KR840001806B1 - Crystalline zeolite powder of type a (ii) - Google Patents

Abstract

Crystalline zeolite powder of type A(II) is prepared from an NaOH soln. (1), an alkali silicate soln.(2), and an alkali aluminate soln.(3) of Al2O3 and Na2O. The product has a composition of 1.0±0.2 M2/nO : Al2O3 : 1.85±0.5 SiO2.yH2O, where M = metallic cation, n = atomic value, and y = number up to 6. 50 wt.% of a powder having a size less than 4.8.μ (1) is heated up to 30-100≰C; (2) is introduced for 10-200 min.; (3) at a temp. of 30-100≰C is mixed with the soln.; and the soln. mixture is crystallized at a temp. of 20-115≰C for more than 15 min.

Description

A(Ⅱ) 타잎의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법Manufacturing method of crystalline zeolite powder of A (II) type

본 발명을, 4.8 마이크론 이하의 입도를 갖는 입자들의 비율이 50중량%이고 입자분포가 3마이크론 미만이 10 내지 18중량%, 5마이크론미만이 55 내지 70중량%, 10마이크론미만이 93 내지 99중량%, 15마이크론미만이 96 내지 100중량%이며, 1.0±0.2M₂/nO : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂ㆍyH₂O(여기서, M은 나트륨 칼륨, 리튬 또는 세슘과 같은 주기율표상의 I_a족 금속(알칼리금속) 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 비륨과 같은 Ⅱ a 족 금속(알칼리토류금속)의 양이온이며, n은 그 원자가, y는 6까지의 값을 갖는다)의 조성을 가진 A(Ⅱ)타입의 결정성 지올라이트 분말들을 제조하는 방법에 관한 것이다.In the present invention, the proportion of particles having a particle size of less than 4.8 microns is 50% by weight and the particle distribution is less than 3 microns 10 to 18% by weight, less than 5 microns 55 to 70% by weight, less than 10 microns 93 to 99 weight %, Less than 15 microns of 96 to 100% by weight, 1.0 ± 0.2 M ₂ / nO: Al ₂ O ₃ : 1.85 ± 0.5 SiO ₂ · yH ₂ O (where M is in the periodic table such as sodium potassium, lithium or cesium Is _a cation of _a Group I _a metal (alkali metal) or a Group II a metal (alkaline earth metal) such as magnesium, calcium, strontium or virium, where n is its valency and y has a value up to 6 It relates to a process for producing crystalline zeolite powders of type II).

본 발명의 다른 목적은 SiO₂, Al₂O₂, Na₂O 및 물을 함유하는 알카리알루미네이트, 물 및 알카리실리케이트의 합성혼합물을 수성열처리로 결정화(Hyerothermally crystallizing) 시키고 경우에 따라서는 조질(tempering)을 행하며 이때 결정화 또는 조질단계에서 교반을 행하는 대신에 전단력(shearing forces)을 사용하여 조질을 행함으로써 본 발명의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법을 개선하는데 있다.Another object of the present invention is to hydrothermally crystalliz and in some cases temper a synthetic mixture of alkali aluminate, water and alkali silicates containing SiO ₂ , Al ₂ O ₂ , Na ₂ O and water. In this case, instead of performing stirring in the crystallization or refining step, refining is performed using shearing forces to improve the method for producing the crystalline zeolite powder of the present invention.

지올라이트 분자체와 이의 이온교환 및 흡착에 대한 특성은 오래전부터 공지되어온 사실이다. 이는 aNa₂O×bAl₂O₃×CSiO₂의 조성을 갖는 수용성 합성혼합물을 50 내지 300℃로 가열함으로써 합성된다. 출발 혼합물의 조성, 반응온도 및 반응시간에 따라서, 일반식 NaxAlxSiyO₂(x+y)ㆍnH₂O의 조성을 갖는 각각 다른 구조의 화합물들이 제조되며, 이는 X-선 스펙트럼에 의해서 구별할 수 있다. 여기서 나트륨은 칼륨, 리튬, 세슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬과 같은 다른 1가 또는 2가의 금속양이온으로 치환될 수 있다.Zeolite molecular sieves and their properties for ion exchange and adsorption have long been known. It is synthesized by heating a water-soluble synthetic mixture having a composition of aNa ₂ O × bAl ₂ O ₃ × CSiO ₂ to 50 to 300 ° C. Depending on the composition of the starting mixture, the reaction temperature and the reaction time, compounds of different structures are prepared having the composition of the general formula Na x Al x Si y O ₂ ( x + y ) nH ₂ O, which is determined in the X-ray spectrum. Can be distinguished by Sodium may be substituted with other monovalent or divalent metal cations such as potassium, lithium, cesium, magnesium, barium and strontium.

분자체를 흡착제, 촉매담체 또는 이온교환제로 사용하기 위해서는 적합한 결합제를 사용하여 성형품으로 전환시켜야 한다. 성형품으로 만든다는 것은 결합제를 첨가함으로 인하여 분자체의 성능이 떨어짐과 동시에 공업적 생산에 많은 비용이 소요됨을 뜻하며 또한 확산통로가 길어지는 관계로 반응속도가 크게지연되는데, 예를들면 유기액체물질의 건조에 장애를 받게 되는 등의 단점이 수반된다. 따라서 많은 경우에 분자체 분말 그 자체를 첨가하는 것이 유리하다.In order to use molecular sieves as adsorbents, catalyst carriers or ion exchangers, they must be converted into shaped articles with suitable binders. The addition of a binder means that the performance of the molecular sieve decreases due to the addition of the binder, and the production cost is high, and the reaction rate is greatly delayed due to the long diffusion path, for example, drying of the organic liquid material. It is accompanied by disadvantages such as being impaired. In many cases it is therefore advantageous to add the molecular sieve powder itself.

분자체 합성에 관한 선택방법(예를들면, 밀턴의 독일특허 제 1,038,017 호 및 밀턴의 미합중국 특허 제 2,882,243 호)에서는 통상적으로 평균직경 약 2마이크론 이상의 결정이 제조되는데 45마이크론(한계입도) 이상의 큰 입자가 통상 3 내지 12중량%로서 상당히 많은 비율을 차지하고 있다. 이와 같이 큰입자를 그릿(grit)이라 부르며, 이는 모커(Mocker)의 DIN 53580(독일공업표준규격 53580)의 습식사별(wet seving)방법에 의해 확인되었다. 이 제법에 따라 수득된 전형적인 제품은 직경이 `10마이크론 이하인 입자가 약 25중량%, 13마이크론 이하인 입자가 50중량%, 임이 확인되었다. (참조 : D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieve 388페이지(1974)).Selection methods for the synthesis of molecular sieves (e.g., Milton's German Patent No. 1,038,017 and Milton's US Patent No. 2,882,243) typically produce crystals with an average diameter of about 2 microns or more, which are larger than 45 microns (limit size). Is usually 3 to 12% by weight, which accounts for a considerable proportion. Such large particles are called grit, which has been confirmed by the wet seving method of DIN 53580 (German Industrial Standard 53580) from Mocker. Typical products obtained according to this process were found to be about 25% by weight particles having a diameter of less than 10 microns and 50% by weight of particles less than 13 microns. (See D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieve, p. 388 (1974)).

본 발명은 입도 45마이크론 이상의 그릿물질을 생성하지 않고 이보다 작은 입도를 갖는 A(Ⅱ)타입의 분말상 지올라이트 분자체를 합성, 제조하는 방법을 개발함으로써 문제점을 해결하고 수연화용과 같은 이온교환기에 특히 유용한 분자체를 제조하는데 그 목적이 있다. 세척, 헹굼 및 청정과정에서 인산염 대용물로서 이같은 분자체를 사용하는 것과 같이, 본 발명의 범위내에서 분자체를 여러가지 용도로 사용함에 있어서 입도가 보다 작아야 함은 물론 그릿이 함유되어 있지 않아야만 한다. 특히 기계를 사용한 세척, 헹굼 및 청정과정에서, 분자체는 약간의 정적침강 경향이 있으므로 세척과정 종료후에 잔유물을 가능한한 남기지 않기 위해서는 액체중에서 분자체의 영구 현탁액을 사용하여야 한다.The present invention solves the problem by developing a method for synthesizing and preparing A (II) type powdery zeolite molecular sieves having a particle size smaller than that of grit material having a particle size of 45 microns or more, and particularly for ion exchangers such as for water softening. The purpose is to produce useful molecular sieves. Within the scope of the present invention, the use of molecular sieves for various uses, as well as the use of such molecular sieves as phosphate substitutes in washing, rinsing and cleaning processes, must be smaller and of course not contain grit. . Particularly in the process of washing, rinsing and cleaning with a machine, the molecular sieve tends to have a little static sedimentation, so a permanent suspension of the molecular sieve in liquid should be used in order to leave as little residue as possible after the end of the washing process.

본 발명 제법은 우선 0.1 내지 500g의 NaOH/ℓ를 함유하는 수용액을 제조하여 이 용액을 30 내지 100℃로 가열하고, 10 내지 200분에 걸쳐 30 내지 80℃ 온도의 알카리실리케이트 용액을 첨가한 다음 이어서 이 혼합물에 10 내지 200g의 Al₂O₃/ℓ및 10 내지 250g의 Na₂O/ℓ를 함유하는 30 내지 100℃의 나트륨 알루미네이트 수용액을 2단계로 걸쳐 교반 첨가하고 또 이같이 수득된 합성 혼합물을 적어도 15분동안 20 내지 175℃의 온도에서 방치시켜 결정화시키는 단계로 구성된다.The inventive process first prepares an aqueous solution containing 0.1 to 500 g of NaOH / L, heats this solution to 30 to 100 ° C., adds an alkali silicate solution at a temperature of 30 to 80 ° C. over 10 to 200 minutes and then To this mixture is added an aqueous solution of sodium aluminate at 30 to 100 ° C. containing 10 to 200 g of Al ₂ O ₃ / l and 10 to 250 g of Na ₂ O / l in two stages, and the synthetic mixture thus obtained is added. Crystallization by standing at a temperature of 20-175 ° C. for at least 15 minutes.

알카리 실리케이트 용액에는 1ℓ당 50 내지 150g의 Na₂O와 1ℓ당 200 내지 450g의 SiO₂를 함유한다. 알카리실리케이트로는 물유리를 사용하는 것이 바람직하다. 전단력은 예를들어, 0.4 내지 2kw/m³의 에너지를 도입시켜 수행할 수 있다.The alkali silicate solution contains 50 to 150 g of Na ₂ O per liter and 200 to 450 g of SiO ₂ per liter. It is preferable to use water glass as the alkali silicate. Shear force can be performed, for example, by introducing an energy of 0.4 to 2 kw / m ³ .

본 발명의 제법에서는 교반기 대신에 목적에 적합한 기존 전단장치를 사용해서 전단력을 이용할 수 있다. 이 방법을 사용할 경우 입자의 미세도가 개선되기는 하지만 본 발명 제법을 수행하는데 있어서 필수적인 사항은 아니다.In the manufacturing method of the present invention, instead of the stirrer, the shearing force may be used by using an existing shearing device suitable for the purpose. The use of this method improves the fineness of the particles but is not essential to carrying out the inventive process.

보다 고농도의 알카리 알루미네이트액을 첨가함으로써 제조되는 합성혼합물은 선행제법에서 사용하는 물비율대로 각개 성분을 함유할 수 있다. 이같은 선행제법은 밀턴의 독일특허 제 1,038,017 호, 밀턴의 미합중국 특허 제 2,882,243 호와 베버의 독일특허공개공보 제 1,095,795 호에 기술되어 있다. 즉, 베버의 공개공보에는 Na₂O : Al₂O₃의 물비율을 2 내지 4 : 1로 기술하고 있다.The synthetic mixture prepared by adding a higher concentration of alkali aluminate solution may contain the respective components in the water ratio used in the prior art method. Such prior art is described in Milton's German Patent No. 1,038,017, Milton's US Patent No. 2,882,243 and Weber's German Patent Publication No. 1,095,795. That is, Publication No. Weber include Na ₂ O: 1 is described as: water ratio of Al ₂ O _{3 2} to 4.

본 발명 제법에서는 결정화단계 및 임의의 후속 조절단계에서 합성혼합물에 전단력을 가해줄 수 있다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "전단"이란 용어는 주로 진 전단작용(true shearing action)에 의거한, 현탁액중에 존재하는 분리입자들을 분쇄할 수 있는 모든 기계적 응력을 의미한다. 전단은 간헐적으로 행할 수도 있으며, 연속적으로 행할 수도 있다.In the inventive process, the shear force can be applied to the synthetic mixture in the crystallization step and any subsequent control step. As used herein, the term "shear" refers to any mechanical stress that can break apart the discrete particles present in the suspension, primarily based on a true shearing action. Shearing may be performed intermittently or continuously.

전단장치로서 바람직한 것은 EKATO 터빈 교반기와 같은 터빈교반기를 들 수 있다. 그러나 또한 크라운 기어용해기, 분산펌프, 원심펌프와 기타 전단장치를 사용할 수 있다.Preferred shearing devices include turbine stirrers, such as EKATO turbine stirrers. However, crown gear melters, dispersion pumps, centrifugal pumps and other shearing devices may also be used.

본 발명의 결정화 단계는 90℃에서 진행시킬 수 있는데 85 내지 105℃온도의 결정화 모액에서 조질(템퍼링)을 행하는 것이 유리함을 입증되었으며 이 때 조절시간으로는 0.2 내지 6시간이 바람직하고, 0.8 내지 4.0시간이 더 바람직하고 3시간이 가장 바람직하다.The crystallization step of the present invention can be carried out at 90 ℃ but it was proved to be advantageous to perform the tempering (tempering) in the crystallization mother liquor of 85 to 105 ℃ temperature at this time is preferably 0.2 to 6 hours, 0.8 to 4.0 Time is more preferred and 3 hours is most preferred.

결정화단계는 93℃에서 진행시키는 것이 바람직하지만 이 온도는 예를들어 90 내지 100℃ 등으로 변화시킬 수 있다. 조질단계는 결정화가 종료된 시점에서 시작된다. 이 시점은 최대이온교환능의 전개, 최대 X-선 라인강도 및 약 22.5% 수증기흡수 등으로 감지할 수 있으나, 실제상에 있어 이 기준은 방법의 최적화에 의해 측정된 경험치를 기준해서 설정하게 된다.Preferably, the crystallization step proceeds at 93 ° C., but this temperature can be changed to, for example, 90 to 100 ° C. or the like. The crude phase begins at the end of the crystallization. This time point can be detected by the development of maximum ion exchange capacity, maximum X-ray line intensity, and about 22.5% water vapor absorption, but in practice this criterion is set based on the experience measured by the optimization of the method.

결정화단계의 마지막까지 전단력을 강화시켜 평균입도를 매우 낮은 값으로 줄일 수 있다. 이 같이 함으로써 제품에서의 한계입도 및 그의 함량이 감소하게 된다. 그러나 조질단계동안에 전단을 실시하면 한계입도 및 그 입도분포에 대해서만 영향을 미친다.By increasing the shear force until the end of the crystallization step, the average particle size can be reduced to very low values. By doing so, the marginal particle size and its content in the product are reduced. However, shearing during the refining stage affects only the marginal particle size and its particle size distribution.

결론적으로, 본 발명은 수연화용등의 이온교환수지로서, 특히 세척, 헹굼 및 청정제에서 인산염 대용품으로 사용되는 본 발명의 제법에 따라 제조할 수 있는 A(Ⅱ)타입의 지올라이트 분자체에 관한 것이다.In conclusion, the present invention relates to an A (II) type zeolite molecular sieve which can be prepared according to the manufacturing method of the present invention, which is used as a phosphate substitute in washing, rinsing and cleaning agents, especially as an ion exchange resin for water softening. .

이런 세척제들은 계면활성을 갖는 세척물질들의 혼합체이나, 대부분은 다른 물질, 주로 제조공정상 필요로 하거나 세탁결과를 좋게하며, 또 외관상 품질을 개선하기 위한 무기첨가제를 함유한다. 세척제는 필요로 하는 용도에 따라 그 조성이 변화하며, 이는 세탁을 세탁통에서 손으로 하는가, 가정용 세탁기에서 하는가 또는 세탁소에서 하는가에 따라서는 물론 섬유질형태, 염료 및 세탁온도에 따라 달라진다. 대부분의 세척제들은 쏟을 수 있는 분말형태이지만, 액체 또는 페이스트상 제품들도 있다. (참조 : ullmann's Enzyklopadie der technischen chemie, 3rd. edition, Vol. 18, Urban & Schwarzenberg, Munich, 1967)These cleaners are mixtures of cleaning agents with surfactant activity, but most of them contain other substances, mainly inorganic additives, which are necessary for the manufacturing process or improve the washing result, and improve the appearance quality. Detergents vary in composition depending on the application required, depending on the type of fiber, dye and washing temperature, as well as whether the washing is done by hand in a laundry bin, in a domestic washing machine or in a laundry. Most cleaning agents are in the form of pourable powders, but there are also liquid or paste products. (See: ullmann's Enzyklopadie der technischen chemie, 3rd.edition, Vol. 18, Urban & Schwarzenberg, Munich, 1967)

본 발명에 의해 제조된 A(Ⅱ)타입 결정성 지올라이트 분말은 그릿물질이 없는 형태로 제조되고 소형입자로 구성되었다는 장점을 갖는다. 따라서 세척제 및 청정제로서 인산염 대용으로 사용되는 경우, 사용액중에서 쉽게 현탁상태를 형성할 뿐만 아니라 특히 세탁기 및 청정기로 부터 쉽게 씻어낼 수가 있다.The A (II) type crystalline zeolite powder prepared by the present invention has the advantage of being manufactured in a grit-free form and composed of small particles. Therefore, when used as a substitute for phosphate as a cleaning agent and a cleaning agent, not only can easily form a suspended state in the use liquid, but also can be easily washed away from the washing machine and the purifier.

본 발명의 알카리알루미늄실리케이트의 사용은 인산염에 의한 환경오염을 더이상 야기시키지 않는 다는 장점을 갖게 되며 또 본 발명의 분자체를 세척제로 사용한 경우는 호수, 바다 및 강에서의 부영양화가 현재까지 알려진 정도만큼은 초래하지 않게 된다.The use of the alkali aluminum silicate of the present invention has the advantage that it does not cause any environmental pollution by phosphate anymore, and when the molecular sieve of the present invention is used as a cleaning agent to the extent that eutrophication in lakes, seas and rivers is known to date Will not cause.

인산염을 분자체로서 치환시킨이외에 본 발명의 세척제는 선행기술분야에서 사용한 것과 동일하다. 따라서 통상의 계면활성제 또는 세제, 예를들어 음이온성, 양이온성 및 비이온성 세제를 사용할 수 있다. 이러한 세제로는 고급알킬 설페이트 세제, 특히 나트륨라우릴설페이트, 칼륨 라우릴설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨 코코넛 지방알콜 설페이트, 나트륨 옥타닐 설페이트, 나트륨 알킬(C₁₄-C₁₈) 설페이트와 같이 알킬잔기내에 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는 알칼리금속 설페이트와 같은 알칼리금속염과 나트륨옥타닐설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 테트라데실설포네이트, 나트륨 옥타데실 설포네이트, 칼륨도데실 설포네이트, 암모늄 도데실 설포네이트, 나트륨 데실 설포네이트와 같은 상응하는 장쇄지방족 설포네이트, 고급알킬에테르 설페이트, 고급알킬글리세릴 에테르 설포네이트, 고급알킬페놀 폴리에틸렌옥사이드, 설페이트, 지방알콜의 폴리옥시에틸 에테르, 3 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드와 고급알킬페놀(예, 이소옥틸 또는 노닐페놀)과의 폴리에틸렌 옥사이드의 축합물, 나트륨 0-크실렌 설포네이트, 칼륨 크실렌 설포네이트, 칼륨 3급 옥틸벤젠 설포네이트, 칼륨 도데실 톨루엔 설포네이트, 나트륨 p-크실렌 설포네이트, 나트륨 프로필나프탈렌 설포네이트, 나트륨부틸나프탈렌 설포네이트, 라우르 아미도디프로필 디메틸 벤질암모늄 클로라이드 및 N-디에틸아미노올프일아미드 하이드로클로라이드 같은 것들이 있다.The cleaning agent of the present invention is identical to that used in the prior art, except that the phosphate is substituted as a molecular sieve. Thus, conventional surfactants or detergents can be used, for example anionic, cationic and nonionic detergents. Such detergents include alkyl residues such as higher alkyl sulfate detergents, in particular sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium coconut fatty alcohol sulfate, sodium octanyl sulfate and sodium alkyl (C ₁₄ -C ₁₈ ) sulfate. Alkali metal salts, such as alkali metal sulfates having 8 to 22 carbon atoms, and sodium octanyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate, sodium octadecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, and ammonium dodecyl sulfo , Corresponding long chain aliphatic sulfonates such as sodium decyl sulfonate, higher alkyl ether sulfates, higher alkylglyceryl ether sulfonates, higher alkyl phenol polyethylene oxides, sulfates, polyoxyethyl ethers of fatty alcohols, 3 to 20 moles of ethylene Oxides and higher alkylphenols (eg iso Condensates of polyethylene oxide with butyl or nonylphenol), sodium 0-xylene sulfonate, potassium xylene sulfonate, potassium tertylbenzene sulfonate, potassium dodecyl toluene sulfonate, sodium p-xylene sulfonate, sodium propylnaphthalene Sulfonates, sodium butylnaphthalene sulfonate, lau amidodipropyl dimethyl benzyl ammonium chloride and N-diethylaminoolylamide hydrochloride.

또한 여기에는 나트륨퍼보레이트와 같은 표백제, 브락스와 같은 수연화제뿐 아니라 탄산 나트륨, 황산 나트륨 및 탄산칼륨과 PVA, CMC 등과 같은 기타 첨가제를 가할 수 있다. 기타 물질들은 필요하다면 첨가하지 않을 수도 있다. 세제 조성물은 앞에 열거한 물질들을 필수적으로 넣거나 포함할 수 있다.It can also be added to bleaches such as sodium perborate, water repellents such as brax, as well as other additives such as sodium carbonate, sodium sulfate and potassium carbonate and PVA, CMC and the like. Other materials may not be added if necessary. The detergent composition may essentially contain or include the substances listed above.

POC는 폴리(하이드록시카복실레이트)로서, 폴리(알데히드카복실레이트)의 칸니자로 반응(cannizzaro reaction)에 의하여 만들어진다. (참조 : Haschke의 미국특허 제 3,923,742 호) 다른 언급이 없으면 모든 부와퍼센트를 중량 기준이다. 본 발명의 방법을 다음 실시예를 들어 더 설명하기로 한다.POC is a poly (hydroxycarboxylate), made by the cannizzaro reaction of poly (aldehydecarboxylate). (See US Pat. No. 3,923,742 to Haschke.) Unless otherwise noted, all parts and percentages are by weight. The method of the present invention will be further described with reference to the following examples.

[실시예 1]Example 1

2㎥들이 탱크에 70℃의 수산화나트륨 수용액(Na₂O=63g/ℓ)560ℓ를 준비하고, 여기에 8.0%의 Na₂O와 26.7%의 SiO₂가 들어 있는 물유리(d=1.35kg/ℓ) 300ℓ를 3단미그(Mig) 교반기로 교반하며 40분동안가했다. 용액은 투명한 상태로 유지된다. 이 용액에 먼저 70℃의 나트륨알루미네이트의 수용액 100ℓ를 15분간에 걸쳐 가하고, 다음에 같은 나트륨알루미네이트의 수용액 900ℓ를 98분에 걸쳐 더 가해주었다. 나트륨 알루미네이트수용액은 1ℓ당 147g의 Na₂O와 1ℓ당 103g의 Al₂O₃를 함유한다. 반응혼합물을 85℃로 가열하여 3시간동안 결정화시켰다. 결정성 제품은 입자분포가 입자의 크기 3마이크론 미만 15% 입자의 크기 5마이크론 미만 62%, 입자의 크기 10마이크론 미만98%, 입자의 크기 15마이크론 미만 99%인 X선 사진으로 보아 순수한 A(Ⅱ)타입 지올라이트이었다. 여기서 전체중량의 50%는 입자의 크기가 4.3마이크론미만이었다. 입자의 크기는 카울터 카운터(Coulter Counter) 측정법에 의해 측정했다.Prepare a 560 L of an aqueous 70% sodium hydroxide solution (Na ₂ O = 63 g / L) in a 2 m3 tank, and contain water glass (d = 1.35 kg / L containing 8.0% Na ₂ O and 26.7% SiO _2). ) Was added for 40 minutes with stirring in a 3-stage Mig stirrer. The solution remains clear. To this solution was first added 100 liters of an aqueous solution of sodium aluminate at 70 DEG C over 15 minutes, and then 900 liters of the same aqueous solution of sodium aluminate was further added over 98 minutes. The aqueous sodium aluminate solution contains 147 g Na ₂ O per liter and 103 g Al ₂ O ₃ per liter. The reaction mixture was heated to 85 ° C. and crystallized for 3 hours. Crystalline products have a pure A (X-ray) with a particle distribution of less than 3 microns in size 15% of particles less than 5 microns in size 62%, less than 10 microns in particle size of 98%, and less than 15 microns in particle size of 99%. II) type zeolite. 50% of the total weight here was less than 4.3 microns in size. The particle size was measured by the Coulter Counter measurement method.

[실시예 2]Example 2

[실시예 3]Example 3

에톡실화 C₁₁-C₁₅옥소알코올(1몰의 옥소알코올+3몰의 에틸렌옥사이드) : 2.0중량%*Ethoxylated C ₁₁ -C ₁₅ oxoalcohol (1 mole oxoalcohol + 3 mole ethylene oxide): 2.0% by weight *

에톡실화 C₁₁-C₁₅옥소알코올(1몰의 옥소알코올+13몰 에틸렌 옥사이드) : 5.0중량%**Ethoxylated C ₁₁ -C ₁₅ oxoalcohol (1 mole oxoalcohol + 13 mole ethylene oxide): 5.0 wt% **

실시예 1에 따라 제조된 나트륨 알루미늄 실리케이트(90℃에서 6시간동안 건조, 수분함량 16.8중량%) : 40.0중량%Sodium aluminum silicate prepared according to Example 1 (dried at 90 ° C. for 6 hours, water content of 16.8 wt%): 40.0 wt%

소다(탄산나트륨) : 15.0중량% 광학적 광택제 : 0.2중량%Soda (sodium carbonate): 15.0 wt% Optical Brightener: 0.2 wt%

나트륨 시트레이트 : 5.0중량% 황산나트륨 : 23.0중량%Sodium Citrate: 5.0 wt% Sodium Sulfate: 23.0 wt%

물유리(Na₂O 3. 3 SiO₂) : 4.0중량% 물 : 잔여분Water glass (Na ₂ O 3. 3 SiO ₂ ): 4.0% by weight Water: Residue

카복시메틸셀룰로즈 : 1.5중량%Carboxymethylcellulose: 1.5 wt%

세탁제는 나머지 성분들로 이루어진 분말입자들이 비이온계면활성제인 에톡실화 생성물을 분무하여 제조한다.Laundry agents are prepared by spraying the ethoxylated product, which is a nonionic surfactant with powder particles consisting of the remaining ingredients.

* 이 성분은 동량의 우지알콜+5몰의 에틸렌옥사이드로 대치될 수 있다.* This component can be replaced with an equivalent amount of Uji alcohol + 5 moles of ethylene oxide.

** 이 성분은 동량의 우지알콜+14몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.** This component can be replaced with an equivalent amount of Uji alcohol + 14 moles of ethylene oxide.

Claims (1)

1ℓ당 NaOH 0.1 내지 500g을 갖는 수용액을 만들어 30 내지 100℃로 가열하고, 30 내지 80℃의 알카리 실리케이트 용액을 10 내지 200분에 걸쳐서 가한 다음 1ℓ당 Al₂O₃10 내지 200g과 1ℓ당 Na₂O 10 내지 250g을 갖는 30 내지 100℃의 알카리 알루미네이트 수용액을 2단계로 교반 첨가하고 수득된 합성 혼합물을 20 내지 115℃에서 적어도 15분 동안 방치하여 결정화시킴을 특징으로 하여 1.0±0.2M₂/nO : Al₂O₃: 1.85±1.5 SiO₂ㆍyH₂O(여기서, M은 금속양이온, n은 그 원자가, y는 6까지의 수치를 나타낸다)의 조성을 갖고, 50중량%의 입자가 4.8μ을 초과하지 않으며, 입자분포가 3마이크론 미만이 10 내지 18중량%, 5마이크론 미만이 55 내지 70중량%, 10마이크론 미만이 93 내지 99중량%, 15마이크론 미만이 96 내지 100중량%인 A(Ⅱ)타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법.An aqueous solution having 0.1 to 500 g of NaOH per liter was made and heated to 30 to 100 ° C., an alkali silicate solution of 30 to 80 ° C. was added over 10 to 200 minutes, followed by 10 to 200 g of Al ₂ O ₃ per liter and Na ₂ per liter. 1.0 ± 0.2M ₂ / characterized in that the aqueous solution of alkaline aluminate at 30 to 100 ° C. having 10 to 250 g is added by stirring in two steps and the obtained synthetic mixture is left to crystallize at 20 to 115 ° C. for at least 15 minutes. nO: Al ₂ O ₃ : 1.85 ± 1.5 SiO ₂ ㆍ yH ₂ O (wherein M represents a metal cation, n represents its valency and y represents a numerical value up to 6), and 50% by weight of the particles are 4.8 μm. Particle size distribution of less than 3 microns of 10 to 18%, less than 5 microns of 55 to 70%, less than 10 microns of 93 to 99%, and less than 15 microns of A to 96 to 100% A method for producing crystalline zeolite powder of type II).