 회수하고,

(j) 단계(i)의 분별구역(33)의 상부에서 얻어진 상기 혼합물을 추출증류구역(36)으로 공급하여 주로 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 혼합물을 회수하고, 이 혼합물을 중합-불균화 구역(4)의 입구로 재순환시키고,

(k) 단계(b)로부터 유출된 가솔린 및 제트연료 기본물질의 혼합물(α)를 한편으로는 단계(i)의 분별구역(33)의 탑 하부에서 얻어진 가솔린과 혼합하고, 다른 한편으로는 단계(d)에서 얻어진 유분(γ)와 합친뒤, 여기서 얻어진 혼합물을 분발구역(15)로 공급하여, 이것의 탑 상부에서 프리미엄 가솔린을, 탑 하부에서는 제ㅌ연료를 회수하는 것을 특징으로 하는 C₄올레핀 유분으로부터 고순도의 1-부텐 및 프리미엄 가솔린을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(a)의 중합화-불균화 반응단계에서, 적어도 95중량 %의 이소부탄이 주로 이소붙텐 이량체 및 삼량체로 구성되는 가솔린으로 전환되고, 상기 가솔린중 일부는 한편으로는 2-부텐 및 1-부텐으로 전환되고 다른 한편으로는 이소부텐 삼량체 및 사량체 기본물질을 지닌 제트연료 기본형태 유분으로 전환되며 단계(c)의 마무리 중합반응 구역에서, 적어도 90중량 %의 이소부텐이 반응하는데 반하여 2-부텐 및 1-부텐의 총 전환률은 10중량 % 이하가 되는 것을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유분(β)이 2중량 % 이하의 이소부텐과 500ppm 이하의 부타디엔을 함유하는 것을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유분(δ)이 적어도 0.15중량 %의 이소부텐을 함유하는 것을 특징으로하는 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)의 분별 반응동안 회수된 n-부탄유분을 수증기-크래킹 지역으로 공급하는 것을 특징으로하는 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 올레핀 C 유분을 수증기-크래킹 구역으로부터 유출하고, 단계(i)의 분별증류 반응동안 회수된 n-부탄 유분을 상기 수증기-크래킹 지역으로 재순환시키는 것을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(h)의 분별증류 반응의 말기에 얻어진 상기 제트연료 유분을 연료로 사용하기 전에 수소화 구역으로 공급하는 것을 특징으로하는 방법.
제7항에 있어서, 단계(e)의 선택적 수소화 반응이 0.05 내지 0.5중량 %의 팔라듐과 0.05-1 중량 %의 은을 함유하는 촉매 담체의 존재하에서 실시되며, 상기 은/팔라듐의 중량비가 0.7 : 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로하는 방법.
제8항에 있어서, 촉매 담체가 1 내지 100㎡/g의 비표면적을 가지는 알루미나 인 것을 특징으로하는 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)의 중합-불균화 반응과 단계(c)의 마무리 중합반응이 실리카-알루미나 촉매의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 중합-불균화 반응 촉매가 0.1 내지 5중량 %의 산화크롬을 함유하고 마무리 중합반응의 마무리 중합 촉매는 0.1 내지 5중량 %의 산화아연을 함유하는 것을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(k)에서 얻어진 제트연료를 수소화 지역에서 수반시키는 것을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(h)에서 2-부텐의 상기 부분이 수증기 존재하에서 이성체화되고, 상기 수증기/탄화수소의 몰비가 0.2 내지 2인 것을 특징으로하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 2-부텐이 플루오르화 알루미나를 함유하는 촉매 존재하에서 이성체화되는 것을 특징으로하는 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 이성화 반응동안 40% 이상의 2-부텐이 이소부텐 및 1-부텐으로 전환되며, 80% 이상의 n-부탄이 변화하지 않는 것을 특징으로하는 방법.
제15항에 있어서, 45% 이상이 2-부텐이 전환되는 반면에 90% 이상의 n-부탄은 변화하지 않는 것을 특징으로하는 방법.