CS198130B2

CS198130B2 - Gurable rubbery mixture and method of producing the same

Info

Publication number: CS198130B2
Application number: CS737719A
Authority: CS
Inventors: Friedrich Thurn; Kurt Burmester; Johannes Pochert; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1980-05-30
Also published as: RO67260A; JPS5031A; PL87778B1; ZA738688B; HU168915B; LU68780A1; NL7315530A; FR2206330A1; JPS5120208B2; BE807222A; IT997728B; CH592131A5; CA991836A; SE396760B; DE2255577B2; NL173534B; NL173534C; AT327536B; AU6244873A; FR2206330B1

Abstract

1439247 Reinforced rubber compositions comprising a sulphur-containing organosilane DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT 13 Nov 1973 [13 Nov 1972] 52637/73 Headings C3E C3P and C3Q A rubber mixture comprises a cross-linking system, at least one sulphur-containing organosilane of formula in which Z represents a group of formula in which each R<SP>1</SP> represents a C 1 to C 4 -alkyl group or a phenyl radical and each R<SP>2</SP> represents a C 1 to C 8 -alkoxy group, a C 5 to C 8 -cycloalkoxy group, or a C 1 to C 8 -linear or branched alkylmercapto group, the R<SP>1</SP> and R<SP>2</SP> groups in the same compound being the same or different; Alk represents a C 1 to C 18 -divalent, optionally unsaturated, linear, branched or cyclo-aliphatic hydrocarbon group and n is from 2 to 6 and one or more silica or silicate filler. A preformed mixture of the organosilane and silica or silicate may be added to the rubber and other components of the compounded rubber. Examples are given in which the rubber mixtures prepared comprise (a) bis - [3 - methoxysilyl - propyl] - trisulphide, silica and natural rubber; (b) bis-[3- triethoxysilylpropyl]- tetrasulphide with silica and cis - 1,4 - polyisoprene, or with silica and aluminium silicate, or kaolin, and butadiene-styrene rubber, or with silica and butadiene-acrylonitrile rubber, butyl-rubber, polychloroprene, ethylene-propylene terpolymer rubber or a mixture of butadiene-styrene rubber and cis-1,4-polybutadiene; (c) a preformed mixture of bis-[3-triethoxysilylpropyl]- tetrasulphide and silica added to a mixture of butadiene-styrene rubber and polybutadiene or to natural rubber; and (d) bis-[3-trimethoxysilylpropyl]-disulphide, silica and butadienestyrene rubber. The rubber mixtures also contain conventional additives.

Description

Vynález se týká kaučukových směsí obsahujících silikátová plnidla, která mají příznivý vliv při výrobě a na vlastnosti vulkanizátů. Tyto přísady patří chemicky ke skupině organosilikátových sloučenin obsahujících v molekule síru. Tyto přísady umožňující zlepšit ztužovací vlastnosti silikátových plnidel a zvyšují při vulkanizací výtěžek zesítění, budou v následujícím vždy označovány jako · ztužovací přísady.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to rubber compositions containing silicate builders which have a beneficial effect on the production and properties of vulcanizates. These additives belong chemically to the group of organosilicate compounds containing sulfur in the molecule. These additives to improve the stiffening properties of the silicate fillers and increase the crosslinking yield when cured will be referred to hereinafter as stiffening agents.

Je známé, že saze všeobecně a obzvláště vyvinuté speciální druhy sazí nepůsobí jako pouhá plnidla kaučukových vulkanízátů, ale v určitém smyslu působí jako ztužovací (aktivní plnidlo). Vliv sazí na ztužování polymerů a určení vzájemného působení kaučuku a plnidla jsou popsány například v časopise „Kautschuk und Gummi“ [1966, č. 8, str. 470 až 474), nebo ,,Kunststoffe‘ (1970, č. 1, str. 7 až 14).It is known that carbon black in general and especially developed special types of carbon black do not act as mere fillers of rubber vulcanizates, but in some sense act as a reinforcing agent (active filler). The effect of carbon black on polymer reinforcement and the determination of the interaction of rubber and filler are described, for example, in the journal "Kautschuk und Gummi" [1966, no. 8, pp. 470-474], or "Kunststoffe" (1970, no. 1, p. 7 to 14).

Ve své aktivitě od. sazí rozdílné jsou známá silikátová plnidla, jako například vysoce disperzní kyseliny křemičité, křemičitany, nebo odbobně. Za prvé je ztužovací efekt různých silikátových plnidel rozličný, vzhledem k úplně jinak utvářenému povrchu. Za druhé ovlivňuje aktivní kyselina křemičitá vulkanizační proces, obzvláště, když se působí při vulkanizací sírou a UPýClMěvácem. Tosud nepůsobí žádná sirná vulkanizace snížení schopnosti zesítění silikátových plnidel. ·In his activity since. carbon blacks are known silicate fillers, such as highly disperse silicas, silicates, or commercially. First, the stiffening effect of the various silicate fillers varies with respect to a completely different surface. Secondly, the active silicic acid affects the vulcanization process, especially when the sulfur and vulcanization vulcanization is carried out. Thus, no sulfur vulcanization has the effect of reducing the crosslinking ability of the silicate fillers. ·

V posledních letech již bylo zkoušeno, že přimíšením chemických látek k výchozí směsi se podstatně zlepší aktivita silikátových plnidel.In recent years, it has been tried that by incorporating chemicals into the starting mixture, the activity of silicate fillers is substantially improved.

Je známo, že při použití merkaptoalkoxysdanu jako zprostředkovatele soudržnosti mezi silikátovým materiálem, jako je sklo, azbest, hlína, nebo kysličník křemičitý a organickými pryskyřicemi, jako je butadienstyrenová pryskyřice, přírodní kaučuk, polyesterová pryskyřice, polystyren, a nebo směsný plymer styrenu a · anhydridu kyseliny maleinové, kde tyto silany byly · libovolně naneseny na substrát a s pryskyřicí byly vázány. (DOS č. 2 038 715).It is known that when mercaptoalkoxysdane is used as a bonding agent between a silicate material such as glass, asbestos, clay, or silica and organic resins such as butadiene styrene resin, natural rubber, polyester resin, polystyrene, or a styrene anhydride blend; maleic acid, wherein the silanes were randomly deposited on the substrate and bound with the resin. (DOS No. 2,038,715).

Dále jsou popsané organokřemičité sirníky jako sloučeniny s jedním sulfidickým atomem síry mezi dvěma uhlovodíkovými zbytky a byly doporučeny k použití jako zprostředkovatel soudržnosti, nebo také jako meziprodukty pro sloučeniny, které mohou být používány jako prostředky odpuzující vodu, nebo látky zamezující oxidaci. Jmenované organokřemičité sloučeniny mohou ale také vykazovat koncové skupiny obsahující síru, jako thiokyanatoskupinu, xanto-genoskupinu, thioetherovou skupinu, thioesterovou skupinu, nebo podobně. (DOS č. 1 191 227)Furthermore, organosilicon sulfides are described as having a single sulfide sulfur atom between two hydrocarbon residues and have been recommended for use as a cohesive agent or as intermediates for compounds that can be used as water repellents or anti-oxidants. Said organosilicon compounds may, however, also have sulfur-containing end groups such as a thiocyanato group, a xanthogenic group, a thioether group, a thioester group, or the like. (DOS No 1 191 227)

Podobné koncové skupiny obsahují též organo-organooxysilany, například 3-thiokyanatopropyltrimetoxysilan, nebo 3-thiokyanatopropyltrietoxysilan, které podle belgického patentního spisu č. 770 097 nacházejí znamenité použití v zesíťovaných, popřípadě vulkanizovaných směsích, sestávajících se z organických polymerů, anorganických látek a odpovídajících zesnujících, nebo vulkanizačních prostředků, popřípadě systémů. Obě výše jmenované tiskoviny ukazují, že silany obsahují jen jeden křemíkový atom vázaný na uhlík, nebo navíc může být vázán další křemíkový atom na kyslík, popřípadě na aminodusík.Similar end groups also include organo-organooxysilanes, for example 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane, or 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, which according to Belgian patent specification 770 097 find excellent use in crosslinked or vulcanized mixtures consisting of organic polymers, inorganic substances and corresponding or vulcanizing agents or systems. The two publications mentioned above show that the silanes contain only one carbon atom bound to the silicon atom, or in addition an additional silicon atom can be bound to the oxygen or amino nitrogen.

Známé jsou dále y-merkaptopropyltrimetoxy a y-merkaptopropyltrietoxysilany, dále také β-merkaptoetyltrietoxysilan a další silany neobsahující síru, které po nastalá částečné hydrolýze a nanesení na povrch kyseliny křemičité, nebo částečky silikátového plnidla mohou sloužit k ulehčení zpraco.vání kaučukových směsí a k zlepšení pevnostních vlastností ztužené gumy. Dále jsou známé obvodové třecí plochy pneumatik vyrobených z kaučukové směsi, která obsahuje kyselinu křemičitou jako plnidlo a silan jako pojivo (belgický patentní spis č. 760 999). Byly předloženy velice rozličné silany se ' společným vzorcem, ale z úvodu tabulek a z příkladů vyplývá, , že může být vybrán jen y-merkaptopropyltrimetoxysilan jako jediné vyzkoušené pojidlo.Also known are γ-mercaptopropyltrimethoxy and γ-mercaptopropyltriethoxysilanes, as well as β-mercaptoethyltriethoxysilane and other sulfur-free silanes, which after partial hydrolysis and application to the silicic acid surface, or silicate filler particles, can serve to improve the strength of the compositions. properties of reinforced rubber. Furthermore, the circumferential frictional surfaces of tires made of a rubber compound containing silicic acid as a filler and silane as a binder are known (Belgian Patent No. 760,999). Very different silanes with a common formula have been presented, but it is clear from the introduction of the tables and examples that only γ-mercaptopropyltrimethoxysilane can be selected as the only binder tested.

Vynález se tedy vztahuje k jedné skupině organosilanů obsahujících síru v molekule, které se po mnoha stránkách odlišují od rozličných známých silanů ve svých přednostech použití a obzvláště se hodí jako ztužovací přísady, jak bude dále , popsáno a prokázáno. Nové přísady způsobují v silikátových plnidlech, obdržených kaučukových směsích a vulkanizátech nepředpokládané, ceněné a technicky překvapující vlastnosti, přičemž tedy kaučukové směsi obsahují kaučuk, zesíťovací 'systém, síru obsahující organcsilany, , plnidla a ' konečně další běžné pomocné látky. Vynález je tedy vyznačený , tím, že kaučukové směsi obsahují jako ztužovací přísadu jeden nebo více organoshanů obecného vzorce IThe invention thus relates to one group of sulfur-containing organosilanes per molecule, which in many respects differ from the various known silanes in their advantages of use and are particularly useful as reinforcing agents, as will be described, demonstrated and demonstrated below. The novel additives cause unexpected, valued and technically surprising properties in the silicate builders, the rubber compositions and the vulcanizates obtained, and thus the rubber compositions comprise rubber, a crosslinking system, sulfur-containing organcsilanes, fillers and finally other conventional excipients. The invention is thus characterized in that the rubber compositions comprise as reinforcing agent one or more organosanes of the general formula I

Z—alk—S_n—alk—Z — alk — S _n —alk— -Z -OF I, AND, kde where Z je ze skupiny Z is from the group Ri Ri Ri Ri Rž Rž / / / / / / —Si—Ri — —Si — Ri - Si—Rž Si — Rž —Sí—Rž, —Si — Rz, \ . \ \ \ \ \ Rž Rž Rž Rž Rž Rž

až 8 atomy uhlíku, nebo' přímá, nebo rozvětvená alkylmerkaptoskupina s 1 až 8 atomy uhlíku, a přičemž všechny symboly Ri a Ra jsou stejné nebo rozdílné, alk je dvojmocný, popřípadě nenasycený, přímý, nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 18, obzvláště s 1 až 6, výhodně s 2 až 3 atomy uhlíku a n je číslo od 2 do 6, obzvláště mezi 2 a 4, jako i jedno nebo více křemičitanových plnidel, popřípadě ve směsi se sazemi.up to 8 carbon atoms or a straight or branched alkyl mercapto group having 1 to 8 carbon atoms, and wherein R 1 and R a are the same or different, alk being a divalent or unsaturated, straight or branched hydrocarbon radical having 1 to 18, in particular with 1 to 6, preferably 2 to 3 carbon atoms and n is a number from 2 to 6, in particular between 2 and 4, as well as one or more silicate builders, optionally in admixture with carbon black.

Kaučukové směsi obsahují zároveň nejméně ' jeden organosilan, obzvláště , ' jeden nebo dva, výhodně jeden, výše uvedeného obecného vzorce I, kde Z značí sloučeninu ze skupnyThe rubber mixtures also contain at least one organosilane, in particular, one or two, preferably one, of the aforementioned general formula (I), in which Z represents a compound from the group consisting of:

Rž / · —Sl—Rí, \ Rž ve které značíRz / - —Sl — R, \ Rz in which denotes

Rž alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 4 atomy uhlíku, a alk nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, s výhodou s 2 nebo 3 uhlíkovými atomy.R 2 is C 1 -C 8 alkoxy, preferably 1 to 4 carbon atoms, and an alk saturated hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms.

Vybrané nové sloučeniny mají tedy 've ' 'středu takřka symetricky stavěné molekuly dva, nebo více atomů síry a dvě oddělené, do jisté míry koncové silanové skupiny. Předpokládalo se, že tato stavba molekuly má za následek znamenité vlastnosti nového vulkanizačního tužidla.Thus, the selected novel compounds have two or more sulfur atoms in the center of the nearly symmetrically built molecule and two separate, to some extent terminal silane groups. This structure of the molecule was believed to result in the excellent properties of the new curing agent.

Již shora vybraný ' 3-merkapto-propyitrimetoxysilan zvyšuje v kaučukových směsích, které obsahují kyselinu křemičitou jako plnidlo zřetelně pevnost v tahu, pevnost v lomu, odolnost proti otěru, pružnost v tlaku a tvrdost podle Shora.The 3-mercapto-propyitrimethoxysilane selected above increases significantly the tensile strength, the fracture strength, the abrasion resistance, the compressive strength and the Shore hardness in the rubber compositions containing the silicic acid filler.

Nežádoucí naproti tomu je ovlivnění doby vulkanizace a Defo — pružnosti nevulkanizovaných směsí. Vulkanizační doby jsou drasticky zkráceny. Při výrobě ' takových směsí v hnětacím stroji nastupuje často dokonce předčasně vulkanizace, která znemožňuje další zpracování směsi.On the other hand, it is undesirable to influence the vulcanization time and defo - elasticity of the unvulcanized mixtures. Vulcanization times are drastically shortened. In the production of such mixtures in a kneading machine, often vulcanization occurs prematurely, which makes it impossible to further process the mixture.

Defo — pružnost je súně zvyšována, což znamená zvýšení elastických podílů v surové směsi a ztížení dalšího zpracování, například stříkání.The defo-elasticity is increased, which means an increase in the elastic fractions in the raw mixture and the difficulty of further processing such as spraying.

Tyto nové ztužovací přísady obsažené v kaučukových směsích vykazují naproti tomu , významné technické přednosti, příslušné vlastnostem surových směsí a vulkanizátů ve srovnání se současným stavem techniky. Surové směsi tedy obzvláště dávají dosud nepoznanou jistotu zpracování silné snížení tuhosti a jen nepatrné zvýšení Defo ' pružnosti.These new reinforcing agents contained in rubber compositions, on the other hand, exhibit significant technical advantages relative to the properties of the raw compositions and vulcanizates as compared to the prior art. Thus, in particular, the raw mixtures give a hitherto unknown processing certainty a strong reduction in stiffness and only a slight increase in Defo 'elasticity.

Všechny tyto výhodné vlastnosti, popřípadě efekty poprvé otevírají cestu ' průmyslovému použití těchto směsí. Vlastnosti těchto získaných vulkanizátů jsou výborné a jsou přiměřené vlastnostem odpovídajících ve kterýchAll these advantageous properties or effects for the first time open the way for the industrial use of these mixtures. The properties of the obtained vulcanizates are excellent and are commensurate with the properties corresponding to which

Ri je alkylskupina s 1 až ' 4 atomy uhlíku, nebo fenylový zbytek,R 1 is C 1 -C 4 alkyl or phenyl,

Rž je alkoxyskupina s 1 až 8, výhodně s až 4 atomy uhlíku, cykloalkylskupina s 5 sazemi plněných vulkanizátů, nebo tyto, jak ještě bude dále ukázáno dokonce předčí. Jmenovaná zlepšení vlastností surových směsí a vulkanizátů poprvé otevírají pole působnosti . pro ' silikátová plnidla, nehet jako ztužovací plnidla byly dosud používány pouze saze.R 2 is an alkoxy group having 1 to 8, preferably up to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 carbon blacks of filled vulcanizates, or these, as will be shown below, even surpassing them. These improvements in the properties of raw mixtures and vulcanizates open up the field for the first time. For silicate fillers, nail as reinforcing fillers have so far been used only carbon black.

Výraz „silikátové plnidlo“ je široký pojem a vztahuje se na plnidla pro kaučuk přijatelná, popřípadě do kaučuku zapracovatelná, která se ze skupiny silikátů osvědčí, silikáty obsahuje, nebo také popřípadě silikáty obsahuje chemicky vázané, počítajíc v to i směsi dvou, nebo více silikátových plnidel. Za . silikátová plnidla se obzvláště považují:The term "silicate filler" is a broad term and refers to rubber-acceptable or workable rubber fillers which are proven to be suitable for the silicates group, or which also contain silicates chemically bound, including mixtures of two or more silicates fillers. For. silicate fillers are especially considered:

Vysoká . disperze kyseliny křemičité (kysličník křemičitý) se specifickým povrchem v rozmezí od 5 až do 1000, s výhodou od 20 do. ' 400 m²/g, určeným podle známé měřící metody BET plynným dusíkem a s velikostí částeček od 10.10~9 m do 400.10'9, která může být vyrobena např. srážením z roztoků křemičitanů, hydrolytícky anebo popř. oxidační reakcí za vysoké teploty, též zvanou plamenná hydrolýza, z těkavých halogenidů křenť. čitých nebo způsobem v elektrickém oblouku. Tyto kyseliny křemičité mohou popřípadě vystupovat jako směsný kysličník, nebo. jako směs kysličníku křemičitého s kysličníky hliníku, hořčíku, vápníku, barya, zinku, zirkonu anebo popřípadě . také titanu.High. a silica (silica) dispersion having a specific surface area in the range of from 5 to 1000, preferably from 20 to 100. 400 m ² / g, determined according to the known BET measurement method with nitrogen gas and with a particle size of 10.10 ~ 9 m to 400.10 9, which can be produced, for example, by precipitation from silicate solutions, hydrolytic or by oxidation reaction at high temperature, also called flame hydrolysis, from volatile halide horseradish. or in an electric arc. These silicas may optionally act as mixed oxide, or. as a mixture of silica with oxides of aluminum, magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium or optionally. also titanium.

Syntetické křemičitany, například křemičitan hlinitý, nebo křemičitany kovů alkalických zemin, jako křemičitan hořečnatý, nebo křemičitan vápenatý se specifickým, povrchem cd 20 do 400 m²/g a s velikostí primárních .částeček od 10.10 ~⁹ do 400.10⁹metrů.Synthetic silicates, for example aluminum silicate, or alkaline earth metal silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate with a specific surface area ranging from 20 to 400 m ² / g and primary particle sizes ranging from 10 to ⁹ to 400 ^{10 9} meters.

Přírodní křemičitany, jako je například kaolin a azbest, nebo přírodní kyselina křemičitá.Natural silicates, such as kaolin and asbestos, or natural silicic acid.

Skleněná vlákna a výrobky ze skleněných vláken, jako jsou pletiva, provazy, tkaniny, střiže a podobně též mikrokuličky.Glass fibers and glass fiber products such as meshes, ropes, fabrics, staple fibers and the like, including microspheres.

' Známá křemičitanová plnidla mohou být zapracována v množství . asi od 10 až asi do 250 váhových dílů, vztaženo na. 100 váhových dílů kaučukových polymerů.Known silicate builders can be incorporated in amounts. from about 10 to about 250 parts by weight based on. 100 parts by weight of rubber polymers.

jako kombinace plnidel mohou být kupříkladu kyselina křemičitá (kaolin, nebo- kyselina křemičitá) skelná vlákna (azbest, nebo součásti ztužovaclch plnidel se známými typy sazí pro gumu, například kyselina křemičitá) ISAF — saze, nebo kyselina křemičitá (kord ze skleněných vláken) HAF —- saze.as filler combinations, for example, silicic acid (kaolin or silicic acid) can be glass fibers (asbestos, or components of reinforcing fillers with known types of carbon black for rubber, for example silicic acid) ISAF-carbon black, or silicic acid (glass fiber cord) HAF —- soot.

Typické příklady křemičitanových plnidel upotřebitelných podle vynálezu jsou například Degussou vyráběné a prodávané kyseliny křemičité, popřípadě křemičitany s obchodními názvy Aerosil, Ultrasil, Silteg, Durosil, Extrusil, Calsil a podobně.Typical examples of silicate builders useful in the present invention are, for example, Degussa-produced and marketed silicas or silicates under the trade names Aerosil, Ultrasil, Silteg, Durosil, Extrusil, Calsil and the like.

Nadále mohou být přimíšeny ke kaučukovým směsem rozličné přísady, jak je známo a široce používáno v gumárenském průmyslu.Furthermore, various additives, as is known and widely used in the rubber industry, can be admixed to the rubber compositions.

Četných výhod se dosáhne, když se přísada podle vynálezu nepřidává do kaučukových směsí jako taková, nýbrž když se nejdříve připraví směs tvořená alespoň jedním křemíčitanovým plnidlem a alespoň jedním organosilanem výše uvedeného obecného vzorce I a potom se tato směs, popřípadě také později, mísí do kaučukové směsi, popřípadě do ostatních složek kaučukových směsí obvyklým způsobem a za použití obvyklých mísících zařízení, načež se rovnoměrně promísí. ·Numerous advantages are obtained when the additive according to the invention is not added to the rubber mixtures as such, but first when a mixture consisting of at least one silicate filler and at least one organosilane of the aforementioned general formula I is prepared and then mixed, possibly later, into rubber blends, optionally into the other components of the rubber blends in the usual manner and using conventional mixing equipment, then mixed uniformly. ·

Při výrobě směsi vznikne potom samotný ještě vazký, prakticky suchý produkt, když křemičitanové plnidlo je přimíšeno ve stejném, nebo dokonce ve větším váhovém množství na tekutý nrganosilan. Je tedy při výrobě kaučukových plnidel také možné přidat pouze jednu část nutných plnidel, která při předmíšení obsahuje přímo veškeré nutné množství silanů.In the preparation of the mixture, a still viscous, practically dry product is then formed when the silicate filler is admixed in the same or even in a larger quantity to the liquid nrganosilane. Thus, it is also possible to add only one portion of the necessary fillers in the manufacture of the rubber fillers, which contains all the necessary amounts of silanes directly in the premixing.

Příklady pro organosilany výše uvedeného obecného vzorce I jsou:Examples of organosilanes of formula I above are:

Bis-[tr ialkoxysilyl-alkyl- [ 1) ] -polysulfidy, jako [2-trimetexy, -trietoxy, -tri-(metyletoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy-, atd., až do -trioktyloxysllyl-etyl)-plysukfidy, a to di-, tri-, ' tetra-, penta-, a hexasulfidy, dále bis-[3-trimetoxy-, -trietoxy-, -tri-(metyletoxy)-, -tributoxy-, -tripropoxy-, a podobně až do -triokt^yloxypr opyl)-polysulfidy, a to dále di-, tri-, tetra-, a podobně až do hexasulfidy, dále. další vhodné bis-[ 3-trialkoxysilyl-isobutyl)-polysulfidy, vhodné bis-[4-trialkoxysilyl-butyl)-polysulfidy a podobně až do bis-[6-trialkoxysilylhexyl)-polysulfidy. Z těchto vybraných, relativně jednoduše stavěných organosilanů obecného vzorce I mají přednost lns-[3-trimetoxy-, -trietoxy-, a -tripropoxysilyl-propyl)-polysulfidy, a sice di-, tri-, a tetrasulfidy. Tyto a další organosilany výše uvedeného obecného vzorce I použitelné s dobrými výsledky se dají vyrábět například podle postupu popsaném například v DOS č. 2 141 159, DOS č. 2 141160 a 2 212 239.Bis- [trialkoxysilyl-alkyl- [1)] -polysulfides such as [2-trimetexes, -trietoxy, -tri- (methylethoxy) -, -tripropoxy-, -tributoxy-, etc., up to -trioctyloxysllyl-ethyl) -sulfuccinides, namely di-, tri-, tetra-, penta-, and hexasulfides, further bis- [3-trimethoxy-, -triethoxy-, -tri- (methylethoxy) -, -tributoxy-, -tripropoxy-, and the like up to -trioctyl-oxypropyl) -polysulfides, further di-, tri-, tetra-, and the like up to hexasulfides, hereinafter. other suitable bis- [3-trialkoxysilyl-isobutyl) -polysulfides, suitable bis- [4-trialkoxysilyl-butyl) -polysulfides and the like up to bis- [6-trialkoxysilylhexyl] -polysulfides. Of these selected, relatively simple-built organosilanes of the formula I, Ins- [3-trimethoxy-, -triethoxy-, and -tripropoxysilyl-propyl) -polysulfides, namely di-, tri-, and tetrasulfides, are preferred. These and other organosilanes of the above general formula (I) useful with good results can be prepared, for example, according to the procedure described in, for example, DOS No. 2,141,159, DOS No. 2,141,160 and 2,212,239.

Nové sílaný používané podle vynálezu mohou být přimíšeny do kaučukových směsí v množství od 0,1 váhových dílů, výhodně v rozmezí mezi 0,5 a 25 váhových dílů, vztaženo na 100 váhových dílů výchozího kaučuku.The novel thickners used according to the invention can be admixed to the rubber mixtures in an amount of from 0.1 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the starting rubber.

Při použití mohou být organosilany . přímo přidány ke kaučukovým směsem, nebo k součástem těchto směsí. Přitom není žádoucí užitečné .organosilany před přimíšením hydhydrolyzovat.In use, organosilanes may be used. directly added to the rubber mixtures or to the components of these mixtures. It is not desirable to hydrolyze the useful organosilanes prior to mixing.

Popsané organosilikátové sloučeniny mohou ale také být přimíšeny, obzvláště za předpokladu možnosti opatrného dávkování a zacházení, zčásti k potřebnému plnidlu, čímž mohou být kapalné organosilany převedeny na práškovitý produkt a tak se stanou k použití vhodnější. Je popřípadě také možné organosilany nanést na povrch částeček plnidla . a v této formě je dále používat, avšak není to spojeno se žádnou větší výho198130 dou. Dvě nebo tři výše popsané možnosti mohou být spolu též kombinovány.However, the disclosed organosilicate compounds may also be admixed, especially under the cautious dosage and handling options, in part to the required filler, whereby liquid organosilanes may be converted to a pulverulent product and thus rendered more suitable for use. Optionally, it is also possible to deposit the organosilanes on the surface of the filler particles. and to use them in this form, but this is not associated with any major advantage. The two or three options described above may also be combined.

Kaučukové směsi mohou být provedenny z jednoho nebo více druhů, popřípadě olejem nastavených, přírodních, nebo syntetických kaučuků. K tomu náleží obzvláště přírodní kaučuky, syntetické kaučuky, především dienové elastomery, jako například z butadienu, isoprenu, butadienu a styrenu, butadienu a akrylonitrilu, nebo z 2-chlorbutadlenu, dále butylkaučuk a halogenovaný butylkaučuk; jako například chlorovaný nebo hromovaný butylkaučuk, dále zbývají známé dienové kaučuky, jako například terpolyméry z etylénu, propylenu a popřípadě nekonjugované dieny, transpolypentamer, karboxylkaučuk, nebo epoxykaučuk a podobné známé elastoniery. Pro použití přicházejí také v úvahu chemické deriváty přírodního kaučuku a modifikované přírodní kaučuky ve smyslu vynálezu.The rubber mixtures may be made from one or more kinds, optionally oil-adjusted, natural or synthetic rubbers. These include, in particular, natural rubbers, synthetic rubbers, in particular diene elastomers, such as butadiene, isoprene, butadiene and styrene, butadiene and acrylonitrile, or 2-chlorobutadlene, butyl rubber and halogenated butyl rubber; furthermore, known diene rubbers such as terpolymers of ethylene, propylene and optionally unconjugated dienes, transpolypentamer, carboxyl rubber, or epoxy rubber and the like known elastoniers remain. Also suitable for use are chemical derivatives of natural rubber and modified natural rubbers within the meaning of the invention.

Ke kaučukovým směsem z organických polymerů mohou být připojeny zesilovacím systémem křemičitanový plnídel a organosilanových přísad, popřípadě ještě známé urychlovače reakcí, jakož i jedna, nebo více sloučenin ze skupiny; prostředky proti stárnutí, tepelné stabilizátory, prostředky chránící proti účinkům světla, prostředky snižujíc' lepivost, nadouvadla, barviva, pigmenty, vosky, ozónové stabilizátory, pomocné látky ké zpracování, změkčovadla, plnidla, jako například dřevěná moučka, organické kyse liny, jako například kyselina stearová, kyselina benzoová, kyselina salicilová, dále · kysličník olovnatý, nebo kysličník zinečnatý, · aktivátory, jako například trietanolamin, polyetylénglykol, nebo hexanitrol, kde veškeré látky jsou známé v gumárenské technice i průmyslu. Při vulkanizací jsou ke kaučukovým směsem přimíšeny obecné zesíťovací prostředky, jako jsou obzvláště peroxidy, síra, nebo ve speciálním případě kysličník hořečnatý, nebo popřípadě urychlovače vulkanizace, nebo směsi těchto.Silicone fillers and organosilane additives, optionally known reaction accelerators, as well as one or more compounds of the group may be attached to the organic polymer rubber blends; anti-aging agents, heat stabilizers, light retardants, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, ozone stabilizers, processing aids, plasticizers, fillers such as wood flour, organic acids such as acid stearic acid, benzoic acid, salicilic acid, and also lead oxide or zinc oxide, activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, or hexanitrole, all of which are known in the rubber technology and industry. In vulcanization, the rubber mixtures are admixed with general crosslinking agents, such as, in particular, peroxides, sulfur or, in particular, magnesium oxide or vulcanization accelerators, or mixtures thereof.

Výroba kaučukových směsí, jakož i tvarování a vulkanizace vyplývá z běžných potřeb gumárenského průmyslu.The production of rubber compounds as well as molding and vulcanization are based on the current needs of the rubber industry.

Obory průmyslového využití pro ' popsaná kaučukové směsi jsou například:Industrial applications for the rubber compounds described are, for example:

Technické gumové zboží, jako pláště kabelů, hnací řemeny, klínové řemeny, dopravní pásy, běhouny pneumatik u osobních i nákladních atomobilů, kostry pneumatik i bočnice pneumatik, terénní pneumatiky, materiál na podrážky na boty, těsnící ' kroužky, tlumicí součásti a mnoho dalších. Osvědčené jsou nové kaučukové směsi také jako a.dhezzní směsi pro skleněná vlákna a podobně.Technical rubber goods such as cable sheaths, drive belts, V-belts, conveyor belts, passenger and truck tire treads, tire carcasses and tire sidewalls, off-road tires, shoe soles, sealing rings, damping components and many others. New rubber compositions have also proven to be useful as a.fibre mixtures for glass fibers and the like.

V následujícím jsou popsány příklady návodů pro kaučukové směsi s výsledky zkoušek pro vulkanizáty a použití, popřípadě srovnání těchto výsledků, aniž by tyto ' ' vynález jakkoliv omezovaly. V dalším se · opakuje mnoho rozličných výrazů, takže · může být použito jednotných zkratek.The following describes examples of instructions for rubber compositions with test results for vulcanizates and uses, or comparisons of these results without limiting the invention in any way. In the following, many different expressions are repeated so that uniform abbreviations can be used.

Seznam použitých zkratekList of abbreviations used

Zkratka Abbreviation Význam Importance měřeno measured DH DH Defo — tvrdost Defo - hardness g G DE DE Defo — pružnost Defo - flexibility t5 t5 čas Mooney — Scorch Mooney - Scorch min. min. t3 5 t3 5 čas M-ooney — Cure M-ooney - Cure min. min. ML 4 ML 4 plasticita Mooney při 100 °C, standardní rotor, doba trvání zkoušky: 4 min. Mooney plasticity at 100 ° C, standard rotor, test duration: 4 min. spec. v. spec. in. specifická váha specific gravity g/cm³ g / cm ³ VZ VZ vulkanizační čas vulcanization time min. min. VT VT vulkanizační teplota vulcanization temperature °C Noc: 2 ° C ZF ZF pevnost v tahu tensile strength kp/cm³ kp / cm ³ M 300 M 300 hodnota napětí při 300 % protažení value of voltage at 300% elongation kp/cm³ kp / cm ³ BD BD tažnost ductility % % bl. D bl. D zbytkové protažení po přetržení residual elongation after rupture % % E E pružnost tlaková elasticity % % SH SH A — tvrdost podle Shora A - Shore hardness — - EF EF • odpor k dalšímu trhání • resistance to further tearing kp/cm kp / cm A AND otěr (také „DIN — otěr“) Abrasion (also "DIN Abrasion") mm3 mm3 AT AT vzrůst teploty (podle Goodrichova flexometru) temperature increase (according to Goodrich flexometer) °C Noc: 2 ° C

Zkušební normyTest standards

Fyzikální zkoušky byly prováděny při teplotě místnosti podle následujících normových předpisů:Physical tests were carried out at room temperature according to the following standards:

pevnost v tahu, tažnost tensile strength, ductility hodnota napětí na 6 mm voltage value to 6 mm pevhém kruhu solid circle DIN DIN 53 53 504 504 odpor k dalšímu trhání resistance to further tearing DIN DIN 53 53 507 507 tlaková pružnost compression elasticity DIN DIN 53 53 512 512 A — tvrdost podle Shora A - Shore hardness DIN DIN 53 53 505 505 specifická váha specific gravity DIN DIN 53 53 550 550

Mooney — zkouška DIN 53 524Mooney - test DIN 53 524

Goodrichův flexometr (stanovení slučovacího tepla — Heat build-np.AT) ASTM D 623-62 otěr DIN 53 516Goodrich flexometer (heat build-np.AT) ASTM D 623-62 abrasion DIN 53 516

Vulkanizá.ty byly vždy vyráběny v postupovém lisu vytápěném parou při udané vulkanizační teplotě.The vulcanizates were always produced in a steam-heated transfer press at the indicated vulcanization temperature.

- V příkladech jsou množství součástí směsí vždy uváděny ve váhových dílech.- In the examples, the amounts of the constituents of the mixtures are always given in weight parts.

Příklad . 1Example. 1

Výchozí látky Starting materials směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 směs 3 mixture 3 Přírodní kaučuk Natural rubber 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! (Ribbed Smoked Sheets I) pentachlorthiofenyl-zinková 21.00 Ribbed Smoked Sheets I pentachlorothiophenyl-zinc 0,25 0.25 0,25 0.25 0,25 0.25 sůl (Rcnacit IV Farbepfabrik BAYER, Leverkusen) jemně dělená, sražená kyselína křemičitá salt (Rcnacit IV Farbepfabrik BAYER, Leverkusen) finely divided, precipitated silica 40 40 40 40 40 40 (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) kysličník zinečnatý (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) Zinc oxide 3 3 3 3 3 3 kyselina stearová stearic acid 2 2 2 2 2 2 3-merkaptopropyltrimetoxy- sílan 3-mercaptopropyltrimethoxy- Sílan 2 2 bis- (3-trimetoxysilyl-propy 1) -trisulfid bis- (3-trimethoxysilyl-propyl) -trisulfide 2 2 dibenzothiazyldisulfid dibenzothiazyldisulfide 0,8 0.8 0,8 0.8 0,8 0.8 difenylguanidin diphenylguanidine 2,25 2.25 2,25 2.25 2,25 2.25 síra sulfur 2,5 2.5 2,5 2.5 2,5 2.5

Způsob míšeníMixing method

Míšeno v hnětacím stroji při průtokové teplotě 80 °C.Mixed in a kneading machine at a flow temperature of 80 ° C.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po přírodní kaučuk 0 min.Additions or operations finished after natural rubber 0 min.

1/2 množství kyseliny křemičité 1 min. a stearová kyselina1/2 quantity of silicic acid 1 min. and stearic acid

1/2 množství kyseliny křemičité, kysličník zinečnatý a organosilan 2,5 min.1/2 quantity of silicic acid, zinc oxide and organosilane 2.5 min.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno· po čištění, větrání 4 ' min.Additions or operations finished · after cleaning, ventilation 4 'min.

ukončení 4,5 min.termination 4.5 min.

Tato směs se nechala 24 hodin ležet. Potom byla směs konečně míchána ve hnětacím stroji pří teplotě 80°C. (Doba míchání 1,5 min.).The mixture was allowed to lie for 24 hours. Then the mixture was finally stirred in a kneading machine at 80 ° C. (Stirring time 1.5 min.).

Vlastnosti nevulkanizované směsiProperties of unvulcanized mixture

směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 směs 3 mixture 3 DH/DE DH / DE 675/20 675/20 navulkanizováno vulcanized 650/20 650/20 t5 t5 6,4 6.4 — - 5,0 5.0 t3 5 t3 5 7,5 7.5 — ’ - ’ 5,8 5.8 ML 4 ML 4 57 57 232 (stoupá] 232 (rising) 54 54 spec. v. spec. in. 1,13 1.13 1,13 1.13 1,13 1.13

Vlastnosti vulkanizované směsiProperties of vulcanized mixture

Vulkanizační teplota: 150 °CVulcanization temperature: 150 ° C

směs mixture vz vz ZF ZF M 300 M 300 BD BD bl.D bl.D E E SH SH EF EF A AND 1 1 10 10 256 256 62 62 622 622 41 41 50 50 62 62 39 39 165 165 20 20 May 250 250 58 58 630 630 43 43 47 47 64 64 31 31 165 165 40 40 229 229 48 48 640 640 37 37 46 46 62 62 35 35 165 165 60 60 227 227 42 42 678 678 33 33 45 45 62 62 35 35 165 165 2 2 odpadá falls away vzhledem considering к předčasnému to premature navulkanizování vulcanizing 3 3 10 10 274 274 95 95 558 558 41 41 47 47 63 63 ' 27 ' '27' 140 140 20 20 May 257 257 94 94 548 548 36 36 48 48 64 64 29 29 140 140 40 40 262 262 84 84 580 580 35 35 48 48 61 61 25· 25 · 140 140 60 60 242 242 76 76 582 582 28 28 47 47 61 61 27 27 Mar: 140 140

Příklad 2Example 2

Výchozí látky Starting materials směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 směs 3 mixture 3 cis-l,4-polyisoprenkaučuk cis-1,4-polyisoprene rubber 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! jemně zrněná, sražená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) fine-grained, precipitated silica (ULTRASIL VN3, DEGUSSA) 50 50 50 50 50 50 změkčovadlo (naftenický uhlovodík) plasticizer (naphthenic hydrocarbon) 3 3 3 3 3 3 kysličník zinečnatý (aktivní) Zinc oxide (active) 2 2 2 2 2 2 prostředek proti stárnutí (směs aralkylovaných fenolů) anti-aging agent (mixture of aralkylated phenols) 1 1 1 1 1 1 směs ze stejných částí jemně zrněné, sražené kyseliny křemičité a hexanitrolu (aktivátor, DEGUSSA) mixture of equal parts of fine-grained, precipitated silica and hexanitrole (activator, DEGUSSA) 4 4 4 4 4 4 kyselina benzoová benzoic acid 0,8 0.8 0,8 0.8 0,8 0.8 3-merkaptopropyltrimetoxysilan 3-mercaptopropyltrimethoxysilane — - 1,5 1.5 — - bis- [ 3-trietoxysíly Ipropyl ] -tetrasulfid bis- [3-triethoxysilylpropyl] -tetrasulfide — - — - 1,5 1.5 díbenzůthiazyldisulfid dibenzůthiazyldisulfid 0,8 0.8 0,8 0.8 0,8 0.8 difenylguanidin diphenylguanidine 1,6 1.6 1,6 1.6 1,6 1.6 síra sulfur 2,5 2.5 2,5 2.5 2,5 2.5 Způsob míšení Mixing method Přídavky, popřípadě úkony skončeno po Allowances or operations ended after Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C. Mixed in a kneading machine at 80 ° C. změkčovadlo, plasticizer, kysličník zinečnatý zinc oxide

a organosilan 2,5 min.and organosilane 2.5 min.

Přídavky, popřípadě úkony Additions or actions skončeno po finished after čištění, větrání 4 11 Iznn ňan í 4 5 cleaning, ventilation 4 11 Insuring 4 5 min. min min. min cis-l,4-polyisoprqnkaučuk 1/2 množství kyseliny křmičité, cis-1,4-polyisoprene rubber 1/2 quantity of silicic acid, 0 0 min. min. Tato směs byla po čtyřiadvacetihodinovém This mixture was after twenty-four hours kyselina stearová 1/2 množství kyseliny křemičité, stearic acid 1/2 quantity of silicic acid, 1 1 min. min. odležení při 80 °C konečně míchána v tacím stroji (doba míchání 1,5 min:.). aging at 80 ° C is finally stirred in the melter (stirring time 1.5 min:). hne- hne-

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1 směs 2 směs 3Properties of unvulcanized mixture mixture 1 mixture 2 mixture 3

DH/DE 1500./6,0 navulkanizování 1375/7,0 t5 9,2 —6,5 t3 5 11,6 —8,4DH / DE 1500./6,0 vulcanization 1375 / 7.0 t5 9.2 —6.5 t3 5 11.6 —8.4

ML 4 100 154 (stoupá]91 spec. v. 1,13 1,141,14ML 4 100 154 (rises) 91 Special v 1.13 1,141,14

Vlastnosti vulkanizované směsi· vulkanizační teplota: 134 °CProperties of vulcanized mixture · vulcanization temperature: 134 ° C

směs mixture VZ VZ ZE THAT M 300 M 300 BD BD bl.D bl.D E SH E SH EF EF A AND 1 1 10 10 136 136 21 21 707 707 17 17 33 33 48 48 20 20 May 196 196 20 20 May 198 198 27 27 Mar: 742 742 24 24 36 36 59 59 30 30 196 196 30 30 215 215 31 31 733 733 30 30 36 36 61 61 28 28 196 196 40 40 220 220 34 34 723 723 34 34 38 38 61 61 Ž3 Ž3 196 196 2 2 odpadá vzhledem k not applicable due to předčasnému · navulkanizování premature vulcanization 3 3 10 10 199 199 47 47 632 632 23 23 40 40 63 63 40 40 158 158 20 20 May 242 242 63 63 640 640 31 31 42 42 68 68 44 44 158 158 30 30 266 266 79 79 628 628 36 36 43 43 71 71 41 41 158 158 40 40 272 272 87 87 620 620 41 41 44 44 72 72 43 43 158 158

V příkladech 1 a 2 jsou použity kaučukové směsí na bázi přírodního kaučuku, nebo syntetického cis-l,4-polyisoprenu, které obsahují jako silikátové plnidlo vysráženou jemně zrněnou kyselinu křemičitou. Jako ztužovací přísada pro· kaučukové směsi sloužil bis-[ 3-trimetoxysilyl-propylj-trisulfid, popřípadě bis-[ 3-trietoxysilyl-propy 1 j-tetrasulf id, přičemž jako srovnávací látka byl vzat podle stavu techniky 3-merkaptopropyltrimetoxysilan. Jak ukazují již vlastnosti nevulkanizované směsi, vede výroba směsi v hnětacím stroji vhodná pro praxi jen při složení kaučukové směsi podle vynálezu k dále zpracovatelným surovým směsem, zatímco srovnávací směsi · kvůli předčasné · navulkanizaci nemohou být dále zpracovávány.In Examples 1 and 2, rubber mixtures based on natural rubber or synthetic cis-1,4-polyisoprene are used which contain a finely divided silicic acid precipitated as a silicate filler. Bis- [3-trimethoxysilyl-propyl] -trisulfide and bis- [3-triethoxysilyl-propyl] -1-tetrasulfide were used as reinforcing agents for the rubber mixtures, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used as a comparator in the prior art. As the properties of the unvulcanized composition have already shown, the production of the composition in a kneading machine suitable for practice only results in the further processing of the raw mixture in the composition of the rubber composition according to the invention, whereas the comparative mixtures cannot be further processed due to premature vulcanization.

Polysulfidické organosilany zkracují ve směsi navulkanizační časy ts a ts 5 jen nepatrně a nemají záporný vliv na Mooney — — plasticitu (ML 4] ani na poměr DH/DE ve srovnání se směsí bez organosilanová přísady.Polysulfide organosilanes in the mixture shorten the vulcanization times ts and ts 5 only slightly and do not have a negative effect on Mooney plasticity (ML 4) or on the DH / DE ratio compared to the mixture without the organosilane additive.

Vlastnosti vulkanizátů nových kaučukových směsí jsou ve srovnání se směsí bez organosilanu zlepšeny, mírně pevnost v tahu a zřetelně hodnota napětí (M 300], čímž.byl dosažen ztužovací efekt podle vynálezu a dokázán doloženými čísly. Jmenované důležité výhody byly způsobeny prostřednictvím přidaných organosilanu.The properties of the vulcanizates of the new rubber compositions are improved compared to the non-organosilane composition, with a slight tensile strength and a distinct stress value (M 300), thus achieving the stiffening effect of the invention and proven by documented numbers.

Směs 3 v příkladu 2 vykazuje konečně mimořádně vysokou hodnotu odporu k dalšímu trhání.Finally, the mixture 3 in Example 2 exhibits an extremely high resistance to further tear.

Příklad 3Example 3

Výchozí látky směs 1 směs 2 směs 3Starting materials mixture 1 mixture 2 mixture 3

styrol-butadienový kaučuk (Buna Hiils 1502) styrene-butadiene rubber Buna Hiils 1502 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! křemičitan hlinitý srážený (SILTEG AS 7, DEGUSSA) precipitated aluminum silicate (SILTEG AS 7, DEGUSSA) 40 40 40 40 40 40 kysličník zinečnatý (aktivní) Zinc oxide (active) 3 3 3 3 3 3 kyselina stearová stearic acid 1 1 1 1 1 1 kumaronová pryskyřice (B 1/2 85°) Coumarone resin (B 1/2 85 °) 5 5 5 5 5 5 směs ze stejných dílů jemně zrněné, srážené kyseliny kře- a mixture of equal parts of fine-grained, precipitated silica 5 5 5 5 5 5

mičité a hexanitrolu (Aktivátor DEGUSSA)and hexanitrole (DEGUSSA Activator)

prostředek proti stárnutí (směs aralkylovaných fenolů) anti-aging agent (mixture of aralkylated phenols) 1 1 1 1 1 1 3-merkaptopropyltrimetoxysilan 3-mercaptopropyltrimethoxysilane — - 1,5 1.5 — - bis-(trietoxysilyb propyl)-tetrasulfid bis- (triethoxysilyl propyl) -tetrasulfide — - — - 1,5 1.5 benzothiazOl-2-cyklohexylsulfenamid benzothiazole-2-cyclohexylsulphenamide 0,4 0.4 0,4 0.4 0,4 0.4 difenylguanidin diphenylguanidine 0,8 0.8 0,8 0.8 0,8 0.8 síra sulfur 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Způsob míšeníMixing method

Přídavky, .popřípadě úkony skončeno- poAllowances, or operations completed after

Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.Mixed in a kneading machine at 80 ° C.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po polymer (SBR)0Additions or operations finished after polymer (SBR) 0

1/2 množství křemičitanu hlinitého, kyselina stearová a prostředek proti stárnutí11/2 amount of aluminum silicate, stearic acid and anti-aging agent1

1/2 množství křemičitanu hlinitého, změkčovadlo, kysličník zinečnatý, organosilan, ostatní ct^ť^i^il^cílie2,5 čištění, větrání4 ukončení4,51/2 amount of aluminum silicate, plasticizer, zinc oxide, organosilane, others ct2,5 cleaning, ventilation4 termination4,5

Urychlovač a síra byly přidávány na válci, (doba míšení 1,5 min.).Accelerator and sulfur were added to the cylinder (mixing time 1.5 min.).

t5 t5 4,9 4.9 __ __ 3,1 3.1 t3 5 t3 5 5.9 5.9 — - 4,3 4.3 ML 4 ML 4 78 78 196 (stoupá) 196 (rising) 82 82 spec. v. spec. in. 1,16 1.16 1,16 1.16 1,16 1.16

Vlastnosti vulkanizované směsi vulkanizační teplota: 150 °CProperties of vulcanized mixture vulcanization temperature: 150 ° C

směs mixture VZ VZ ZF ZF M 300 M 300 BD BD bl.D bl.D E E SH SH EF EF A AND 1 1 8 8 127 127 39 39 610 610 19 19 Dec 47 47 58 58 5 5 160 160 10 10 140 140 40 40 630 630 21 21 47 47 58 58 4 4 160 160 15 15 Dec 146 146 41 41 690 690 18 18 47 47 58 58 5 5 160 160 20 20 May 121 121 41 41 583 583 16 16 47 47 58 58 4 4 160 160 2 2 odpadá falls away vzhledem considering k předchozímu to the previous one navulkanizování vulcanizing 3 3 8 8 142 142 78 78 560 560 15 15 Dec 50 50 59 59 6 6 132 , 132, 10 10 140 140 69 69 528 528 13 13 50 50 59 59 5 5 132 132 15 15 Dec 130 130 71 71 465 465 11 11 51 51 60 60 4 4 132 132 20 20 May 121 121 72 72 500 500 13 13 51 51 60 60 5 5 132 132

Příklad 4Example 4

výchozí látky starting materials směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 směs 3 mixture 3 styrol-butadienový kaučuk styrene-butadiene rubber (Buna Hůls 1502) (Buna Hols 1502) 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! jemně zrněná, srážená fine-grained, precipitated kyselina křemičitá (ULTRA- Silicic acid (ULTRA- SIL VN 3, DEGUSSA) SIL VN 3, DEGUSSA) 50 50 50 50 50 50 kysličník zinečnatý zinc oxide (aktivní) (active) 1 1 1 1 1 1 kyselina stearová stearic acid 2 2 2 2 2 2 prostředek proti stárnutí anti-aging agent (směs aralkylovaných fenolů) (mixture of aralkylated phenols) 1 1 1 1 1 1 polyetylénglykol polyethylene glycol (PEG 4000) (PEG 4000) 2 2 '2 '2 2 2 3'inerkaptopropyltri- 3'inerkaptopropyltri- inetoxysilan inetoxysilane — - — - — ‘ - ‘ bis- f 3-trimetoxysilyl- bis- f 3-trimethoxysilyl- propylj-disulfíd propyl disulfide — - — - 2 2 dibenzothiazyldisulfid dibenzothiazyldisulfide 1 1 1 1 1 1 difenylguanidin diphenylguanidine 2 2 2 2 2 2 síra sulfur 2 2 2 2 2 2 Způsob míšení Mixing method Přídavky,, popřípadě úkony · skončeno ' po Additions "eventually finished" after Směs se mísí v hnětacím stroji při teplotě The mixture is mixed in a kneading machine at a temperature kysličník zinečnatý, organosilan, zinc oxide, organosilane, 80 °C 80 ° C ostatní chemikálie other chemicals .....2,-5 min. ..... 2.5 min. čištění, větrání cleaning, ventilation 4 min. 4 min. Přídavky, popřípadě úkony Additions or actions skončeno po finished after ukončení end 4,5 min. 4.5 min. polymer polymer 0 min. 0 min Směs byla po 24 hodinovém uležení koneč- After stirring for 24 hours, the mixture was 1/2 množství kyseliny křemičité, 1/2 quantity of silicic acid, ně míchána v mísícím mixed in the mixing stroji (doba míšení machine (mixing time kyselina stearová, prostředek stearic acid, composition 1,5 min.). 1.5 min). proti stárnutí anti aging 1 min. 1 min 1/2 množství kyseliny křemičité, 1/2 quantity of silicic acid, Vlastnosti nevulkanizované směsi Properties of unvulcanized mixture

směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 směs 3 mixture 3 DH/DE DH / DE 2250/19,5 2250 / 19.5 navulkanizováno vulcanized 2050/31,0 2050 / 31.0 t5 t5 8,1 8.1 — - 7,8 7.8 t3 5 t3 5 10,0 10.0 — - 9,6 · 9,6 · ML 4 ML 4 143 143 242 (stoupá) 242 (rising) 116 116 spec. v. spec. in. 1,16 1.16 1,16 1.16 1,17 1.17

směs mixture vz vz ZF ZF M 300 M 300 BD BD bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF A AND 1 1 5 5 170 170 40 40 660 660 40 40 33 33 71 71 17 17 126 126 10 10 174 174 42 42 640 640 34 34 33 33 72 72 14 14 126 126 15 15 Dec 178 178 41 41 625 625 31 31 33 33 71 71 13 13 126 126 20 20 May 196 196 42 42 647 647 32 32 33 33 71 71 14 14 126 126

odpadá vzhledem k předchozímu navulkanizováníno need for previous vulcanization

směs VZ mixture VZ ZF ZF M 300 M 300 BD BD E E SH EF SH EF A AND bl.D. bl.D. 3 5 3 5 208 208 63 63 592 592 32 32 70 17 70 17 89 89 33 33 10 10 222 222 77 77 548 548 32 32 71 13 71 13 89 89 29 29 15 15 Dec 222 222 85 85 523 523 32 32 70 14 70 14 89 89 24 24 20 20 May 216 216 85 85 513 513 32 32 71 13 . 71 13. 89 89 21 21 Příklad 5 Example 5 výchozí látky starting materials směs mixture 1 1 směs mixture 2 2 směs 3 mixture 3 styrol-butadienový kaučuk styrene-butadiene rubber (Buna Hiils 1500) (Buna Hiils 1500) 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! koloidní kaolin colloidal kaolin 75 75 7á 7á 75 75 kysličník zinečnatý zinc oxide 4 4 4 4 4 4 kyselina stearová stearic acid 2 2 2 2 2 2 3-merkaptopropyltri- metoxysilan 3-mercaptopropyltri- methoxysilane — - 2,5 2.5 — - bis- (3-trietoxysilyl-propyl) -tetrasulfid bis- (3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide .2,5 .2,5 dibenzothiazyldisulfid dibenzothiazyldisulfide 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2..... 1,2 ..... difenylguanidin diphenylguanidine 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 síra sulfur 2,75 2.75 2,75 2.75 2,75 2.75 Způsob míšení Mixing method Přídavky, Additions, popřípadě úkony skončeno- po eventually finished after Míšeno- - -v ’ mísícím ' stroji Mixed - in the 'mixing' machine při teplotě at temperature 80 °C 80 ° C ukončení end 4,5 - min. 4.5 - min. Přídavky, popřípadě - úkony Additions or actions skončeno po finished after Po· 24 hodinovém uležení je směs The mixture is left to stand for 24 hours konečně finally míchána stirred při teplotě 80 at 80 % (doba % (time míchání stirring kaučuk rubber 0 0 min. min. 1,5 min.). 1.5 min).

1/2 množství kaolinu, kysličník1/2 amount of kaolin, oxide

zinečnatý, organosilan zinc, organosilane 2,5 min. 2.5 min. Vlastnosti Properties nevulkanizované - směsi unvulcanized - mixtures čištění, větrání cleaning, ventilation 4 min. 4 min. směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 směs 3 mixture 3 DH/DE DH / DE 1750/27 1750/27 2550/32,5 2550 / 32.5 1450/23,5 1450 / 23.5 ts ts 34,0 34.0 6,6 6.6 29,2 29.2 t3 5 t3 5 41,3 41.3 11,6 11.6 38,2 38.2 ML - - 4 -...... ML - - 4 -...... 63 63 80 80 61 61 spec. v. spec. in. 1,32 1.32 1,32 1.32 1,32 1.32

Vlastnosti vulkanizované směsiProperties of vulcanized mixture

vulkanizační teplota: 150% vulcanization temperature: 150% M 300 M 300 BD BD směs mixture VZ VZ ZF ZF 1 1 15 15 Dec 101 101 50 50 635 635 30 30 99 99 66 66 483 483 45 45 96 96 65 65 490 490 60 60 94 94 64 64 480 480 2 2 15 15 Dec 154 154 137 137 335 335 30 30 146 146 138 138 307 307 45 45 145 145 138 138 305 305 60 60 147 147 143 143 303 303

bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF A AND 53 53 45 45 64 64 13 13 268 268 36 36 42 42 67 67 6 6 268 268 34 34 40 40 66 66 6 6 268 268 34 34 40 40 67 67 9 9 268 268 18 18 45 45 67 67 8 8 210 210 13 13 44 44 68 68 5 5 210 210 10 10 43 43 68 68 5 5 210 210 11 11 42 42 67 67 5 5 210 210

2.1 směs VZ ZF M 300 BD bl.D. E2.1 mixture VZ ZF M 300 BD bl.D. E

SH E'F ASH E'F A

M 200M 200

3 3 15 15 Dec 125 125 77 77 440 440 30 30 125 125 101 101 287 287 45 45 125 125 102 102 262 262 60 60 129 129 104 104 293 293

22 22nd 42 42 66 66 8 8 223 223 14 14 41 41 69 69 5 5 223 223 10 10 40 40 69 69 5 5 223 223 14 14 39 39 69 69 4 4 223 223

V příkladech 3 až 5 jsou použity kaučukové směsi na bázi směsných polymerů butadien — styrenových, které obsahují jako' silikátové plnidlo syntetický křemičitan hlinitý, popřípadě přírodní křemičitan (koloidní kaolin). Jako organosilanová přísada přicházel v úvahu bis-(3-trietoxysilyl-propyl)-tetrasulfid, popřípadě bis-(3-trimetoxysilyl-propyl)-disulfid; tyto byly srovnány s 3-merkaptopropyltrimetoxysilanem (stav techniky) v jinak stejných směsích.In Examples 3 to 5, rubber blends based on mixed butadiene-styrene polymers containing synthetic aluminum silicate or natural silicate (colloidal kaolin) as silicate filler are used. Suitable organosilane additives include bis- (3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide and bis- (3-trimethoxysilyl-propyl) -disulfide; these were compared to 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (prior art) in otherwise identical mixtures.

Podle, příkladů 3 a 4 se nepovedlo vyrobit tvárnou směs s 3-merkaptopropyltrimetoxysilanem s podmínkami vhodnými pro praxi bez předčasné navulkanizace, zatímco toto je vhodné u kaučukových směsí s polysulfidickými organosilany bez problémů.According to Examples 3 and 4, a ductile mixture with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane with conditions suitable for practice without premature vulcanization was not possible, while this is suitable for rubber mixtures with polysulfide organosilanes without problems.

Vlastnosti vulkanlzátů nových kaučukových směsí jsou ve srovnání se stejnými směsemi bez silanové přísady podstatně zlepšeny: pevnost v tahu a hodnota napětí jsou zvýšeny, zbytkové prodloužení po přetržení je zmenšeno· a otěr zlepšen.The properties of the vulcanizates of the new rubber blends are substantially improved compared to the same blends without the silane additive: tensile strength and stress value are increased, the residual elongation after rupture is reduced and the wear is improved.

Příklad 5 ukazuje, že tyto efekty působí také při využití relativně inaktivních silikátových plnidel, jako je koloidní kaolin.Example 5 shows that these effects also work with relatively inactive silicate fillers such as colloidal kaolin.

Příklad 5 demonstruje také co se týče vlastností nevulkanizovaných směsí zřetelný pokrok předloženého vynálezu oproti stavu techniky: 3-merkaptopropyltrimetoxysílan zvyšuje jako součást směsi hodnoty DH/ /DE a ML 4 a silně snižuje navulkanizační část t5. U nových kaučukových směsí jsou naproti tomu hodnoty DH/DE a ML 4 změněny v pozitivním smyslu, zatímco navulkanizační část t5 není podstatně změněn vzhledem ke srovnávací směsi.Example 5 also demonstrates, with respect to the properties of the unvulcanized compositions, the marked progress of the present invention over the prior art: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane increases DH / / DE and ML4 values as part of the mixture and greatly reduces the vulcanization portion t5. In the case of the new rubber mixtures, on the other hand, the DH / DE and ML 4 values are changed in a positive sense, while the vulcanization portion t5 is not substantially altered with respect to the reference mixture.

Následující příklady 6 až 9 ukazují, že nové kaučukové směsi mohou být vyrobeny se stejně dobrým výsledkem také na bázi směsného polymeru butadien-akrylonitrilu, butylkaučuku, polychloroprenkaučuku, nebo etylén-propylen terpolymerů.The following Examples 6-9 show that the new rubber compositions can be produced with the same good result also on the basis of a mixed polymer of butadiene-acrylonitrile, butyl rubber, polychloroprene rubber, or ethylene-propylene terpolymers.

P ř í klad 6 výchozí látky směs 1 butadien-akrylonitrilkaučuk (Perbutan N 3310 farbenfabriken Bayer AG)100 tepelně upravená kyselina křemičitá (Aerosil 130 VExample 6 starting material mixture 1 butadiene-acrylonitrile rubber (Perbutan N 3310 farbenfabriken Bayer AG) 100 heat-treated silicic acid (Aerosil 130 V)

DEGUSSA)40 kysličník zinečnatý4 bis- (3-trietoxysilylpropyl J -tetrasulfid— dibenzothiazyldisulfid1,5 difenylguanidin1,5 směs 2DEGUSSA) 40 Zinc oxide4 Bis- (3-triethoxysilylpropyl) -Tetrasulfide-dibenzothiazyl disulfide1,5 Diphenylguanidine 1,5 Mixture 2

100100 ALIGN!

1,51.5

1,5 síra1.5 sulfur

2,752.75

Způsob míšeníMixing method

Míšeno v mísícím stroji při teplotě 80 °CMixed in a mixer at 80 ° C

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po butadien-akrylonitril-kaučuk 0 min.Additions or operations finished after butadiene-acrylonitrile-rubber 0 min.

1/2 množství kyseliny křemičité, kyselina stearovd 1 min.1/2 quantity of silicic acid, stearic acid 1 min.

1/2 množství kyseliny křemičité,1/2 quantity of silicic acid,

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po kysličník zinečnatý, organosilan 2,5min.Additions or operations finished after zinc oxide, organosilane 2.5min.

čištění, větrání 4min.cleaning, ventilation 4min.

ukončení 4,5min.ending 4,5min.

Po 24 hodinovém uležení je směs konečně míchána v mísícím stroji při teplotě 80 °C.After standing for 24 hours, the mixture is finally stirred in a mixer at 80 ° C.

směs 2mixture 2

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1Properties of the unvulcanized mixture mixture 1

DH/DE t5 tJ 5DH / DE t5 tJ 5

ML 4 spec. v.ML 4 spec. in.

2550/262550/26

10,610.6

13,413.4

132132

1,211,21

1950/311950/31

7.87.8

9.89.8

105105

1,201.20

Vlastnosti vulkanizované směsi Properties of vulcanized mixture BĎ BĎ bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF A AND vulkanizační teplota: 150 °C vulcanization temperature: 150 ° C M 200 M 200 směs VZ mixture VZ ZF ZF 1 60 1 60 182 182 99 99 303 303 3 3 18 18 76 76 12 12 107 107 80 80 178 178 110 110 285 285 3 3 17 17 77 77 10 10 107 107 100 100 ALIGN! 161 161 106 106 265 265 2 2 17 17 76 76 12 12 107 107 120 120 158 158 109 109 262 262 1 1 17 17 79 79 13 13 107 107 2 60 2 60 200 200 179 179 218 218 1 1 16 16 78 78 7 7 58 58 80 80 210 210 189 189 215 215 1 1 16 16 78 78 9 9 58 58 100 100 ALIGN! 226 226 187 187 215 215 1 1 16 16 77 77 9 9 58 58 120 120 228 228 204 204 225 225 2 2 16 16 78 78 8 8 58 58 Příklad 7 Example 7 výchozí látky starting materials směs mixture 1 1 směs 2 mixture 2

butylkaučuk butyl rubber 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) fine-grained, precipitated silica (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) 50 50 50 50 kysličník zinečnatý zinc oxide 5 5 5 5 kyselina stearová stearic acid 1 1 1 1 změkčovadlo (ropný olej) plasticizer (petroleum oil) 5 5 5 5 bis-(3-trietoxysilylpropy 1)-tetrasulfid bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfide — - 1,5 1.5 2-merkaptobenzothiazol 2-mercaptobenzothiazole 1 1 1 1 tetrametylthiuramdisulfid tetramethylthiuram disulfide 0,5 0.5 0,5 0.5 síra sulfur 1,5 1.5 1,5 1.5

Postup míšeníMixing procedure

Míšeno v mísícím stroji při teplotě 60 °CMixed in a mixer at 60 ° C

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po butylkaučukÓAdditions or operations terminated after butyl rubber

1/2 množství kyseliny křemičité, kyselina stearová21/2 quantity of silicic acid, stearic acid2

1/2 množství kyseliny křemičité, kysličník zinečnatý, organosílan, změkčovadlo 4min.1/2 quantity of silicic acid, zinc oxide, organosilane, plasticizer 4min.

čištění, větrání 6min.cleaning, ventilation 6min.

ukončení 7min.ending 7min.

Míšení probíhalo na válci při teplotě válce 50 °CMixing was carried out on a roller at a roller temperature of 50 ° C

přídavky, popřípadě úkony allowances or actions skončeno po finished after přidání výchozí směsi addition of the starting mixture 0 min. 0 min dvakrát doprava a doleva twice right and left prořezat pruned 1 min. 1 min urychlovač a síra accelerator and sulfur 2 min. 1 min. dvakrát doprava a doleva twice right and left prořezat pruned 4 min. 4 min. vytáhnout povlak směsi pull out the coating mixture 5 min. 5 min.

Vlastnosti*nevulkanizované směsi směs 1 směs 2Properties * of unvulcanized mixture mixture 1 mixture 2

DH/DE t5DH / DE t5

Í3 5Í3 5

ML 4 spec. v.ML 4 spec. in.

4300/34300/3

1,21,2

135135

1,151.15

3200/53200/5

2,92.9

17,617.6

112112

1,151.15

Vlastnosti, vulkanizované směsi teplota vulkanizace: 160 °CProperties, vulcanized mixtures vulcanization temperature: 160 ° C

směs mixture VZ VZ ZF ZF M 300 M 300 BD BD bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF A AND 1 1 10 10 85 85 19 19 Dec 893 893 100 100 ALIGN! 12 12 64 64 15 15 Dec 270 270 20 20 May 103 103 23 23 850 850 100 100 ALIGN! 13 13 67 67 16 16 270 270 40 40 117 117 27 27 Mar: 818 818 100 100 ALIGN! 13 13 68 68 23 23 270 270 60 60 116 116 28 28 795 795 96 96 13 13 70 70 25 25 270 270 80 80 112 112 28 28 778 778 93 93 13 13 70 70 26 26 270 270 2 2 10 10 108 108 27 27 Mar: 805 805 97 97 11 11 63 63 17 17 227 227 20 20 May 133 133 ' 34 '34 773 773 78 78 11 11 64 64 22 22nd 227 227 40 40 145 145 40 40 738 738 68 68 12 12 67 67 23 23 227 227 60 60 148 148 43 43 708 708 64 64 12 12 69 69 28 28 227 227 80 80 151 151 45 45 693 693 63 63 12 12 69 69 27 27 Mar: 227 227 Příklad 8 Example 8 Výchozí látky Starting materials směs mixture 1 1 směs 2 mixture 2

polychlorbutadienkaučuk (Baypren 210, Farbenfabrikpolychlorobutadiene rubber (Baypren 210, Farbenfabrik

Bayer AG, Leverkusen]100 di-o-tolylguanidin0,5 kysličník hořečnatý4 kyselina stearová1 směs z tekutého a měkkého parafinu (vaselina]1 fenyl-jS-naftylamin (prostředek proti stárnutí]2 jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 2,Bayer AG, Leverkusen] 100 di-o-tolylguanidine0,5 magnesium oxide4 stearic acid1 mixture of liquid and soft paraffin (vaseline) 1 phenyl-β-naphthylamine (anti-aging agent) 2 fine-grained, precipitated silica (ULTRASIL VN 2,

DEGUSSA)50 změkčovadlo (naftenické uhlovodíky)10 bis-(3-trietoxysily 1-propyl)-tetrasulfid—DEGUSSA) 50 plasticizer (naphthenic hydrocarbons) 10 bis- (3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide-

2-merkaptoimidazolin0,55 kysličník zinečnatý52-mercaptoimidazoline 0.55 zinc oxide5

100100 ALIGN!

0,50.5

1,51.5

0,750.75

Způsob míšeníMixing method

Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 60 °C.Mixed in a kneading machine at 60 ° C.

Přídavky, popř. úkony skončeno po polychlorbutadien, guanidinderivát 0 min.Supplements, resp. operations finished after polychlorobutadiene, guanidine derivative 0 min.

prostředek proti stárnutí, kysličník hořečnatý, kyselina stearová, vaselina, ýš množství kyseliny křemičité 1 min.anti-aging agent, magnesium oxide, stearic acid, vaseline, o amount of silicic acid 1 min.

!/3 množství kyseliny křemičité,3 / quantity of silicic acid,

V2 množství změkčovadla, organosilan 2,5 min.V2 amount of plasticizer, organosilane 2.5 min.

Přídavky, popř. úkony skončeno poSupplements, resp. operations finished after

Vs množství kyseliny křemičité,Vs amount of silicic acid,

V2 množství změkčovadla, čištění, větrání 4 min.V2 amount of plasticizer, cleaning, ventilation 4 min.

ukončení a zahřívání na vodní lázni 5 minut 5 min.termination and heating on a water bath 5 minutes 5 min.

Po 24 hodinách · ležení byla nyní směs smíšena v hnětacím stroji s 2-merkaptoimidazolinem a s kysličníkem zinečnatým při teplotě 60 °C a potom zahřívána 5 minut na vodní lázni.After lying for 24 hours, the mixture was now mixed in a kneading machine with 2-mercaptoimidazoline and zinc oxide at 60 ° C and then heated on a water bath for 5 minutes.

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1 směs 2Properties of the unvulcanized mixture mixture 1 mixture 2

DH/DE ts 6,25,5 t3 5 10,810,1DH / DE ts 6,25,5 t3 5 10,810,1

ML 4 9184 spec.v. 1,421,42ML 4 9184 spec. 1,421.42

Vlastnosti vulkanizované směsiProperties of vulcanized mixture

Vulkanizační teplota: 150 °CVulcanization temperature: 150 ° C

směs mixture VZ VZ ZF ZF M 300 M 300 BD BD bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF A AND 1 1 10 10 156 156 47 47 810 810 28 28 34 34 57 57 37 37 161 161 20 20 May 167 167 52 52 790 790 18 18 33 33 61 61 31 31 161 161 30 30 171 171 53 53 742 742 17 17 33 33 62 62 23 23 161 161 40 40 171 171 53 53 735 735 15 15 Dec 33 33 62 62 19 19 Dec 161 161 2 2 10 10 196 196 75 75 673 673 17 17 37 37 60 60 29 29 105 105 20 20 May 208 208 105 105 555 555 10 10 36 36 63 63 14 14 105 105 30 30 214 214 113 113 532 532 10 10 35 35 64 64 11 11 105 105 40 40 216 216 119 119 513 513 10 10 35 35 65 65 14 14 105 105

Příklad 9Example 9

Výchozí látky směs 1 směs 2 terpolymerní etylén- propylen-kaučuk (Keltan 70)100 jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (EXTRUSIL, DEGUSSA)100 naftenický uhlovodík, jako změkčovadlo50 kysličník titaničitý10 kysličník zinečnatý5 kyselina stearová1 bis- (3-trietoxysilylpropyl) -tetrasulfid— tetrametylthiuramdisulfid0,8 dimetyldifenylthiuramdisulfid1,5 telurdietyldithiokarbamát0,8 dipentametylénthiuramtetrasulfid0,8 síra2,0Starting materials Mixture 1 Mixture 2 Terpolymeric ethylene-propylene-rubber (Keltan 70) 100 Fine-grained, precipitated silica (EXTRUSIL, DEGUSSA) 100 Naphthenic hydrocarbon, as a plasticizer50 Titanium dioxide10 Zinc oxide5 Stearic acid1 Bis- (3-triethoxysilylpropyl) -ethylsilylpropylsilylpropylsilylpropylsilyl- tetramethylthiuram disulfide0,8 dimethyldiphenylthiuram disulfide1,5 tellurdiethyldithiocarbamate0,8 dipentamethylenethiuram tetrasulfide0,8 sulfur2,0

100100 ALIGN!

0,80.8

1,51.5

0,80.8

2,02,0

Způsob míšeníMixing method

Míšení je prováděno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.The mixing is carried out in a kneading machine at a temperature of 80 ° C.

Přídavky, popr. úkony skončeno po etylén-propylen-terpolymer '0 min.Additions and / or operations completed after ethylene-propylene-terpolymer 0 min.

У2 množství kyseliny křemičité, kyselina stearová 1 min.У2 amount of silicic acid, stearic acid 1 min.

množství kyseliny křemičité, kysličník zinečnatý,amount of silicic acid, zinc oxide,

Přídavky, popř. úkony Supplements, resp. tasks skončeno po finished after organosílan, ostatní chemikálie čištění, větrání ukončení organosilane, other chemicals cleaning, ventilation termination 2,5 min. 4 min. 5 min. 2.5 min. 4 min. 5 min.

Tato směs byla po 24hodinovém odležení konečně míchána v hnětacím stroji při 80 ^dC (doba míchání 1,5 min.).After stirring for 24 hours, the mixture was finally stirred in a kneading machine at 80 ^d C (stirring time 1.5 min).

Vlastnosti nevulkanizované směsiProperties of unvulcanized mixture

DH/DE t5 t 35DH / DE t 35 t 35

ML 4 spec. v.ML 4 spec. in.

směs 2mixture 2

400/19,5400 / 19.5

19,219.2

50,450.4

1,16 směs 11.16 mixture 1

550/17,5550 / 17.5

8,58.5

16,416.4

1,161.16

Vlastnosti vulkanizované směsiProperties of vulcanized mixture

Vulkanizační teplota: 160 °C Vulcanization temperature: 160 ° C směs mixture VZ VZ ZF ZF M 300 M 300 BD BD 1 1 10 10 67 67 23 23 825 825 20 20 May 62 62 29 29 627 627 30 30 55 55 32 32 550 550 2 2 10 10 77 77 42 42 725 725 20 20 May 91 91 74 74 392 392 30 30 98 98 98 98 300 300

198198

130 130 30 30 bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF 43 43 40 40 53 53 7 7 25 25 42 42 57 57 3 3 21 21 42 42 59 59 2 2 26 26 41 41 54 54 8 8 7 7 43 43 60 60 3 3 5 5 44 44 63 63 2 2

V případě 6 byla vsazena složená kaučuková směs podle vynálezu na bázi nitrilkaučuku, která jako křemičitanové plnidlo obsahovala plamennou hydrolysou vyrobenou čistou kyselinu křemičitou (AEROSIL 130 V, DEGUSSA) a bis-(3-trietoxysilyl-propy lj-tetrasulfid jako organosilanovou ztužovací přísadu.In case 6, a compound of the present invention based on nitrile rubber was used which, as a silicate filler, contained flame-hydrolyzed pure silicic acid (AEROSIL 130 V, DEGUSSA) and bis- (3-triethoxysilyl-propyl 1 H -tetrasulfide) as an organosilane reinforcing agent.

Mooney-vískozita směsi z tohoto příkladu 6 je ve srovnání se směsí bez organosilanové přísady zřetelně snížena, což znamená menší spotřebu energie a tím nižší náklady při dalším zpracování surové směsi. Navulkanlzační čas ts je jen nepodstatně zkrácen. Vulkanizáty směsi 2 se vyznačují významnými zlepšeními příslušné pevnosti v tahu, hodnotou napětí a DIN-otěrem ve srovnání se směsí 1 bez organosilanové přísady.The Mooney viscosity of the composition of this Example 6 is significantly reduced compared to the composition without the organosilane additive, which means less energy consumption and thus lower costs for further processing of the raw composition. The vulcanization time ts is only insignificantly shortened. The vulcanizates of blend 2 are characterized by significant improvements in the respective tensile strength, stress value and DIN wear compared to blend 1 without the organosilane additive.

Podle příkladu 7 obsahovala podle vynálezu složená kaučuková směs na bázi butylkaučuku sráženou kyselinu křemičitou (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA), jako křemičitanové plnidlo a bis-(3-trietoxysilyl-propyl)-tetrasulfid jako organosilanovou ztužovací přísadu.In accordance with Example 7, the compound rubber blend based on butyl rubber contained precipitated silica (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) as a silicate filler and bis- (3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide as an organosilane reinforcing agent.

Tyto přídavky urychlovačů ke srovnávací směsi, která je sama o sobě již velmi prudce urychlována nevede k předčasné navulkanizaci, ale k překvapivému prodloužení navulkanizačního času t5. Pevnost v tahu, hodnota napětí a zbytkového prodloužení vulkanizátu byly ve srovnání s vulkanizátem ze srovnávací směsi zřetelně zlepšeny.These additions of accelerators to the comparative mixture, which in itself is already very rapidly accelerated, do not lead to premature vulcanization but to a surprising extension of the vulcanization time t5. The tensile strength, the stress value and the residual elongation of the vulcanizate were clearly improved compared to the vulcanizate of the comparative mixture.

Příklad 8 popisuje kaučukovou směs na bázi polychloroprenového kaučuku se sráže nou kyselinou křemičitou (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) jako křemičitanovým plnidlem, a opět bis- 3-trietoxysily]^--p^,oi^^l)-tetrasulfid jako organosilanové ztužovadlo. Navulkanizační reakce směsi 2 je ve srovnání se směsí bez organosilanu prakticky nezměněná, příslušná Mooney-viskozita byla u směsi 2 poněkud lepší. Vlastnosti vulkanizátů ze složených kaučukových směsí podle vynálezu jsou ve srovnání se směsí bez organosilanové přísady zřetelně zlepšeny: hodnota pevnosti v tahu leží výše než 40 kp/cm2 a hodnota napětí ( 300 °/o) částečně výše, než 60 kp/cm². Poslední znamená zlepšení o 100 procent a více, vztaženo na nulovou směs č. 1.Example 8 discloses a rubber blend based on polychloroprene rubber precipitated with silicic acid (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) as a silicate builder, and again bis-3-triethoxysilyl-p ^, α (tetra) sulfide as an organosilane builder. The vulcanization reaction of mixture 2 is virtually unchanged compared to the mixture without organosilane, the respective Mooney viscosity of mixture 2 being somewhat better. The properties of the vulcanizates of the compound rubber compositions of the present invention are clearly improved compared to the composition without the organosilane additive: the tensile strength value is higher than 40 kp / cm 2 and the stress value (300 ° / o) partially higher than 60 kp / cm ² . The last means an improvement of 100 percent or more, based on zero mixture No. 1.

Příklad 9 se týká kaučukových směsí na bázi etylen-propylen-terpolymerů s ' další sráženou kyselinou křemičitou (EXTRUSIL, DEGUSSA) jako křemičitanovým plnidlem a s bis- (3-etoxysilyl-pr opyl) -tetrasulf idem jako organosilanem. Také zde je zjištěno překvapující prodloužení navulkanizačního času ts; ML 4 byla snížena o 10 Mooney-jednotek, obě hodnoty ve srovnání se směsí bez organosilanové přísady. Ve srovnání s nulovou směsí 1 jsou vlastnosti vulkanizátu ze složené směsí podle vynálezu, příslušná pevnost v tahu, hodnota napětí, a zbytkové protažení po přetížení, zřetelně lepší.Example 9 relates to rubber mixtures based on ethylene-propylene terpolymers with further precipitated silica (EXTRUSIL, DEGUSSA) as a silicate builder and with bis- (3-ethoxy-silyl-propyl) -tetrasulfide as an organosilane. Here too, a surprising increase in the vulcanization time ts is found; ML 4 was reduced by 10 Mooney units, both values compared to the mixture without the organosilane additive. Compared to the zero blend 1, the properties of the compound blend vulcanizate according to the invention, the respective tensile strength, the stress value, and the residual elongation after overload are clearly improved.

Příklad 10Example 10

Směsi pro běhouny pneumatik osobních automobilů. ·Blends for passenger car tire treads. ·

Výchozí látky Starting materials směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 styrol-butadienový kaučuk (Buna Hůls 1712) styrene-butadiene rubber (Buna Hols 1712) 96,5 96.5 96,5 96.5 cis-l,4-polybutadien cis-1,4-polybutadiene (Buna CB 10) Buna CB 10 30 30 30 30 jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) fine-grained, precipitated silica (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) 75 75 70 70 bis- (tnetoxysilyl-propy 1) -tetrasulfid bis- (methoxysilyl-propyl) -tetrasulfide 5 5 směs ze stejných dílů srážené kyseliny křemičité (ULTRASIL VN 3) a bis-[3-trietoxysilyl-propyl) -tetrasulf idu mixture of equal parts of precipitated silica (ULTRASIL VN 3) and bis- [3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide 10 10 kysličník zinečnatý zinc oxide 4 4 4 4 kyselina stearová stearic acid 1,2 1,2 1,2 1,2

Výchozí látky směs 1 směs 2 změkčovadlo (naftenický uhlovodík) prostředek proti stárnutí feny Ι-β-nafty lamin prostředek proti stárnutíStarting materials Mixture 1 Mixture 2 Emollient (naphthenic hydrocarbon) Anti-aging agent Bitches Ι-β-naphtha lamin Anti-aging agent

N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin benzthiazoyl-2-cyklohexylsulfenamid difenylguanidin síraN-isopropyl-N‘-phenyl-p-phenylenediamine benzthiazoyl-2-cyclohexylsulfenamide diphenylguanidine sulfur

15 15 Dec 15 15 Dec 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,2 1,2 1,2 1,2 3,5 3.5 3,5 3.5 1,6 1.6 1,6 1.6

Způsob míšení „UP-sidc-down“UP-sidc-down mixing method

1. shtpeň plnidla, chemikálie, polymery 0 mni.1. Fillers filler, chemicals, polymers 0 mni.

čištění 3 min.cleaning 3 min.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno' po ukončení 3,5 min.Additions and / or actions completed after 3.5 min.

doba uležení 2 4 hod.bedtime 2 4 hours

2. ssuupň konečné míšení v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.2. Final mixing in a kneading machine at 80 ° C.

Urychlovač a síra jsou v hnětacím stroji přimíšeny.Accelerator and sulfur are mixed in the kneading machine.

doba míšení 1,5 min.mixing time 1.5 min.

Vlastnosti nevulkanizované směsi.Properties of unvulcanized mixture.

směs 1 směs 2mixture 1 mixture 2

t5 t5 20,0 20.0 18,1 18.1 Í3 5 Í3 5 26,5 26.5 28,0 28.0 ML 2 ML 2 67 67 67 67 spec. v. spec. in. 1,19 1.19 1,19 1.19

Vlastnosti vulkanizované směsi.Properties of vulcanized mixture.

Vulkanizační teplota: 160 °C.Vulcanization temperature: 160 ° C.

směs mixture VZ VZ ZF.. ZF .. M 300 M 300 BD BD bl.D. bl.D. E E SH SH EF EF A AND 1 1 20 20 May 190 190 66 66 592 592 26 26 38 38 62 62 23 23 91 91 2 2 20 20 May 196 196 63 63 627 627 26 26 38 38 62 62 27 27 Mar: 90 90 Příklad Example 11 11 Směs pro běhouny Tread compound „Earth-Mover“ Earth-Mover výchozí látky starting materials směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2

100100 ALIGN!

100 přírodní kaučuk [Ribbed Smoked Sheets L) , pentachlorthiofenyl-Zn (Renacit IV, Farbenfabriken Bayer, Leverkušen) saze ISAF-LM (CORAX 6 LM DEGUSSA) směs z 10 dílů bís-(3-trietoxysilyl-propyl)-tetrasuШ0u a 100 dílů srážené kyseliny křemičité (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) kysličník zinečnátý kyselina stearová100 Natural Rubber [Ribbed Smoked Sheets L], Pentachlorothiophenyl-Zn (Renacit IV, Farbenfabriken Bayer, Leverkušen) Carbon black ISAF-LM (CORAX 6 LM DEGUSSA) blend of 10 parts of bis- (3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide and 100 parts precipitated silica (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) zinc oxide stearic acid

0,250.25

2,52.5

výchozí látky starting materials směs 1 mixture 1 směs 2 mixture 2 prostředek protí stárnutí fenyl-ia-naftylamin an anti-aging agent phenyl-β-naphthylamine 1 1 1 1 prostředek protí stárnutí fňnylf|3-naftylnmm anti-aging agent phenynyl [beta] -naphthyl 1 1 1 1 prostředek protí stárnutí Nfisopropy^Nffeeylfpfpropylňedíamín an anti-aging agent for N-isopropyl-N-methyl-propyl-diamine 0,8 0.8 0,8 0.8 guma-okozerít (protektor 3888 Lůneburger Wa^sbleíche GmbH] gum-okozerít (protector 3888 Lüneburger Wa ^ sbleíche GmbH) 0,8 0.8 0,8 0.8 změkčovadlo (naftenícký uhlovodík) a plasticizer (Naphthenic hydrocarbon) 2 2 2 2 bís- (3-tríetylsílyl-propyl) -tetrasplfíd bis- (3-triethylsilyl-propyl) -tetrasplide 0,6 0.6 0,6 0.6 dífenylgpnnídín diphenylgenidine — - 2 2 síra sulfur 1,2 1,2 1,2 1,2

Způsob míšení: „Up-side-down“Mixing method: "Up-side-down"

Míšeno v hnětacím strojí při teplotě 80 °C.Mixed in a kneading machine at 80 ° C.

Přídavky, popř. úkony Supplements, resp. tasks skončeno po finished after 1. sstupn: 1. sstupn: plnídlo, chemíkálíe, polymer filler, chemicals, polymer 0 mín. 0 min. číštění cleaning 3 mín. 3 min. ukončení end 3,5 mín. 3,5 min. doba uležení lying time 2-4 hod. 2-4 hours směs 1 mixture 1 Mooney Scorch ts Mooney Scorch 25,4 25.4 Mooney Cure t3 5 Mooney Cure t3 4 28,1 28.1 Mooney vísk-ozíta ML 4 Mooney Win-Echo ML 4 88 88 spec. v. spec. in. 1,15 1.15

2. stupeň:2nd level:

konečné míšení v hnětacím strojí pří teplotě 80 °C byly přimíšeny urychlovač a síra v hnětacím strojí doma míšení 1,5 min.final mixing in a kneading machine at 80 ° C were mixed with accelerator and sulfur in a kneading machine at home mixing 1.5 min.

Vlastností nevulkanizované směsí.Properties unvulcanized mixtures.

směs 2mixture 2

19,919.9

25,325.3

1,181.18

Vlastností vulkanízované směsíProperties vulcanized by the mixture

Vulkanízační teplota: 145 °C.Vulcanization temperature: 145 ° C.

směs VZ ZZ M300 BD E SH EF A T(0,250“)mix ZZ M300 BD E SH EF A T (0.250 “)

60 249 139 490 33S 68 31 102 8760 249 139 490 33S 68 31 102 87

60 257 119 547 41 77 42 104 6460,257 119,547 41 77 42 104 64

Podle příkladu 10 byl objasněn a upotřeben předpís na běhouny pneumatík pro osobní automobíly a podle příkladu 11 předpís pro Eearth-Mover běhouny. Jako ztužovací přísada slouží pro oba předpísy bís-(3tríethoxysílyl-proeylj-tetrasulfid, pro běhouny .osobních automobílů také ve směsí s kyselínou křemíčítou v poměru 1:1 a pro Earth-Mover běhouny ve formě směsí s jemně zrněnou kyselínou křemíčíton v poměru 1:10.According to Example 10, the tire tread for passenger car tires has been clarified and applied, and according to Example 11, the tread pattern for Eearth-Mover. For both prescriptions, bis- (3-triethoxysilyl-proeyl) -tetrasulfide is used as a stiffener, for personal car treads also in mixtures with silicic acid in a ratio of 1: 1 and for Earth-Mover in the form of mixtures with fine-grained silicic acid in ratio of 1: 1. 10.

Příklad 10 ukazuje, že neexístuje v mezích chyby použítých gumotechníckých pokusných metod žádný rozdíl mezí aplíkací ztužovacích přísad v čísté formě a mezí aplíkací ztužovacích přísad ve formě směsí se sráženou vysoce dísperzní kyselínou křemíčítou.Example 10 shows that there is no difference between the application of the reinforcing additive in pure form and the application of the reinforcing additive in the form of mixtures with precipitated highly disperse silicic acid within the error limits of the applied rubber test methods.

VlaStnOStl lievulkanízovaných a vulkaní zovaných směsí odborníkoví ukazují, že použítím ztužovacích přísad podle vynálezu jsou udělovány směsem na běhouny pneumatík osobních automobílů ztuženým kyselínou křemíčítou vlastností, které lze srovnávat v mnoha směrech s vlastnostmí odpovídajících směsí se sazemí.The properties of the vulcanized and vulcanized compositions show to those skilled in the art that, by using the reinforcing agents of the invention, the silicic acid-reinforced tread compound of passenger car tires is imparted in many respects to the properties of the corresponding carbon black compositions.

Je tedy poprvé možné, použítím funkčních, po^ul^^ých organosílanových ztužovacích přísad, vyrobít běhouny pneumatík pro osobní automobíly ztužené kyselínou křemíčítou beze změny dosud obvyklého způsobu míšení a vulkanízace. v gumárenském průmyslu, které jsou přínejmenším rovnocené ve všech technícky upotřebítelných charakterístíkách odpovídajícím směsem ztuženým sazemí.Thus, it is for the first time possible, using functional, semi-organosilane reinforcing agents, to produce tire treads for silicic acid-reinforced passenger car tires without altering the conventional mixing and vulcanization method. in the rubber industry, which are at least equal in all technically usable characteristics by the corresponding mixture of carbon black.

V příkladu 11 byly protí sobě postaveny ztužovací přísady podle vynálezu ve směsi na běhouny Earth-Mover ztužené kyselinou křemičitou a konvenční směsi na běhouny Earth-Mover ztužené sazemi.In Example 11, the reinforcing agents of the present invention were opposed in a silica-reinforced Earth-Mover blend and a conventional soot-reinforced Earth-Mover blend.

V příkladu 11 je dokázáno, že ztužovacími přísadami s kyselinou křemičitou podle vynálezu se udělují gumovým směsem v rozhodujících bodech vlastnosti, které předčí vlastnosti směsi ztužované sazemi, obzvláště například odpor к dalšímu trhání a tvorbu tepla (Heat-buildup.Goodrich-Flexometer-zkouška.)In Example 11, it is shown that the silicic acid reinforcing agents of the present invention impart properties at a predetermined point in the rubber composition to exceed the properties of the carbon black-reinforced mixture, in particular resistance to tearing and heat generation (Heat-buildup.Goodrich-Flexometer test). )

V porovnání se srovnávací směsí 1 bylo zjištěno, že použitím ztužovacích přísad podle vynálezu byl sice Mooney-Scorch- a Mooney-Cure- čas poněkud zkrácen, ale leží stále ještě v rozsahu použitelném pro průmyslovou praxi. Viskozita surové směsi ubývá v porovnání se srovnávací směsí dokonce o 11 Mooney jednotek, což je význačné jako naprosto žádaný efekt, který vede ke snížení výrobní ceny pro výrobce pneumatik.Compared to Comparison 1, it has been found that while using the reinforcing agents of the invention, while Mooney-Scorch and Mooney-Cure have been somewhat shortened, they are still within the range applicable to industrial practice. The viscosity of the raw blend decreases by even 11 Mooney units compared to the comparator blend, which is remarkable as an absolutely desirable effect that leads to a reduction in the cost price for tire manufacturers.

U vlastností vulkanizátů, které v podstatě odpovídají vlastnostem srovnávací směsi vynikají zvláště 2 vlastnosti směsi podle vynálezu: zřetelné zvýšení odporu к dalšímu trhání a snížená tvorba tepla. Odpor к dalšímu trhání (pevnost v dalším trhání) je v porovnání se srovnávací směsí ztužené sazemi o 35 % zvýšen, tvorba tepla je snížena o 31 % z 87 °C na 64 °C. Při posuzování hodnoty zkoušky Goodrichovým flexometrem je třeba vzít zřetel na to, že bylo měřeno se zdvihem 0,250 palce, zatímco ASTM předpisuje zdvih 0,175 polce. Obzvláště povšimnutelné je, že hodnota DIN-otěru směsi se sazemi a směsi s kyselinou křemičitou je prakticky stejná.With respect to the properties of the vulcanizates which essentially correspond to those of the comparative mixture, the two properties of the mixture according to the invention are particularly distinguished: a distinct increase in resistance to further tearing and a reduced heat generation. Resistance to further tear (tear strength) is increased by 35% compared to the reference mixture reinforced with carbon black, heat generation is reduced by 31% from 87 ° C to 64 ° C. When assessing the value of the Goodrich flexometer test, it should be taken into account that it was measured with a stroke of 0.250 inches, while ASTM prescribes a stroke of 0.175 inches. It is particularly notable that the DIN-value of the soot mixture and the silica mixture is practically the same.

Bylo tedy opět potvrzena, že použitím organosilanových přísad podle vynálezu je poprvé možné snadněji vyrobit pro praxi vhodné směsi s kyselinou křemičitou a potom vulkanizovat, přičemž tyto jsou v souhrnu vlastností stejné s odpovídajícími směsemi plněnými sazemi a dokonce je v rozhodujících charakteristikách předčí.Thus, it was again confirmed that by using the organosilane additives according to the invention it is for the first time easier to make suitable mixtures with silicic acid and then to vulcanize them, which in aggregate are the same as the corresponding carbon black-filled mixtures and even surpass them in the critical characteristics.

Kromě vpředu a obzvláště v příkladech uvedených výhodných ztužovacích přísad obecného vzorce IIIn addition to the foregoing, and in particular in the examples of the preferred reinforcing agents of the formula II

R² R ²

/ —S_n—alk—Si—R² \/ —S _n —alk — Si — R ² \

R² \R ² \

R²—Si—alk /R ² -Si-alk /

R² (П) s následujícími významyR ² (П) with the following meanings

R²:R ² :

—ОСНз;—ОСНз;

—ОСНг—СНз;—ОСНг — СНз;

—ОСНг—СНг—СНз;—ОСНг — СНг — СНз;

СНз /СНз /

—ОСН \—ОСН \

СНз alk:СНз alk:

—СНг—СНг—;—СНг — СНг—;

—СНг—сн—;—СНг — сн—;

iand

СНз —СНг—СНг—СНг—;СНз — СНг — СНг — СНг—;

* —СНг—СН—СНг;* —СНг — СН — СНг;

СНз * —СНг—СНг—СН—;СНз * —СНг — СНг — СН—;

IAND

СНз —СНг—СНг—СНг—СНг—;СНз — СНг — СНг — СНг — СНг—;

—СНг—СНг—СН—СНг——СНг — СНг — СН — СНг—

СНз —СНг—СНг—СНг—СН—СНз — СНг — СНг — СНг — СН—

IAND

СНз п: 2 až 4 mohou být také použity podle vynálezu s výhodou takové silany, které místo skupiny (viz též Z podle obecného vzorce I)2 to 4 can also be used according to the invention preferably those silanes which instead of the group (see also Z according to the general formula I)

R² /R ² /

—Si—R² \—Si — R ² \

R² obsahují také skupinyR ² groups also contain

R¹ R ¹

Z —Si—R² \From —Si — R ² \

R² neboR ² or

Ri /Ri /

—Si—R¹, \—Si — R ¹ , \

R² kdeR ² where

R¹ značí alkyl (rozvětvený, nebo nerozvět vený] s 1 až 4 uhlíkovými atomy, fenyl, nebo cyklohexyl.R @ ¹ denotes alkyl (branched or unbranched) having from 1 to 4 carbon atoms, phenyl, or cyclohexyl.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

1. Vulkanizovatelná kaučuková směs sestávající z alespoň jednoho druhu kaučuku, zesíťovacího systému, síry obsahujícího organosilanu, plnidel a popřípadě z dalších běžných pomocných látek v běžných - množstvích, vyznačená tím, že kaučuková směs obsahuje jako organosilan 0,1 až 50 hmotnostních dílů alespoň jednoho organosilanu obecného vzorce IA vulcanizable rubber composition consisting of at least one type of rubber, a crosslinking system, sulfur containing organosilane, fillers and optionally other conventional excipients in conventional amounts, characterized in that the rubber composition contains as organosilane 0.1 to 50 parts by weight of at least one of organosilane of formula I