KR870000704B1

KR870000704B1 - Method and system for producing carbon fibers

Info

Publication number: KR870000704B1
Application number: KR1019840006315A
Authority: KR
Inventors: 케네트 멀린 찰스
Original assignee: 히트코; 리차드 배리 렌
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1987-04-07
Also published as: GB8426000D0; FR2553438A1; GB8702001D0; DE3435120C2; GB2148866A; GB2184819A; FR2553438B1; GB2148866B; GB2184819B; JPS6099010A; DE3435120A1; KR850003436A

Abstract

For the prodn. of high tensile strength low thermal conductivity carbon fibers from carbon-contg. intermediate fibers by oxidising the stretched intermeiate fibers in an oxidising atmos. at elevated temp; pre-carbonising the stretched oxidised fibers by further heating with evolution of volatile components and tars. and carbonising the fibers by further heating to over 800 deg.C while restricting fiber shrinkage; the novel features are that the oxidised fibers are pre- carbonised in one heating stage at up to 620 deg.C in an inert atmos.; the fibers are swept with heated inert gas at over 400 deg.C before the heating stage, and the fibers are simultaneously stretched by 5-20% of the length of the oxidised fibers.

Description

탄소섬유의 제조방법 및 장치Carbon fiber manufacturing method and device

제1도는 본 발명에 의하여 탄소섬유를 제조하는 방법의 한 실시상태를 나타낸 공정도.1 is a process chart showing one embodiment of a method for producing a carbon fiber according to the present invention.

제2도는 본 발명의 방법에 의한 예비 탄화로 및 탄화로 장치의 투시도.2 is a perspective view of a preliminary carbonization furnace and a carbonization furnace apparatus according to the method of the present invention.

제3도는 예비탄화로의 측면 단면도.3 is a side cross-sectional view of the precarbonization furnace.

제4도는 예비탄화로의 정단면도.4 is a front sectional view of a preliminary carbonization furnace.

제5도는 예비탄화로로 통과되는 안정화된 폴리아크릴니트릴 섬유에 의해서 일어서는 온도의 변화곡선.5 shows the temperature change curves caused by stabilized polyacrylonitrile fibers passed through a precarbonization furnace.

제6도는 제2-4도의 노장치내에 사용될 수 있는 말단 밀폐 장치의 일부 절개 투시도.6 is a partial cutaway perspective view of an end closure device that may be used in the furnace apparatus of FIGS. 2-4.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

10 : 로우 13 : 스탠드(stand)10: low 13: stand

12 : 산화오븐 19 : 예비탄화로12: oven oxide 19: precarbonization furnace

20 : 예열기/재연소장치 24 : 탄화로20: preheater / reburn apparatus 24: carbonization furnace

46 : 수냉 튜브 50 : 스파저46: water cooling tube 50: sparger

54 : 머플 78 : 열교환기54: muffle 78: heat exchanger

82 : 조절기82: regulator

본 발명은 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 탄소 함유 선구섬유로부터 탄소섬유의 제조, 특히 높은 수율 및 균질성을 갖는 높은 인장력의 탄소섬유를 제공하기 위한 상기 선구섬유의 처리방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a process and apparatus for the preparation of carbon fibers from carbon-containing precursor fibers, such as polyacrylonitrile fibers, in particular to provide high tensile carbon fibers with high yield and homogeneity.

종래에는 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 선구 섬유를 불활성분위기에서 산화시킨뒤 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 여러가지 방법을 이용하여 왔다. 이 대부분의 방법들은 적어도 수단계의 가공공정을 거치는 동안 수측을 억제시킴으로써 섬유의 인장력을 유지시켜왔다. 소위 안정화라고 불리어지는 산화 과정의 인장력은 최종 제품에서 요구되는 인장강도 및 탄성율을 얻을 수 있도록 미리 조정된다. 질소 또는 불활성가스를 사용하여 비교적 짧은 기간내에 더 높은 최종온도로 산화시킨 섬유로 된 탄화성 내에 여러 가지 물질을 이용하여 왔다. 탄화는 단일 단계로 (爐)에서 수행되어지는 것이 가장 보편적인 방법이지만 다단로가 사용되는 예도 있다. 신장율 및 수축저항성은 통상적으로 단일단계로에 이용되어 왔다. 사용되는 물질은 때때로 섬유 형태이지만 대표적인 방법으로는 서로 인장력을 발휘할 수 있고 가스가 섬유에 근접되도록 평판 반대편에 배열된 다수의 필라멘트를 가진 큰 로우를 이용한다.Conventionally, various methods have been used for producing carbon fibers by oxidizing precursor fibers such as polyacrylonitrile fibers in an inert atmosphere and then carbonizing them. Most of these methods have maintained the tension of the fiber by inhibiting the water side during at least several steps. The tensile force of the oxidation process called so-called stabilization is pre-adjusted to obtain the tensile strength and modulus required for the final product. Various materials have been used in the carbonization of fibers that have been oxidized to higher final temperatures in a relatively short period of time using nitrogen or an inert gas. Carbonization is most commonly carried out in a single step, but there are examples where multiple stages are used. Elongation and shrinkage resistance have typically been used in a single step. The materials used are sometimes in the form of fibers, but representative methods utilize large rows with a large number of filaments arranged opposite the plate such that they can exert tension with each other and the gas is close to the fibers.

탄소 섬유를 제조하는 상기 여러가지 방법들중에 몇가지 방법에 대하여 예를들면, 미국 특허 제3652221호, 제3663173호 및 제3716331호 등이 있는데 이 방법들은 다단계 탄화방법 및 탄화공정중 인장력을 이용하였다. 그러나 상기 모든 방법들은 부분 산화된 셀룰로오스 선구물질에 관련된 방법이다. 수축에 대한저항물질은 미국특허 제3698863호 및 제3412062호에서 탄화과정에 폴리아크릴니트릴과 함께 사용되었다. 미국 특허 제41 00004호에는 제1탄화로 내에 600°∼700℃의 온도 및 제2로내에 1050°∼1600℃의 온도를 이용하는 이단산화법과 이단탄화법에 대해서 기술하였다.Some of the various methods of making carbon fibers include, for example, US Pat. Nos. 3,222,1,3663173, and 3716331. These methods utilize multi-step carbonization and tensile forces during the carbonization process. However, all these methods are related to partially oxidized cellulose precursors. Resistance to shrinkage was used with polyacrylonitrile in the carbonization process in US Pat. Nos. 3,983,863 and 3412062. US Patent No. 41 00004 describes a two-stage oxidation method and a two-stage carbonization method using a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. in a first carbonization furnace and a temperature of 1050 ° C. to 1600 ° C. in a second furnace.

일본 공보 제 J5-4147-222호에서는 아크릴섬유를 230°∼250℃의 산화오븐 (oven)을 통과시킴으로써 10% 수축효과를 얻을 수 있도록 개선된 인장 강도 및 모듈러스(modulus)를 가진 탄소섬유를 제조하는 방법에 대해서 기술하였다. 방염처리된 또는 안정화시킨 섬유는 300°∼800℃의 온도(특히 400°∼600℃의 온도가 적합함)에서 예비적으로 탄화시킨 뒤 질소 가스 분위기에서 25%까지 고스트레치(stretch) 처리시킨다. 이와같은 생성된 부분적으로 탄화신장된 섬유를 1300℃의 고온에서 3% 수축되도록 최종적으로 또는 완전히 탄화시켰다. 이것은 전술한 다단식 탄화기술 중의 특수한 예이다. 다단식을 이용하면 탄소섬유의 결함을 감소시키는 배기 또는 분해 공정을 약간 둔화시킨다.Japanese Patent No. J5-4147-222 manufactures carbon fibers with improved tensile strength and modulus to obtain 10% shrinkage effect by passing acrylic fibers through an oven of 230 ° C to 250 ° C. How to do this was described. Flame retarded or stabilized fibers are preliminarily carbonized at temperatures between 300 ° and 800 ° C. (particularly between 400 ° and 600 ° C.) and then high stretch to 25% in a nitrogen gas atmosphere. This resulting partially carbonized fiber was finally or completely carbonized to shrink 3% at a high temperature of 1300 ° C. This is a special example of the above-described multistage carbonization technique. Using multiple stages slightly slows down the exhaust or decomposition process, which reduces carbon fiber defects.

본 기술분야에 최근에 개발된 기술에 있어서, 탄화분위기에서 휘발성 성분 및 타르를 제거시키는 제2의 중요한 문제점에 직면하게 되었다. 재침착된 타르 및 기타 물질이 축적되어 가스의 흐름을 방해하며, 또한 섬유를 손상시키고 약화시키게 한다는 사실을 인식하게 되었다. 따라서 여러 간행물에 기재된 바와같이 분해된 생성물로부터 야기되는 문제점들을 해결하기 위한 여러가지 방법들이 제시되었다. 이들 방법에 대한 실례를 들면, 미국 특허 제3508871호(타르물질을 제거시키는 데 용매 사용), 일본 공고 번호 제7740622호(2단계 탄화방법), 독일공고 제2133887호(전기 오븐을 사용한 신속탄화 및 휘발성 물질제거), 미국 특허 제4020273호(가스의 상향류 및 섬유의 하향류 법) 및 미국 특허 제4073870호(2단로 내의 가스의 역류법)등이 있다.Recently developed techniques in the art have encountered a second important problem of removing volatile components and tar in the carbonization atmosphere. It has been recognized that redeposited tars and other materials accumulate to disrupt the flow of gases and also damage and weaken the fibers. Thus, various methods have been proposed to solve the problems resulting from degraded products as described in various publications. Examples of these methods include U.S. Patent No. 3508871 (using solvent to remove tar material), Japanese Publication No. 7740622 (two-stage carbonization method), German Publication 2133887 (fast carbonization using an electric oven and Volatile removal), US Patent No. 4020273 (Upflow of Gas and Downflow Method of Fiber), and US Patent No. 4073870 (Reflow Method of Gas in Two-Stage).

본발명에 의하여 본 출원인은 탄화과정에서 일어나는 역학적 및 화학적 공정 간에는 상호 연관성이 존재하며 조절된 조건하에 예비탄화 공정은 최종적인 고온 탄화 공정에 의해서 완결된다. 예비탄화 과정에서 실질적인 가스의 방출 및 신속한 기계적 변화는 일정한 용량비의 예열된 불활성 가스와 함께 섬유를 제거시키고 일정한 스트레치율을 이용하여 계산한다. 예비 탄화 용적율에 있어서 온도의 역할및섬유의 채류시간은 비교적 저온의 출입구를 제한시킨 범위내에서 선택되어진다. 한개 이상의 특정구역내의 섬유를 통과하는 가열된 불활성 가스는 섬유상에 재침착되지 않는 공간을 형성하고 그렇게 설치되어 있는 배출구에 예비탄화과정에서 생성된 휘발성물질 및 타르성분과 같은 분해 생성물을 밀어 낸다. 그래서 예비탄화 공정은 재침착 온도이상으로 분해산물을 유지시키는 반면에 이들이 섬유를 전달시키지 않을 때까지 수행된다. 섬유의 단위 중량당 가열된 가스의 예측량은 타르 및 휘발성물질의 90% 또는 그이상을 균일하고 신속하게 가열시키고 운반시킨다. 그 다음 탄화는 약간의 인장력을 이용함으로써 효과를 볼 수 있으나 실질적으로 예비탄화 공정에서 보다는 낮다.By the present invention, Applicants have a correlation between the mechanical and chemical processes occurring in the carbonization process and under controlled conditions the precarbonization process is completed by the final high temperature carbonization process. Substantial gas release and rapid mechanical change in the precarbonization process are calculated using a constant stretch rate to remove the fibers with a constant volume ratio of preheated inert gas. The role of temperature in the preliminary carbonization volume fraction and the retention time of the fibers are chosen within the limits of the relatively low temperature entrance. The heated inert gas that passes through the fibers in one or more specific zones forms a space that does not redeposit on the fibers and pushes the decomposition products such as volatiles and tar components produced during the precarbonization to the outlet where they are installed. The precarbonization process is thus carried out until the decomposition products are kept above the re-deposition temperature while they do not deliver the fibers. The estimated amount of heated gas per unit weight of fiber uniformly and rapidly heats and transports 90% or more of the tar and volatiles. The carbonization can then be effected by using some tension but is substantially lower than in the precarbonization process.

특히 약 350°∼620℃ 범위내의 온도에서 산화 및 안정시킨 탄소섬유를 예비탄화시키는 동시에 약 400℃이상의 온도(약 400°∼450℃의 온도범위가 적합함)에서 탄소섬유 1그람당 가스 약 10∼17ℓ의 비율로 예열시킨 질소와 같은 불활성가스를 통과시키고 안정화시킨 섬유의 길이와 비교하여 5%∼20% 스트레치 처리한 뒤 약 1100°∼약 1250℃ 범위내의 온도로 상기 예열 및 안정시킨 섬유를 탄화시키는 동시에 수축(역신장)을 -2.5%∼-5.0% 범위내로 제한시킴으로써 예비탄화 공정에서 타르의 90% 이상을 제거시킬 수 있으며 섬유상에 이러한 타르가 침착되는 것을 방지하고 높은 탄력성을 지닌 탄소 섬유를 효율적으로 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 이 방법은 조기 탄화 구역을 통과하는 섬유의 통과속도는 물론 예비탄화 및 탄화구역을 통과하는 속도를 증가시킬 수 있다.In particular, the carbon fiber oxidized and stabilized at a temperature in the range of about 350 ° to 620 ° C. is pre-carbonized, and at about 400 ° C. or more (a temperature range of about 400 ° to 450 ° C. is suitable), about 10 gas per gram of carbon fiber is suitable. The fiber was preheated and stabilized at a temperature in the range of about 1100 ° to about 1250 ° C. after stretching 5% to 20% of the length of the stabilized fiber through an inert gas such as nitrogen preheated at a ratio of ˜17 L. By carbonizing and limiting shrinkage (inverse elongation) within the range of -2.5% to -5.0%, more than 90% of the tar can be removed in the precarbonization process, preventing the deposition of such tar on the fiber and having a high resilience carbon fiber It has been found that can be produced efficiently. The method can also increase the rate of passage of the fibers through the premature carbonization zone as well as the rate of passage through the precarbonization and carbonization zones.

섬유 원료로부터 높은 인장강도를 지닌 탄소 섬유를 제조하는 본 발명의 방법은 다음과 같은 공정들로 이루어진다.The method of the present invention for producing carbon fibers with high tensile strength from fiber raw materials consists of the following processes.

(a) 섬유를 약 200°∼약 300℃ 온도범위의 산화조건하여 가열시키는 동시에 안정된 섬유를 제공하기 위하여 섬유를 처음 길이에 비해서 10∼20% 신장시키고,(a) the fibers are heated under oxidation conditions in the temperature range of about 200 ° to about 300 ° C. and the fibers are stretched by 10 to 20% of their initial length to provide a stable fiber;

(b) 안정화된 섬유를 약 350°∼약 620℃로 가열시키는 동시에 연속적으로 추진되는 섬유에 약 400℃이상으로 가열시킨 불활성 가스를 통과시키고, 이 기류는 섬유 1g당가스 약 10∼17ℓ의 비율로 통과되며 이때 기류는 섬유에 대하여 직각 방향으로 향하게 하는 한편 안정화 된 섬유의 길이와 비교하여 약 5%∼20% 약 스트레치 처리시켜 기상섬유를 부분적으로 탄화시키며,(b) heating the stabilized fibers to about 350 ° to about 620 ° C. while simultaneously passing an inert gas heated to about 400 ° C. or higher through the fiber which is continuously propelled, and the airflow is at a rate of about 10 to 17 liters of gas per gram of fiber. Where the airflow is directed at right angles to the fibers while stretching the fibers about 5% to 20% relative to the length of the stabilized fibers to partially carbonize the vapor phase fibers,

(c) 배출구와 실질적으로 같은 공간에 있는 중간 구역 내에서 최고로 높고 섬유의 출입구에게 낮은 보조가열장치를 통하여 온도범위를 수립한 뒤,(c) establish a temperature range through the auxiliary heating device at the highest and lowest fiber inlet in the intermediate zone substantially in the same space as the outlet,

(d) 상기 가열 안정화시키고 예비 탄화시킨 섬유를 약 800°∼1250℃의 온도범위로 탄화시키는 동시에 약 -2.5%∼-5.0%로 수축율(역스트레치)을 제한시킨다.(d) The heat stabilized and precarbonized fibers are carbonized in the temperature range of about 800 ° to 1250 ° C. while limiting the shrinkage (reverse stretch) to about −2.5% to −5.0%.

또한 본 발명의 개념에는 각 단부에 상이하게 구동되는 일단의 인장로울러를 가진 직립로 장치를 통하여 배열시킨 로우를 통과시킴으로써 섬유를 예비탄화시키는 신규의 노배열 방법이 포함되어 있다. 가스재 연소장치 예열기의 결합은 탄화로로부터 분해된 생성물을 연소시키는 동시에 불활성 가스를 예비탄화로에 투입시킬 수 있도록 예열시킨다. 유입되는 열기류는 노의 저부에 인접된 지역에서 반대편에 있는 섬유의 평면에 수직방향으로 유입된다. 배출기류는 내부온도가 상기 재침착 온도로 유지되는 구역인 노의 각 측면에서 배출된다. 며플로(muffle) 내의 예비탄화된 섬유의 로우를 제한시키고 며플로 외부의 전기 소자에 의하여 온도를 최고도로 상승시키는 장점이 있다. 냉각 불활성가스 및 수냉실(seal)의 유입을 합체시키는 엔드실장치는 노내의 필요로 하는 온도를 유지시키는데 도움을 주며 산소의 유입을 보장한다.The concept of the present invention also includes a novel furnace arrangement method for precarbonizing fibers by passing rows arranged through an apparatus in an upright furnace having a set of tension rollers driven differently at each end. The combination of the gaseous combustor preheater burns the product decomposed from the carbonization furnace while preheating the inert gas into the precarbonization furnace. The incoming hot air flows in a direction perpendicular to the plane of the fiber opposite to the area adjacent to the bottom of the furnace. The exhaust stream is discharged on each side of the furnace, an area where the internal temperature is maintained at the re-deposition temperature. It has the advantage of limiting the rows of precarbonized fibers in the muffle and raising the temperature to the maximum by electrical elements external to the flow. An end seal device incorporating the cooling inert gas and the inlet of the water cooling chamber helps to maintain the required temperature in the furnace and ensures the inflow of oxygen.

본 발명의 방법 및 장치에 사용되는 원료 섬유는 탄소함유 섬유이면 어떤 것이라도 사용될 수 있는데 예를들어, 아크릴로니트릴과 기타 적합한 단량체(예, 메틸 아클리레이트 또는 초산비닐)의 공중합체와 같은 공중합체 및 아크릴로니트릴을 비롯한 탄화에 적합한 것이다. 산화 또는 안정화시킨뒤 타화시켜 인장력을 조절시킨 기타 섬유들이 특히 유용하게 사용될 수 있지만 본 발명에 적합한 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유이다.The raw fiber used in the method and apparatus of the present invention may be any carbon-containing fiber, for example, a copolymer such as a copolymer of acrylonitrile and other suitable monomers such as methyl acrylate or vinyl acetate. Suitable for carbonization including coalescence and acrylonitrile. Fibers suitable for the present invention are polyacrylonitrile (PAN) fibers, although other fibers which have been oxidized or stabilized and then calcined to control the tensile force can be particularly useful.

본 발명에 따른 방법에서 선구물질 예컨대, PAN섬유는 본기술분야에 잘 알려진 것과 같이 원료 섬유를 산화로 또는 산화지역을 통과시킴으로써 완전히 내부적으로 화학적 변화를 받아서 완전한 탄소섬유로 전환된다. 멀티필라멘트시르토우 또는 웨브 형태인 원료 섬유를 산소 또는 공기를 비롯하여 산소함유가스와 같은 산화매질과 함께 가열시킨다. 또한 화학적 산화방법은 잘 알려져 있으며 양자택일의 방법이 이용될 수 있다. 원료 섬유는 산화로내에서 220°∼300℃의 온도범위(약 240°∼약 280℃의 온도범위가 적합함)내로 가열시키며 이 온도에서 교차결합반응이 완결되어 안정화된다. 산화중 원료섬유는 일정한 온도로 점차적으로 가열시켜 비교적 오랜기간, 예컨대 약 40∼약 90분동안 유지시킨다. 동시에 비교적 큰 신장력을 가진 섬유는 최종처리된 섬유에 적합한 인장강도 및 탄성을 부여하기 위하여 분자배열 및 결정체의 미세구조를 얻기 위하여 사용된다. 통상적으로 원래 길이보다 약 10∼15% 범위내의 신장 또는 연신율을 가진섬유가 사용된다. 산화반응에서는 생성된 열을 적당히 소비시키고 대파멸을 방지시키기 위하여 노내의 공기의 상당량을 순환시키고 노내의 섬유의 순환시킴으로써 발열반응으로 진행된다. 산화로는 단일 구역이 될 수 있으나 연속적으로 고온으로 유지되는 다구역(4개까지) 형태가 적합하다.In the process according to the invention, the precursors, such as PAN fibers, are completely internally chemically converted into complete carbon fibers by passing the raw fibers through an oxidation furnace or oxidation zone as is well known in the art. Raw fibers in the form of a multifilament sirtow or web are heated together with an oxidizing medium such as oxygen or gas, including oxygen or air. Chemical oxidation methods are also well known and alternative methods may be used. The raw fiber is heated in an oxidation furnace in a temperature range of 220 ° to 300 ° C. (a temperature range of about 240 ° to about 280 ° C. is suitable) and at this temperature the crosslinking reaction is completed and stabilized. The raw fiber during oxidation is gradually heated to a constant temperature and maintained for a relatively long period of time, such as about 40 to about 90 minutes. At the same time, fibers with a relatively high stretching force are used to obtain the molecular arrangement and the microstructure of the crystals in order to impart suitable tensile strength and elasticity to the finished fiber. Typically, fibers having an elongation or elongation in the range of about 10-15% of their original length are used. The oxidation reaction proceeds to an exothermic reaction by circulating a considerable amount of air in the furnace and circulating fibers in the furnace to properly consume the generated heat and prevent large destruction. Oxidation furnaces can be single zones, but multi-zone (up to four) types that are continuously maintained at high temperatures are suitable.

산화로를 통과하는 섬유 또는 섬유웨브의 선속도는 다양하게 변화하지만 3.1ft/ min 범위내에서가 정상이다. 상이한 선속도에 대한 산화비중은 1.33∼1.42이다. 더욱 산화시키는데 섬유의 선속도는 후술하는탄화방법에 의하여 더 잘 수행되므로 증대시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 선속도는 3k(3000 단부) 6k, 10k 또는 12k 토우의 평면 배열을 이용하는 것이 바람직하지만(필요로 하는 생산속도에 의하여)여러가지 섬유물질, 웨브 및 토우에 응용시킬 수 있다.The linear velocity of the fiber or fiber web passing through the furnace varies widely but is normal within the range of 3.1 ft / min. Oxidation specific gravity for different linear velocities is 1.33-1.42. It has been found that the linear velocity of the fiber to further oxidize can be increased since it is better performed by the carbonization method described below. This linear velocity is preferably used with a planar arrangement of 3k (3000 ends) 6k, 10k or 12k tows (depending on the required production rate) but can be applied to various fiber materials, webs and tows.

산화로에서 배출되는 산화된 섬유는 연속되는 기류상에서 즉시 또는 지채시킨 뒤 두가지 상이한 산화공정을 거친다. 이 두가지 다른 공정은 상이한 온도상이한 가열조건, 상이한 기계처리 인자 및 상이한 기체역학이 적용된다. 첫번째로 또는 가열구역은 예비탄화구역 또는 탄화공정으로 고려될 수 있으며 여기서섬유의 토우 또는 웨브가 약 350°∼620℃(400°∼600℃가 적합)의 온도로 가용시키는 동시에 스트레치처리시킨다. 원래 예비탄화구역 내의 가열은 불활성 가스(질소가 적합)를 산화과정에 적용된 최고온도로 예열시켜 유입시키는 것이 효과적이다. 가스는 약 400°∼약450℃, 예컨대 400°∼420℃에서 유입시키면 가열된 섬유로부터 방출되는 휘발성 가스 및 타르를 배출시키기 위하여 노의 내부의 섬유와 접촉되게 한다. 예열구역의 중간부에 최고 온도, 예컨대 600℃의 최고 온도로 가열되도록 예열로의 중간부분에 가열기에 의하여 추가로 열에너지를 가한다. 정압 및 절연된 유로는 섬유로부터 배기된 생성물에 대하여 유지시켜 산소유리 공기를 보장시켜 냉각된 노와 접촉되어 재응축되는 것을 방지시킨다. 가열된 불활성가스와 섬유를 제거시키고 비교적 고온으로 잔유가스를 유지시킴으로써 불활성가스에 의해서 제거된 타르는 섬유상에 다시 떨어지거나 재침착되지 않으며 또는 재탄화구역의 배출구 또는 냉각 유입구 주위에 침착된다.The oxidized fibers exiting the furnace are subjected to two different oxidation processes either immediately or after being dumped in a continuous stream of air. These two different processes apply different heating conditions, different heating conditions, different machining factors and different gas dynamics. Firstly or the heating zone can be considered as a pre-carbonization zone or a carbonization process where the tow or web of the fiber is stretched while being available at a temperature of about 350 ° -620 ° C. (400 ° -600 ° C. is preferred). Originally, heating in the precarbonization zone is effective to preheat the inert gas (nitrogen is suitable) to the highest temperature applied in the oxidation process. The gas inlet at about 400 ° to about 450 ° C., such as 400 ° to 420 ° C., causes contact with the fibers inside the furnace to release volatile gases and tars emitted from the heated fibers. Additional heat energy is applied by means of a heater to the middle of the preheating furnace so as to be heated to the highest temperature in the middle of the preheating zone, for example the highest temperature of 600 ° C. Positive pressure and insulated flow paths are retained against the products exhausted from the fibers to ensure oxygen glass air to prevent recondensation in contact with the cooled furnace. By removing the heated inert gas and fibers and keeping the residual gas at a relatively high temperature, the tar removed by the inert gas does not fall back on the fibers or redeposit or is deposited around the outlet or cooling inlet of the recarbonation zone.

높은 인장가도의 탄소섬유에 의해서 예비탄화구역의 탄소섬유 1g당 불활성가스 또는 질소 10∼17ℓ(약13ℓ가 적합함)을 사용하면 제일 좋은 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이 예비탄화공정에서 섬유는 비교적 낮은 온도의 유입구역으로부터 최고치로 온도가 상승한다. 더 높은 온도로 후가열(後加熱)시키는 것보다 이 단계에서 초대 배기 및 중량손실이 생기며 섬유는 물리화학적 특성에 있어 현저한 변화를 일어킨다. 이 예비탄화 상태를 통하여 분자 배향을 유지시키기 위하여 섬유를 가열시키는 동시에 산화된 섬유의 길이에 비교해서 5∼20%(6∼8%가 바람직함) 스트레치 처리시킨다. 만약 희석인자, 즉 탄소섬유 1g당 불활성 가스 또는 질소의 ℓ수가 너무 낮다면 섬유상에 타르의 침착에 의한 손상이 생긴다는 사실을 발견하였다. 섬유의 평균 최종 인장 강도는 섬유상에 타르의 농축도에 해당하는 기타 조건을 유지됨에도 불구하고 낮아진다. 확실한 신장은 높은 최종 인자 강도를 갖는 균일한 탄소섬유를 생산하는데 있어 예비탄화구역 내의 가열된 질소 기류에 대한 상기 희석인자와 함께 중요한 인자 중의 하나이다. 이 단계에서 가열하는 동안 나오는 생성물은 수축되는 경향이 있거나 이 섬유는 유연하며 내부 배열 및 정돈을 개선시키는데 좋은 결과를 얻을 수 있으며 실질적으로 스트레치되는 가소성을 갖는다. 그래서 이 구역에서의 스트래치는 최고 온도의 부구역에서 최대효과를 얻을 수 있으며 물리적 성질을 보전하는 것보다 전달시키는 방법으로서의 역할을 할 수 있다.It has been found that the best results can be obtained by using inert gas or nitrogen of 10 to 17 liters (about 13 liters suitable) per 1g of carbon fibers in the precarbonized zone with high tensile carbon fibers. In this precarbonization process the fibers rise from the lower temperature inlet to the highest temperature. Rather than post-heating to a higher temperature, primary exhaust and weight loss occur at this stage and the fibers produce significant changes in physicochemical properties. In order to maintain molecular orientation through this precarbonization state, the fiber is heated and stretched 5 to 20% (preferably 6 to 8%) compared to the length of the oxidized fiber. It has been found that if the dilution factor, ie the number of liters of inert gas or nitrogen per gram of carbon fiber is too low, damage is caused by the deposition of tar on the fiber. The average ultimate tensile strength of the fiber is lowered despite maintaining other conditions corresponding to the concentration of tar on the fiber. Reliable elongation is one of the important factors with this dilution factor for the heated nitrogen stream in the precarbonization zone in producing uniform carbon fibers with high final factor strength. The product coming out during the heating at this stage tends to shrink or the fibers are flexible and can have good results in improving internal alignment and trimming and have substantially stretched plasticity. Thus, the stretch in this zone can achieve the maximum effect in the highest temperature sub-zone and serve as a transfer method rather than preserving physical properties.

예비 탄화 구역 내에서의 섬유의 채류 시간은 약 5∼약 20분(통상적으로 약 5∼약 10분)일 수 있다. 예비탄화로에서의 배출물은 대부분이 질소이고 일산화탄소로 구성되는 소량의 배기가스 및 흔적량의 아크릴로니트릴, 시아나이드 및 히드로신나산가스로 구성되어 있다. 예비 탄화로에서의 배출물의 한 실례를 들면 이러한 가스는 질소 97.1% 및 섬유로부터 배출된 전체생성물 2.9%로 구성되어 있었다. 시트 또는 로우의 형태로 예비탄화된 안정된 섬유는 필요로 하는 인장강도와 탄성률의 비율에 따라서 800℃이상 약 1100°∼약 1600℃이내의 최종 온도까지 최종 탄화단계를 거친다. 약 1250℃ 이내의 최종온도는 섬유의 인장강도를 개선하는데 유용하다. 탄화구역의 적합한 예로는 섬유의 다중 필라멘트시트, 로우 또는 웨브를 약 850°∼약 900℃의 온도로 가열시키는 제1공정을 거친뒤 약 1100℃까지의 제2공정 및 약 1100°∼약 1250℃(약 1100°∼약 1200℃가 적합함)의 최종 공정으로 가열시키며 탄화구역 내에서의 주요 열처리 부분을 제공하게 된다. 탄화구역내에서의 지속은 약 5∼약 10분 이내이다.The retention time of the fibers in the preliminary carbonization zone can be from about 5 to about 20 minutes (typically from about 5 to about 10 minutes). The emissions from the preliminary carbon dioxide consist of a small amount of exhaust gas, mostly nitrogen and consisting of carbon monoxide, and trace amounts of acrylonitrile, cyanide and hydrocinnamic acid gas. As an example of the emissions from a preliminary carbonization furnace, these gases consisted of 97.1% nitrogen and 2.9% total product emissions from the fibers. Stable fibers precarbonized in the form of sheets or rows undergo a final carbonization step up to a final temperature of between 800 ° C. and about 1100 ° to about 1600 ° C., depending on the ratio of tensile strength and elastic modulus required. Final temperatures within about 1250 ° C. are useful for improving the tensile strength of the fibers. Suitable examples of carbonization zones include a first process of heating multiple filament sheets, rows or webs of fibers to a temperature of about 850 ° to about 900 ° C., followed by a second process up to about 1100 ° C. and about 1100 ° to about 1250 ° C. The final process of heating (approximately 1100 ° to about 1200 ° C. is suitable) provides a major heat treatment portion within the carbonization zone. The duration in the carbonization zone is within about 5 to about 10 minutes.

최종 탄화구역에서 처리된 섬유는 이 구역을 통과되는 동시에 이 구역을 통과하는 섬유에 적합한 응력을 유지시킴으로써 -2.5%∼-5.0% 범위내로 수축(역 신장(을 제한시킨다. 이 사실은 예비탄화중 이용된 신장 조건에 관계된다는 것을 나타낸다. 또한 확실한 수축은 최종 비탄소화 화합물을 제거시킴으로서 탄화과정에 일어난다. 그러나 이 단계에서 섬유는 실질적으로 더 강하며(점진적으로 온도가 상승함)이 섬유를 수축시키는데 필요한 응력은 파열강도에 가깝다. 결과적으로 상기 수축율에 대한 억제는 전술한 배향 및 배열을 보장시키는 역할을 한다. 이 장치는 본 발명의 장치에 의해서 제2-4도 중에 더 상세히 나타내었으므로 제1도에서는 다만 개요적으로 표시되었다. 선구로우(10)은 평판으로 배열시킨 뒤입구의 최초 속도변화 스탠드(stand)(13)으로부터 산화오븐(oven)(12)로 통과시킨다. 산화오븐(12)는 다단식일 수 있으며 많은 수의 로울러가 이것을 통과하는 섬유에 상이한 조절가능한 스트레치를 부가시키기 위하여 롤러에 대한 높은 랩(wrap) 각도를 이용함으로써 그 단계에 관련된 여러 개의 롤러가 설치되어 있다. 산화오븐의 여러 가지 설계 및 인장조절장치는 본 기술분야에 잘 알려져 있으며 이에 대해서는 상세히 설명할 필요가 없다고 본다. 그러나 산화오븐(12)의 상이한 구역내의 온도를 240℃에서 약 280℃ 이내로 유지시키고 60∼90분의 지속시간 및 최초길이에 비하여 수축시킴으로써 완전한 산화 및 내부교차 결합이 생기며 안전한 섬유는 최종 탄화에 적합하다. 오븐의 길이는( 및 다수의 통로가 이용됨) 연속장치내의 후속처리 단계에 알맞은 약 3.1ft/min의 평균 섬유 진행 속도를 제공한다.Fibers treated in the final carbonization zone constrict (reverse elongation) within the range of -2.5% to -5.0% by maintaining a suitable stress for the fibers passing through this zone and at the same time. In addition, certain shrinkage occurs during the carbonization process by removing the final non-carbonized compounds, but at this stage the fibers are substantially stronger (gradually rising in temperature), which causes the fibers to shrink. The required stress is close to the rupture strength, and consequently, the suppression of the shrinkage rate serves to ensure the above-described orientation and arrangement, since the device is shown in more detail in FIGS. It is only shown schematically in the figure: The pioneer row 10 is arranged in a flat plate and the initial speed change stand 13 of the inlet. From to the oven 12. The oven 12 may be multistage and a high wrap angle to the roller to add a different adjustable stretch to the fiber through which a large number of rollers pass through it. There are several rollers associated with the stage by using the various design and tension control apparatus of the oven, which are well known in the art and need not be described in detail. By keeping the temperature in the different zones within 240 ° C. to about 280 ° C. and shrinking relative to the initial length and duration of 60 to 90 minutes, complete oxidation and intercross bonding occurs and safe fibers are suitable for final carbonization. And multiple passageways are used) to provide an average fiber running speed of about 3.1 ft / min for subsequent processing steps in the continuous unit. The.

산화오븐(12)로부터 섬유는 다른 응력스탠드(16)로 통과하는데 이것은 섬유의 시트가 꾸불꾸불한 형태로 감기는 롤러(17)의 수직 스탠드로 구성된다. 이 스탠드(1 6)은 이 장치의 탄화구역의 제1스탠드로 생각될 수 있다 가끔 섬유를 안정화시킨 뒤 연속식에서 보다 더 지연시킨 후 탄화시킴으로써 공정을 분리시키는 것이 편리할 때가 있다. 롤러(17)에 연결되어 있는 여러 가지 속도의 구동장치(18)은 질소원(22)로부터 나온 냉각 불활성 가스 및 인접한 탄화로(24)로부터 생성된 배기된 생성물을 받도록 연결된 재연소장치/예열기(20)로부터 예열된 불활성가스를 받는 수직 예비탄화로(19)의 저부로 섬유를 일정한 속도로 공급시킨다. 섬유는 제2변속 구동장치(28)에 의해서 조정된 롤러(27)의 스탠드로 구성되는 제2응력스탠드(26)으로 예비탄화로(19)로 수직이 되게 통과시킨다. 제2응력스탠드(26)으로부터 섬유시트는 섬유가 테이크업릴(tak eup reel)(33)에 감겨진 뒤 속도제어기(31)에 의해서 작동되는 제3응력스탠드 (30)으로 수직 탄화로(24)를 통하여 하향으로 이동된다. 질소가스는 원료(35)로부터 탄화로로 유입되며 요구되는 내부의 고온은 전기적으로 에너지화된 자화소자(표시되지 않았음)에 의하여 유지된다. 배기된 생성물 재가열장치/예열기(20)로 되돌아가서 재가열장치(36)은 예비탄화로(19)로부터 배기된 잔사를 받고 중화시키는데 사용된다. 두 개의 재가열장치(20 및 36)은 완전 연소를 시키기 위하여 공기 및 연료를 공급받는다.The fiber from the oven oxide 12 passes through another stress stand 16, which consists of a vertical stand of rollers 17 in which the sheet of fiber is wound in a serpentine form. This stand 16 can be thought of as the first stand of the carbonization zone of the device. Sometimes it is convenient to segregate the process by stabilizing the fibers and then delaying and carbonizing them further than in a continuous manner. Drives 18 of various speeds connected to the rollers 17 are connected to the reburner / preheater 20 to receive the cooling inert gas from the nitrogen source 22 and the exhaust product generated from the adjacent carbonization furnace 24. The fiber is fed at a constant rate to the bottom of the vertical precarbonization furnace 19 which receives the inert gas preheated from The fiber passes vertically through the preliminary carbonization furnace 19 to the second stress stand 26 consisting of a stand of the rollers 27 adjusted by the second transmission drive 28. The fiber sheet from the second stress stand 26 is a vertical carbonization furnace 24 with a third stress stand 30 which is operated by the speed controller 31 after the fibers are wound on a take-up reel 33. Is moved downward through. Nitrogen gas flows into the carbonization furnace from the raw material 35 and the required high temperature inside is maintained by an electrically energized magnetization element (not shown). Returning to the evacuated product reheater / preheater 20, the reheater 36 is used to receive and neutralize the residues exhausted from the precarbonization furnace 19. The two reheaters 20 and 36 are supplied with air and fuel for complete combustion.

산화되어 안정화시킨 섬유의 로우(10)은 섬유에 어떠한 재침착물도 생기지 않도록 휘발성 생성물 및 타르를 추출시킴으로써 높은 인장강도를 비롯한 개선된 물리적 성질을 갖도록 하여 탄소섬유 특히 PAN 선구섬유로부터 생산하기 위하여 본 발명에 의하여 전술한 온도, 기름 및 응용된 응력의 조건하에 예비탄화로(19) 및 탄화로(24)를 통과시킨다.The row 10 of the oxidized and stabilized fibers has the improved physical properties, including high tensile strength, by extracting volatile products and tars so that no redeposits are formed on the fibers, thereby producing from carbon fibers, particularly PAN precursor fibers. By passing the precarbonization furnace 19 and the carbonization furnace 24 under the conditions of the above-mentioned temperature, oil and applied stress.

제2-4도는 산화오븐(12)(제1도)을 나온 산화되어 안정화된 섬유를 처리하기 위한 예비 탄화로(19) 및 연합장치의 배열예를 도시한 것이다. 산화기에서 나온 안정화된 섬유의 로우는 롤러(38) 주위를 돌아서 최초 응력 롤러(17)(제1도)로 이동되어 저부 가스실(40)을 통하여 예비탄화로(19) 상부로 도입된다. 예비탄화로는 로우 진로에 대해서 수직 또는 수평으로 배열시킬 수 있다. 수직진로는 최종 테이크업릴를 통하여 하향으로 통과시키기 위하여 인접 탄화로를 직접 가로질러서 로우를 통과시킬 수 있으므로 이 실시예에 이용되었다. 그러나 가열된 가스가 섬유를 따라서 상승되므로 섬유에 물질의 재침착의 방지는 수평진로 보다 더 쉬우며 이러한 관점에 수직로는 더 어려운 문제점을 해결시킬 수 있다. 조립체(40)내의 섬유는 먼저 차거운 불활성 가스(질소)를 유입시키는 한쌍의 스파저롤(41) 사이를 통과시킨뒤 수냉튜브(42)의 밀착된 공간의 사이를 통과시킨다. 냉각된 질소는 투입되는 섬유의 로우에 관하여 공기 및 산소의 유입을 보장하기 위하여 주위에 비교되는 내부 정압을 유지시킨다. 입구 부분의 저온은 조립체(40)내의 수냉튜브(42)가 존재시킴으로써 유리된다. 섬유시트는 저압 팽창 또는 통로(43) 통과하고 노(19)의 중앙부(44)를 통과한 뒤 노의 상단에 인접되어 있는 상부 압축팽창 또는 통로(45)를 통하여 상부로 통과되어 수냉튜브(46) 사이를 통과하여 상부밀착 조립체(48)의 냉각가스스파저(47)로 나간다.2-4 show an example of the arrangement of a preliminary carbonization furnace 19 and an associated device for processing the oxidized and stabilized fibers exiting the oven oxide 12 (FIG. 1). The rows of stabilized fibers exiting the oxidizer are moved around the roller 38 to the initial stress roller 17 (FIG. 1) and introduced into the upper carbonization furnace 19 through the bottom gas chamber 40. The precarbonization can be arranged vertically or horizontally with respect to the row path. Vertical furnaces were used in this example because they could pass rows directly across adjacent carbonization furnaces to pass downward through the final take-up reel. However, as the heated gas rises along the fiber, the prevention of re-deposition of material onto the fiber is easier than in a horizontal path and can solve the problem more difficult in the vertical direction. The fibers in the assembly 40 are first passed between a pair of sparger rolls 41 through which cold inert gas (nitrogen) is introduced, and then between the tight spaces of the water cooling tube 42. The cooled nitrogen maintains an internal static pressure that is compared around to ensure the introduction of air and oxygen with respect to the rows of fibers fed. The low temperature of the inlet portion is liberated by the presence of the water cooling tube 42 in the assembly 40. The fibrous sheet passes through the low pressure expansion or passage 43 and passes through the central portion 44 of the furnace 19 and then through the upper compression expansion or passage 45 adjacent to the top of the furnace to the top to pass the water cooling tube 46. Pass through) to the cooling gas sparger 47 of the upper contact assembly 48.

섬유의 웨브가 노(19)의 중심부(44)의 저부로 도입시킴으로서 예컨대 약 400℃의 온도로 미리 가열시킨 질소를 한쌍의 수평이 되게 설치된 평행 스파저 바(sparger bar)(50)을 통하여 노의 상부로 유입시킨다. 이 스파저(50)은 각각 노의 저부에 인접하여 배치되어 있고 노를 통과하는 섬유(52)의 로우의 반대편에 배치되어 있다.The web of fibers is introduced into the bottom of the central portion 44 of the furnace 19, for example through a parallel sparger bar 50, in which a pair of horizontally pre-heated nitrogen, for example at a temperature of about 400 ° C, is installed. Inflow to the top of the These spargers 50 are each arranged adjacent to the bottom of the furnace and on opposite sides of the rows of fibers 52 passing through the furnace.

스파저(50) 중 오리피스의 행렬은 가열된 가스를 로우(52)의 수직 방향으로 로우에 대하여 노의 주위에 설치된 내부 금속 머플(54)를 따라서 노 중심부쪽의 상부로 도입시킨다. 전술한 바와 같이 질소는 탄소섬유 1g당 질소 10∼17ℓ가 사용되는 노(19)의 내부로 도입시킨다.The matrix of orifices in sparger 50 introduces heated gas to the top of the furnace center along an inner metal muffle 54 installed around the furnace with respect to the row in the vertical direction of row 52. As described above, nitrogen is introduced into the furnace 19 where 10 to 17 liters of nitrogen per gram of carbon fiber is used.

노(19)의 내부 공간 도는 중심 가열 구역(44)는 머플울타리(54)(제3도)로 둘러 싸여 있다. 머플(54)의 외벽과 노(19)의 내벽 사이에는 간단하고 이상적인 형태만으로 표시된 니크롬 밴드 가열기와 같은 다수의 수직 공간이 있는 공지의 전기 가열기( 60)가 설치되어 있다. 노(19)의 내부로 도입되는 가열된 질소와 관련하여 가열장치( 60)은 로우가 상부로 통과시킴으로써 노(52)의 중심부(19)에서 섬유로우(52)의 온도를 약 600℃로 상승시킨다. 또한 노(19)는 내화벽돌 또는 타일과 같은 절연물질로 형성된 외벽(62)(제3도)을 절연시킨다.The inner space or central heating zone 44 of the furnace 19 is surrounded by a muffle fence 54 (FIG. 3). Between the outer wall of the muffle 54 and the inner wall of the furnace 19, there is provided a known electric heater 60 with a number of vertical spaces, such as a nichrome band heater, shown only in a simple and ideal form. In connection with the heated nitrogen introduced into the furnace 19, the heating device 60 raises the temperature of the fiber row 52 to about 600 ° C. at the central portion 19 of the furnace 52 by passing the row upwards. Let's do it. The furnace 19 also insulates the outer wall 62 (FIG. 3) formed of an insulating material such as a firebrick or tile.

스파저(50)로부터 유출된 가열된 질소 가스는 먼저 제 2도 및 제 3도 내의 화살표 (63) 및 (64)로 표시된 것과 같이 상승되어 머플(54)의 중심부를 통과하는 토우( 52)의 수직방향으로 접촉시킨다. 기류에 포함되어 있는 산화된 섬유로부터 배기된 생성물은 일산화탄소를 포함하며 또한 메탄 및 니트릴 치환 알칸 및 알켄류와 타르를 포함한다. 대량의 뜨거운 질소 가스는 배기혼합물 및 타르를 펼쳐진 와류형내로 상승하게 된다. 가동상태로 있고 섬유와 상통되지 않는 충분히 고온상태로 유지되는 동안 분해산물은 머플(54)의 반대편 및 토우(52)의 단부에 인접된 공간의 분리구(65),(66) 및 (67)를 통하여 배출된다. 배출구 (65) (66) 및 (67)은 가열소자(60)에 의해서 가열되며 토우 및 가스는 가열된 가스가 추출되는 구역내에 고온을 유지시키는 노(19)의 길이와 같은 공간에 걸쳐져 있다. 배출구 (65)(66) 및 (67)로부터 유출된 가스는 측면 다기관(68),(71)로 이동되어 노(19)의 저부에서 반대방향으로 배치된 절연다기관( 71)로 도입되어 단일 절연판(72)내 유입시키기 위하여 합친다. 배기된 휘발성 물질 및 타르는 도관(72)를 경유하여 제도의 재가열장치(36)에 도입된다.The heated nitrogen gas flowing out of the sparger 50 first rises as indicated by arrows 63 and 64 in FIGS. 2 and 3 of the tow 52 passing through the center of the muffle 54. Contact in the vertical direction. Products exhausted from the oxidized fibers contained in the air stream include carbon monoxide and also include methane and nitrile substituted alkanes and alkenes and tars. A large amount of hot nitrogen gas will rise into the vortex spreading the exhaust mixture and tar. Decomposition products are separated 65, 66, and 67 in spaces opposite the muffles 54 and adjacent to the ends of the tow 52, while still in operation and at a sufficiently high temperature not in communication with the fibers. Emitted through. The outlets 65, 66 and 67 are heated by the heating element 60 and the tow and gas span a space equal to the length of the furnace 19 which maintains a high temperature in the zone from which the heated gas is extracted. The gas flowing out of the outlets 65, 66 and 67 is transferred to the side manifolds 68 and 71 and introduced into the insulation manifold 71 disposed in the opposite direction at the bottom of the furnace 19 to provide a single insulation plate. (72) Merge to flow in. Exhausted volatiles and tar are introduced into draft reheater 36 via conduit 72.

약 400℃이상의 온도의 탄화생성물이 함유된 탄화로(24)에서 도관(75)를 경유하여 예열기/재연소기(20)내의 반응실에 도입시키기 위하여 연결되어있다. 공기 공급물 및 기체연료(76)은 배기된 생성물을 계속해서 연소시키기 위하여 반응실에 도입시킨다. 공급원료(35)로부터 냉각된 질소는 예열기/재연소기(20)의 상단에서 연소 생성물이 열고 환기를 통과되는 열교환기(78)로 도입된다. 약 400℃로 가열된 질소공급물은 재연소열 교환기(78)로부터 절연된 도관(80)을 경유하여 뜨거운 질소 스파저(50)에 공급된다. 별도의 원료(81)로부터 열교환기(78)에 계속적으로 공급되는 냉각된 질소의 비용량을 조절 또는 조정하는 것은 노(19)내에 가열된 도입 가스의 온도를 조절시킴으로서 가능하다.In a carbonization furnace 24 containing a carbonization product at a temperature of about 400 [deg.] C. or more, it is connected for introduction into the reaction chamber in the preheater / reburner 20 via a conduit 75. Air feed and gaseous fuel 76 are introduced into the reaction chamber to continue burning the exhausted product. Nitrogen cooled from feedstock 35 is introduced into heat exchanger 78 where combustion products open at the top of preheater / reburner 20 and pass through ventilation. The nitrogen feed heated to about 400 ° C. is fed to hot nitrogen sparger 50 via conduit 80 insulated from reburn heat exchanger 78. It is possible to adjust or adjust the specific amount of cooled nitrogen continuously supplied from the separate raw material 81 to the heat exchanger 78 by controlling the temperature of the heated introduction gas in the furnace 19.

조절장치(82)(제3도)는 상부로 향하게 하여 결국은 섬유로(52)에 침착되도록 상부밀착조립체(48)로 향하게 하여 노(19)의 중심부에서 배기물의 일부를 압축 및 방지시키기 위하여 머플(54)상의 노의 상부에 설치된다. 별도로 절연된 도관(71)은 측면 다기관(68) 및 (70)으로부터 연합된 측면 다기관(68) 및 (70)의 인접된 각 단부의 연구를 사용하여 배기된 생성물을 분리시킨다. 상부 및 저부연결구로부터 배기가스의 관계속도의 조절은 연결구에서의 유출물이 합쳐지기 바로 전의 위치에서 도관(71)내에 있는 외부가속식 조절판(84)(제2도 및 4도)에 의해서 효과를 얻을 수 있다. 그래서 가스의 배출은 일정한 온도가 유지되도록 노(19)의 상단과 하단 사이를 조절시킬 수 있다. 상단 및 하단의 각각에서 수축된 노의 팽창 용량 43,45는 각각 저부 및 상부 밀착 조립체(40) 및 (48)에 도달되어 응축시킴으로서 분해생성물의 용량을 제한시킬 수 있다. 또한 상부팽창(45)는 노(19)를 나오기 전에 공기중의 산소와 반응되지 않도록 충분히 섬유토우(52)를 냉각시킨다. 냉각도는 상부 밀착 조립체(48)에 도달되기 전에 이러한 밀착기 내에 타르의 응축을 방지시켜 섬유물질로부터 배기가 중단되는 것으로 측정된다.The regulating device 82 (FIG. 3) is directed upwards and towards the top tight assembly 48 so that it is eventually deposited in the fiber furnace 52 to compress and prevent a portion of the exhaust at the center of the furnace 19. The upper part of the furnace on the muffle 54 is provided. Separately insulated conduits 71 separate the vented product using studies of adjacent respective ends of associated side manifolds 68 and 70 from side manifolds 68 and 70. The control of the relative velocity of the exhaust gases from the upper and lower connectors is effected by externally accelerating throttles 84 (2 and 4 degrees) in the conduit 71 at the position just before the effluent from the connector merges. You can get it. Thus the discharge of the gas can be adjusted between the top and bottom of the furnace 19 so that a constant temperature is maintained. The expansion capacities 43 and 45 of the shrunk furnace at each of the top and bottom can reach and condense the bottom and top tight assemblies 40 and 48, respectively, to limit the capacity of the degradation product. In addition, the upper expansion 45 cools the fiber tow 52 sufficiently so as not to react with oxygen in the air before exiting the furnace 19. The degree of cooling is measured to prevent the condensation of tar in this contactor before it reaches the upper contact assembly 48, thereby stopping the exhaust from the fibrous material.

밸브(92)는 배출기류가 노(19)의 양측면 사이에 평행을 이루도록 반대쪽 도관 (71)에 설치된다. 이 조정은 섬유 물질의 한쪽 또는 다른 쪽에 기상의 타르의 고농도로 인하여 다른쪽보다 더 약한 섬유토우(52)의 한쪽을 갖는 문제점을 피할 수 있게 한다. 배기량은 대량 측정된다. 따라서 도관(71)의 가스의 온도 차이에 의해서 조절판(84) 및 밸브(92)를 이용하여 조절시킬 수 있다.The valve 92 is installed in the opposite conduit 71 so that the discharge airflow is parallel between both sides of the furnace 19. This adjustment makes it possible to avoid the problem of having one side of the fiber toe 52 weaker than the other due to the high concentration of tar in the gaseous material on one or the other. The displacement is measured in large quantities. Therefore, it can be adjusted using the throttle plate 84 and the valve 92 by the temperature difference of the gas of the conduit 71.

그래서 제2∼4도의 수직로(19)에 관하여 제5도에서 온도조건에 대한 그래프를 표시한 것과 같이 조절된 온도 조건은 노의 중심부에 반드시 역학적 분해방법을 제한시킨다. 미리 산화시킨 섬유 토우(52)의 온도는 스파저(42)의 냉각된 질소는 대기로부터 유입됨을 방지시키고 인접된 수냉튜브(41) 및 팽창부(45)는 노(19)의 내부로부터 열단리시키는 입구에서 먼저 저하된다. 두 부분은 노(19)를 들어가고 가까운 거리에서 섬유 그 자체의 온도는 스파저(50)으로부터 각 면에 부딪치는 뜨거운 가스 때문에 신속히 상승한다. 분해산물을 포함하는 가스류는 머플(54) 내에서 상승된다. 그러나 상단에 있는 조절장치(82) 및 인접된 협소한 팽창기(45)에 의하여 발생되는 높은 유속이 인피던스 때문에 자유로운 수직이동을 막게된다. 그 대신 그 흐름은 그 이후의 이동에 그의 저항하지 아니한다. 그래서 최하단 출구(67)로 신속히 이동하기 시작한다. 제 5도에 도시된 실제의 섬유온도는 노의 대기의 온도에서 중심부에 약600℃까지 상승된다. 이지역에서 보충가열기(60)가 가장 효과적이다. 가열된 탄소 섬유로부터 휘발성 물질 및 타르를 방출시키는데 가장 효과적인 것은 노의 저부에서 3번째에 관하여 제5도에서 알 수 있는 것과 같이 약 500℃이내의 범위에서 일어난다. 이 구역에서 분해 산물은 질화정화가스에 의하여 각각 중심 및 상부 출구 (66) 및 (65)를 향하여 씻어낸다. 약 600°∼620℃의 최고 온도에 도달된 후 토우의 온도는 급속히 떨어져서 상온에 가깝게 되어 노(19)의 상부에 도달된다. 이와같이 노내에서의 냉각은 뜨거운 가스를 효과적으로 제거시킴으로써 일어나며, 냉각구조는 노(19)의 상단에 합체되며 저부와 비교하여 상부 가열기(60)기를 작동시키는데 더 약한 전력을 사용함으로써 보완될 수 있다. 섬유 토우가 예비탄화로(19)를 나와서 상부팽창기(45)로 들어간 뒤 상부 밀착 조립체( 48)내에 들어갈 때 온도는 분해온도 이하로 떨어진다. 또한 가열된 가스가 미리 빠져나가기 때문에 이 냉각된 출구는 효과적으로 뜨거운 휘발성 물질과 타르로부터 단리된다. 이러한 가스 및 분해된 유동성분들이 빠른 속도로 빠져나가고 거의 냉각되지 않기 때문에 섬유상에 집적 또는 재침착되는 것은 극소량밖에 되지 않는다. 따라서 노(19)를 빠져나가는 부분적으로 탄화된 토우(52)는 타르 침착 및 결합이 거의 없으며 균일한 제물이 된다.Thus, as shown in the graph of the temperature conditions in FIG. 5 with respect to the vertical furnace 19 of FIGS. 2-4, the controlled temperature conditions necessarily limit the mechanical decomposition method in the center of the furnace. The temperature of the pre-oxidized fiber tow 52 prevents the cooled nitrogen of the sparger 42 from entering the atmosphere and the adjacent water cooling tube 41 and the expansion 45 are thermally isolated from the interior of the furnace 19. It is first lowered at the inlet. The two parts enter the furnace 19 and at close range the temperature of the fiber itself rises rapidly due to the hot gas striking each side from the sparger 50. The gas stream including the decomposition product is raised in the muffle 54. However, the high flow rates generated by the regulator 82 at the top and the adjacent narrow inflator 45 prevent free vertical movement due to the impedance. Instead the flow does not resist his subsequent movement. So it starts moving quickly to the bottom exit 67. The actual fiber temperature shown in FIG. 5 is raised to about 600 ° C. in the center at the temperature of the furnace atmosphere. The supplemental heater 60 is most effective in this area. The most effective at releasing volatiles and tars from the heated carbon fibers takes place in the range of about 500 ° C. as can be seen in FIG. 5 with respect to the third at the bottom of the furnace. Decomposition products in this zone are washed off by the scavenging gases towards the center and top outlets 66 and 65, respectively. After reaching a maximum temperature of about 600 ° to 620 ° C., the temperature of the tow rapidly drops to near room temperature to reach the top of the furnace 19. Cooling in the furnace is thus effected by effectively removing hot gas, and the cooling structure is incorporated at the top of the furnace 19 and can be complemented by using less power to operate the upper heater 60 compared to the bottom. When the fiber tow exits the precarbonization furnace 19 and enters the top expander 45 and then into the top tight assembly 48, the temperature falls below the decomposition temperature. This cooled outlet is also effectively isolated from the hot volatiles and tar because the heated gas is also exited in advance. Because these gases and decomposed fluids exit at high speed and are hardly cooled, only a very small amount of accumulation or redeposition on the fibers is achieved. Thus, the partially carbonized tow 52 exiting the furnace 19 is a uniform offering with little tar deposition and bonding.

이 방법에서 가열된 불활성가스를 상당량 사용하여 물질적으로 많은 이점을 얻게 되었다. 400℃이상으로 가열함으로써 불활성가스는 그것이 도입될 때 보다더 효과적인 체적으로 변화된다. 또한 접촉되는 가스가 분해산물 내의 섬유로부터 필요로 하는 최초 온도의 상승 및 분리를 촉진시킨다. 이와 똑같이 중요한 것은 뜨거운 질소가 노내에 있는 타르의 응축을 방지시켜 토우 또는 냉각 밀착단부 조립체 특히 노의 저부에서 타르가 역류하는 것을 막을 수 있다는 것이다. 그래서 일정범위내로 신장시킨 것을 분리시켜 예비탄화시킨 것과 합체시킨 것은 탄화를 완성시키기 위하여 가장 유익한 방법으로서 섬유의 상태를 조절시킬 수 있다.In this method, a significant amount of the heated inert gas has been used to obtain material advantages. By heating above 400 ° C., the inert gas is changed to a more effective volume when it is introduced. It also promotes the rise and separation of the initial temperature that the gas being contacted needs from the fibers in the decomposition product. Equally important is that hot nitrogen prevents the condensation of tar in the furnace, preventing tar from backflowing in the tow or cold tight end assembly, particularly at the bottom of the furnace. Thus, it is possible to control the state of the fiber as the most beneficial way to complete the carbonization, which is separated and pre-carbonized and stretched within a certain range.

예비탄화된 안정화시킨 멀티필라멘트 토우(52)를 상부에서 하향으로 탄화로 (24)로 도입시키기 전에 제2응력 스탠드(26)위에 제 1도 및 제 2도에 나타낸 것과 같이 도입시킨다. 예비탄화된 토우(52)가 탄화로(24)를 통하여 아래로 통과시킴으로써 최초로 섬유의 온도를 약 850°∼900℃로 상승시킨 최초지역에 도달시킨다. 제 2 또는 중심지역(88)은 섬유의 온도를 약 1100℃ 이내로 상승시킨 뒤 섬유의 온도를 약 1200°∼1250℃의 최고 온도로 상승되는 최하부의 제3지역(90)으로 토우를 통과시킨다. 상기한 바와 같이 최종온도는 섬유에 요구되는 인장 및 곡률 특성에 따라서 결정된다. 탄화로(24)는 공지의 형태이다. 이것은 유도 또는 저항소자가 별도로 사용될 수 있지만 흑연 감지기와 같은 적당한 공지의 전기소자에 의해서 가열되는 구역이 설치되어 있다.The precarbonized stabilized multifilament tow 52 is introduced on the second stress stand 26 as shown in FIGS. 1 and 2 before introducing it from the top into the carbonization furnace 24. The precarbonized tow 52 passes down through the carbonization furnace 24 to reach the initial zone where the temperature of the fiber is first raised to about 850 ° -900 ° C. The second or central region 88 raises the temperature of the fiber to within about 1100 ° C. and passes the tow to the bottom third region 90 where the temperature of the fiber is raised to the highest temperature of about 1200 ° to 1250 ° C. As mentioned above, the final temperature is determined according to the tensile and curvature properties required for the fiber. The carbonization furnace 24 is of a known type. It is provided with a zone that is heated by a suitable known electrical element such as a graphite detector although inductive or resistive elements may be used separately.

탄화로(24)를 통과되는 동안 섬유가 제2응력 스탠드(26) 및 제3응력스탠드( 30)간의 속도차이에 의해서 예측된 양 이상으로 수축되는 것을 막는다. 가열 안정화시킨 섬유의 수축은 예비 탄화로(19)를 나가는 예비탄화된 또는 안정화된 섬유의 길이와 비교하여 -2.5%∼-5.0%(부수축)범위내로 제한된다.While passing through the carbonization furnace 24, the fibers are prevented from shrinking beyond the expected amount by the speed difference between the second stress stand 26 and the third stress stand 30. Shrinkage of the heat stabilized fibers is limited within the range of -2.5% to -5.0% (subcontraction) as compared to the length of the precarbonized or stabilized fibers exiting the precarbonization furnace 19.

탄화로(24)내에 섬유(52)의 토우의 채류시간은 약 4 내지 약 10분 이내이다. 탄화로(24)를 나온 탄화된 섬유는 최종 응력 스탠드(30)으로부터 감는 장치(33)로 들어간다.The holding time of the tow of the fibers 52 in the carbonization furnace 24 is within about 4 to about 10 minutes. The carbonized fiber exiting the carbonization furnace 24 enters the winding device 33 from the final stress stand 30.

본 발명에 따라서, 특히 상기 조건하에 예비탄화처리된 탄소섬유는 어떠한 타르도 침착되지 않고 높은 인장강도, 낮은 열전도를 가지며 높은 전기저항 및 소수성을 나타낸다. 예비탄화구역내의 긍정적이고 실질적인 신장은 탄화구역내의 수축 억제 작용과 함께 최초의 분해 구역 내에서 뜨거운 가스의 가열에 의해서 물리적 특성에 있어서 최대의 이점이 생기게 된다. 타르가 예비탄화 구역내의 섬유에 확산 또는 침착되지 않으므로 섬유의 선속도의 증가는 산화, 예비탄화 및 탄화구역을 비롯하여 모든 처리 구역에서 가능하게 된다. 본 발명의 방법의 또다른 이점은 조업 중단을 실질적으로 감소시킴으로써 더 오랜 기간동안 작업을 실시하여 개선된 물리적 특성을 지닌 탄소섬유, 예를 들어 600,000psi이상의 인장강도 및 1.5 이상의 당김 특성(인장력 대 곡률의 비율로 나타냄)을 갖는 섬유 생산하는 것이다. 또한 이 방법은 특수한 공정을 이용하기 위하여 낮은 열 및 전기 전도도를 갖는 30msi 이하의 곡률로 갖는 개선된 저곡률 탄소섬유를 생산할 수 있는 반면에 섬유를 35msi 이상의 곡률을 갖기 때문에 더 낮은 최종온도로 섬유를 생산할 수 있다.According to the invention, in particular, the carbon fibers precarbonized under the above conditions do not deposit any tar and have high tensile strength, low thermal conductivity and high electrical resistance and hydrophobicity. Positive and substantial elongation in the precarbonization zone has the greatest advantage in physical properties by heating the hot gas in the first decomposition zone with shrinkage inhibiting action in the carbonization zone. Since tar is not diffused or deposited on the fibers in the precarbonization zone, an increase in the linear velocity of the fiber is possible in all treatment zones, including oxidation, precarbonization and carbonization zones. Another advantage of the process of the present invention is that carbon fibers with improved physical properties, such as tensile strengths of greater than 600,000 psi and pulling characteristics (tensile strength versus curvature), can be operated over longer periods by substantially reducing downtime. To produce a fiber). In addition, this method can produce improved low curvature carbon fibers with a curvature of less than 30 msi with low thermal and electrical conductivity to take advantage of special processes, while the fibers have a curvature of 35 msi or more, resulting in lower final temperatures. Can produce.

본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다.Examples of the present invention are as follows.

[실시예 1]Example 1

미시비시 폴리아크릴토니트릴의 600선단(end)을 갖는 6k (6,000 필라멘트) 토우의 500선단을 사용하여 토우를 235°, 245°, 246° 및 247°로 각각 4단계의 온도를 가진 산화기에 통과시키는 동시에 이 섬유는 최초길이보다 약 12% 신장 또는 스트레치 처리된다. 토우는 약 3.1ft/min의 속도로 산화오븐을 통가시키며 섬유는 약 1.37의 산화밀도로 산화시킨다. 산화 오븐기내의 체류시간은 약 80분이다.500 tonnes of 6k (6,000 filament) tow with 600 end of Mississippi polyacrylonitrile were used to pass the tow to the oxidizer with four stages of temperature at 235 °, 245 °, 246 ° and 247 ° respectively. At the same time, the fibers are stretched or stretched about 12% of their original length. The tow passes through the oven oxide at a speed of about 3.1 ft / min and the fiber oxidizes to an oxidation density of about 1.37. The residence time in the oxidation oven is about 80 minutes.

이와 같이 산화시킨 섬유 토우는 예비 탄화로를 통과시키는 동시에 섬유는 약 400°∼약 600℃ 범위내의 온도로 가열시키는 한편 가열된 질소가스를 접촉시켜서 섬유를 400℃로 가열시킨다. 질소기류는 탄소섬유 1g당 질소 13ℓ의 비율 또는 희석율을 갖는다. 예비탄화기 내로 들어가는 필요로 하는 질소기류는 예비탄화로 내의 각 저부 스파저에 대하여 550scfh에 해당된다. 예비탄화로를 통과하는 통로를 따라서 토우는 선구 섬유의 최초길이의 약 7.5% 신장된다.The oxidized fiber tow is passed through a preliminary carbonization furnace while the fiber is heated to a temperature in the range of about 400 ° to about 600 ° C. while the heated nitrogen gas is contacted to heat the fiber to 400 ° C. The nitrogen stream has a ratio or dilution of 13 liters of nitrogen per gram of carbon fiber. The required nitrogen stream entering the precarbonizer corresponds to 550 scfh for each bottom sparger in the precarbon furnace. Along the passage through the precarbonization, the tow stretches about 7.5% of the initial length of the precursor fiber.

예비탄화기내에서의 토우의 체류시간은 약 7분이다.The residence time of the tow in the precarbonizer is about 7 minutes.

예비가열 및 예비탄화된 토우는 제 1구역에서 약 800°∼900℃, 제 2구역에서 약 1100℃이내 및 제3구역에서의 약 1200°∼1250℃이내의 온도로 통과시켜 탄화로 내에서 탄화시키는 동시에 토우는 약 -4.5%의 수축율(역 스트레치)로 유지시킨다.The preheated and precarbonized tow is carbonized in the carbonization furnace by passing it at a temperature of about 800 ° to 900 ° C. in the first zone, about 1100 ° C. in the second zone, and about 1200 ° to 1250 ° C. in the third zone. At the same time the tow is maintained at a shrinkage (reverse stretch) of about -4.5%.

이렇게 얻은 탄소 석유 토우는 약 573,000psi의 높은 인장강도와 약35,000,00 0psi의 모듈러스를 갖는다.The carbon petroleum tow thus obtained has a high tensile strength of about 573,000 psi and a modulus of about 35,000,00 psi.

[실시예 2]Example 2

600선단을 갖는 3k 폴리아크릴토니트릴토우를 사용하여 이 선구섬유를 실시예 1의 조건하에 산화, 예비화 및 탄화시킨다. 이때 예비탄화는 길이 200인치 노에서 첫째 10인치 이상에서는 비교적 대기의 온도로 유지되고 약 60인치 이내에서는 약 420° ∼480℃로 상승되며 80인치에서는 약 580℃이고 100인치에서는 약 600℃의 최고치에 도달되며, 140인치에서는 약 550℃로 떨어지며 190인치에서는 약 100℃로 강하된 뒤 출구에서는 이보다 약간 더 낮은 온도로 떨어지게 된다.This precursor fiber is oxidized, preliminized and carbonized under the conditions of Example 1 using 3k polyacrylonitrile tow having 600 tips. Pre-carbonization is maintained at a relatively atmospheric temperature above the first 10 inches in a 200-inch furnace and rises to about 420 ° to 480 ° C within about 60 inches, about 580 ° C at 80 inches, and about 600 ° C at 100 inches. At 140 inches, it drops to about 550 ° C, and at 190 inches it drops to about 100 ° C and at the exit it drops to a slightly lower temperature.

예비 탄화기에서 배출된 배기가스는 N₂97.1% 및 페가스 합계 2.9%로 구성되어진다. 가스분석에 의하여 이것의 0.122%가 가스이였으며, 가장 많은 것이 일산화탄소이며 극소량의 아크릴로니트릴, 시아니드 및 히드로시안산가스을 포함한다. 그래서 기타 성분은 타르와 2.78%의 페가생성물이다.The exhaust gas from the preliminary carbonizer consists of 97.1% N ₂ and 2.9% total waste gas. By gas analysis, 0.122% of this was gas, most of which was carbon monoxide and contained very small amounts of acrylonitrile, cyanide and hydrocyanic gas. So the other ingredient is tar and 2.78% pegas.

[실시예 3]Example 3

실시예 1의 방법을 반복실시하되, 뜨거운 질소 정화가스의 량을 탄소섬유 1g당 10ℓ 이하로 저하시키고 탄소 1g당 7.2ℓ의 비율로 저하시킨다. 이와 같이 얻은 탄소섬유는 부분적으로 타르가 침착되어 있으며 섬유의 인장 각도는 약 431,000psi로 떨어졌다.The method of Example 1 was repeated, but the amount of hot nitrogen purge gas was lowered to 10 l or less per 1g of carbon fiber and lowered at a ratio of 7.2 l per 1g of carbon. The carbon fibers thus obtained were partially tar deposited and the tensile angle of the fibers dropped to about 431,000 psi.

[실시예 4]Example 4

수미도모 12k 폴리아크릴로니트릴토우를 사용하여, 이 토우를 (a)실시예 1의 방법과 유사하게 산화 및 탄화시켜(예비탄화공정이 없음), (b)실시예 1에서와 같이 산화, 예비탄화 및 탄화시킨 뒤(예비탄화중 뜨거운 정화가스를 사용하지 않음), 및 (c)실시예 1에서와 같이 뜨거운 질소로써 예비탄화시키는 실시예 1의 공정을 반복시행하였다.Using a Sumidomo 12k polyacrylonitrile tow, this tow was oxidized and carbonized similarly to the method of Example 1 (no pre-carbonization), and (b) oxidation and preparative as in Example 1. After the carbonization and carbonization (no hot purge gas was used during the pre-carbonization), and (c) the process of Example 1 was preliminarily pre-carbonized with hot nitrogen as in Example 1.

상기 (a)의 공정에 따라서 예비탄화를 시키지 않은 전체 0.9meg필라멘트를 처리시켜 매 12∼24시간마다 조업을 중단시키고 노의 실 및 배기장치로 타르 및 유연을 제거시켰다.According to the process of (a), the entire 0.9meg filament which had not been pre-carbonized was treated to stop operation every 12 to 24 hours, and tar and softness were removed by the furnace chamber and the exhaust system.

상기 공정 (c)에 따라서 뜨거운 질소로써 예비탄화시킨 전체 3.0meg필라멘트를 처리시킴으로써 최고 처리기간은 선구섬유를 세척하지 않고 사용하기 때문에 측정되지 않았다. 생산성은 증가되고 폐기물이 줄어들었다.By treating the entire 3.0 meg filament precarbonized with hot nitrogen according to step (c) above, the maximum treatment period was not measured because the precursor fibers were used without washing. Productivity increased and waste was reduced.

공정 (a), (b) 및 (c)에 의해서 생산된 섬유의 최종 인장강도는 다음과 같다.The final tensile strength of the fiber produced by the processes (a), (b) and (c) is as follows.

[표Ⅰ]Table I

위 표에서 본 발명의 공정 (c)에 따라서 생성된 탄소섬유의 최종 인장강도는 본 발명의 방법의 탄화형태 및 상태를 이용하지 않은 공정 (a) 및 (b)의 경우에서 보다 더 크다는 사실을 알 수 있다.In the table above, the final tensile strength of the carbon fibers produced according to the process (c) of the present invention is greater than that of the processes (a) and (b) without using the carbonization form and state of the process of the present invention. Able to know.

[실시예 5]Example 5

3k 미시비시 폴리아크릴로니트릴 토우를 같은 조건하에서 산화, 예비탄화 및 탄화시켜서 탄소 섬유를 제조하였다. 산화 및 탄화는 실시예 1에서와 같은 조건하에서 실시되었다. 이때 산화된 토우를 표(Ⅱ)에서 표시된 처리된 조건하에서 제2∼4도에 도시된 형태의 예비탄화로에서 예비탄화시킨다.Carbon fibers were prepared by oxidizing, precarbonizing and carbonizing 3k Mississippi polyacrylonitrile tow under the same conditions. Oxidation and carbonization were carried out under the same conditions as in Example 1. The oxidized tow is then precarbonized in a precarbonization furnace of the type shown in Figures 2 to 4 under the treated conditions indicated in table (II).

[표Ⅱ]Table II

상기 표에서“SCFH”는 표준 ft³/hr (Standard cubic feet per hour)의 약자이다. 희석인자라 함은 탄소섬유 1g당 뜨거운 질소의 ℓ수를 나타낸다.In the table "SCFH" is an abbreviation for standard ^{ft 3 / hr (Standard cubic feet} per hour). Dilution factor refers to the number of liters of hot nitrogen per gram of carbon fiber.

상기 실시예로부터 본 발명은 산화기, 예비탄화기 및 탄화기를 이용하여 폴리아크릴로니트릴과 같은 선구섬유로부터 높은 인장강도 및 타르침착 되지 않은 개선된 특성을 갖는 탄소 섬유를 제조하는 새로운 방법을 제시한다. 이때 산화 및 안정화시킨 섬유의 예비탄화는 약 400℃의 온도로 뜨거운 질소 정화법을 이용하는 온도 조건하에서 탄소섬유 1g당 질소 약 10∼17ℓ 이용하는 동시에 섬유를 약 5%∼약 20% 스트레치처리시킨다. 특히 예비탄화처리는 예비탄화기 내에서 섬유로부터 휘발성 생성물의 대부분을 제거시켜서 저온에서 섬유의 산소함량을 저하시켜 후속 탄화공정을 개선시킬 수 있게 되며 더 효과적으로 저온에서 섬유를 스트레치처리시킴으로써 물리적 특성을 개선시키며 상기 조건하에서 뜨거운 질소 정화가스가 이용되고 생산율 및 효율을 증대시키는 동시에 섬유상에 타르침착을 저하시킴으로써 인장강도를 개선시킬 수 있다. 참고로 가스실 조립체(40)의 유익한 배치상태를 제6도에 나타내었다. 상부실 조립체는 반드시 동일하여야 한다. 그러나 튜버와 스파저는 반대쪽에 있다. 한쌍의 가스도입 스파저 (41)과 한쌍의 수냉 튜브(42)를 조립체(40)에 대하여 하우징 구조(96)내에 설치된 롤러베어링(95)내에 회전되는 홀로우 샤프트(94)에 설치된다. 유연한 가스공급관(98)은 스파저(41)의 입구쪽에 연결시키며 유연한 입구 및 출구 수도관(99) 및 (100)은 수냉튜브(42)의 반대편에 연결시킨다. 유연한 도관(99) 및 (100)은 합체시킨 스파저 및 튜브의 회전각(예컨대, 90°)을 만들어 섬유토우(52)의 한쌍의 입구 장치를 분리시킨다. 스파저(41)이서로 근접되게 회전시킬 때 스파저(41)은 각각 토우(52)에 인접해 있는 한면을 따라서세로 슬리트(slit)(102)를 포함한다. 스파저 내의 내부공간(104)는 슬리트의 길이를 따라서 가스를 균일하게 분배시킨다. 홀로우샤프트(94)에 설치된 기어(106) 및 (108)을 상호 연결시킨 조립체(40)의 일단에 있는 모터(112)에 의해서 회전되는 구동기어(110)에 의해서 스파저(41) 및 튜브(42)에 대하여 개폐구 사이에서 회전된다. 조립체(40)내의 제한 스위치(표시되지 않았음)는 기구에 대한 정확한 개폐위치를 결정짓도록 모터(112)와 함께 회로도내에 있으며 각 방향으로 추월되는 것을 막는다. 제6도에 표시된 위치에서 스퍼저(41) 및 튜브(42)은 토우(52)를 통과시키기 위하여 마주보는 쌍 사이에 토우(52)를 통과시키는데 충분한 실내를 유지시킨다. 샤프트(94)는 한쌍 중의 각 소자를 분리시키도록 90℃로 회전될 때 토우(52)을 끼워넣고 조립체(40)의 내부를 활용할 수 있도록 충분한 공간을 형성시킨다. 유사한 기어(제6도에 표시되지 않음)는 각 쌍의 스파저(41) 및 튜브(42)를 섬유 토우(52) 방향으로 또는 옆으로 회전시키기 위하여 사용된다.From the above examples, the present invention proposes a new method for producing carbon fibers having high tensile strength and no tar deposition improved properties from precursor fibers such as polyacrylonitrile using oxidizers, precarbonizers and carbonizers. . At this time, the pre-carbonization of the oxidized and stabilized fibers is performed at about 400 ° C. using about 10 to 17 liters of nitrogen per gram of carbon fiber under a temperature condition using hot nitrogen purification, and at the same time stretching the fibers to about 5% to about 20%. In particular, precarbonization removes most of the volatile products from the fibers in the precarbonizer, thereby lowering the oxygen content of the fibers at low temperatures and improving subsequent carbonization processes, and more effectively by stretching the fibers at low temperatures to improve physical properties. Under the above conditions, hot nitrogen purge gas is used, and the tensile strength can be improved by reducing the tar deposition on the fiber while increasing the production rate and efficiency. For reference, an advantageous arrangement of the gas chamber assembly 40 is shown in FIG. The top chamber assembly must be identical. But the tuber and sparger are on the opposite side. A pair of gas introduction sparger 41 and a pair of water cooling tubes 42 are installed in the hollow shaft 94 which is rotated in the roller bearing 95 installed in the housing structure 96 with respect to the assembly 40. The flexible gas supply pipe 98 is connected to the inlet side of the sparger 41 and the flexible inlet and outlet water pipes 99 and 100 are connected to the opposite side of the water cooling tube 42. The flexible conduits 99 and 100 create a rotation angle (eg 90 °) of the coalesced sparger and tube to separate the pair of inlet devices of the fiber tow 52. When the sparger 41 rotates in close proximity to each other, the sparger 41 includes vertical slits 102 along one side, each adjacent to the tow 52. The interior space 104 in the sparger distributes the gas evenly along the length of the slits. Sparger 41 and tube by drive gear 110 rotated by motor 112 at one end of assembly 40 interconnecting gears 106 and 108 installed in hollow shaft 94 It is rotated between the opening and closing with respect to 42. A limit switch (not shown) within assembly 40 is in circuit diagram with motor 112 to determine the correct opening and closing position for the instrument and prevents overtaking in each direction. In the position shown in FIG. 6, the sputter 41 and the tube 42 maintain sufficient room to pass the tow 52 between the opposing pairs in order to pass the tow 52. The shaft 94 creates sufficient space to interpose the tow 52 and utilize the interior of the assembly 40 when rotated at 90 ° C. to separate each element in the pair. Similar gears (not shown in FIG. 6) are used to rotate each pair of sparger 41 and tube 42 in the direction of or to the fiber tow 52.

이 장치는 주위공기의 관하여 노(19) 및 머플(54)내의 정압(正壓)을 보장한다. 그리하여 연소를 유발시킬 수 있는 산소의 유입 또는 탈-가스처리 공정 이후의 산소의 유입을 피하게 된다. 냉각된 질소와 냉각수는 두가지 모두가 노의 내부 온도에 대하여 실질적인 열장애물이 된다. 그러므로 제5도의 필요로 하는 온도의 경사도를 유지시킨다.This device ensures positive pressure in the furnace 19 and the muffle 54 with respect to the ambient air. This avoids the inflow of oxygen that could cause combustion or the inflow of oxygen after the degassing process. Both the cooled nitrogen and the coolant are real thermal barriers to the furnace's internal temperature. Therefore, the gradient of the required temperature of FIG. 5 is maintained.

Claims

탄소 함유 선구물질 섬유를 산화분위기중에서 고온에서 산화시킴과 동시에 이 섬유를 신장시키고, 산화시킨 이 섬유를 더욱 가열시켜 이 산화시킨 섬유를 예비탄화시켜서 휘발성 물질과 타르성분을 제거시킴과 동시에 이 섬유를 스트레칭시키고, 예비탄화시킨 섬유를 약 800℃ 이상의 온도에서 더욱 가열시켜 탄화시킴과 동시에 이 섬유의 수축을 제한시키는 공정으로 탄소 함유 선구물질 섬유를 처리하여 고인장력과 저열전도성의 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화섬유를 불활성 분위기중에서 약 620℃까지의 가열대역중에서 예비 탄화처리하고, 약 400℃ 이상으로 가열시킨 불활성가스를 상기 가열대역으로 이송시키기 전에 섬유상에서 충돌시키고, 이와 동시에 이 섬유를 산화시킨 섬유의 길이에 비해서 약 5∼약20% 스트레칭시킴을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조방법.The carbon-containing precursor fiber is oxidized at high temperature in an oxidizing atmosphere and the fiber is stretched, and the oxidized fiber is further heated to precarbonize the oxidized fiber to remove volatiles and tars, A method of producing carbon fibers having high tensile strength and low thermal conductivity by treating carbon-containing precursor fibers in a process of stretching and pre-carbonizing the fibers to further heat and carbonize them at a temperature of about 800 ° C. or more and limiting the shrinkage of the fibers. The carbon fiber is preliminarily carbonized in a heating zone of up to about 620 ° C. in an inert atmosphere, and impinges on the fiber before transferring the inert gas heated to about 400 ° C. or more to the heating zone, and simultaneously Stretches about 5% to 20% of the length of the oxidized fiber Carbon fiber manufacturing method.

제1항에 있어서, 상기 선구물질 섬유를 산화시키는 공정에 있어서 섬유를 약 220°∼약300℃의 온도에서 산화조건하에서 가열시킴과 동시에 이 섬유의 길이를 최초의 길이에 비해서 10∼15% 범위로 선장시켜 안정화될 섬유를 얻고, 상기 산화시킨 섬유를 예비 탄화처리하는 공정에 있어서 상기 안정화된 섬유를 약 350°∼약 620℃ 범위의 온도에서 가열시킴과 동시에 가열시킨 불활성가스를 약 400℃이상의 온도에서 섬유 그람당 가스 약 10∼17릿터의 비율로 섬유에 통과시키고, 미리 가열시켜 안정화시키고 예비 탄화처리한 섬유를 약 800°∼약 1250℃범위의 온도에서 탄화시킴과 동시에 이 섬유의 수축(네가 티브 스트레치)을 약 -2.5∼-5.0% 범위로 제한시키는 방법.The method of claim 1, wherein in the step of oxidizing the precursor fiber, the fiber is heated under oxidation conditions at a temperature of about 220 ° to about 300 ° C., and the length of the fiber is in the range of 10 to 15% of the original length. To obtain a fiber to be stabilized, and to pre-carbonize the oxidized fiber, heating the stabilized fiber at a temperature in the range of about 350 ° to about 620 ° C and simultaneously heating the inert gas of about 400 ° C or more. At a temperature of about 10 to 17 liters of gas per gram of fiber at the temperature, the pre-heated, stabilized and pre-carbonized fibers were carbonized at temperatures ranging from about 800 ° to about 1250 ° C. Negative stretch) in the range of about -2.5 to -5.0%.

섬유 아동 방향에 따른 축을 따라서 그리고 축 주위에 배치되어 둘러싸인 주가열원, 가열원 위요물을 통해서 축을 따라서 섬유를 이송시키는 장치, 섬유의 이동 길이를 따라서 상기 가열된 위요물의 저부에서 섬유에 인접 배치된 가열시킨 불활성 가스를 공급하는 장치와 가온시킨 불활성 가스를 섬유에 전달시키는 장치로 되는 제1섬유 가열장치, 가열원 위요물내에서 가온시킨 불활성 가스의 온도 이상으로 섬유의 온도를 높혀주기 위하여 축을 따라서 배치시킨 제2섬유 가열장치, 배기시킨 생성물과 가스가 상기 가열원 위요물의 내부에 외부공기의 유입을 실질적으로 차단시키기 위하여 이 위요물의 단부에 배치시킨 밀폐장치로 되는 장치로 미리 산화시킨 섬유를 부분적으로 탄화 공정을 행하게 하는 탄소섬유 제조용퍼니스 시스템.A main heating source disposed along and around an axis in the direction of the fiber child, a device for transporting the fiber along the axis through a heating source location, adjacent the fiber at the bottom of the heated location along the length of the fiber travel A first fiber heating device comprising a device for supplying a heated inert gas and a device for delivering a heated inert gas to the fiber, and along the axis to raise the temperature of the fiber above the temperature of the inert gas heated in the heating source constitution. A second fiber heating device disposed therein, the pre-oxidized fiber being a device in which the evacuated product and gas become a sealing device disposed at the end of the heating element to substantially block the inflow of external air into the heating source element; Furnace system for producing carbon fibers, which partially undergoes a carbonization process.

제3항에 있어서, 가열원 위요물이 둘러싸서 단열시킨 퍼니스시스템의 몸체로 되고, 섬유 이송 장치가 상기 몸체부분을 통해서 중심부상향으로 상기 섬유를 전진시키는 장치로 되고, 상기 밀폐장치가 상기 몸체부분의 외부 저부단부와 일정한 간격을 갖는 제1가스 밀폐부와 상기 몸체부분의 외부 상부 단부와 일정한 간격을 갖는 제2가스 밀폐부로 되고, 주가열원 위요물로 되고, 상기 가온시킨 불활성 가스 안내장치와 가스 배출장치를 함께 상기 몸체부분에 배치시키고, 가온시킨 불활성 가스를 상기 몸체 부분내로 상향식으로 유입시키고, 가온시킨 불활성가스를 섬유에 충돌시키며, 이 섬유로부터 배기시킨 생성물을 제거시키는 가스 스파저 장치로 구성하고, 제2섬유 가열 장치를 상기 몸체 부분의 내부를 가열시키는 장치로 구성하고, 배기장치를 상기 몸체부분의 내벽에 인접되고 상기 위요물의 내부와 연통되도록 상기 몸체부분의 상부 단부와 저부단부 중간에 배치시킨 가스출구와, 이 가스출구와 연통되고 상기 몸체 부분의 내벽에 인접시킨 가스 배출덕트로 구성된 퍼니스 시스템.4. The apparatus of claim 3, wherein the heating source is enclosed and insulated to form a body of the furnace system, and a fiber conveying device is a device for advancing the fiber upward through the body portion to the center, and the sealing device is the body portion. A first gas seal with a constant distance from the outer bottom end of the body and a second gas seal with a constant distance from the outer upper end of the body portion, and become a main heating source substance, and the heated inert gas guide device and the gas. A gas sparger device is disposed in the body portion together, the heated inert gas is introduced into the body upwards, the heated inert gas is impinged on the fiber, and the gas sparger device removes the exhausted product from the fiber. And the second fiber heating device comprises a device for heating the inside of the body portion, and the exhaust device is raised. A gas outlet adjacent to the inner wall of the body portion and disposed between the upper end and the bottom end of the body portion so as to communicate with the interior of the body, and a gas discharge duct in communication with the gas outlet and adjacent to the inner wall of the body portion; Furnace system consisting of.