KR880001259B1 - 투명 착색제의 응집조성물 및 그 제법 - Google Patents

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Abstract

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Description

투명 착색제의 응집조성물 및 그 제법
제1도는 작은(15nm) 것과 큰 (25nm)것의 금(金)의 미립자가 분산된 것의 투과된 스펙트럼을 나타낸 도표임.
제2도는 은(銀)의 미립자가 콜로이드 상으로 분산된 것의 투과된 스펙트럼을 나타나낸 도표임.
제3도는 동(銅)의 미립자가 콜로이드 상으로 분산된 것의 투과된 스펙트럼을 나타낸 도표임.
(이와 같은 각 도표는 본 발명을 설명하는데 참고용이다).
이 발명은 미립자의 크기가 0.5-3000nm인 무기질 초미립자(특히 화폐 주조용이나 전이 금속의 미립자)를 함유하고 있는 조성물의 응집 및 그 제법 그리고 미립자를 함유하고 있는 물질에 관한 것이다.
무기질 초미립자는 액상 중에서 묽게 분산시켜서 만들수 있지만 더 진한 분산이나 건조된 미립자를 얻기 위해서는 미립자가 잉크, 페인트, 내화성 에나멜이나 고점도 융해 가소성 물질처럼 광범위하게 사용되는 물질과 쉽게 혼합될 수 있는 미립자라야 한다.
진한 분산으로 만들거나 액상을 제거시켜 초미립자를 건조시킬 때 액상을 제거하기 전에 초미립자가 보호 콜로이드와 화합되면 응집 현상이 일어난다. 응집은 무기질 초미립자의 여러가지 성질을 파괴시킨다.
예를들면 미립자의 최대 크기가 2-45nm(7-45nm가 더 좋다). 인 어떤 금속 미립자는 투명 착색제로 사용이 가능하다. (투명착색제는 착색제를 통과해서 투과되므로 비치 어떤 파장을 흡수해서 색이 나타나는 반면에 대부분의 무기질 안료는 분산되는 빛과 흡수되는 빛의 작용을 화합 시킴으로써 색이 나타난다).
화폐 주조용이나 전이 금속 미립자가 분산에 의해서 색이 나타날때 미립자의 크기가 45nm이상이 되거나 2이하가 될때 그리고 7nm 에서 2nm로 미립자의 크기가 감소될 경우에는 응집 현상이 일어나서 투명 착색제로서의 작용이 없어진다. 응집의 문제점은 투명 착색제와 금과 은의 초미립자가 발색을 방해하는데 있다.
예를 들어 캬슈스보다 금은 공업적으로 많이 사용되는 투명 착색제로 여기에 함유되어 있는 순수한 금미립자는 물속에 분산되어 있는 산화 주석(II)의 미립자에 붙여 있다. 산화주석(II)은 묽은 분산상에서는 응집을 효과적으로 방해하지만 일단 제거시키면 응집이 일어나서 흡수로 인해 발생되는 색이 나타나지 않게 된다.
이 발명의 첫번째 목적은 무기질 초미립자(측히 금속미립자)를 함유하고 있는 조성물에 관계되는 응집을 감소시키는 것이며 또 다른 목적은 분산으로 부터 조성물을 얻기 위한 간단한 방법과 초미립자를 함유하는 물질을 알기 위한 것이다. 따라서 이 발명의 다음과 같은 것들을 함유하는 응집 조성물을 알수 있다.
(a). 미립자의 최대 크기가 0.5-3000nm(4-150nm가 더 좋다) 인 무기질 초미립자.
(b). 미립자와 화합되어 있는 크기 안정하제, 소액체 물질로 되어 있는 크기 안정화제는 적어도 하나의 액체 분산제(친액체성을 띠는)로된 소액체성 물질 표면에 친액체성 활성도를 제공해 주는데 그중 소액체 물질은 액체 분산매에 충분히 불투과성이어서 물질을 제거시켜 건조시킬 때 그 물질의 양이 5%이상 감소되는 것을 방지한다.
(c). 적어도 3000정도의 분자량을 가진 고분자 전해질을 함유하는 응집 변형제 이것은 초미립자와 화합되어 있는 크기 안정하제에 붙어있다.
응집 조성물내에 소액체 친액체 화합물인 크기 안정하제가 크게 존재하면 조성물의 형성 과정과 광범위한게 사용되는 물질 특히 응집의 원인으로 잘 알려진 점도성 융해 가소성 물질을 혼합시키는 사이에 초미립자의 응집에 대한 저항력이 강한 조성물이 된다. 또한 이 발명은 미립자의 최대 크기가 0.5-3000nm(4-150nm가 더 좋다) 인 무기질 초미립자를 함유하고 있는 응집 조성물의 제조 방법을 제시하고 있는데 그 방법은 다음과 같다.
(a). 액체 분산매 내에서 크기 안정화제의 분산에다 초미립자의 콜로이드 분산매를 첨가시키면 초미립자와 크기 안정화제는 자연적으로 화합되어 소액체 물질로 되어 있는 크기 안정화제는 액체 분산매에 대해서 각각 소액체와 친액체성인 물질 표면에 친액체성 물질 표면에 친액체성 활성도를 제공해 주는데 그중 소액체 물질은 액체 분산매로 부터 그것은 제거한 다음 그 물질을 건조시킬 때 그 물질의 양이 5%이상 감소되는 것을 막기 위하여 소액체 물질의 액체 분산매는 충분히 불투과성을 띠어야 한다.
(b). 크기 안정하제는 분산에다 초미립자의 콜로이드분산을 가하기 전에 적어도 3000정도의 분자량을 가진 고분자 전해질로 되어 있는 응집 변형제의 분산과 크기 안정화제를 처리시키면 콜로이드 분산제를 첨가한 결과처럼 크기 안정화제와 초미립자가 응집되어 초미립자와 화합되어 있는 안정화제와 응집 변형제를 함유하는 응집 조성물이 생성되거나, 아니면 크기 안정화제의 분산에다 초미립자의 콜로이드 분산제을 첨가한 후에 적어도 3000정도의 분자량을 가진 고분자 전해질로 되어 있는 응집 변형제의 분산과 크기 안정화제를 처리시키면 콜로이드 분산매를 첨가한 결과처럼 크기 안정화제와 초미립자가 응집되어 초미립자와 화합되어 있는 크기 안정화제와 응집 변형제를 함유하는 응집 조성물이 생성된다.
(c). 응집 조성물로부터 분산매를 분리시키면 자유로이 유동하는 건조된 응집 조성물이 생기는데 거기에 있는 응집 변형제는 초미립자와 화합되어 있는 크기 안정화제에 붙어 있다.
이 방법은 응집이 진행 되거나 액체 분산매를 응집 조성물로부터 분리 시킬 때 안전하며 대다수의 초미립자는 응집을 저지시키기 위해서 공간내에서 따로 떨어져 있다. 더구나 분산매를 분리시킨 후에도(예를들면 여과에 의해 또는 교반 시키면서 가열하거나 분무건조시키는것) 초미립자의 응집을 저지시킬 뿐만 아니라 자유로이 유동하는 건조된 응집 조성물을 얻기 위한 방법이다. 크기 안정화가 소수성 물질일 경우에는 그 물질 표면에 친수성 활성도를 제공하므로 물을 분산매로 사용해서 응집 조성물을 제조할 수 있게 된다. 크기 안정화제는 유기물일수도 있고 무기물일수도 있다. 대표적인 유기 크기 안정화제는 고분자 물질을 함유한다. (예를들면 적어도 분자량이 5000정도인 변형된 폴리스티렌 변형된 지방족 폴리올레핀 초산비닐과 에틸렌의 혼성 중합체 폴리아크릴산이나 폴리메타아크릴산, 폴리초산비닐, 폴리우레탄 PTFE와 같은 물질) 폴리스틸렌이나 지방족 폴리올레핀의 경우에는 탄화수소 사슬이 소수성 중심부에 층이 생기게 되면 그 중심부의 표면은 친수성기(예를 들면 카르복실기 히드록시기 또는 황산기)에 의해서 변형된다.
이런 기는 중심부위에 불포화산이나 무수물이 불어서 될 수도 있고 친수성기를 가지고 있는 계면활성제의 존재하에서 스티렌, 올레핀이나 테트라 플루오로 에틸렌을 중합시켜서 또는 자유 라디칼 중합 개시 인자로부터 생기는 화합물의 잔기의 존재로 인해 생기기도 한다. 아크릴산이나 메타아크릴산을 함유하는 불포화 산과 무수물은 말레산 무수물이 적당하다.
계면 활성제로는 비이온성 물질(폴리 비닐 알코올) 음이온성 물질(벤젠 슬폰산) 금속성 카르복실산(칼륨올레산염)이나 양이온성 물질(세틸트리메틸 염화 암모늄) 등이 적당하다. 극성기를 가진 크기 안정화제의 경우에는 크기 안정화제 표면에 극성기가 존재해서 불투과성인 소수성 중심핵에 친수성 활성도를 제공해 준다. 크기 안정화제의 유리 전이 온도나(결정성 고분자의 경우) 결정성이 녹는점은 동결 분쇄하지 않고도 쉽게 미세한 분말로된 응집 조성물을 얻기 위해서는 60℃ 이상이라야 한다.
대표적인 무기질 크기 안정화제는 황상바륨, 탄산칼슘, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 산화세륨, 황화카드늄, 산화철(III) 등이 있다. 이러한 화합물은 모두 물에 불용성이므로 본래는 소수성이다. 이화합물의 이온성은 화합물의 표면에서 알짜 전하를 내놓아 친수성 활성도를 제공해 준다. 필요에 따라서 표면의 전하는 양이온성도료로 표면이 음성적인 전하가 되도록 처리하거나 음이온성 도료로 표면이 양성적인 전하가 되도록 처리함으로써 변화시킬 수 있다.
실리카와 알루미나는 내열성 물질이어서 고점도성 융해가 소성 물질이나 내화성 물과 혼합이 가능하다. 황화카드륨과 산화철(III)은 크기 안정화제의 발색에 사용한다. 되도록이면 크기 안정화제의 밀도는 5.0g/㎤ 이하가 적당하다. 크기 안정화제는 액체 분산매 중에서 미립자(콜로이드형 미립자)의 분산에 사용된다. 그 이유는 크기 안정화제의 미립자의 최대 크기가 10㎛을 초과하지 않기 때문이다. 그러나 그것보다 더 작은 미립자는 응집 조성물내에 있는 초미립자의 농도를 높이는 결과가 된다.
이와 반대로 미립자가 굉장히 작을 경우에는 응집이 되지 않는다. 그렇기 때문에 크기 안정화제의 미립자의 평균 최대크기는 5㎛-20nm 범위내에 있는 것이 적당한다. 무기질 크기 안정하제는 크기가 작은 미립자내에서도 활용이 가능한 장점이 있는데 그중 실리카가 가장 적당하다. 응집 조성물내에 있는 초미립자의 농도는 순수하게 화학적이 아닌 요인에 의해 측정해서 최저60% 만큼 높일 수 있으며 실제로는 최저 0.001%이하일 것이다. 초미립자와 화합되어 있는 크기 안정화제는 건조되면 그에 대한 메카니즘을 충분히 이해할 수가 없다. 이 메카니즘은 물리적이거나 화학적일 수 있으며 응집 변형제와 관련이 있을 수도 있다. 추측하건데 수소 결합 이온성 인력과 판데르 바알스 힘에 의해 이 부분에 대한 설명이 가능할 것이며 아마 적어도 이러한 메카니즘 중 2개 정도는 안정 평형의 상태에서 형성될 것이다.
화합되어 있는 크기 안정화제의 전위는 측정될 수도 있고 안될수도 있다. 마찬가지로 메카니즘을 통해서 화합된 응집 변형제의 접합력도 설명하고 측정할 수 있다. 응집 변형제는 응집을 유발시키기 위한 것으로(임의로 수소이온 농도지수를 조절한 후에) 크기 안정화제와 초미립자가 화합된 것이거나 크기 안정화제가 응집 변형제 자체에 붙어 있는 어떤 고분자 전해질이 적당하다. 이 응집 변형제는 초미립자와 화합되어 있는 크기 안정화제를 함유하는 응집 조성물과 응집변형제에 붙어있는 크기 안정화제를 함유하는 응집 조성물을 생성한다.
응집 변형제는 대부분의 부위에 붙어있다. 응집변형제는 적어도 분자량이 10.000 정도인 응집제로 고분자 전해질이 들어있는 것이 좋다. 그러면 크기 안정화제와 초미립자가 화합된 응집 조성물이 즉시 생성된다. 다른 방법은 응집 변형제가 응집을 억제시킬 수 있다면 밀 측정된 수소이온 농도 지수에서 응집을 유발시키는 응집 변형젱의 선택이 가능해진다. 그래서 응집은 분산의 수소이온 농도지수가 미리 측정된 수소이온 농도 지수에 맞게 조절될 때까지 일어나지 않을 것이다. 더 복잡한 방법에는 크기 안정화제가 20nm-400nm 정도의 최대 크기로된 미립자를 함유할 경우에는 고밀도(3.5g/㎤ 이상)로 된 크기 안정하제가 필요하다. 그런 크기 안정화제의 밀도는 콜로이드 분산을 일으키는 다른 물질들을 안정화시킨다. 따라서 고분자 전해질의 응집 변형제에 이런 크기 안정화제를 첨가하면 초미립자의 콜로이드 분산제를 첨가할 때까지 고밀도 미립자를 방해하여 초미립자와 화합되어 있는 크기 안정화제를 함유하는 응집 조성물과 응집 변형제에 붙어있는 크기 안정화제를 함유하는 응집 조성물을 만드는데 도움이 된다.
응집 변형제 104-107정도의 분자량을 갖는 것이 좋다. 응집 변형제는 양이온성 고분자 전해질(폴리아크릴아미드나 폴리아미드)이나 음이온성 고분자 전해질(폴리아크릴산염)이 적당하다. 되도록이면 응집 변형제는 용액상태로 사용되는 것이 좋다. 무기질 초미립자의 콜로이드 분산을 제조할 수 있는 여러가지 편리한 교반법이 있는데 예를들면 그것들을 초음파 진동시키거나 바르게 교반시켜서 만들 수 있다. 되도록이면 분산은 한개이상으로 된 화합물의 용액으로부터 금속을 유리시켜 제조하는 것이 좋은데 그 이유는 유리기법을 사용하면 미립자의 크기를 아주 작게 해주고 종종 단일 분산을 만들기 때문이다.
예를들면 미립자의 1% 이하 정도는 최대 크기의 평균치인 40nm와 다른 최대 크기를 가진다. 흔히 총계에서 50% 이상의 미립자는 전체 미립자의 최대크기 평균치보다 10nm 정도 작은 최대 크기를 가진다 그런 정밀한 단일 분산 분포는 초미립자를 투명착색제로 이용해서 응집 조성물을 제조하는 방법에서 일어나는네 이것은 색깔을 띠는 응집 조성물을 만들수 있다. 이때 투과 스펙트럼상에 나타나는 좁은 최대 크기의 피크로 색이 가지는 특성을 알 수 있다.
초미립자의 콜로이드 분산과 입체적으로 방해를 받는 보호 콜로이드를 처리하는 것은 이미 가치가 있는 것으로 알려져 있다. 그런 보호 콜로이드는 콜로이드 미립자가 첨부될 수 있는 물질이며 액체 분산매에 의해서 팽창을 일으킨다. 이 팽창은 응집제를 방해하는 만큼 일어나며 보호 콜로이드는 초미립자 주위에서 형성된다. 보호 콜로이드는 콜로이드 분산에다 전해질을 첨가할 때 생기는 예기치 않은 반대 결과를 감소시키는데 도움이 된다. 건조시 보호 콜로이드의 양은 5% 이상 감소한다. 그러므로 크기 안정화제를 초미립자에 직접적으로 또는 어떤 경로로 거쳐서 화합시킬 경우에는 보호 콜로이드를 방해하지 않도록 주의해야 한다. 특히 이 발명은 응집 조성물에 관한 것으로 이 응집 조성물은 대부분 미립자의 최대 크기가 2-45nm(또는 4-45nm)인 한개 이상의 화폐 주조용 금속이나 전이 금속의 초미립자로 되어 있다.
이러한 응집 조성물 중에 금, 은 또는 구리는 붉은 색에서 노란색과 녹색을 거쳐서 적갈색으로 색이 나타나는 투명착색제로 사용된다. 미립자의 색은 미립자의 크기를 변화시켜서 어느 정도 조절할 수 있다. 유기 투명 착색제와는 달리 금과 은의 미립자는 열에 대단히 강하며, 금, 은 빛에 아주 강하다. 그래서 대부분의 금 미립자는 최대크기가 7-45nm정도(만일 소량의 분산으로도 내성이 생긴다면 7-50nm도 가능하다.)가 적당한 반면에 대부분의 은미립자는 취대크기가 3-25nm 정도가 적당하다.
구리와 코발트 초미립자로된 응집 조성물은 열에 대한 저항력이 증가되는데 이 응집 조성물을 감광막 속에서 열성형 시키면 안정한 투명 착색제를 만들어 낼수 있다. 그러나 구리 미립자에서 만들어진 조성물에 의해서 나타난 안정한 색은 구리 화합물의 투명 초미립자에 대한 것이다. 감광막을 사용해도 색의 안정도는 떨어지지 않는다.
공기 중이나 수중에서도 안정도가 떨어지기 때문에 예를들면 미립자가 산화물의 강한 보호층을 형성하는 코발트의 경우를 제외하고는 되도록이면 전기 양성을 띠는 금속성 초미립자를 사용하지 않는 것이 좋다.
백금 계열의 금속 특히 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄은 비화폐 주조용 금속의 예이다.
예를들면 산화철(III)처럼 투명 착색제는 금속 산화물로된 초미립자를 사용하는 것이 적당한다. 산화물의 경우 미립자의 최대 크기가 분사되기 전에 50nm 이상이 되면 내성이 없어진다.
예를들면 미립자의 취대 크기는 150nm 정도면 적당하다. 다른 유용한 금속 산화물 초미립자로는 황화카드뮴, 셀렌화물(붉은색) 니켈티탄산염 노란색) 코발트 알루미늄산염(푸른색) 등이 있다. 또한 이 발명은 무기질 초미립자를 함유하는 물질에 관한 것이다. 밀어내기 성형이된 정교한 가소성 물질이나 잉크 페이트 조성물 또는 내화성 에나멜의 경우는 보통 초미립자가 0.01%-5% 정도 함유되어 있다.
(응집 조성물이 없는 물질을 중량으로 계산했을때)
정교한 물질을 만들려면 초미립자가 1-50%(5-30%가 더 좋다)는 함유되어 있어야 한다. 미립자는 이 발명으로 알수 있는 물질과 응집 조성물을 혼합시키거나 잘 알려진 혼합법을 사용해서 혼합시키면 물질과 화합된다. 가소성 물질을 예로들면 이것은 용매를 사용하거나 혼합기(밴버리나 압연기(로울러밀) 등)에서 용융물을 혼합시키는 방법 그리고 헨첼이나 디오스나 혼합기(믹서기)를 사용해서 유체를 고속으로 혼합시키는 방법이 있다.
잉크나 에나멜은 용구로 제분하여 혼합시킬 수 있다. 페인트의 경우 응집 조성물이 페인트 염기내로 쉽게 혼합될 수 있는 물질이다. 따라서 이 물질은 소량의 크기 안정화제와 초미립자와 있는 응집제를 함유할 것이다. 이 발명은 또한 증류수를 이용한 다음과 같은 실시예들로 설명되어 있다. (이하 각 "실시예"를 "예"로 약기한다.)
[예 1과 2]
금의 수용액 콜로이드 분산은 다음에 있는 방법처럼 염화금산 수용액을 환원시켜서 금을 유리 시켜 만든다. 금의 49.2% 함유되어 있는 염화금산 0.1g을 증류수 1리터에 녹이면 용액이 둘로 나뉘진다. 두가지 용액 중에 하나는 예1에서 사용했고 또 다른 용액은 예2에서 사용하였다. 각 용액을 계속해서 저어주면서 가열한 다음 이 용액에다 차가운 증류수에 녹인 환원제인 1% 구연산나트륨 수용액을 한꺼번에 넣는다. 이때 첨가되는 구연산 용액의 양은 표 A에 표시되어 있다. 금의 투명 초미립자의 콜로이드 분산은 보호 콜로이드제인 1% 이하 비와 고무용액 1.25ml를 가하면 형성된다.
아라비아 고무에 의해서 보호된 금미립자의 분산은 색을 띠게 되는데 이것은 금미립자가 빛을 흡수해서 생긴다. 예 1과 2의 금속 미립자 각각에 대한 최대 크기의 평균치(전자 현미경으로 측정한 수치)와 발색에 관한 것도 표 A에 표시되어 있다. 두예의 콜로이드 분산에 대한 투과 스펙트럼은 제1도에 나타냈다. 표1에서는 염화금산에 대한 구연사의 비율에 따라서 초미립자의 크기가 변하는 것을 알수 있다. 구연산을 소량 사용하면 미립자의 크기가 작아진다. 그러므로 구연산의 비율의 변화에 따라서 오렌지색에서 자홍색으로 발생이 쉽게 이동된다. 제1도 보면 예1의 경우는 흡수대가 60nm이하의 파장에서 나타나고 예2는 100nm이하에서 흡수대가 나타나는 것을 알수 있다.
[표 A]
Figure kpo00001
금의 초미립자는 다음과 같아 테트라이드로 붕소산나트륨을 사용해서 만들수 있다. 2.5×10-3mol/d㎥인 염화금산칼륨 수용액 1ml를 얼음처럼 차가운 10-3mol/d㎥인 붕화수소나트륨 수용액 3ml와 저으면서 혼합시키면 금속성 금초미립자의 콜로이드 분산이 형성되는데 이때 분산은 525nm에서 최대로 흡광이 일어나면서 자홍색을 띤다. 금초미립자는 3-25nm 범위 내에서 최대 크기를 가진다.
[예 4]
은의 수용액 콜로이드 분산은 다음과 같이 질산은을 사용해서 만든다. 녹인 얼음처럼 차가운 0.02M 테트라히드로 붕소산 나트륨 용액을 증류수에 녹인 5.2×10-3M 질산은 용액에다 저으면서 가한다. 이때 첨가량은 질산은 1방울당 수소와 붕소용액10ml의 비율로 사용한다.
이것을 환원시키면 금속성 은초미립자의 짙은 노란색을 띠는 콜로이드 분산이 자연적으로 일어난다. 폴리비닐피톨리든에 의해서 보호된 초미립자를 생성하기 위해서 보호 콜로이드제인 폴리비닐피톨리든 25mg/l를 분산용액에다 가하면 되나. 은미립자는 4-25nm의 범위 내에서 최대 크기를 가지며 10-12nm 범위 내에서 최대 크기 평균치가 존재한다. 제2도 은의 짙은 노란색을 띠는 콜로이드 분산에 대한 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[예 5]
예 5는 질산은 용액을 물에 녹인 1% 에틸렌지아민테트라 초산용액 5ml와 혼합시키는 것을 제외하고는 예 4의 과정을 되풀이 하면 되는데 이때 질산과 수소와 붕소의 비는 3 : 1로 감소된다. 여기서 생성된 은미립자의 최대 크기는 2nm 정도가 작아진다.
[예 6]
구리의 수용액 콜로이드 분산은 다음과 같이 구리와 폴리아크릴산착(결합) 물을 환원시켜서 구리를 유리시켜 제조한다. 증류수에 녹인 0.3M 염화구리 용액 20ml를 8% 폴리아크릴산 나트륨 염수용액 25ml와혼합시키면 구리와 폴리아크릴산 착물이 형성된다.
이 혼합물을 100배로 묽히고 그 묽힌 혼합물 중 100ml를 취해서 80-100℃에서 가열한 다음 1.25M 히드라진 수화물 용액 3ml를 가한다. 그러면 구리 착물이 만들어지는데 이것을 환원시키면 구리 초미립자의 붉은색을 띠는 콜로이드 분산이 생성된다. 보호 콜로이드제인 젤라틴 25mg/l를 콜로이드 분산에다 첨가한다.
제3도는 구리의 콜로이드 분산에 대한 투과스펙트럼을 나타낸 것인데 이것을 보면 약 560-575nm에서 짙은 붉은 색을 띠는 작은 발색단을 볼수 있다.
[예 7]
코발트이 수용액 콜로이드 분산은 예6을 변형시키면 만들수 있다. 그 방법은 예 6에서 사용한 염화구리 대신에 염화코발트를 사용하고 환원제는 히드라진 대신에 0.02M 테트라 히드로 붕소산나트륨으로 환원시켜서 제조한다.
위의 방법에 의해 처리된 용액을 환원시키면 미립자의 크기에 따라서 투과되는 코발트 초미립자의 검은색 콜로이드 분산이 형성되는데 이때의 미립자는 분산을 통과해서 나타나는 모든 빛을 흡수할려면 크기가 작아야 한다. 코발트 미립자는 단 몇분이라도 공기 중에 두면 불안정해지므로 신속하게 화학 변화시켜서 응집 조성물로 만들고 가소성 물질과 같은 보호 물질로 분산시켜야 한다.
[예 8]
붉은색을 때는 산화철의 수용액 콜로이드 분산은 무에다 산화철을 첨가하면 만들수 있는데 이 경우에는 물을 초음파 진공속에다 약 15분 동안 넣어 두어야 한다. 그러면 산화철 초미립자의 엷고 붉은색 콜로이드 분산이 형성된다.
[예 9-11]
붉은색을 때는 황화 카드늄셀렌화물(예 9) 노란색 타르타르산니켈염(예 10)과 푸른색 알루민산코발트(예 11)와 같은 착색제의 수용액 콜로이드 분산은 다음과 같이 제조한다. 착색제 25g을 증류수 250ml에 녹인다음 넣어두면 물속에서 착색제의 분산이 형성된다. 분산이 콜로이드 상태로 될때까지 콜로이드 제분을 작용시켜 주면 분산이 형성된다. 콜로이드 분산에 들어있는 미립자의 크기를 1000nm로 추정된다.
[예 12-18]
이 예어서 콜로이드 분산은 크기 안정화제와 응집변형제를 사용해서 응집 조성물로 화학 변화시키는 예 1, 2 또는 4에 의한 방법에 따라서 제조한다.
예 12-18에서 사용되는 크기 안정화제는 물 중에 분산되어 있는 수용성 라텍스(유액)의 작은 물방울로 이것은 비닐의 생성을 제한함으로써 얻어지는 변형된 친수성 폴리스티렌을 소유한다. 이 경우 작은 물방울의 평균 최대 크기는 약 1μm이다.
폴리스티렌의 유리 전이 온도는 70℃이며 친수성 활성도를 제공해주는 카르복실기가 있으면 변형된다. 유액내에 있는 작은 물방울의 농도와 사용량에 대한 것을 표B에 나타냈다. 예 17과 18은 안정화제를 사용하는 실리카를 수용성 분산에 관한 것이다. 이 경우도 물 중에 녹아있는 실리카 미립자의 농도와 실리카 분사에 사용된 양에 대한 것이 표B에 있다.
응집 변형제로는 통칭"Superfloc" 587과"Superfloc" 521로 불리는 시안아미드에 의해 생산되는 양이온성 고분자 폴리아민이나 고분자 4가 폴리아민이 있다. 이 응집제는 응집제가 대략 25% 정도 함유되어 있는 용액이다. 라텍스나 분산에 들어가는 크기 안정화제의 양은 예1, 2나 4에 의해서 제조된 콜로이드 분산액 720ml를 각각에 첨가하면 된다. 이때 증류수는 응집 변형제의 용액의 양에 따라서 첨가하는데 그렇게 되면 자연적으로 화합되여 응집 조성물의 침전이 생긴다. 침전물을 건조시키면 크기 안정화제에 붙어있는 (보호 콜로이드로 인해 붙어있는 것이 가능하다)초미립자를 침전물이 함유하고 있다는 것을 알수 있다. 침점물의 색깔과 침전물에 함유되어 있는 초미립자의 농도도 표B에 나타냈다.
침전물은 공기 중에서 90℃로 가열하여 건조시킨다. 폴리스티렌을 함유하는 침점물의 경우에는 침전물을 이 온도로 가열하면 폴리스티렌 자체가 갖는 유리 전이온도 이상으로 온도가 올라가서 평형 유리판 뒷면이 압력을 받아 침전물은 감광막으로 형성된다.
[표 B]
Figure kpo00002
* 응집변형제는 'superflic' 587이나'superfloc' 521이 있다.
이렇게 해서 제조된 감광막의 굵기는 90μm이다. 발색이 푸른색 쪽으로 약간 이동하는 것은 감광막 형성 작용의 결과로 인한 것이다. 이것은 응집 조성물이 초미립자의 응집에 대해 매우 저항력이 강하다는 것을 나타낸다. 실리카를 함유하는 침전물일 경우에는 침점물을 90℃로 유리판 위엣 건조시키면 유약한 감광막이 형성된다. 다시 말해서 감광막 형성 작용은 푸른색 쪽으로 발색을 약간 이동시키는 원인이 된다.
[예 19]
예 12-18의 과정은 보호 콜로이드로 실시하지 않고 초미립자의 콜로이드 분산을 사용해서 되풀이된 예이다. 모든 경우를 보호 콜로이드재를 사용한 것과 비교해볼때 비록 침전물의 발색이 푸른색 쪽으로 약간 이동되는 것이 장치에 의해서 검출될 수는 있지만 육안으로는 식별이 되지 않는다. 따라서 보호 콜로이드를 사용하게 되면 전해지롤 인해 발생되는 예기치 않은 일에 대한 초미립자의 콜로이드 분산의 저항력이 증가한다.
[예 20]
금을 함유하는 응집 조성물과 보통 물중에 분산되어 있는 폴리아크릴산 크기 안정화제는 다음과 같이 제조한다. 폴리아크릴산과 38% 고체를 함유하는 분산 수용액은 상품명 "Rriman" B 85 로서 "Rehm"과 "Haas"로 부터 제조된다. 분산은 분산제 13.2g을 물 250ml에 첨가하여 희석한다. 희석된 분산액 180ml를 예 1에 의해 제조된 금의 콜로이드 분산액 720ml와 혼합시킨다. 100ml의 물에 녹인 "Superfloc" 587 1g을 함유하는 응집 조성물 25ml를 이 혼합물에 첨가한다. 그러면 자연적으로 응집이 일어난다. 그후에 응집 조성물을 여과하고 건조시킨다.
[실시예 21]
본 발명은 입도 안정제로서 폴리테트라 플로로 에티렌(PTFE)와 응집 작용의 계시를 지연하기 위하여, PH 조절용 응집 조절제를 사용하는 것이다. PTFE는 "호스타플론 5032"이름으로 "파브워크"사에서 생산하는 분산제의 수용액이다. 이 분산제는 소수성의 PTFE 미립자를 함유하고 있는 60%(중량비)의 고형분을 포함하고 있다. 이 분산제는 폴리스틸렌의 산화물의 어떤 확실치 않은 친수성 물질에 의하여 표면이 조절되고 있다. PTFE의 분산제를 사용하기 전에 10g의 분산제를 250mls의 물에 희석한다. PH 조절용 응집 조절제는 "푸리마 Al"의 이름으로 롬앤드 하쓰"사에서 생산하고 있는 폴리아크릴산의 분산제 수용액이다. 응집 조성물은 다음과 같이 제조한다.
예 2에 따라서 제조된 금의 코로이드 분산액 400ml를 희석된 폴리테트라 플루오르에틸렌 분산액 50ml와 혼합시킨다. 혼합물을 저어둔 다음에 희석된 폴리아크릴산 분산액 1ml를 첨가한다. 그후에 혼합물의 수소이온 농도 지수를 묽은 황산을 첨가해서 PH 2.5 이하로 조절한다. 그러면 자연적으로 응집이 일어난다.
응집 조성물은 분산액에서 여과시켜서 건조한다. 이것을 냉압(압력 1.5×104MN/㎡)시키면 두께가 1.5㎜인 냉각으로 인해 냉간 압착 원판이 된다. 이 원판은 진홍색으로 반투명하다.
[예 22]
구리를 함유하는 응집 조성물은 다음과 같이 제조한다. 예 12에서 사용한 크기 안정화제인 폴리스티렌 180ml를 예 6에 따라서 제조된 콜로이드 분산액 720ml에 첨가한다. 이 화합물은 예 12에서 사용한 폴리아민용액 180ml를 첨가하면 응집된다. 이 첨전물은 분홍색이지만 약 10분이 지나면 녹색이 된다. 그러나 이것을 신속하게 건조시켜서 예 12-18에서 사용한 방법에 따라 화학 변화시키면 분홍색 감광막을 만들 수 있는데 이때 이 응집 조성물은 초미립자의 응집에 대한 저항력이 매우 강해진다. 감광막의 색은 공기 중에서 매우 불안정하지만 투과성이 있는 안정한 녹색으로 색이 변한다. 이것으로 얼마만큼의 구리 화합물이 생성될지는 명백하지 않다. 다만 응집에 대한 저항으로서 일어나는 크기 안정화제에 대한 초미립자의 부착력은 낮아질 것이라고 추측된다.
[예 23 과 24]
예 23은 예 7에 따라서 제조된 코발트의 콜로이드 분산을 사용하고 예 24는 구리의 분산 대신예 예 8에 따라서 제조된 산화철(III)의 콜로이드 분산을 사용해서 예 22의 과정을 되풀이 하면 된다. 투명한 검은색 코발트의 초미립자나 옅은 붉은색 산화철(III)을 함유하는 응집 조성물은 침전된다.
이 침전물은 침전물의 색깔이 그대로 나타나는 감광막으로 화학변화되는데 이것은 응집 조성물이 초미립자의 응집에 대한 저항력이 매우 강하다는 것을 입증해 준다. 코발트를 함유하는 침전물의 색은 공기 중에서 분안정하므로 15분 이내로 침점을 형성시킬 수 있는 감광막으로 화학변화 시켜야 한다. 그러나 감광막의 색은 안정하다.
[예 25-27]
이 예들은 붉은색을 띠는 황산카드뮴셀렌화물(예 25)노란색 니켈티탄산염(예 26), 푸른색 코발트알루미늄산염(예 27)과 같은 세가지 다른 착색제를 함유하는 응집조성물(안료)을 예시 설명한 것이다.
예 9에 따라서 제조된 미립자의 분산액 15ml를 예 12에서 사용한 변형된 폴리스티렌유액 50g을 녹인 물 250ml를 첨가한다. 물 100ml에 "Superfloc" 587.5g을 녹인 분산 액 3ml를 위 용액에 첨가하면 자연적으로 응집이 일어난다. 응집조성물을 분산매로부터 걸러서 유리슬라이드위에 얇게 침전 시켜서 건조시킨 다음에 100℃에서 가열한다. 그러면 붉은색을 강하게 띠는 감광막이 만들어진다.
이 과정은 예 10과 11에 따라서 제조된 니켈타르타트산염과 코발트 알루미늄 산염의 분산액 15ml를 각예에 번갈아서 사용하는 것을 되풀이 하면 된다. 그러면 노란색과 푸른색을 강하게 띠는 감광막이 만들어진다.
[예 28]
이 예는 거대 미립자를 가진 밀도가 큰 크기 안정화제를 사용하는 변형된 방법을 설명한 것이다. 황산바륨(밀도=4.5g/㎤) 현탁액은 황산 초산 197g을 물 1l에 녹인 용액과 무수 황산바륨 109.5g을 물 1l에 녹인 용액을 5l비이커에서 충분히 혼합시켜서 제조한다. 황산바륨은 현탁액 중에서 서서히 정착 되면서 생성된다. 황산바륨은 깨끗한 물로 2번 정도 씻어준 다음에 저어주면 현탁액으로 된다. 다시 이것을 하룻밤 방치시킨 후에 물은 딴그릇에 옮긴다. 이렇게 해서 생긴 황산바륨 초미립자는 40-120nm 범위 내에서 최대 크기를 가진다.
물중에 있는 황산바륨의 안정한 분산액은 5l의 물로 미립자를 저으면서 씻어주면 현탁액이 되는데 여기다 다시 응집을 방해하는 양이온성 고분자 전해질 응집 변형제의 분산액 12g을 침가하면 이것이 제조된다. 수용액 이소프로판올내에 30%의 4가 암모늄 폴리아크릴산을 함유하고 있는 분산제는 체셔의 스톡폴트에 있는 ABS 화학회사에서 만든 것이다.
폴리아크릴산은 분자량이 5000 정도라고 생각된다. 황산바륨 미립자는 여과시켜서 회수하고 깨끗한 물로 이 침전물을 3번 씻어준 다음에 더 여과시키기 전에 하룻밤 방치한다. 씻는 미립자를 물로 다시 씻어주면 16%의 고체를 함유하는 분산제가 생성된다. 이 분산제 18g을 예 3에 따라서 제조된 은(銀)의 콜로이드 분산액 400ml에다 첨가한다. 이 분산제를 한꺼번에 저어주면 자연적으로 응집이 되어 초미립자와 화합되어 있으면서 크기 안정화제와 붙어있는 변형제를 함유하는 응집 조성물이 다시 생성된다.
[예 29-31]
예 12, 13이나 16에 따라서 제조된 응집 조성물은 고밀도인 폴리에틸렌(예 29) 폴리메틸메타아크릴산(예 30)이나 폴리스티렌(예 30)을 다음과 같이 번갈아서 혼합시킴으로서 제조한다. 각 응집 조성물은 사출성형으로 작은 알갱이를 가진 고밀도의 폴리에틸렌이나 "Diakon"폴리메틸메타이크릴산 또는 테트라히드로퓨탄의 존재하에서 폴리스티렌과 흔들어서 혼합시키면 된다. 테트라히드로퓨탄은 응집 조성물이 과립에 붙어 있을 수 있도록 과립을 끈적끈적하게 해준다. 이 테트라히드로퓨탄은 과잉 사용하면 유출된다. 과립과 점착되어 있는 조성물은 갈대기가 부착된 나사형 압출기를 사용해서 사출성형 시키면 변한다. 이때 두께가 3nm인 형틀로 사출성형 시킨다.
가소성 형틀인 경우에는 크기가 15nm인 금미립자에 의해 나타나는 색은 붉은색이고 25nm인 금미립자에 의해 나타나는 색은 적갈색이며 은미립자에 의해 나타나는 색은 황금색이 나타난다. 이러한 것들은 유용한 색이다. 나사형 압출기는 가소성 물질(특히 폴리올레핀 결정)과 착색제를 혼합시키는데 적당하지 않는 것으로 잘 알려져 있으며, 이것은 단지 색의 이동을 설명해줄 뿐이다. 더 적당한 혼합기는 더 좋은 결과를 보여줄 것이다.
[예 32와 33]
이러한 예들은 은을 함유하는 페인트(예 32)나 금을 함유하는 페인트(예 33)를 제조하는데 응집 조성물의 이용에 관한 것이다.
예 11에 따라서 제조된 은을 함유하는 응집 조성물 1g을 프로필초산 10ml에 용해시킨다. 그러면 은초미립자의 성질을 갖는 유기 콜로이드가 생긴다. 약주걱을 사용해서 이 용액을 페인트와 혼합시키면 이것은 내연 기관의 전색제로 쓰이는 페인트를 만드는데 사용되고 알킬졸산에 분산되어 있는 니트로셀룰로이스를 함유하는 페인트를 만드는데 사용된다. 이 폐인트를 종이에다 적용시키면 300μm두께로 코팅된 종이가 되는데 이것을 건조시키면 황금색이 된다. 이 과정은 금을 함유하는 응집 조성물을 사용해서 예 20에 따라서 제조하면 된다. 건조시켜서 생긴 도료는 자홍색이다.
[예 34]
도색된 인쇄용 잉크는 다음과 같이 제조한다. 예 17에 따라서 제조된 금을 함유하는 응집 조성물은 막자사발과 막자를 이용해서 분쇄한다. 가늘게 빻은 조성물 1.5g을 착색 잉크를 만들기 위하여 분쇄기내에 일반적인 니트로셀룰로우스 25g과 혼합하였다. 이 잉크를 종이에 엷게 입혀서 건조시키면 연분홍색을 띤 자홍색의 도료 색상이 생성된다.
[예 35]
이 예는 가늘게 빻은 금조성물 1.5g 대신에 은을 함유하는 빻지 않은 응집 조성물 1g와 예 28에 따라서 제조된 황산 바륨을 사용해서 예 34의 과정을 되풀이 하면 된다.
[예 36과 37]
이 예는 금을 함유하는 응집 조성물과 자기의 장시에 이용되는 에나멜융제내의 크기 안정화제로서 실리카(예 36)나 알루미나(예 37)를 사용하는 것을 설명한 것이다. 응집 조성물은 예 1에 따라서 제조된 금의 콜로이드 분산액 1l에다 4% 실리카(미립자의 평균 최대치가 50nm인 실리카)수용액 분산 12.5ml를 첨가한 다음에 예 14에서 사용된 "Superfloc"521의 분산액 12.5ml를 첨가하면 제조된다. 이 응집 조성물을 걸러서 건조시킨다. 건조된 응집조성물은 막자사발을 사용해서 빻은 후에 105μm체를 이요하여 친다. 체로 친 응집 조성물 7g을 규산납 유리를 함유하는 보통 공업적으로 이용되는 에나멜융체 42g이 들어있는 수용액 회반죽과 혼합분쇄시킨다.
이 혼합물을 100℃에서 건조시킨 다음에 진공 오분에서 100℃로 30분 동안 건조시키기 전에 75μm체로 친다. 진공 건조된 혼합물 20g을 유기 중간체 15g과 혼합분쇄하였다.
이 혼합물을 자기 위해 칠해서 700-900℃에서 굽는다. 이 부드러운 유리에나멜 감광막은 분홍색이 도는 자홍색을 띠며, 금초미립자의 성질을 그대로 갖는다. 이 과정은 실리카 대신에 4% 알루미나의 분산을 사용하거나 "Superfloc"521 대신에 1% 폴리아크릴산 분산액 2.35ml를 사용해서 반복하면 된다 그러면 비슷한 분홍색을 띠는 자홍색의 에나멜 감광막이 생성된다.
[예 38]
이 예는 염료를 흡수할 수 있는 응집 조성물의 능력을 설명한 것이다. 이 경우에는 두가지 염료 즉 윌리엄(Houmslow)사에 의해서 검출된 "Alcovar"검은색과 "Trypan"푸른색을 실험하였다. 이 두가지 염료는 영국의 브랜포드에 있는 채색가들과 색체협회에 의해서 1971년에 발간된 색체일람표(Colour index)에 기술되어 있으며 그러한 기술 내용들은 여기에서 참고자료로 이용했다.
색체일람 색상표 번호 23850에 보면 "Alcovar"검은색은 용매 검은색 33으로 그리고 "Trypan"푸른색은 지접 염료 푸른색 14로 기록되어 있다. "Alcovar"검은색의 수용액 분산은 예 28에 따라서 제조된 황산바륨이 있는 은을 함유하는 노란색 응집 조성물의 수용액 현탁액과 혼합시키면 된다. 이 혼합물을 저어준 다음에 하룻밤 방치시킨다. 그러면 염료는 응집 조성물에 의해 흡수되어서 조성물의 색을 노란색에서 녹색으로 변화시키는 원인이 된다. 비교할 목적으로 응집 조성물 대신에 황산바륨의 분산제를 사용해서 과정을 되풀이해 분다. 그러면 염료는 흡수되지 않으며 색의 변화도 일어나지 않는다.
"Alcovar"검은색 대신에 "Trypan"푸른색의 수용액 분산을 사용해서 과정을 되풀이 한다. 그러면"Trypan"푸른색은 응집 조성물에 의해 흡수되어 노란색에서 회색으로 색깔을 변화시키는 원인이 된다. 이것도 황산바륨에 의해서는 흡수되지 않으며 색도 변화시키지 않는다. 분명히 염료는 일반적으로 조성물이나 초미립자에서 염료를 흡수함으로써 응집 조성물의 색을 변화시키는 능력을 제공한다는 것을 알수 있다. 따라서 이 발명으로 흡수된 염료를 함유하는 응집 조성물에 대한 것도 알수 있다.

Claims (17)

  1. 응집 조성물의 조성은 다음과 같다.
    (a). 미립자의 최대 크기가 0.5-3000nm인 무기질 초미립자.
    (b). 친액성을 띠는 적어도 하나의 액체 분산매로된 소액체성 물질의 표면에 친액성을 제공하여 물질의 건조시의 양의 5% 감소를 방지케하는 미립자와 화합된 크기 안정화제.
    (c). 크기 안정화제와 초미립자에 결합된 고분자 전해질을 함유하는 응집 변형제.
  2. 상기 특허청구 범위 제1항에 있어서, 응집 조성물 중에 초미립자는 한개 이상의 화폐 주조용 금속의 투명한 미립자로서 전이 금속은 코발트 보다는 전기 양성을 띠는 초미립자로 하는 응집 조성물.
  3. 상기 특허청구 범위 제2항에 있어서, 응집 조성물 중에 미립자의 최대 크기는 2-50nm로 하는 응집 조성물.
  4. 상기 특허청구 범위 제3항에 있어서, 응집 조성물 중 1%이하의 미립자는 모든 미립자의 최대 크기 평균치인 40nm와는 다른 최대 크기를 갖는 응집 조성물.
  5. 상기 특허청구 범위 제1항에 있어서, 응집 조성물 중에 금속 초미립자는 1개 이상의 금속화합물의 투명한 미립자인 응집 조성물.
  6. 상기 특허청구 범위 제5항에 있어서, 응집 조성물 중에 있는 미립자의 최대 크기는 2-150nm인 응집 조성물.
  7. 상기 특허 범위 제1항에 있어서, 응집 조성물 중에 유기 소수성 물질을 함유하는 조기안정하제는 5000 정도의 분자량을 가지는 응집 조성물.
  8. 상기 특허청구 범위 제1항에 있어서, 응집 조성물중에 있는 크기 안정화제는무기 화합물을 함유하는 응집 조성물.
  9. 상기 특허청구 범위 제8항에 있어서, 응집 조성물 중에 크기 안정화제의 밀도는 3.5g/㎤ 이상인 응집 조성물.
  10. 상기 특허청구 범위 제1항에 있어서, 응집 조성물 중에 응집 변형제인 고분자 전해질의 분자량은 3000 정도의 응집 조성물.
  11. 상기 청구 범위 제1항에 있어서, 초미립자를 함유한 자유로이 유동하는 조성물 초미립자와 화합된 크기 안정화제와 미립자의 화합물에 붙어있는 응집제 및 시약 미립자의 크기 안정화제로된 응집 조성물.
  12. 미립자의 최대 크기가 0.5-3000nm인 무기질 초미립자를 함유하는응집 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 이루어서 되는 제법.
    (a). 액체 분산매 내에 있는 크기 안정화제의 분산에 초미립자의 콜로이드 분산제를 첨가시키어 초미립자와 크기 안정화제를 자연적으로 화합시키며 소액체 물질로된 크기 안정화제는 물질의 표면에 친액체성 활성도를 제공해 주는 표면을 가지며 그 물질은 각각 액체 분산매에 대하여 소액성과 친액성을 띈다.
    (b). 크기 안정하제의 분산제에다 초미립자의 콜로이드 분산제를 첨가하기 전에 크기 안정화제와 고분자 전해질로 된 응집 변형제의 분산을 처리하여 크기 안정화제와 초미립자를 응집 시키어 응집 변형제와 초밀비자와 화합된 크기 안정화제를 함유하는 응집 조성물을 생성한다. 또한 크기 안정화제의 분산제에 초미립자의 콜로이드 분산제를 첨가 후에 크기 안정화제와 고분자 전해질로된 응집 변형제를 처리하여 크기 안정화제와 초미립자를 응집 시키어 응집 변형제와 초미립자와 화합된 크기 안정화제를 함유하는 응집 조성물을 생성한다.
  13. 상기 특허청구 범위 제12항에 있어서, 응집 조성물로부터 분산매를 분리시키는 단계를 추가하여 건조된 응집 조성물 중의 응집 변형제가 초미립자와 화합된 크기 안정화제에 부착되는 제법.
  14. 상기 특허청구 범위 제12항에 있어서, 초미립자의 콜로이드 분산제는 용해된 금속 화합물에서 금속을유리시켜서 제조하는 제법.
  15. 상기 특허청구 범위 제11항에 있어서, 초미립자의 콜로이드 분산은 크기안정화제의 분산과 처리하기 전에 입체적으로 방해하는 보호 콜로이드와 처리하는 방법.
  16. 가소성 잉크, 페인트 또는 상기 청구 범위 제1항에 기재된 무기질 초미립자를 함유하는 내화성 물질.
  17. 상기 특허청구 범위 제1항에 기재된 응집 조성물을 흡수한 염료를 함유하는 응집 조성물.
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