KR890001982B1 - α-Fe_2O_3 계 가스 검지 소자 - Google Patents

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내용 없음.

Description

α-Fe2O3계 가스 검지 소자

제1도-제3도는 첨가제의 농도에 따른 각 시편별의 저항치 변화를 나타낸 그래프이며,

제4도-제6도는 첨가제의 농도에 따른 가 시편별의 감응성 변화를 나타낸 그라프이며,

제7도-제9도는 가스 농도에 따른 시편의 저항치 변화를 나타낸 그라프이며,

제10도-제12도는 가스 농도에 따른 시편의 감응성 변화를 나타낸 그라프이며,

제16도-제18도는 주변 온도 변화에 따른 각 시편의 감응성 변화를 나타낸 그라프이다.

본 발명은 α-Fe₂O₃세라믹 가스 검지 소자에 관한 것이다. 특히 본 발명은 부탄가스, 도시가스, LPG 그리고 메탄가스등을 검지하게 위하여 황산 이온을 포함하는 철염에 금속이온을 첨가하여 제조한 α-Fe₂O₃계 가스 검지 소자에 관한 것이다.

일반적으로 산화철계 가스 검지 소자의 문제점은 사용중 가스 검지 능력이 없는 α-Fe₂O₃로 서서히 변하는 것으로 알려져 왔으나, 최근에는 가수분해와 침점습식을 통하여 황산이온을 내포하는 철염으로부터 제조된 α-Fe₂O₃를 이용하는 방법이 연구되고 있다. 그러나 현재 제안된 것 모두 측정 대상 가스의 선택성이 불량할 뿐 아니라 감응온도 또한 모두 높다는 단점을 지니고 있다. 따라서 본 발명의 목적은 가스 선택이 불량할 뿐 아니라 감응온도 또한 모두 높다는 단점을 지니고있다. 따라서 본 발명의 목적은 가스 선택성이 대단히 양호하고 감응온도가 비교적 저온이며, 장시간에 걸쳐 안정된 특성을 유지하는 새로운 α-Fe₂O₃계 가스 검지 소자에 관한 것이다.

본 발명은 황산이온을 포함하는 철염에 금속이돈 첨가제 15 내지 25몰%를 첨가하여 제조한 α-Fe₂O₃세라믹 가스 검지 소자에 관한 것이다.

본 발명에 따른 가스 검지 소자는 황산이온을 포함하는 철 염에 금속이온 첨가제를 첨가한 다음, 50℃로 일정하게 유지되는 증류수로 가수분해하고, 생성된 용액을 50℃에서 pH가 7.2로 될때까지 암모니아수(NH₄OH)를 가하며, 여기에서 형성된 침전물을 증류수로 여러번 세척산 후 16시간동안 110℃에서 건조기키고 미분말로 만들며, 공기중에서 400℃로 1시간 동안 가소한 후 이 미분말에 한쌍의 백금선을 넣고 500kg/cm²의 압력을 가해 반경 1.5mm, 두께 4.5mm인 원통형으로 만든 다음 이를 다시 공기중에 1시간동안 소결 할 수있다. 본 발명에서는 황산이온을 포함하는 철염으로 Fe₂(SO₄)₃또는 그의 수화물을 사용할 수 있으나 Fe₂(SO₄)₃·9H₂O(Junsei Chemical Co. 제품)를 사용하였다. 금속이온 첨가제로서는 Sn, Ti, Zr, Zn, Mn 또는 Mg이온을 사용하였는데, 각각 SnCl₄·5H₂O, Ti(SO₄)₂·4H₂O, ZrOCl₂·3H₂O, ZnCl₂, MnCl₄·4H₂O 또는 MgCl₂·6H₂O의 형태로 사용하였다. 이러한 금속이온은 황산이온을 포함하는 철명을 기준으로하여 약 15내지 35몰%를 첨가하였다.

본 발명에 있어서의 측정 가스는 일반 가정용의 LPG 및 도시가스와 가연성 제조가스의 주성분인 부탄가스 그리고 메탄가스이다.

본 발명에 따른 검지소자에 대한 제반 성실을 살펴보면 다음과 같다.

1. 첨가제의 농도에 따른 가스 감응도의 변화

다음의 표 1은 환산철염에 각 첨가제를 일정한 몰%로 혼합한 시편의 조성을 나타낸다.

[표 1]

* (1) SnCl₄·5H₂O, (2)Ti(SO₄)₂·4H₂O, (3)ZrOCl₂·3H₂O, (4)ZnCl₂, (5)MnCl₄·4H₂O (6) MgCl₂·6H₂O.

제1도, 제2도, 제3도 표1에 나타난 바와같은 첨가제의 첨가량에 따른 저항치의 변화를 나타내며 제4도-제6도는 이에 따른 감응도를 표시하고 있다.

제1도-제3도를 보면 첨가제를 추가하면 첨가제를 혼합하지 않은 경우보다 전체적으로 R_A의 변화율과는 조금 다른 양상을 보이고 있음을 알 수 있으며, 첨가제의 첨가량에 따라 R_G(가스중 저항) 는 R_A의 변화율과는 조금 다른 양상을 보이고 있음을 알 수 있다. 아울러 시편(제1도)와 C(제2도)는 20몰%까지는 저항이 증가하다가 20몰%에서 60몰%까지는 감소함을 나타냈으며, 60몰%이상이 되면 다시 저항치도 증가하게 됨을 알 수 있었다. 이와는 달리 시편 D(제33도)는 20몰%가지는 저항치가 증가하다가 35몰%까지 감소하게 되며 첨가제가 더 증가함에 따라 저항치도 증가함을 보인다.

한편, 제6도에 나타난 바와같이 시편 D는 35몰%에서 감응도가 좋으며, 나머지 시편들은 첨가제를 20몰%추가 했을때 가장 감응도가 우수함을 확인했다.

2. 가스의 농도 및 종류에 따른 감응도 변화

가스 농도에 따른 시편의 저항치(R_A, R_G)는 제7도-제9도에 표시되었으며, 그에 따른 가스 감응도는 제10도-제12도에 나타나 있다.

제7도-제9도에서 알 수 있는 바와같이 R_G값은 거의 일정하게 감소하는데 그에 따른 감응도는 일정하게 증가한다. 가스의 종류별 감응도는 부탄 프로판, 도시가스, 메탄의 순으로 감응도가 우수하게 나타났다. 제조된 각 시편들은 대체로 프로판 가스나 도시가스의 시편들에 대한 감응도는 비슷하지만 부탄 프로판 및 메탄의 감응도는 뚜렷한 차이를 보인다. 따라서 부탄, 프로판 및 메탄사스 선택성이 우수함을 알 수 있고 특히 시편 C는 4종류의 가스에 대해서 선택성이 가장 우수하게 나타났다.

3. 주변온도 변화에 따른 시편의 저항치 변화

시편의 주변 온도를 히터인가 전압을 조절하여 변화시키면서 공기중 시편의 저항(R_A)와 가스중에서의 정항(R_G)을 측정하였다. 이때 첨가제를 섞은 시편은 20몰%를 혼합한 시편이고 주변온도의 변화는 150℃-150℃사이였다. 측정 가스의 종류는 부탄가스, 도시가스, LPG 및 메타가스이며, 공기중 가스농도는 2000ppm으로 측정했다. 각 시편의 온도에 대한 R_A, R_G의 변화와 가스 감응도의 변화를 제13도-제18도에 각각 나타냈으며, 감응도는 R_A/R_G(0.2)로 표시했는데 R_G(0.2)는 2000ppm의 가스농도증 저항치미여 R_B, R_C, E_L, R_M는 각각 부탄가스, 도시가스, LPG 및 메탄가스중으 저항치로 표시했다.

제13도-제18도에서 알수 있는 바와같이 온도가 상승하며 전체적으로 저항치가 감소하는 데 값은 어느 일정온도 부근에서 감소율이 커지는 현상을 알 수 있고 이와같은 온도에서 R_A와 R_G값이 큰 차이를 보이며 동시에 가스 감응성은 가장 우수했다.

제15도 제18도에 표시한 바와같이 시편에 따라 감응성이 좋은 온도은 각각 다르나 황산철염에 첨가제를 혼합하지 않은 시편A(제16도)가 측정시편중 가장 높은 365℃에서 감응도가 좋았으며 첨가제를 혼합한 시편들은 대체로 낮은 온도에서 좋은 감응도를 보였고 시편 B(제17도)는 가장 낮은 주변온도 218℃에서 가스 감응성이 우수함을 알아냈다.

다음의 표2는 가장 우수한 감응도을 보이는 첨가제의 몰%와 주변 온도를 나타낸다.

[표 2]

4. 소결온도에 따른 시편의 저항변화와 가스 감응 특성 황산철염으로 제조된 시편A를 소결온도 변화에 공기증에서의 저항(R_A)와 가스중에서 저항(R_G를 측정하여 가스 감응성을 비교하였다. 이때 사용한 가스농도는 2000ppm이었고 감응체 주변온도는 25℃에서 큰 저항치를 보였고 600℃에서 크게 감소하다가 700℃이상에서 증가함을 나타내었다.

[표 3]

소결온도에 따른 저항변화

소결온도에 따른 가스 감응도는 600℃에서 양호한 가스 감응도를 보이며 소결온도가 증가하면 감응도는 감소하였다. 소결온도가 500℃에서 큰 저항치를 가지며 감응도가 작은것은 전극 부착상태의 불량에 기인한 것으로 생각된다. 소결온도600℃에서 가스 감응도가 가장 좋으며 온도가 높아짐에따라 감응도가 떨어지는 것은 α-Fe₂O₃의 결정화에 따른 황산이온의 감소에 기인하는 것이라 추측된다. 다른 분야에서의 연구결과에 의하면 소결온도 600℃와 700℃사이에 황산염이 분해하여 α-Fe₂O₃로 급속히 결정화 된다고 보고되고 있다. 가스 감응도가 감소하는 이유는 소결온도가 증가함에 따라 α-Fe₂O₃의 입자 크기는 증가하고 시편에 가스 접촉하는 비표면적이 감소하기 때문으로 생각된다.

5. X-선 회절 및 미세조직 분석.

X-선 회절 패턴으로 황산철염으로 제조된 침전물은 무결정 상임을 확인하였고 이를 600℃에서 소결시킨 시편은 α-Fe₂O₃의 결정 상임을 확인하였다. α-Fe₂O₃로 확인된 시편은 SEM(Scanning Electron Microsceope, JMS-T200)을 사용하여 20,000배로 본 미세조직은 황산철염만으로 제조된 시편A가 입자크기가 작음을 확인할 수 있었다.이런 현상은 황산이온(SO^-2 ₄)이 입자 성장을 억제한다고 설명할 수 있으며 이는 다른 분야의 연구 결과와도 일치하고 있다. Fe₂O₃에 있어서 황산이온의 역활에 대한 연구가 최근에 연구되고 있는데 이들의 연구에 의하면 황산이온은 Fe₂O₃입자 표면에 극소화 되어 있다고 말한다. 이처럼 황산이온에 의해 입자 성장이 억제된 시편A가 다공질적이며 가스 감응성이 더 좋음을 알 수가 있다. 또한 황산철염에 첨가제 Sn, Ti, Zr, Mn, Mg를 각각 20몰% 혼합한 시편B, C, D, E, F 및 G의 미세조직을 보면 시편 A보다 더욱 입자크기가 작음을 확인하였다. 가장 가스 감응성이 우수한 시편 B가 입자 크기가 가장 작으며 첨가제를 20몰%를 혼합한 경우 감응도가 적은 시편 D는 입자 크기가 비교적 큼을 확인하였다.이런 점으로보아 홍산이온이 입자 성장을 억제하고 첨가제(Sn, Ti, Zr, Mn, Mg)가 더욱 입자 성장을 방해함을 확인했으며 크기가 작아짐에 따라 가스 감응도는 더욱 좋아짐을 확인했다. 각가가의 첨가제가 더욱 α-Fe₂O₃의 입자를 작게하는 것은 침전시에 첨가제 α-Fe₂O₃의 입자를 둘러싸서 입자성을 억제하는 것으로 생각된다.

지금까지 설명한 바와같이 황산이온을 포함하고 있는 첨염을 습식으로 제조한 α-Fe₂O₃세라믹은 가스 감응성이 우수하며 이는 황산이온의 입자 성장 억제로 인한 것음을 밝혀 냈으며, 여기에 Sn, Ti, Zr, Zn, Mn 또는 Mg의 금속이온을 첨가하여 습식으로 제조된 α-Fe₂O₃는 가스 감응성이 더욱 우수함을 알아냈다. 또한 주변온도 250-350℃에서 첨가제의 농도는 대체로 20몰%에서 감응성이 우수했으며 첨가제 Sn을 20몰% 혼합한 시편이 가장 감응성이 양호했다.

Claims (2)

1. 황산이온을 포함하는 철염에 금속이온인 Mg, Mn 및 Zn을 5-50mol% 첨가하여 제조한 α-Fe₂O₃게 검지소자.
2. 제1항에 있어서 황산 이온을 포함하는 철염은 Fe₂(SO₄)₃또는 그의 수화물이며, 첨가제는 ZnCl₂, MnCl₄및 MgCl₂또는 그의 수화물인 형태로 첨가되는 가스 검지소자.

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