KR850000081B1

KR850000081B1 - Process for silane/filler production

Info

Publication number: KR850000081B1
Application number: KR1019800004108A
Authority: KR
Inventors: 프리드 볼프 지그; 로드뷔르 로타르; 그레바타 하인쯔
Original assignee: 데구사 아크티엔 게젤샤프트; 게르하르트 노바크 · 로렌즈 크레우쯔 비클러
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1985-02-18
Also published as: KR830004362A

Abstract

Silane/filler composition is prepared from 95-30 wt.% powdered carbon black and/or silicate filler and 5-70 wt.% silane compd. (I) by means of vigorous mixing. In the process, X = halogen atom; p = 1 or 2; m = 1 or 5; R1 = C1-C5 alkyl, C5-C8 cycloalkyl, or phenyl gp.; R = C1-C5 alkyl, C5-C8 cycloalkyl, phenyl, or benzyl gp.; and n = 0, 1, or 2. Applied equipment includes a powder blender, propeller blender, bead pelletizer, or granulator. (I) is halogen alkoxy silane, such as chloro methyl trimethoxy silane, bromo methyl triethoxy silane, etc.

Description

실란/충진제 조성물의 제조방법Process for preparing silane / filler composition

본 발명은, 특히 적어도 한가지의 합성 또는 천연 실리케이트 충진제 및/또는 카본 블랙을 함유하는 천연 또는 합성고무 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하는 경화가능한 고무성형 조성물에 사용되는 분말형태나 과립형태의 실란/충진제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to silane / fillers in the form of powders or granules, in particular for use in curable rubber forming compositions based on natural or synthetic rubbers or mixtures thereof containing at least one synthetic or natural silicate filler and / or carbon black. It relates to a process for preparing the composition.

올리고설피딕 실란과 실리케이트 충진제의 분말 형태의 혼합물은 이미 공지되어 있으며(DE- OS No. 2255577), 마찬가지로 메르캅토실란과 실리케이트 충진제의 분말 형태의 혼합물도 공지되어 있다(DE-AS No. 25 28 134). 또한, 카본블랙과 올리고설피딕 실란의 혼합물도 공지되어 있다(DE-OS No. 2747277). 이러한 모든 혼합물은 고무성형 조성물에 사용하기에 매우 적절하며, 여기에 사용되는 알콕시실란은 탄소에 결합된 황을 함유하는 형태의 화합물이다. 여기서 함유된 황이 경화반응에 있어서 중요한 역할을 한다.Mixtures in the form of powders of oligosulphidic silanes and silicate fillers are already known (DE-OS No. 2255577), and likewise mixtures in the form of powders of mercaptosilanes and silicate fillers are known (DE-AS No. 25 28 134). Also known are mixtures of carbon black and oligosulphidic silanes (DE-OS No. 2747277). All such mixtures are very suitable for use in rubber forming compositions, wherein the alkoxysilanes used are compounds of the type containing sulfur bound to carbon. The sulfur contained here plays an important role in the curing reaction.

그러나 놀라웁게도 본 발명자에 의해 할로겐 알콕시 실란 화합물, 대표적으로는 3-클로로프로필 트리에톡시실란(Cl-PTES)이 고무 경화조성물에 유용한 효과를 나타내며 그 경화물의 특성에 대해 우수한 개선효과를 나타낸다는 사실이 밝혀졌다. 실리케이트 충진제 및 적절한 할로겐실란을 함유하는 할로겐 고무를 기본으로 하는 혼합물과 성형 조성물은 이미 제안되었었다. 더욱 놀라웁게도 이들 실란 화합물은 가장 일반적인 할로겐 비함유 고무를 기본으로 하는 실리케이트-충진 성형 조성물에 있어서까지도, 기대하지 못했던 매우 유익한 특성을 제공하며 또한 경화물의 특성도 현저하게 개선시킨다.Surprisingly, however, the inventors have found that halogen alkoxy silane compounds, typically 3-chloropropyl triethoxysilane (Cl-PTES), have useful effects on rubber cured compositions and show excellent improvement in the properties of the cured products. It turned out. Mixtures and molding compositions based on silicate fillers and halogen rubbers containing suitable halogensilanes have already been proposed. Even more surprisingly, these silane compounds provide unprecedented very beneficial properties and even significantly improve the properties of cured products, even for silicate-filled molding compositions based on the most common halogen-free rubbers.

상기 언급한 바와 같은 선행 기술에 준하여 보았을 때, 본 발명에 따라 성형 조성물의 제조시에 실란과 충진제를 각각 따로 사용하는 것보다 실란/충진제 조성물을 사용함으로써 고무 혼합물 및 그의 경화물의 몇가지 중요한 특성이 크게 개선될 수 있으리라고는 기대하기 어려웠다.According to the prior art as mentioned above, several important properties of the rubber mixture and its cured product are greatly increased by using the silane / filler composition rather than separately using the silane and the filler in the preparation of the molding composition according to the invention. It was hard to expect that it could be improved.

본 발명에 따라, 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 실란 5 내지 70중량% 및 적어도 하나의 무기충진제 95 내지 30중량%(100%를 기준으로 한 나머지 양)로 구성된 실란/충진제 조성물이 제공된다.According to the present invention there is provided a silane / filler composition consisting of 5 to 70% by weight of silane of the following general formula (I) and 95 to 30% by weight of at least one inorganic filler (the remaining amount based on 100%) do.

(Ⅰ)

상기식에서, X는 할로겐원자, 특히 염소 또는 브롬을 나타내며 ; p는 1 또는 2이고 ; m은 1 내지 5이며 ; R¹은 C₁-C₅알킬그룹, C₅-C₈사이클로알킬그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고 ; R은 C₁-C₅알킬그룹, C₅-C₈사이클로알킬그룹, 페닐그룹 또는 벤질그룹을 나타내며 ; n은 0, 1 또는 2이다.Wherein X represents a halogen atom, in particular chlorine or bromine; p is 1 or 2; m is 1 to 5; R ¹ represents a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group or a phenyl group; R represents a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group, a phenyl group or a benzyl group; n is 0, 1 or 2.

본 발명에 따른 조성물은 저장시에 안정하며, 일반적으로 조성물중의 가수분해-민감 알콕시 실란을 안정화시키고, 이외에도 또한 액체상이나 분말형태의 출발물질과는 달리 처리장치(고무처리공업)에서 사용하기 편리하도록, 용이하게 처리할 수 있는 응집상태로 존재하며 가장 중요하게는 실리케이트 충진제 및 임의로는 카본 블랙으로 충진된, 분자중에 할로겐을 함유하거나 함유하지 않은 천연 및/또는 합성고무를 기본으로 하는 고무 혼합물에 대해 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명에 따르는 실란/충진제 혼합물을 사용하여 제조된 경화물의 특성에 있어서 이러한 효과 개선점이 나타나는 이유는, 경우에 따라서는 실란과 충진제를 혼합물중의 다른 성분에 따로 첨가하는 것에 비해 상승 효과를 나타내는 이유는 이하에 기술되어 있으며, 특히 실시예로 잘 설명된다.The composition according to the invention is stable upon storage and generally stabilizes the hydrolysis-sensitive alkoxy silanes in the composition, and in addition to being convenient for use in processing equipment (rubber processing industry) unlike the starting materials in liquid or powder form. For rubber mixtures based on natural and / or synthetic rubbers, which may or may not contain halogens in the molecule, which are present in a cohesive state and are most importantly filled with silicate fillers and optionally carbon black. Excellent effect. The reason for this effect improvement in the properties of the cured product produced using the silane / filler mixture according to the invention is that in some cases a synergistic effect compared to the addition of silane and filler to the other components in the mixture Are described below, and are particularly well described in the Examples.

본 발명의 목적에 가장 적절한 카본블랙은 그 자체가 공지된 형태의 카본 블랙들이며, 특히 고무처리공업에서 사용되는 고무블랙, 바람직하게는 HAF-및 ISAF-카본블랙과 같은 퍼네이스 블랙(furnace black), 및 DIN 66 132에 따르는 질소 흡수 방법에 의해 측정한 비표면적이 30 내지 140㎡/g이며 평균 주입자 크기는(산술평균) 약 20 내지 60 나노메터인, 데구사(Degussa)에 의해 제조 시판되고 있는 분말형태의 프린텍스

카본블랙이 있다. 본 발명에 따른 제제의 제조에는 프린텍스

60과 프린텍스

300의 혼합물 또는 프린텍스

30과 프린텍스

300의 혼합물과 같은 서로 다른 카본블랙의 혼합물이 사용될 수도 있다. 사용된 제조공정과 카본블랙에 대한 실란의 정량적비의 범위내에서의 혼합비에 따라 분말형 생성물 또는 자유-유동 비점착성 과립이 수득될 수 있다.The most suitable carbon blacks for the purposes of the present invention are carbon blacks in their own known form, in particular furnace blacks such as rubber blacks, preferably HAF- and ISAF-carbon blacks used in the rubber processing industry. , And commercially available from Degussa, having a specific surface area of 30 to 140 m 2 / g and an average injector size (arithmetic mean) of about 20 to 60 nanometers, measured by the nitrogen absorption method according to DIN 66 132 Printex in powder form

There is carbon black. In the preparation of the preparations according to the invention,

60 and Printex

300 mixtures or printex

Lesson 30 and Printex

Mixtures of different carbon blacks, such as a mixture of 300, may also be used. Depending on the manufacturing process used and the mixing ratio within the quantitative ratio of silane to carbon black, a powdered product or free-flowing non-tacky granules can be obtained.

적절한 합성 실리케이트 충진제는 주로 고무공업에서 사용되는 강화충진제, 특히 데구사에 의해 제조시판되고 있는 에어로실

,

VN 3, 울트라실

VN 2, 실테그

AS 9, 실테그

AS 7, 듀로실

및 엑스트러실

과 같이 비표면적(DIN 66 132 참조)이 20 내지 400㎡/g, 바람직하게는 100 내지 250㎡/g이며, 평균 주입자 크기가 10 내지 400㎚인 분말 형태의 화열성 실리카 또는 침강실리카들이다. 이러한 여러가지 실리카의 혼합물도 본 발명에 따르는 제조방법에 사용할 수 있다.Suitable synthetic silicate fillers are reinforcing fillers mainly used in the rubber industry, in particular aerosils sold by Degussa.

,

VN 3, Ultra Seal

VN 2, Silteg

AS 9, Silteg

AS 7, Durosil

And extruder

And pyrogenic silicas or precipitated silicas in powder form with a specific surface area (see DIN 66 132) of 20 to 400 m 2 / g, preferably 100 to 250 m 2 / g and an average injector size of 10 to 400 nm. Mixtures of these various silicas can also be used in the production process according to the invention.

카올린, 점토, 쵸크, 실리카성 쵸크, 규조토(Kieselguhr), 미세한 규사 및 석면과 같은 천연의 실리케이트 충진제도 또한 본 발명의 제조방법에 적합한 충진제이다. 또한 혼합산화물이나 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및/또는 티타늄 같은 금속의 산화물과 이산화 규소의 산화혼합물 형태의 충진제가 사용될 수도 있다.Natural silicate fillers such as kaolin, clay, chalk, silica chalk, Kielselguhr, fine silica sand and asbestos are also suitable fillers for the production process of the present invention. Fillers in the form of mixed oxides or oxide mixtures of oxides of silicon such as aluminum, magnesium, calcium, barium, zinc and / or titanium and silicon dioxide may also be used.

실리케이트 충진제는 또한 대표적 물질인 데구사의 시판품 에어로실

R 972(화열성 실리카를 기본으로 함) 및 사이퍼나트

D 17(침강 실리카를 기본으로 함)과 같은 실란으로 공지의 방법에 의해 소수성으로 만들 수 있다.Silicate fillers are also commercially available Degussa commercial aerosils

R 972 (based on pyrogenic silica) and cypernath

Silanes such as D 17 (based on precipitated silica) can be made hydrophobic by known methods.

비표면적이 약 20 내지 400㎡/g이고 주입자크기가 약 10 내지 40㎚인 합성 실리케이트, 예를들면 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 또는 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리토금속 실리케이트를 사용할 수도 있다.Synthetic silicates having a specific surface area of about 20 to 400 m 2 / g and an injector size of about 10 to 40 nm, for example, aluminum silicates or alkaline earth metal silicates such as magnesium or calcium silicates may also be used.

실리카-카올린 또는 실리카/규조토/쵸크와 같은 충진제 혼합물, 및 실리카/HAF-카본블랙 또는 실리카/카올린/ISAF-카본블랙 같은 실리케이트-함유 강화 충진제와 공지의 고무용 카본블랙의 혼합물도 또한 본 발명에 따르는 조성물의 제조 방법에서 성공적으로 사용할 수 있다.Mixtures of fillers such as silica-kaolin or silica / diatomaceous earth / choke, and mixtures of silicate-containing reinforcing fillers such as silica / HAF-carbon black or silica / kaolin / ISAF-carbon black with known carbon blacks for rubber It can be used successfully in the method of producing the following composition.

본 발명에 따른 조성물중에 5 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 60중량%, 유익하게는 50중량%의 양으로 존재하는 일반식(Ⅰ)의 할로겐 알콕시실란으로는 특히 다음과 같은 실란이 포함된다 : 클로로 메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 브로모메틸 트리에톡시실란, 디클로로메틸트리에톡시실란, 1-클로로-1-메틸 메틸 트리메톡시 실란, 2- 클로로에틸 트리메톡시 실란, 2-브로모에틸 트리메톡시 실란, 2-디브로모에틸 트리메톡시 실란, 3-브로모프로필 트리메톡시 실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-디클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-클로로프로필 트리에톡시 실란, 3-브로모프로필 트리에톡시실란, 3-디브로모프로필 트리에톡시실란, 2-브로모-1-에틸 트리프로폭시실란, 2-디클로로에틸 트리-n-부톡시실란, 2-클로로에틸트리-2-메틸 프로폭시실란, 3-브로모프로필 트리-3급-부톡시 실란, 3-디브로모프로필 트리이소프로폭시실란, 3-브로모프로필트리-n-펜톡시 실란, 2-클로로에틸 트리-2'-에틸-에톡시 실란, 2-브로모-2-메틸-에틸 디메톡시에톡시 실란, 3-디클로로프로필-메톡시-애톡시-프로폭시실란, 3-클로로프로필 디메톡시 메틸 실란, 3-브로모프로필 디에톡시 에틸실란, 3-클로로프로필 에톡시 디에틸 실란, 3-브로모프로필-트리스-(1-메톡시에톡시)-실란, 3-클로로 프로필 디에톡시 페닐실란, 3-디클로로프로필 디메톡시사이클로 펜틸실란, 3-브로모프로필 디-n-프로폭시 사이클로 헥실 실란, 3-클로로프로필 디사이클로 헥스옥시 사이클로헥실실란, 3-브로모프로필 디에톡시 사이클로 헵틸 실란, 3-클로로프로필 에톡시페닐옥시에틸 실란, 3-디브로모프로필 벤질옥시에톡시에틸 실란, 4-클로로-n-부틸트리메톡시실란, 4-브로모부틸 트리메톡시실란, 3-클로로-2-메틸프로필 트리메톡시실란, 3-클로로-3-메틸 프로필 사이클로옥틸 디프로폭시실란, 3-클로로-2-에틸-프로필 디에톡시메틸 실란, 3-브로모-3-에틸-프로필디메톡시 메틸실란, 3-클로로-2-메틸프로필 디메톡시 페닐실란, 5-클로로-n-펜틸 트리에톡시실란, 4-브로모-1-메틸-부틸사이클로-옥트옥시 디메톡시실란, 4-브로모-2-메틸-부틸 트리에톡시실란, 2-클로로-2-메틸-에틸 트리펜톡시 실란, 2-디클로로-2-메틸-에틸 트리부틸옥시 실란, 3-브로모프로필 트리펜옥시 실란, 3-클로로프로필 트리벤질옥시실란, 3-디브로모프로필 트리사이클로 펜톡시 실란, 3-브로모프로필 트리-n-펜톡시실란, 디브로모메틸 트리에톡시 실란, 디클로로메틸 트리에톡시 실란, 2-디클로로에틸 트리에톡시 실란, 2-디브로모에틸 트리-n-프로폭시실란, 3-디클로로프로필 트리에톡시 실란, 2-디클로로-i-프로필 트리에톡시 실란, 2-디브로모-i-프로필 트리-i-프로폭시 실란, 3-디클로로프로필 트리-n-프로폭시실란, 3-디브로모프로필 트리-n-부톡시실란, 4-디클로로부틸 트리에톡시 실란, 4-디브로모부틸 트리-n-프로폭시 실란, 5-디클로로펜틸 트리에톡시 실란, 5-디브로모 펜틸 트리-n-프로폭시 실란 및 이들 할로겐 알킬옥시 실란의 혼합물.Halogen alkoxysilanes of the general formula (I) which are present in the composition according to the invention in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, advantageously 50% by weight, in particular include the following silanes: Are: chloro methyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, bromomethyl triethoxysilane, dichloromethyltriethoxysilane, 1-chloro-1-methyl methyl trimethoxy silane, 2-chloroethyl trimeth Methoxy silane, 2-bromoethyl trimethoxy silane, 2-dibromoethyl trimethoxy silane, 3-bromopropyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-dichloropropyl trimethoxy Silane, 3-chloropropyl triethoxy silane, 3-bromopropyl triethoxysilane, 3-dibromopropyl triethoxysilane, 2-bromo-1-ethyl tripropoxysilane, 2-dichloroethyl tri -n-butoxysilane, 2-chloroethyltri-2-methyl propoxy Cysilane, 3-bromopropyl tri-butoxy silane, 3-dibromopropyl triisopropoxysilane, 3-bromopropyltri-n-pentoxy silane, 2-chloroethyl tri-2'- Ethyl-ethoxy silane, 2-bromo-2-methyl-ethyl dimethoxyethoxy silane, 3-dichloropropyl-methoxy- methoxy-propoxysilane, 3-chloropropyl dimethoxy methyl silane, 3-bromo Propyl diethoxy ethylsilane, 3-chloropropyl ethoxy diethyl silane, 3-bromopropyl-tris- (1-methoxyethoxy) -silane, 3-chloro propyl diethoxy phenylsilane, 3-dichloropropyl dimethoxy Cyclopentylsilane, 3-bromopropyl di-n-propoxy cyclohexyl silane, 3-chloropropyl dicyclo hexoxy cyclohexylsilane, 3-bromopropyl diethoxy cycloheptyl silane, 3-chloropropyl ethoxyphenyloxy Ethyl silane, 3-dibromopropyl benzyloxyethoxyethyl silane, 4-chloro-n-part Tyltrimethoxysilane, 4-bromobutyl trimethoxysilane, 3-chloro-2-methylpropyl trimethoxysilane, 3-chloro-3-methyl propyl cyclooctyl dipropoxysilane, 3-chloro-2-ethyl -Propyl diethoxymethyl silane, 3-bromo-3-ethyl-propyldimethoxy methylsilane, 3-chloro-2-methylpropyl dimethoxy phenylsilane, 5-chloro-n-pentyl triethoxysilane, 4-bro MO-1-methyl-butylcyclo-octoxy dimethoxysilane, 4-bromo-2-methyl-butyl triethoxysilane, 2-chloro-2-methyl-ethyl tripentoxy silane, 2-dichloro-2- Methyl-ethyl tributyloxy silane, 3-bromopropyl triphenoxy silane, 3-chloropropyl tribenzyloxysilane, 3-dibromopropyl tricyclo pentoxy silane, 3-bromopropyl tri-n-pentoxy Silane, dibromomethyl triethoxy silane, dichloromethyl triethoxy silane, 2-dichloroethyl triethoxy silane, 2-dibromoethyl tetra -n-propoxysilane, 3-dichloropropyl triethoxy silane, 2-dichloro-i-propyl triethoxy silane, 2-dibromo-i-propyl tri-i-propoxy silane, 3-dichloropropyl tri -n-propoxysilane, 3-dibromopropyl tri-n-butoxysilane, 4-dichlorobutyl triethoxy silane, 4-dibromobutyl tri-n-propoxy silane, 5-dichloropentyl trie Oxy silane, 5-dibromo pentyl tri-n-propoxy silane, and mixtures of these halogen alkyloxy silanes.

한개의 할로겐원자(일반식(Ⅰ)에서 p가 1인 경우)와 3개의 알콕시 실릴 그룹을 함유하는 할로겐 알킬옥시실란 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Preference is given to using halogen alkyloxysilanes containing one halogen atom (when p is 1 in formula (I)) and three alkoxy silyl groups and mixtures thereof.

일반식(Ⅰ)에 상응하는 실란 화합물은 예를들어, 적어도 한개의 수소원자를 함유하는 할로겐 실란에 C-C 이중 결합을 함유하는 할로겐화 탄화수소를 촉매적으로 조절하면서 첨가(가수분해)하여 그 자체가 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 실리콘 원자상에 존재하는 할로겐 원자는 공지된 방법으로 예를들어 가알콜 분해하여 다시 알콕시실란으로 전환시킨다. 이러한 제조공정으로 부터 생성되는 조실란 화합물은 이들이 가수분해 가능한 할라이드와 할로겐화 수소를 거의 함유하지 않는 경우에는 본 발명의 목적에 따라 직접 사용할 수 있다. 그러나 이러한 불순물들이 존재하는 경우에는 암모니아 또는 수소화나트륨으로 처리한 다음 임의로 정류하여 불순물을 제거한다.The silane compound corresponding to the general formula (I) is known per se, for example, by adding (hydrolyzing) a halogenated hydrocarbon containing a CC double bond to the halogen silane containing at least one hydrogen atom under catalytic control. It can be obtained by the method. Halogen atoms present on silicon atoms are converted to alkoxysilanes by known alcoholic decomposition, for example, by known methods. The crude silane compounds produced from such a manufacturing process can be used directly according to the object of the present invention when they contain little hydrolyzable halide and hydrogen halide. However, if such impurities are present, they are treated with ammonia or sodium hydride and then rectified arbitrarily to remove the impurities.

본 발명의 조성물은 분말 혼합기. 프로펠러 혼합기 또는 비도성형기 및 과립기와 같은 고속혼합기 중에서 제조한다.The composition of the present invention is a powder mixer. It is prepared in a high speed mixer such as a propeller mixer or a non-forming machine and a granulator.

본 발명에 따라 전술한 실란/충진제 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 제조방법에 있어서는 적어도 한가지의 카본블랙 및/또는 적어도 한 가지의 분말형태의 실리케이트 충진제를 95 내지 30중량%의 양으로 분말 혼합기에 도입시킨 다음 일반식(Ⅰ)의 적어도 한가지의 액체 실란을 충진제에 대해 100%가 되도록 5 내지 70중량%의 양으로 가하고, 그 후에 분말형, 과립형 또는 자유유동성 조성물이 형성될 때까지 단시간 동안 강하게 혼합한다.According to the present invention there is provided a method of preparing the silane / filler composition described above. In this process, at least one carbon black and / or at least one powdered silicate filler is introduced into the powder mixer in an amount of 95 to 30% by weight, followed by filling the at least one liquid silane of formula (I). Is added in an amount of 5 to 70% by weight to 100% relative to, followed by vigorous mixing for a short time until a powdered, granular or free-flowing composition is formed.

실란은 분말혼합기 중에서 유동하고 있는 충진제 입자에 분무하는 것이 유익할 수도 있다. 또는 분말혼합기 내에서 유동하고 있는 충진제 입자에 용액 또는 현탁액 형태의 실란을 첨가할 수도 있다.It may be beneficial to spray the silane onto the filler particles flowing in the powder mixer. Alternatively, silane in the form of a solution or suspension may be added to the filler particles flowing in the powder mixer.

[실시예 1]Example 1

다음과 같은 실험 데이타를 갖는 카본 블랙을 무기충진제로 사용한다

푸랑크푸르트 암마인 소재의 DEGUSSA 제품) :Carbon black, which has the following experimental data, is used as an inorganic filler.

DEGUSSA products from Frankfurt am Main):

DIN 66132에 따른 질소표면적 78㎡/gNitrogen surface area 78 ㎡ / g according to DIN 66132

평균 주입자크기 27㎜Average injector size 27㎜

pH 값(DIN 53 200) 9pH value (DIN 53 200) 9

DIN 53 601에 따른 디부틸프탈레이트 흡수도 100㎖/100gDibutylphthalate absorbance according to DIN 53 601 100 ml / 100 g

상기 정의한 카본블랙 10㎏을 평량하여 용량이 150리터이며 프로펠러형 혼합장치를 갖는 트로프-형 분말혼합기에 가한 후, 3-클로로프로필 트리에톡시실레이트 10㎏을 가하여 각 혼합 성분들을 서로 잘 혼합하고 360r. p. m에서 30초동안 균질화시킨다.10 kg of carbon black as defined above was added to a trough-type powder mixer having a capacity of 150 liters and having a propeller-type mixing device, and then 10 kg of 3-chloropropyl triethoxysilate was added to mix the mixed ingredients well. 360r. p. Homogenize at m for 30 seconds.

여기에 사용된 장치는 독일연방공화국 공개특허 공보 제1592861호에 기술되어 있다. 배출유니트를 제거한 후, 평균 입자직경 1.0㎜의 과립 20㎏을 분리한다. 이렇게 제조된 과립은 분진이 없으며, 비점착성, 자유 유동성이며 저장 가능하고 측정할 수 있으며 고무성형 조성물의 제조시에 용이하게 혼합될 수 있다.The device used here is described in German Patent Application Publication No. 1592861. After removing the discharge unit, 20 kg of granules having an average particle diameter of 1.0 mm were separated. The granules thus prepared are dust free, non-tacky, free flowing, storageable and measurable and can be easily mixed in the preparation of the rubber molding composition.

[실시예 2]Example 2

다음과 같은 실험 데이타를 갖는 실리카 충진제

VN 3, DEGUSSA 제품)를 본 실시예에서의 충진제로 사용한다.Silica Filler with Experimental Data

VN 3, product of DEGUSSA) is used as the filler in this example.

DIN 66132에 따른 질소표면적 165 내지 180㎡/gNitrogen surface area 165 to 180 m2 / g according to DIN 66132

물중의 4.0% 현탁액의 전도율 100μS/cm[S=지멘스(Siemens)]Conductivity of 4.0% suspension in water 100 μS / cm [S = Siemens]

DIN 53200에 따른 pH - 값 6.3PH according to DIN 53200-value 6.3

수분 함량 5.0중량%Moisture content 5.0 wt%

실리카 충진제 10㎏을 실시예 1에서 기술한 바와 같은 트로프형 분말 혼합기에 도입시킨다. 다음에 3-클로로프로필 트리에톡시 실란 10㎏을 혼합기 내에 분무한다. 분무한 후에 두 성분을 360rpm에서 추가로 20초 동안 강하게 혼합한다. 그 후 혼합기의 배출 유니트를 열어 두 성분의 균일한 분말형 혼합물을 분리한다.10 kg of silica filler is introduced into a trough type powder mixer as described in Example 1. Next, 10 kg of 3-chloropropyl triethoxy silane is sprayed into the mixer. After spraying, the two components are mixed vigorously for an additional 20 seconds at 360 rpm. The mixer's discharge unit is then opened to separate a homogeneous powder mixture of the two components.

[실시예 3]Example 3

여기에서는 다음과 같은 데이타를 갖는 천연 알루미늄 실리케이트 (검토)를 무기충진제로 사용한다.Here, natural aluminum silicate (review) with the following data is used as inorganic filler.

DIN 53 580에 따르는 43㎛ 체에서의 체 잔류물 0.05%Sieve residue 0.05% in 43 μm sieve according to DIN 53 580

평균 입자크기 2㎛Average particle size 2㎛

DIN 66 132에 따른 질소표면적 30㎡/gNitrogen surface area 30 ㎡ / g according to DIN 66 132

DIN 53 200에 따른 pH-값 5.5PH value according to DIN 53 200 5.5

상기 정의한 천연 알루미늄 실리케이트 17㎏을 실시예 1에서 기술한 분말 혼합기에 도입시킨다. 그후 3-클로로프로필 트리에톡시 실란 3㎏을 가하여 20초간 강하게 혼합한다. 그후 배출밸브를 열어 두가지 성분의 균일한 분말형 혼합물을 혼합 장치를 회전시키면서 배출시킨다.17 kg of the natural aluminum silicate as defined above is introduced into the powder mixer described in Example 1. 3 kg of 3-chloropropyl triethoxy silane are then added and mixed vigorously for 20 seconds. The discharge valve is then opened to discharge the homogeneous powder mixture of the two components while rotating the mixing device.

본 발명에 따르는 조성물은 임의의 교차결합성 중합체, 특히 예를 들면 충진제로써 실리케이트 충진제 및/또는 카본 블랙을 함유하는 열가소성 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물에 사용될 수 있다. 이와 같은 중합체에는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등과 같은 폴리올레핀이 포함된다.The composition according to the invention can be used in molding compositions based on any crosslinkable polymer, in particular thermoplastic polymers containing, for example, silicate fillers and / or carbon black as fillers. Such polymers include in particular polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymers and the like.

본 발명의 조성물은 실리케이트 충진제 및 임의로는 카본블랙으로 충진된 천연 및 합성고무를 기본으로 하는 조성물 및 성형 조성물에 대해 예기치 못했던 우수한 결과를 나타낸다. 고무로는 특히 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리이소프렌고무, 부타디엔-스티렌고무, 부타디엔-아크릴로니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌, 프로필렌 및 비공유결합된 디엔의 터폴리머(terpolymer), 카복시고무, 에폭사이드고무 및 트랜스-폴리펜테나머 및 또한 할로겐화 부틸 고무, 특히 브롬화 또는 염소화 부틸고무, 염소화 고무, 고무염산염 및 특히 2-클로로-1,3-부타디엔의 중합체와 같은 할로겐고무 및 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 천연고무 및 변형된 천연고무의 화학적 유도체가 포함된다. 이들 고무의 혼합물이 사용될 수도 있다.The compositions of the present invention show unexpected excellent results for compositions and molding compositions based on natural and synthetic rubbers filled with silicate fillers and optionally carbon black. Rubbers include, in particular, natural rubbers, polybutadiene rubbers, polyisoprene rubbers, butadiene-styrene rubbers, butadiene-acrylonitrile rubbers, butyl rubbers, ethylene, propylene and terpolymers of non-covalently bonded dienes, carboxy rubbers, epoxides Rubbers and trans-polypentenamers and also halogenated butyl rubbers, in particular halogenated rubbers such as brominated or chlorinated butyl rubbers, chlorinated rubbers, rubber hydrochlorides and especially polymers of 2-chloro-1,3-butadiene, chlorosulfonated polyethylene, ethylene Propylene copolymers, ethylene-vinylacetate copolymers, natural rubbers and chemical derivatives of modified natural rubbers. Mixtures of these rubbers may be used.

고무성형 조성물중에는 충진제 이외에도 통상의 성분인 교차 결합제, 촉진제, 노화방지제, 가소화제 또는 가소화제유, 및 또한 스테아르산 같은 지방족산, 산화아연, 산화 마그네슘 및/또는 산화납과 같은 금속산화물, 임의로는 황, 노화, 피로, 오존 및/또는 광선에 대한 안정화제 및 임의로 교차 결합제로서 황 대신에 사용할 수 있는(DE-PS 제25 36 674호) 올리고설피딕 실란(미합중국 특허 제3,875,489호 또는 독일연방공화국 특허 제25 42 534호)이 함유될 수 있다.In rubber molding compositions, in addition to fillers, conventional components such as crosslinking agents, accelerators, anti-aging agents, plasticizers or plasticizer oils, and also metal oxides such as aliphatic acids such as stearic acid, zinc oxide, magnesium oxide and / or lead oxide, and optionally Oligosulphidic silanes (US Pat. No. 3,875,489 or Germany) which may be used instead of sulfur as stabilizers against sulfur, aging, fatigue, ozone and / or light and optionally as crosslinkers (DE-PS 25 36 674). Patent No. 25 42 534).

고무 성형 조성물은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 다음의 적용실시예에서는 혼합 성분의 사용량을 중량부(PW)로 표시하였다. 각각의 비교혼합물은 숫자앞에 "V"라는 글자를 써서 구별한다. 본 발명에 따르는 조성물을 함유하는 혼합물은 "E"자를 써서 구별한다.The rubber molding composition can be produced by a known method. In the following application examples, the amount of the mixed component is expressed in parts by weight (PW). Each comparative mixture is identified by the letter "V" in front of the number. Mixtures containing the compositions according to the invention are distinguished by the letter "E".

[실시예 4 : 적용예]Example 4 Application Example

스티렌-부타디엔 고무(SBR 1500)을 기본으로 하는 다음과 같은 성형 조성물 또는 혼합물은 본 발명에 따르는 실란/충진제 조성물을 사용함으로써 유익한 상승 효과를 나타낸다.The following molding compositions or mixtures based on styrene-butadiene rubber (SBR 1500) exhibit a beneficial synergistic effect by using the silane / filler composition according to the invention.

1) 실시예 1에 따르는 HAF-카본 블랙과 Cl-PTES의 1 : 1 혼합물1) 1: 1 mixture of HAF-carbon black and Cl-PTES according to Example 1

2) 실시예 2에 따르는 실리카 충진제와 Cl-PTES의 1 : 1 혼합물2) 1: 1 mixture of silica filler and Cl-PTES according to Example 2

6가지 혼합물을 공지의 표준 방법에 따라 시험한다. 해당하는 시험 결과는 다음 표에 기술하였다.Six mixtures are tested according to known standard methods. The corresponding test results are described in the following table.

(경화온도=160℃)(Cure temperature = 160 ° C)

시험 결과로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다. 비교 또는 대조혼합물 V 4.1에 3-클로로 프로필트리에톡시실란 7.5중량부를 가하여 다음과 같은 개선효과를 얻는다 : 인장 강도의 증가, 모듈러스와 쇼어경도의 현저한 증가 및 마모 또는 마멸에 있어서의 개선효과(V 4.2). 예상했던 바와 같이 카본블랙을 첨가함으로써 경화물의 특성에도 약간의 개선 효과가 나타났다. 또한 예상한 바와 같이 무늬 점도는 손상되는 반면 전류계의 값은 어느 정도 개선되었다(V 4.1과 V 4.3 비교). 만일 여기에 실란을 첨가하면(V 4.3과 V 4.3 비교), 인장 강도증가를 제외한 모든 면이 개선된다(어느 경우에는 매우 현저히 개선됨).The test results show that: 7.5 parts by weight of 3-chloropropyltriethoxysilane was added to the comparative or control mixture V 4.1 to obtain the following improvements: increase in tensile strength, significant increase in modulus and shore hardness and improvement in wear or wear (V 4.2). As expected, the addition of carbon black showed some improvement in the properties of the cured product. As expected, the pattern viscosity was impaired while the ammeter's value was somewhat improved (compare V 4.1 and V 4.3). If silane is added here (compared to V 4.3 and V 4.3), all aspects except for the increase in tensile strength are improved (in some cases very markedly).

그러나 각각의 성분들을 따로 첨가하는 대신 본 발명의 조성물 (참조 E 4.1 과 4.2)을 사용하면, 놀라웁게도 흑색 혼합물과 백색 혼합물 양자 모두에게서 모듈러스와 교차 결합 밀도에 있어서 현저한 개선이 나타난다. 이와 같은 상승효과는 조성물을 두달동안 저장한 후에도 확인되었으며, 이 사실로 보아 본 발명에 따른 조성물은 저장시에 고도의 안정성이 있음을 알 수 있다.However, using the compositions of the present invention (see E 4.1 and 4.2) instead of adding each of the components separately, surprisingly marked improvement in modulus and crosslink density in both black and white mixtures. This synergistic effect was confirmed even after two months of storage of the composition, and from this fact it can be seen that the composition according to the present invention has a high stability upon storage.

[실시예 5]Example 5

실리카-충진된 폴리-2-클로로-1,3-부타디엔(Bayprene 210, Bayer AG의 제품)을 기본으로 하는 다음과 같은 혼합물을 제조하여 시험한다 :The following mixtures are prepared and tested based on silica-filled poly-2-chloro-1,3-butadiene (Bayprene 210, product of Bayer AG):

실시예 5의 시험 결과로, 조성물의 성분을 동량으로 따로 따로 첨가하는 경우(V 5.2)와 대조혼합물(V 5.1)에 비해서 본 발명에 따르는 조성물(E 5.1)에 의해 월등한 효과가 나타남이 입증된다.As a result of the test of Example 5, it was proved that the effect of the composition (E 5.1) according to the present invention is superior to that of separately adding the components of the composition in the same amount separately (V 5.2) and the control mixture (V 5.1). do.

[실시예 6]Example 6

실시예 5의 혼합물에서 실리카 충진제를 점토(Suprex Clay, 미국 뉴저지 로커스트의 J. M. Huber 사의 제품)로 보충하는 경우에도 원하는 개선 효과를 얻을 수 있다(참조 다음 표). 점토-충진된 혼합물의 경우에도 또한 상승 효과를 얻을 수 있다.The desired improvement can also be obtained when silica filler is supplemented with clay (Suprex Clay, product of J. M. Huber of Locust, NJ) in the mixture of Example 5 (see following table). A synergistic effect can also be obtained with clay-filled mixtures.

고무 합성물이나 성형 조성물 및 이들의 경화물에 대한 공업적 이용 대상으로는 케이블외피, 호스, 가열튜브, 전기절연체, 내열 섬유의 라이닝, 함침 및 피복, 특히 드라이브 벨트, V-벨트, 콘베이어벨트, 롤커버링, 봉판, 타이어, 특히 타이어 윤거는 물론 구두창, 제동 및 진동기구나 기타 유사한 제품이 있다.Industrial applications for rubber compounds or molding compositions and their cured products include cable sheaths, hoses, heating tubes, electrical insulators, linings of heat-resistant fibers, impregnations and sheaths, in particular drive belts, V-belts, conveyor belts, rolls. Coverings, slabs, tires, especially tire wheelers, as well as soles, braking and vibration mechanisms or other similar products.

Claims

95 내지 30중량%의 적어도 한가지의 카본블랙 및/또는 적어도 한가지의 실리케이트 충진제를 분말 형태로 분말 혼합기에 도입시킨후, 일반식(Ⅰ)에 상응하는 적어도 한가지의 실란을 5 내지 70중량%의 양으로 가하고 분말형 또는 과립상 자유 유동 조성물이 형성될 때까지 단시간 동안 강하게 혼합함을 특징으로 하여, 실란/충진제 조성물을 제조하는 방법.95 to 30% by weight of at least one carbon black and / or at least one silicate filler is introduced into the powder mixer in powder form, and then at least one silane corresponding to formula (I) is added in an amount of 5 to 70% by weight. And vigorously mixing for a short time until a powdered or granular free flowing composition is formed.

(Ⅰ)

상기식에서 X는 할로겐원자를 나타내며 ; p는 1 또는 2이고 ; m은 1 내지 5이며 ; R¹은 C₁-C₅알킬그룹, C₅-C₈사이클로알킬그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고 ; R은 C₁-C₅알킬그룹, C₅-C₈사이클로알킬그룹, 페닐 그룹 또는 벤질그룹을 나타내며 ; n은 0, 1 또는 2이다.Wherein X represents a halogen atom; p is 1 or 2; m is 1 to 5; R ¹ represents a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group or a phenyl group; R represents a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group, a phenyl group or a benzyl group; n is 0, 1 or 2.