KR870001899B1 - 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법에 관한 것으로 특히 N,N'-디메틸에틸렌디아민을 포스겐과 반응시켜서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다.
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하 DMI로 약칭함)은 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 페놀수지등의 고분자화합물용 극성비양성자용매로서 유용한 기재이다. 또한 DMI는 많은 무기염과 함께 착염의 형태로 용해되어 각종 무기반응용 용매로서 이용된다.
이미 공지된 DMI 제조방법의 예로는 에틸렌디아민을 우레아와 반응시키고 그 반응생성물의 포르말린부가물을 디클로로아세트산, 포름산 등으로 환원시키는 방법, 또는 상기 환원시에 예를들면 산성 분위기하에 귀금속촉매를 사용하여 수소화반응을 시키는 방법을 들 수 있다.
또, N,N'-디메틸에틸렌디아민을 포스겐과 반응시켜서 DMI를 제조하는 방법도 공지되어 있으나(J.Chem. Soc., 1947,307), 이 방법은 수율이 20% 미만으로 극히 낮기때문에 실용상 만족할만한 것이 못되었다.
그밖에도 톨루엔 등과 같은 무기용매중에서 탈수염화제 및 촉매의 존재하에 포스겐 대신에 트리클로로포르메이트를 이용하여 반응을 시켜서 수율 70% 이상으로 DMI를 제조하는 방법이 공지되어 있다(일본국 특허공개공보 53-73561). 이 방법은 일단 포스겐의 2량체인 트리클로로메틸클로로포르메이트를 생성시키고 그것을 다시 촉매에 의하여 포스겐으로 분해하여 디아민과 반응시켜서 DMI를 제조하는 일종의 우회방법이다.
따라서, 포스겐을 출발물질로하여 높은 수율로 DMI를 얻을 수 있다면 제조가격을 염가화할 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 N,N'-디메틸에틸렌디아민과 포스겐을 출발물질로하여 높은 수율로 DMI를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이와같은 본 발명에 의하면, N,N'-디메틸에틸렌디아민을 상당한 양의 수분 및 탈수염화제의 존재하에 포스겐과 반응시켜서 DMI를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 대표적인 실시예에 있어서는 탈수염화제를 첨가하여 pH를 3.0 내지 10.0의 범위로 유지하면서 상당한 양의 수분의 존재하에 반응을 행하여 높은 수율로 DMI를 제조한다.
일반적으로 포스겐을 이용하는 반응은 대부분 수분의 부존재하에 행하고 포스겐은 알칼리수용액중에서 쉽게 가수분해되기 때문에 대량의 포스겐이 필요한 것으로 알려져 있다.
그러나 본 발명에 의하면, 포스겐의 사용량이 이론량의 1.1 내지 1.5배이면 충분하고 상당한 양의 수분 및 탈수염화제의 존재하에 있어서 DMI의 수율이 종래의 20% 미만에서 70% 이상으로 대폭 증가하는 것이 밝혀졌다.
이러한 본 발명에 따르면, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 포스겐을 출발물질로하여 반응용기의 외부로 반응생성물인 N,N'-디메틸에틸렌디아민 하이드로클로라이드를 배출시키지 않고도 균일한 상태로 DMI를 제조할 수 있다. 따라서 반응중 pH의 조정을 행하는 것은 극히 용이하다.
본 발명에 있어서 70% 이상의 높은 수율로 DMI가 얻어지는 이유는 이론적으로 설명하기 곤란하지만 탈수염화제와 물이 조합되어 염화요소의 생성시 및 염화요소의 DMI로의 링폐합 반응시에 부산물로 생성되는 염화수소산을 흡착하기 때문인 것으로 생각된다. 탈착제를 사용하지 않을 경우에는 출발물질인 디아민 자신이 염화수소산의 흡착제 역할을 하므로 반응을 더이상 진행시킬 수 없다.
본 발명의 다른 잇점은 염가의 물을 용매로 사용할 수 있는 점이다. 출발물질인 디아민은 물에 용해되고 또한 탈수염화제 또는 그 염의 대부분도 물에 녹는 것이기 때문에 균질의 용액중에서 반응을 행하므로써 반응속도를 신속화하고 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 또다른 잇점은 염기의 존재하에 수용액중에서 반응을 행하는 동안 포스겐의 손실이 거의 없으며, 대략 등가몰량으로 반응을 진행시킬 수 있는 점이다.
본 발명의 대표적인 실시예에 의하면 pH를 3.0 내지 10.0의 범위로 유지하면서 반응을 행하므로써 종래 기술에서는 기대할 수 없었던 높은 수율로 DMI를 얻는다.
이것은 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 모노카르복실클로라이드를 분자중의 다른 질소에 결합된 수소원자와 링폐합 반응시켜서 DMI를 제조함에 있어서 분자간의 반응으로 인한 부산물의 생성 및 포스겐과의 반응에 따른 N,N'-디카르복시클로라이드의 생성을 pH의 조정에 의해 제한할 수 있는 결과 얻어지는 효과이다.
본 발명의 방법에 있어서는 N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 그 염화수소 또는 그 혼합물을 출발물질로서 사용한다. pH를 3.0 내지 10.0의 범위로 유지하면서 반응을 행하는 경우에 있어서 N,N'-디메틸에틸렌디아민은 반응초기부터 염화수소의 형태로 장입한다. N,N'-디메틸에틸렌디아민 디하이드로클로라이드(염화수소산의 등가물)를 장입하는 경우에는 반응초기의 pH가 약 3.0이고 디하이드로 클로라이드와 포스겐의 반응이 느리다. 따라서 반응생성물인 모노하이드로클로라이드를 동량이하의 염화수소산과 함께 염화수소로서 사용하는 것이 바람직하다. 초기부터 디하이드로클로라이드를 장입하는 경우에는 탈수염화제로 미리 탈수염화반응을 행하여 pH를 3.0 이상으로 조정한 다음에 포스겐과 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, N,N'-디메틸에틸렌디아민 그 자신을 장입하여 포스겐과 반응시키는 경우에는 반응초기의 pH가 11이상으로 반응전에 미리 염화수소산을 첨가하여 pH를 10이하로 조정하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 물은 예를들면 알칼리금속화합물의 수용액 형태인 탈수염화제와 함께 물방울 형태로 장입한다. 물의 사용량은 특별히 정해진 것이 아니며, 균일한 반응을 유지할 수 있는 정도면 충분하다. 구체적으로 말해서 물의 사용량은 N,N'-디메틸에틸렌디아민 1중량부에 대하여 0.5~50중량부로 하는 것이 바람직하고, 5~30중량부이면 더욱 좋다.
또, 물은 포스겐 디아민 및 DMI에 대하여 불활성인 유기용매와 함께 사용해도 된다. 그러나, 반응용기의 체적효율과 부산물의 생성을 고려하여 물만을 사용하는 것이 보통이다.
본 발명에 사용되는 탈수염화제로는 예를들면 제3아민, 즉 트리에틸아민, 트리에틸아민등의 지방족 제3아민과 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등의 방향족 제3아민과 피리딘, 피라진 등의 헤테로사이클족 제3아민 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속염화합물이 있다.
반응온도는 특별한 제한이 없으나 0°내지 70℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 대표적인 실시예에 있어서 반응중의 pH는 탈수염화제를 첨가하여 3.0 내지 10.0, 바람직하게는 4.0 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0으로 조정한다. pH가 3.0 미만인 경우에는 DMI의 선택성은 높으나 반응속도는 감소되는 경향이 있는 반면, pH가 10.0 이상인 경우에는 반응속도는 증가되지만 DMI의 선택성이 저하하는 경향이 있다.
pH를 3.0 내지 10.0으로 조정하면 종래방법에 비해 90% 이상의 높은 수율로 DMI를 제조할 수 있다. 더우기 pH를 엄격히 조정하는 경우에는 약 100%의 선택성을 가지고 DMI를 제조하는 것도 가능하다.
포스겐 및 탈수염화제의 사용량은 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 출발물질인 디아민의 이론량에 대하여 1.1 내지 1.5배이면 충분하다. 또 포스겐에 대한 탈수염화제의 사용량은 화학량론적으로 정하면 된다.
본 발명의 대표적인 실시예에 따른 제조방법은 다음과 같이 행한다. 환류냉각기, 온도계, 포스겐유입관, 적하깔대기, pH측정전극 및 교반기가 부착된 반응기에 물과 N,N'-디메틸에틸렌디아민을 장입하고 반응을 시킨다. 디아민용액의 pH는 염화수소산을 첨가하여 약 3-10으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 용액을 적정한 온도에서 교반하고 포스겐유입관을 통해 포스겐을 공급함과 동시에 수적깔대기로부터 탈수염화제를 첨가하여 반응용액의 pH를 3.0-10.0으로 유지한다.
이러한 작업이 종료된후 미반응포스겐을 질소가스로 제거하고 추출 및 증류 등과 같은 종래의 방법에 의해 DMI를 얻는다.
이하 실시예에 의거 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
환류냉각기, 온도계, 수적깔대기, 포스겐유입관 및 교반기가 부착된 300ml짜리 4단 플라스크내에 물 100ml와 N,N'-디메틸에틸렌디아민 8.8g(0.1몰)을 넣고 적하깔대기에는 트리에틸아민 20.2g(0.2몰)을 채워놓았다. 플라스크의 온도는 20℃로 유지하고, 교반하에 포스겐유입관을 통하여 한시간동안 10g/hr의 유입속도로 포스겐을 불어넣었다. 이와동시에 수적깔대기로부터는 트리에틸아민을 한시간동안 물방울 형태로 낙하시켰다. 유입 및 수적낙하를 종료한 후 반응혼합물을 20℃에서 한시간동안 방치하고 이것으로부터 표본을 추출하여 가스크로마토그래피에 의하여 DMI의 측정을 행하였다. DMI의 이론수율은 75.1%였다.
[비교예 1]
환류냉각기, 온도계, 포스겐유입관 및 교반기가 부착된 300ml짜리 4단플라스크에 툴루엔 100ml와 N,N'-디메틸에틸렌디아민 8.8g(0.1몰)을 장입하였다. 플라스크의 온도는 20℃로 유지하고, 교반하에 포스겐유입관을 통하여 한시간동안 10g/hr의 유입속도로 포스겐을 불어넣었단. 유입작업이 종료된후 반응혼합물을 동일온도에서 한시간동안 방지하고 그것으로부터 표본을 추출하여 DMI 판정을 위한 가스크로마토그래피분석을 행하였다. DMI의 이온수율은 19.2%에 불과했다.
[실시예 2]
트리에틸아민 대신에 10% 탄산나트륨수용액 212g(0.2몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 가스크로마토그래피 분석에 의한 이온수율은 70.8%였다.
[실시예 3]
트리에틸아민 대신에 10% 수산화나트륨수용액 80g(0.2몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 가스크로마토그래피 분석에 의한 이온수율은 81.3%였다.
[실시예 4]
환류냉각기, 온도계, 적하깔대기, 포스겐유입과, pH측정전극 및 교반기가 부착된 500ml짜리 4단 플라스크에 물 100ml, N,N'-디메틸에틸렌디아민 17.6g(0.2몰) 및 36% 염화수소산 30.4g(0.3몰)을 장입하였다. 디아민용액의 pH는 7.3이었다. 한편 적하깔대기에는 20% 수산화나트륨수용액 168.0g(0.8몰)을 채웠다. 반응온도는 냉각에 의해서 20℃로 유지하고, 교반하에 10g/hr의 유입속도로 한시간동안 포스겐을 불어넣었다 이와동시에 수산화나트륨수용액을 2시간동안 수적낙하하여 pH를 7.3±0.2로 조정하였다.
유입 및 수적낙하를 종료한후 20ℓ/min의 속도로 0.2시간동안 질소가스를 불어넣어 반응장치를 소재하였다. 반응혼합물에서 표본을 추출하여 가스크로마트그래피분석을 위한 결과 미반응 N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.8g(변환율 95.4%)과 DMI 21.2g(선택도 97.5%)을 얻었다.
반응종료후의 용액에 48% 수산화나트륨수용액을 첨가하여 pH를 10으로 조정한 다음 1,2-디클로로에탄 150g으로 2회의 추출을 행하고 1,2-디클로로에탄층을 증류에 의하여 분리하였다. 초기의 유분은 N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.6g이었고, 대부분의 유분은 20.3g의 DMI였다(이론수율 92.1%). 이 DMI 유분의 순도는 99.5%였다.
[실시예 5]
실시예 4에서와 동일한 반응용기에 36% 염화수소산 40.6g(0.4몰)을 실시예 4의 방식으로 장입하였다. 디아민용액의 pH의 3.0이었다. pH를 4.8±0.3으로 조정하면서 실시예 4에서와 동일한 조건하에서 반응을 행하였다. 분석결과 미반응 N,N'-디메틸에틸렌디아민 7.0g(변환율 60.2%)와 DMI 13.6g(선택도 99.0%)을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 4에서와 같은 반응용기에 36% 염화수소산 20.2g(0.2몰)을 실시예 4와 동일한 방식으로 첨가하였다. 디아민용액의 pH는 9.0이었다. 반응중 pH를 9.0±0.3으로 조정하면서 실시예 4에서와 동일한 조건하에 반응을 행하였다. 분석결과 미반응 N,N'-디메틸에틸디렌아민 1.7g(변환율 90.3%)과 DMI 18.7g(선택도 90.7%)을 얻었다.
[비교예 2]
36% 염화수소산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조건하에 물질을 반응기에 장입하였다. 디아민용액의 pH는 11.5였다. 반응중 pH를 10.5±0.2로 조정하면서 실시예 4에서와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 분석결과 미반응 N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.2g(변환율 98.8%)과 DMI 18.8(선택도 79.8%)을 얻었다.
Claims (7)
- N,N'-디메틸에틸렌디아민을 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 0.5 내지 50 중량배인 수분 및 N-N'-디메틸에틸렌디아민에 대한 화학 양륜량(量倫量)이상의 탈수염화제의 존재하에 포스겐과 반응시켜서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법.
- N,N'-디메틸에틸렌디아민 및/또는 그 염화수소를 탈수염화제의 첨가에 의해 pH를 3.0 내지 10.0으로 조정하면서 물매질중에서 포스겐과 반응시켜서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물의 양은 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 0.5 내지 50중량배인 것을 특징으로 하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐의 양은 출발물질인 디아민의 이론화학량에 대하여 1.1 내지 1.5배인 것을 특징으로 하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제2항에 있어서, pH 4.0 내지 9.0에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수염화제는 지방족, 방향족 및 헤테로사이클족 제3아민으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수염화제는 알칼리금속염화합물로부터 선택된 것을 특징으로하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법.
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