KR840001786B1 - 에틸렌 코폴리머의 제조방법 - Google Patents

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Description

에틸렌 코폴리머의 제조방법

도면의 본 발명의 촉매계에서 사용할 수 있는 가스상(相)의 유동상(床) 반응기 시스템을 도시.

본 발명의 수지의 평균입자가 작으며, 수지함량이 낮고, 유동성이 우수하며, 기계적 특성이 우수한 폴리머 형태의 에틸렌코폴리머를 저압가스상 방법에 의해 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

1979년 3월 3일자 출원 유럽 특허원 제79-100958.2호 및 1979년 10월 17일에 공고된 공고번호 제4647호(EPA 공보 제4647호)는 지. 엘. 괴그등의 1979년 2월 16일자 출원 미합중국 특허원 제12,720호에 상응하는 특허원으로서, 여기에서는 높은 활성을 가진 촉매로 가스상에서 필름용 수지를 제조하기 위해 에틸렌을 C₃내지 C₈의 α-올레핀 코모노머와 촉매적으로 공중합시키는 방법이 기술되어 있다. 이들 촉매는 일종의 유기 알미늄 화합물 및 전구물질 화합물로 형성된다. 전구물질 화합물은 일종의 Ti 화합물, Mg화합물 및 전자공여 (ED)화합물로 형성된다. 촉매는 다공성 입상의 불활성담체 물질에 함침시킨다. 이러한 담체물질로는 실리카가 바람직하다.

그러나 현재 시판되고 있는 입상의 실리카물질을 사용할 경우, Ti/Mg/ED 함유 촉매는 공보 제4647호에 기술된 방법으로 에틸렌 코폴리머를 제조할 수 있으나, 필름의 외관측정(FAR)에 의해 결정되는 바와같이 필름 외관에 겔 및 기터 가시적 결함으로 인한 여러가지 결점이 필름용 수지에서 나타난다. 따라서, EPA공보 제4647호의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 에틸렌폴리머로 만든 필름의 최종 사용목적에서 요구되는 여러문제를 만족시킬 수 있는 FAR 치를 갖지만, 때로는 더 높은 FAR치를 갖는 필름이 요구된다. 이러한 후자의 사용목적에는 팩킹용 및/또는 프린트용이 포함된다.

하나 또는 기타 여러형태의 불활성의 다공성 지지체에 상기촉매를 사용함으로써 높은 활성의 촉매와 EPA공보 제4647호의 방법으로 제조된 필름형태의 코폴리머의 FAR치를 개선하기 위한 여러가지 시도가 있었으나 본 발명 전까지는 성공하지 못했다. 또한, 용적당 밀도, 입자크기, 수지유동성 및 촉매 생산능을 높이기 위해 노력하였으나 별다른 성과를 거두지 못하였다.

우수한 기계적 및 광학적 성질을 가진 필름 형태의 에틸렌 코폴리머는 하기에 기술한 바와 같이 에틸렌을 유기알미늄 화합물 및 비교적 입자가 작은 다공성의 입상 실리카에 함침시킨 특이한 활성화 조건하에 제조된 높은 활성의 마그네슘-티탄 착화합물 촉매 존재하에 하나 또는 그 이상의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과 공중합하는 경우, 가스상 공정에 의해 시판을 목적으로한 높은 생산율로 제조할 수 있음을 예기치않게 밝혀 내었다.

본 발명의 목적은 비교적 촉매함량이 낮고 밀도가 0.91 내지 0.94이며, 분자량 분포 2.5 내지 6.0 용적밀도 23 내지 35, 수지의 평균 입자크기가 작으며 수지함량이 낮고 유동성이 우수하며 투명성이 좋고, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리머 형태의 에틸렌 코폴리머를 저압 가스방법에 의해 비교적 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 용이하게 제조될 수 있는 여러가지 최종-사용 필름용에 유용한 에틸렌 코폴리머를 제조하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 여러 신규의 에틸렌 코폴리머 및 이의 필름 생성물을 얻는데 있다.

본 발명의 코폴리머는 에틸렌이 주종을 이루고(≥90%), 4번째 탄소원자보다 더 인접한 곳에는 어느 탄소원자상에도 측쇄를 함유하지 않는 하나이상의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀이 소량(≥10%) 함유되어 있다.

이들 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메칠 펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센1, 4-메틸-1, 펜텐-1 및 옥텐-1이다.

코폴리머의 분자량 분포는 약 2.5 내지 6.0이며, 바람직하게는 약 2.7 내지 4.1이다. 용융유량(MFR)은 또 다른 의미로 폴리머의 분자량 분포치(Mw/Mn)를 말한다. 본 발명의 코폴리머에서 ≥20 내지 ≤40범위내의 용융유량은 약 2.5 내지 6.0범위 내의 Mw/Mn치에 상응하며 ≥22 내지 ≤32 범위내의 용융유량은 약 2.7 내지 4.1 범위내의 Mw/Mn치에 상응한다.

코폴리머의 밀도는 약 ≥0.91 내지 ≤ 0.94이며 바람직하게는 ≥0.916 내지 ≤0.935이다. 코폴리머에 대한 소정의 용융지수치에의 코폴리머의 밀도는 에틸렌과 공중합하는 탄소수 3 내지 8의 코모노머량에 의해 주로 조절된다. 코모노머 부재하에, 에틸렌을 본 발명의 촉매와 단일 중합시켜 약 ≥ 0.96의 밀도를 갖는 호모폴리머를 얻게 된다. 따라서 코폴리머에 다량의 코모노머를 점차로 첨가함으로써 코폴리머의 밀도가 점차로 낮아지게 된다. 동일반응 조건하에서 동일한 결과를 얻기 위해 필요하게 되는 각종의 탄소수 3 내지 8의 각 코모노머량에 따라 코모노머가 변화하게 된다.

그러므로 주어진 밀도, 주어진 용융지수치를 갖는 코폴리머에서 동일한 결과를 얻기 위해서는 C₃>C₄>C₅>C₆>C₇>C₈순으로 서로 다른 코모노머가 다량으로 필요하게 된다.

본 발명의 방법으로 제조된 코폴리머는 표준 또는 정상 하중 용융지수가 ≥0.0 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 80이며, 고하중 용융지수(HLMI)는 약 11 내지 2000이다.

본 발명의 방법으로 제조된 코폴리머의 용융지수는 반응계에서 반응의 중합온도, 코폴리머의 밀도 및 수소/모노머비와 함수관계를 갖고 있다. 즉 용융지수는 중합온도를 증가시키고/거나, 코폴리머의 필도를 감소시키고/거나, 수소/모노머비를 증가시킴으로써 상승된다. 수소 이외에 디알킬 아연 화합물과 같은 쇄 전이제를 사용하여 코폴리머의 용융지수를 더욱 증가시킬 수 있다.

본 발명의 코폴리머는 불포화그룹 ≤1, 통상 ≥0.1 내지 ≤0.3, C=C/1000 탄소원자를 함유하며 가능한 n-헥산 추출물은(50℃에서) 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량%이하를 함유한다. 미합중국 특허 제3,645,992호의 균질성 코폴리머와 비교해 볼 때 본 발명의 코폴리머는 비균질성이다. 본 코폴리머의 융점은 약 ≥ 121℃이다.

본 발명의 코폴리머에는 티탄 금속에 대한 ppm으로써 ≥100,000의 생산성 지수에서는 >0 내지 ≤10ppm, ≥200,000의 생산성 지수에서는 >0 내지 ≤500,000의 생산성 지수에서는 >0 내지 ≤2ppm순으로 잔류촉매가 함유되어 있다. 코폴리머는 본 발명의 방법을 사용하여 약 500,000 이하의 생산성으로 용이하게 제조된다.

본 발명의 코폴리머는 직경이 약 0.01 내지 0.04인치, 바람직하게는 0.02 내지 0.03의 평균입자를 갖는 입상물질이다. 입자의 크기는 하기에 기술한 바와 같이 유동상 반응기에서 폴리머 입자를 용이하게 유동화시키는데 중요하다. 본 발명의 입상 코폴리머는 입방피트당 23 내지 35파운드의 부피밀도를 갖는다.

본 발명의 코폴리머는 필름의 제조에 유용한 외에도 성형에도 유용하다. 필름제조용으로 바람직한 본 발명의 코폴리머는 밀도가 약 ≥0.916 내지 ≤ 0.935, 바람직하게는 ≥0.917 내지 ≤0.928이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 ≥2.7 내지 ≤4.1, 바람직하게는 ≥2.8 내지 3.1이고, 표준용융지수는 ≥0.5 내지 ≤5.0, 바람직하게는 ≥0.7 내지 ≤4.0을 갖는 코폴리머이다. 필름의 두께는 >0 내지 ≤10밀, 바람직하게는 >0 내지 ≤5밀이고, 더욱 바람직하게는 >0 내지 ≤1밀이다.

가정용품과 같은 유연성 제품의 사출성형용으로 바람직한 본 발명의 폴리머는 밀도가 ≥0.920 내지 ≤0.940, 바람직하게는 약 ≥0.925 내지 ≤0.930이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 ≥2.7 내지 ≤3.6, 바람직하게는 ≥2.8 내지 ≤3.1이며, 표준용융지수는 ≥2 내지 ≤100, 바람직하게는 약 ≥8 내지 ≤80을 갖는 코폴리머이다.

본 발명에서 사용되는 고활성 촉매를 형성시키는데 사용되는 화합물은 하기에 기술한 바와 같이 하나 이상의 티탄 화합물, 하나 이상의 마그네슘을 화합물, 하나 이상의 전자공여 화합물, 하나 이상의 활성화 화합물 및 하나 이상의 실릭물질을 함유한다. 티탄 화합물을 일반식(Ⅰ)과 같다.

Ti(OR)_aX_b(Ⅰ)

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기에서, R'는 탄소수 1내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이고, X는 Cl, Br, I 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이며, a는 0.1 또는 2이고, b는 1내지 4이며, a+b는 3 또는 4이다.

티탄화합물은 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃가 있다.

마그네슘 화합물은 일반식(Ⅱ)과 같다.

MgX₂(Ⅱ)

상기식에서, X는 Cl, Br, I 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이다.

이러한 마그네슘화합물은 각기 또는 혼합하여 사용할 수 있고, MgCl₂, MgCl₂및 MgI₂가 있다. 무수 MgCl₂는 특히 바람직한 마그네슘 화합물이다.

본 발명에서 사용되는 촉매 제조시 티탄화합물 몰당 마그네슘 화합물 약 0.5 내지 56, 바람직하게는 약 1.5 내지 5몰이 사용된다. 티탄화합물 및 마그네슘 화합물은 하기에 기술한 바와 같이 전자공여 화합물에서 용해를 촉진시킬 수 있는 형태로 사용해야 한다.

전자공여 화합물은 25℃에서 액상인 유기화합물이며 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물은 이 화합물에 용해한다. 전자공여 화합물은 루이스 염기로서 알려져 있다. 전자공여 화합물은 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬에스테르, 지방족 에테르, 환상 에테르 및 지방족 케톤과 같은 화합물이 포함될 수 있다. 이들 전자공여 화합물중에서 바람직한 것은, 탄소수 1내지 4의 포화지방족 카복실산의 알킬 에스테르, 탄소수 7 내지 8의 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 지방족 에테르, 탄소수 3 내지 4의 환상 에테르, 바람직하게는 탄소수 4의 환상 모노-또는 디-에테르, 탄소수 3내지 6, 바람직하게는 탄소수 3내지 4의 지방족 케톤이다 .가장 바람직한 전자공여 화합물은 메틸 프로메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸 에테르, 헥실 에테르, 테트라 하이드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸 이소부릴케톤이다.

전자공여 화합물은 각기 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 티탄 몰당 전자공여 화합물 2 내지 85몰, 바람직하게는 3 내지 10몰이 사용된다. 활성화 화합물은 일반식(Ⅲ)과 같다.

Al(R")_cX'_cH_e(Ⅲ)

상기식에서, X'는 Cl 또는 OR"'이고, R" 및 R"'는 같거나 다른 탄소수 1 내지 14의 포화탄화수소래디칼이고, d는 0내지 1.5이며, e는 1 또는 0이고, c+d+e는 3이다.

이러한 활성화 화합물은 각기 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₂H₅)₂H 및 Al(C₂H₅)₂(COC₂H₅) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 활성화에는 티탄화합물 몰당 활성화화합물 약 10내지 400, 바람직하게는 약 15 내지 60몰이 사용된다. 본 발명에 사용되는 실리카 담체는 입자크기의 분포가 2 내지 80마이크론이며 평균 입자크기는 20 내지 50마이크론이다. 이러한 실리카 지지체의 바람직한 입자크기 분포는 5내지 65마이크론, 평균입자 크기는 25 내지 45마이크론이다. 지지체의 크기가 감소함에 따라 지지된 촉매계의 생산성이 증가하고, 촉매계에 의해 제조된 수지로부터 형성되는 필름의 FAR치가 증가한다. 이것은 이러한 수지의 부피밀도를 증가시키고 평균 입자크기를 감소시킴으로써 달성할 수 있다. 그러나, 지지체 크기가 5마이크론이하로 감소됨으로써, 대단히 미세한 크기의 입자를 가진 수지(<50마이크론)를 과량 사용하는 경우 유동상 반응기 내에 가동상의 여러 난점이 유발될 수 있다. 이러한 난점은 반응기 벽의 코팅 및 미세한 수지입자가 함유된 압력탭의 플러깅(plugging)뿐 아니라 반응기내의 이러한 미세입자의 비말동반 및 재순환등이다. 이러한 이유로 실리카 5중량% 이하는 입자의 크기가 5마이크론 이하이어야 한다. 실리카 15중량% 이하는 10마이크론 이하의 입자를 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 잇점을 최대화하기 위해 실리카 10중량%이하는 입자의 크기가 65마이크론 이상인 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는 본 발명에서 사용된 실리카 지지체는 기공의 평균 직경이 100Å 이상, 바람직하게는 150Å이상이다. 이러한 실리카 지지체는 표면적이 ≥200m²/g, 바람직하게는 ≥250m²/g이다. 상기 실리카기공의 평균 용적은 1.4ml/g 내지 1.8㎖/g이다.

담체물질은 건조 즉, 흡수된 물을 제거해야 한다. 담체물질의 건조는 ≥600℃의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 이와달리 ≥200℃에서 건조된 담체물질을 상술한 하나 이상의 알미늄 알킬화합물 1 내지 8중량%로 처리할 수 있다. 알미늄 알킬화합물에 의해 지지체를 변형함으로써 활성이 증가된 촉매조성물을 얻게 되며, 또한 생성된 에틸렌 폴리머의 폴리머 입자형태가 개선된다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 하기에 기술한 바와같이 티탄화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여 화합물로 전구물질 조성물을 제조한 후 담체물질을 전구물질 조성물로 함침시키고 함침된 전구물질 조성물을 활성화합물로 처리하여 제조한다.

전구물질 조성물은 티탄화합물 및 마그네슘 화합물을 약 20℃ 내지 전자공여 화합물의 비점이하의 온도에서 전자공여 화합물에 용해시킴으로써 형성된다. 티탄화합물은 마그네슘 화합물의 첨가전후 또는 동시에 전자공여 화합물에 가할 수 있다.

티탄화합물 및 마그네슘 화합물의 용해는 전자공여 화합물중의 이들 두 화합물을 교반함으써 또는 어떤 경우에는 환류하여 촉진시킬 수 있다. 티탄화합물 및 마그네슘 화합물을 용해시킨 후, 전구물질 조성물을 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같은 탄소수 5 내지 8의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용하여 결정화 또는 침전시켜 분리할 수 있다. 결정화 또는 침전된 전구물질 조성물은 평균 입자크기가 약 10 내지 100마이크론인 유리의 유동성 입자를 미세한 입자형태로 분리할 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 전구물질 조성물은 일반식(Ⅳ)와 같다.

Mg_mTi₁(OR)_nX_p[ED]_q(Ⅳ)

상기식에서, ED는 전자공여 화합물이고, m은 ≥0.5 내지 ≤56, 바람직하게는 ≥1.5 내지 ≥5이며, n은 0.1 또는 2이고, p는 ≥2 내지 ≤116, 바람직하게는 ≥6 내지 ≤14이며, q는 ≥2 내지 ≤85, 바람직하게는 ≥3 내지 ≤ 10이고, R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 래디칼 또는 COR'(여기에서 R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이며, X는 Cl, Br, I 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이다.

티탄(Ti) 아래쪽의 기호는 아라비아숫자 1이다.

전구물질 조성물 0.333 내지 1중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.33 중량부를 담체물질 1중량부에 함침시킨다.

건조(활성화)된 지지체를 전구물질 조성물로 함침시키는 것은 전구물질 조성물을 전자공여 화합물에 용해시킨 다음 지지체가 함침되도록 지지체를 전구물질 조성물과 혼합함으로써 달성할 수 있다. 용매는 ≤60℃의 온도에서 건조하여 제거한다.

지지체는 전자공여 화합물중에서 전구물질 조성물을 형성시키는데 사용되는 화학물질 용액에 지지체를 가함으로써 상기 용액에서 전구물질 조성물을 분리함이 없이 전구물질 조성물로 함침할 수 있다. 과량의 전자 공여 화합물은 건조 또는 세척하여 제거하며, 건조온도는 ≤60℃이다.

전구물질 조성물을 본 발명 방법에서 사용하기 위해서는 전구물질 조성물중의 Ti원자가 활성화 상태로 전환되도록 충분한 활성화 화합물로 처리해야 한다.

유용한 촉매를 제조하기 위해서는 적어도 최종 활성화 단계에서, 용매를 제거하여 활성촉매를 완전히 건조시킬 필요가 없도록 반드시 용매부재하에 수행하는 것과 같은 방법으로 활성화를 수행할 필요가 있다. 전구물질조성물을 먼저 충분한 활성화합물로 중합반응기 외부에서 부분적으로 활성화시켜 활성화 화합물/Ti비가 약 >0 내지 <10 : 1, 바람직하게는 4 내지 8 : 1인, 부분적으로 활성화된 전구체 조성물을 제조한다. 이러한 부분 활성화 반응은 탄화수소용매 슬러리를 만든 다음, 수득된 혼합물을 용매가 제거되도록 20 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 건조시킴으로써 수행된다. 수득된 생성물은 중합화 반응기로 용이하게 공급할 수 있는 자유 유동성 고체 입상물질이다. 부분적 활성화 및 함침된 전구체 조성물을 중합화반응기에 공급하고 여기에 같거나 다른 화합물인 활성화 화합물을 추가하면 활성화가 완전히 이루어진다.

추가 활성화 화합물 및 부분 활성화되고 함침된 전구체 조성물은 각 공급관을 통해 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 추가 활성화 화합물은 이소펜타, 헥산과 같은 탄화수소용매 또는 광유중의 용액형태로 하여 반응기에 분무할 수 있다. 이 용액은 통상적으로 활성화 화합물 2 내지 30중량%를 함유한다. 추가 활성화 화합물은 부분적으로 활성화되고 함침된 전구물질 조성물로 공급된 활성화 화합물 및 티탄 화합물의 총 Al/Ti 몰비가 ≥10 내지 400, 바람직하게는 15 내지 60이 될 수 있는 량을 반응기에 가한다. 반응기에 추가한 활성화 화합물은 반응기내에서 티탄화합물과 반응하여 완전한 활성화가 이루어진다.

하기에 기술한 유동상 공정과 같은 연속식 가스상 공정에서, 지지체에 함침된 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물 소량씩을 반응기에 연속적으로 공급하는데, 이 량은 반응중에 소비된 활성촉매 부위를 복원시키기 위해 중합공정을 계속하는 동안, 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물의 완전한 활성화를 연결시키는데 요구되는 추가 활성화 화합물의 량이다.

중합반응은 하기에 기술한 유동상 공정에서와 같은 가스상 공정에서 수분, 산소, CO와 같은 촉매에 유해한 성분의 부재하에 모노머류(流) 및 아세틸렌을 중합반응 개시에 충분한 온도 및 압력하에 완전하게 활성화된 촉매적으로 유효한 량의 전구물질 조성물(촉매)과 접촉시킴으로서 수행된다.

코폴리머의 목적한 밀도를 얻기 위해서는 충분한 량의 ≥C₃코모노머를 에틸렌과 공중합시켜 코폴리머내의 탄소수 3 내지 8인 코모노머 함량이 > 0 내지 10몰%가 되도록 한다. 이러한 결과를 얻는데 요하는 코모노머의 량은 사용된 각 코모노머에 따라 달라질 수 있다. 소정의 용융지수에서 목적한 밀도범위(약 0.91 내지 0.94)를 갖는 폴리머를 얻기 위해서 에틸렌과 공중합시키는 코모노머의 종류 및 량(몰)을 하기에 나열하였다. 또한 하기표는 반응기 내에서 반응평형 조건하에 모노머의 재순환된 가스류 내의 코모노머의 에틸렌에 대한 상대몰 농도를 나타낸 것이다.

본 발명의 촉매계 및 공정을 사용하여 하기 참조문헌에 기술된 3이상의 모노머로 제조되는 더욱 특수한 필름을 형성하는 에틸렌코폴리머를 제조할 수 있다. [참조 : W.A. Fraser 등의 1979년 6월 18일자 출원 미합중국 특허원 제048,555호, 발명의 명칭 "고인열강도 폴리머"]. 이들 폴리머는 이하 HTS 코폴리머로 칭한다. HTS 코폴리머는 모노머 C₂, C_a및 C_b의 인터폴리머 또는 코폴리머이다.

여기에서 C₂는 에틸렌이고, C_a는 프로필렌, 부텐-1 및 이의 혼합물중에서 선택된 것이며, C_b는 4번째 탄소원자보다 더 인접한 곳에는 측쇄를 함유하지 않는 하나 이상의 탄소수 5 내지 8의 α-모노올레핀에서 선택된다. 탄소수 5 내지 8의 모노머는 펜텐-1, 4-메틸 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이다. 이들 폴리머는 비균질성이다. C₂, C_a및 C_b모노머단위는 HTS 코폴리머내의 폴리머쇄에 따라 임의로 분포되어 있으며, 폴리머 분자중 에틸렌/코모노머 비가 동일하지 않다. HTS 코폴리머의 C_a/C₂모노머의 몰비는 약 0.006 내지 0.09이다.

HTS 코폴리머 내의 C_a/C₂모노머 몰비는 약 0.003 내지 0.07이다. 또한, C_a및 C_b모노머는 HTS코폴리머 제조시, 약 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 측쇄인자치를 코폴리머내에 제공할 수 있는 량을 사용할 수 있다. 여기에서,

HTS코폴리머의 밀도는 cm³당 0.91 내지 0.94g; 바람직하게는 0.915 내지 0.930g이고, 용융유량은 ≥22 내지 ≤ 36, 바람직하게는 ≥25 내지 ≤32이며, 용융지수는 분당 약 0.5 내지 5.0d_g, 바람직하게는 약 0.8내지 4.0d_g이다. 용융유량 (MFR, ≥22 내지 ≤36)은 Mw/Mn치 2.7 내지 4.3에 상당하고, MFR ≥25 내지 ≤32는 Mw/Mn 3.8 내지 2.8에 상당한다.

압착성형 필름형태의 약 0.920의 밀도를 갖는 HTS 코폴리머의 고유(Elmendorf) 인열강도는 약 100 내지 800이다. 취입성형 필름 형태에서의 이들 HTS코폴리머의 엘벤도르프 인열강도는 약 60 내지 600g/밀이다.

HTS 코폴리머는 불포화 그룹을 ≤1, 통상 ≥0.1 내지 ≤0.6, C=C/1000탄소원자를 함유하며, n-헥산 추출성 물질의 함량은 약 5.5중량%이하, 바람직하게는 약 4.0중량% 이하이다.

HTS 코폴리머는 상기에서 논의된 바 있는 다른 코폴리머와는 다른 특성을 갖고 있다. 본 발명의 방법을 실시하는데 사용할 수 있는 유동상 반응계는 도면에서 설명한다. 도면에서 반응기(1)은 반응대(2)와 감속대(3)으로 구성되어 있다. 반응대(2)에는 생성되는 폴리머입자, 형성된 폴리머입자의 상과 반응대를 통해 보충 공급물 및 재순환가스 형태의 중합성 및 변형가스 성분을 연속적으로 유출함으로써 유동화된 소량의 촉매입자가 함유되어 있다.

유동상을 유지시키기 위해서는 상을 통한 가스 용융유량을 유동화에 요하는 최소유량 이상으로 하지 않으면 안된다. 바람직하게는 1.5 내지 10배의 Gmf 및 더 바람직하게는 약 3 내지 6배의 Gmf이다. Gmf는 유동화에 요하는 최소의 가스유출에 대한 약어로서 사용된다[참조 : C.Y. Wen and Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series Vol. 62, p.100-111(1966)].

상은 항상 입자를 함유하여 국소적 "열점(hot spot)" 형성을 방지하고 반응대 전체를 통하여 입상촉매가 원상태로 유지되며 분산되도록 햐야한다. 시동시 반응기는 항상 가스 유출을 시작하기 전에 입상폴리머 입자가 도입되어 있어야 한다. 이러한 입자는 특성에 있어서는 형성되는 폴리머와 동일하거나, 다를수도 있다. 다를경우, 1차 생성물로 형성된 목적한 폴리머 입자는 회수된다. 결과적으로 목적한 폴리머 입자의 유동상은 시동상을 대신한다.

유동상에 사용된 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물(SiO₂지지체에 함침됨)은 질소 도는 알곤과 같은 저장물질에 불활성인 가스 블랭킷하에 저장기(4)에 저장하는 것이 바람직하다.

유동화는 상을 통해 통상 보충 가스 공급속도를 약 50배로 하기 위하여 가스 재순환을 고속으로 함으로써 달성된다. 유동화된 상은 상을 통해 가스가 침투됨으로써 발생되는 것과 같은 자유 와(渦) 유출이 가능한 입자의 농밀한 통상적 외관을 갖는다. 상에 가해지는 악력강하는 단면적으로 분할된 상의 질량과 같거나 약간 크다. 따라서 반응기의 기하학적 형태에 따라 좌우된다.

보충가스는 입상 폴리머 생성물을 회수화는 속도와 동일한 속도로 상에 공급한다. 보충가스의 조성물은 상부에 위치한 가스분석기(5)에서 측정딘다. 가스 분석기는 재순환되는 가스의 조성물을 측정하며 보충가스의 조성물은 필수적으로 반응대 내에서 정상상태의 가스상 조성물로 유지됨에 따라 조정된다.

완전한 유동화를 보장하기 위해 재순환가스 및 필요에 따라 보충가스 일부는 가스 재순환선(6)을 경유하여 상의 하부지점(7)에서 반응기로 되돌아온다. 이 지점상부에 상을 유동화하는데 보조하는 가스분포판(8)이 있다. 상내에서 반응을 하지 않는 가스 유출물의 일부는 중합 반응대로부터 제거되고, 바람직하게는 상의 상부측 감속대(3 : 여기에서, 운반된 입자는 상으로 역하됨)로 통과되는 재순환 가스이다.

재순환 가스는 압축기(9)에서 압축된 후 열교환기(10)를 통과하며, 상으로 되돌아가기 전에 반응열이 제거된다. 상의 온도는 일정하게 반응열을 제거함으로써 정상 상태 조건하에 일정한 온도로 유지된다. 상의 상부측에서는 온도변화가 현저하게 나타나지 않는다. 온도 변화는 상에서 약 6 내지 12인치 층의 하부에서 주입가스 온도와 잔류물의 온도사이에 존재할 수 있다. 재순환은 반응기의 저부(7)에서 반응기로 되돌아온 다음 분포판(8)을 통해 유동상으로 되돌아온다. 압축기(9)는 또한 열교환기(10)의 하부 유출물에 위치할 수도 있다. 분포판(8)은 반응기 작동시 중요한 작용을 한다. 유동상은 형성된 입상폴리머 입자뿐 아니라 촉매입자를 함유한다.

폴리머입자는 뜨겁고 활성화가 가능하기 때문에, 고착을 방지해야 하며, 비활성 괴상물질이 존재하도록 방치하는 경우, 여기에 함유된 활성촉매는 모두 반응이 계속되고 용융이 야기된다. 그러므로, 상전체를 통해 유동화가 유지되기에 충분한 속도로 상을 통과하는 재순환 가스를 확산하는 것은 중요하다. 분포판(8)은 이 목적에 사용되며 스크린, 홈판, 다공판, 기포캡 형판 등이 사용될 수 있다. 판의 구성물은 모두 고정되거나, 미합중국 특허 제3,298,792호에 기술된 바와 같은 유동형태도 가능하다. 고안이 어떻든 간에, 판은 유동화 조건하에 상이 유지되도록 상의 기저부에서 입자를 통해 재순환 가스를 확산시켜야 하며, 또한 반응기가 작동되지 않을 경우 수지 입자의 정지상을 지지하는 역할을 해야 한다. 판의 이동성성분은 판상에 포착된 폴리머입자 모두를 제거하는데 사용할 수 있다.

수소는 본 발명의 중합반응에서 쇄전이제로 사용할 수 있다. 사용되는 수소/에틸렌비는 가스류중의 모노머 몰당 수소 0 내지 2.0몰로 변화시킬 수 있다. 촉매 및 반응물에 어떠한 불활성인 가스도 가스유출물에 함유시킬 수 있다. 활성화 화합물을 열교환기(10)로부터 반응계 하류에 가하는 것이 바람직하다. 따라서 활성화 화합물은 분배기(11)로부터 관(12)를 통해 가스 재순환계로 공급할 수 있다.

일반식 Zn(R_a)(R_b)의 화합물을(여기에서, R_a및R_b는 동일 또는 상이하며 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 래디칼임) 분자량 조절제 또는 쇄전이제로서 본 발명의 촉매와 함께 수소와 혼합사용하여 제조된 코폴리머의 용융지수를 증가시킬 수 있다. 반응기 내에서 티탄화합물(Ti) 몰당 아연화합물(Zn) 0 내지 100 바람직하게는 20 내지 30몰을 가스류내에서 사용할 수 있다. 아연 화합물은 바람직하게는 탄화수소 용매중의 희석용액(2 내지 30중량%) 형태로 또는 실리카와 같은 고체 희석 물질상에 흡착된 형태로 하여 약 10 내지 50중량%의 량을 반응기내에 도입시킬 수 있다. 이들 조성물은 인화성이 있다. 아연 화합물은 단독으로 가하거나, 분배기(11)에 인접해 있는 공급기(도시하지 않음)로 부터 반응기에 가하는 활성화 화합물 추가분과 함께 가할 수 있다. 소결이 발생되지 않도록 폴리머입자의 소결온도 이하의 온도에서 유동상 반응기를 작동시킬 필요가 있다. 본 발명의 방법에 따른 에틸렌코폴리머의 제조에는 통상 약 30 내지 100℃의 작동온도가 사용된다.

밀도 0.91 내지 0.92인 생성물의 제조에는 약 70 내지 95℃의 온도가 사용되고, 밀도 >0.92 내지 0.94인 생성물의 제조에는 약 80 내지 100℃의 온도가 사용된다.

유동상 반응기는 가스의 단위용적열용량이 압력이 증가함에 따라 증가하기 때문에 유리한 열전환 범위 내의 고압, 즉 약 1000psi 이하의 압력에서 바람직하게는 약 150 내지 400psi 압력에서 작동하는 것이다.

부분적으로 활성화되고 SiO₂지지된 전구물질 조성물은 분포판(8)의 상부지점(13)에서의 속도와 동일한 속도로 상에 주입된다. 바람직하게는, 폴리머 입자가 잘 혼합되는 점에서 주입한다. 분포판 상부 지점에서 촉매를 주입하는 것은 본 발명의 중요한 특징이 된다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 촉매가 고도의 활성을 갖기 때문에, 분포판 하부측으로 촉매를 주입하는 것은 중합개시를 유도하고 결국 분포판의 역전제 등을 야기시킨다. 활성상으로서의 주입은 상전체를 통해 촉매의 분산을 촉진하며 "열점"을 형성시킬 수 있는 고농도 촉매의 국소적 반점형성을 미리 방지한다. 상 위의 반응기로 촉매를 주입함으로써 과량의 촉매 케리오우버(carryover)가 재순환판에 생성되어, 중합이 시작되고 결국에는 관 및 열교환기의 플러깅이 발생된다.

질소 또는 알곤과 같은 촉매에 불활성인 가스는 부분적으로 환원된 전구물질 조성물 및 요구되는 활성화 화합물 또는 비가스상 쇄 전이제를 상으로 운반하는데 사용된다. 상의 생산율은 촉매 주입율에 의해 조절된다. 제조율은 단순히 촉매 주입율을 증가함으로써 증가되고, 촉매 주입율을 감소하면 따라서 감소된다.

촉매주입율의 변화로 반응열의 발생율이 변화할 수 있기 때문에 반응기에 도입되는 재순환 가스의 온도는 열 발생율의 변화에 적용되도록 상하로 조정한다. 이렇게 함으로써 상내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 작동자가 재순환 가스의 온도를 적합하게 조정하도록 하기 위하여 상의 온도변화를 검색할 수 있는 유동상 및 재순환가스 냉각계를 완전하게 계기화하는 것이 필요하다.

주어진 작동 조건하에, 유동상은 입상 폴리머 생성물의 형성율과 동일한 비율의 생성물로의 상의 일부가 회수됨으로써 일정한 높이로 유지된다. 열발생율이 생성물의 형성과 직접적으로 관련을 갖기 때문에, 반응기를 통과한 가스의 온도상승을 측정(주입가스 온도와 배출가스 온도와의 차이)하여 일정한 가스속도에서 입상폴리머 형성율이 결정된다.

입상폴리머 생성물은 입자가 최종 수집대에 도달한 경우 중합화와 소결을 최소로 하기 위해 입자의 정착으로서 배기구멍을 내어 가스류 일부에 현탁하여 지점(14) 또는 분포판(8)의 인접지점에서 연속적으로 회수하는 것이 바람직하다. 현탁가스는 한 반응기의 생성물을 다른 반응기로 이동하는데 사용할 수도 있다.

입상 폴리머 생성물은 분리대(17)에 한정된 한쌍의 시간조절밸브(15) 및 (16)을 연속 작동하여 회수하는 것이 편리하고 바람직하다. 밸브(16)을 닫고 밸브(15)를 열어서 가스 및 생성물의 플러그를 분리대(17)로 유도한 다음 밸브(15)를 닫는다. 밸브(16)를 열고 외부측 회수대로 생성물을 운반한다. 다음 생성물의 회수작업을 위해 밸브(16)를 닫는다. 배기가스함유 미반응 모노머는 관(18)을 통해 분리대(17)로부터 회수하고 압축기(19)에서 재차 압축하고 직접 되돌아오게 하거나 또는 재순환 압축기(9)의 상부유출 지점에서 관(21)을 경유하여 정제기(20)을 통해 가스 재순환관(6)으로 되돌아오게 한다. 결과적으로 유동상 반응기는 시동 및 중단시에 상에 배기구멍을 낼 수 있도록 적합한 배기구멍계를 장치한다. 반응기는 교반장치 및 또는 벽스크랩핑 장치가 필요하지 않다. 재순환관(6) 및 관내의 장치(압축기, 9. 열교환기 10)는 표면이 평활해야 하며, 재순환 가스의 유출이 방해되지 않도록 불필요한 장해물이 존재하지 않아야 한다.

본 발명의 고도로 활성화된 촉매계로 입자의 평균 직경이 약 0.01 내지 0.04인치, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.03인치인 유동상 생성물을 얻게 되며, 여기에서 촉매 잔사 함량은 이례적으로 낮다. 폴리머 입자는 유동상내에서 유동화하는데 비교적 용이하다.

불활성 가스상 희석제 존재 또는 부재하의 가스상 모노머의 공급류는 상용적의 약 2 내지 10파운드/시간/입방피트의 공시 수율(space time yield)로서 반응기에 공급된다. 여기에서 사용된 미사용 수지 또는 폴리머는 중합반응기로부터 회수되기 때문에 입상형태의 폴리머를 말한다.

본 발명의 촉매는 가스상 반응공정 및 미합중국 특허원 제964,989호(게리엘, 브라운 등의 1978년 11월 30일자 출원된 발명의 명칭은 "Exothemic Polymerization In a Vertical Fluid Bed Reactor System Co-ntaiming Ccoling Means Therein and Apparatus Therefor"임, 이 출원은 1979년 4월 17일지 출원되고 공고번호 제4966호로서 1979년 10월 31일에 공고된 유럽 특허원 제79101169.5호에 상응함)에 기술된 장치에 사용할 수도 있다. 이들 출원에는 반응기내에 열교환장치를 부착한 완전히 직선으로 편기된 유동상 반응기를 사용하는 것에 대해 기술되어 있다. 이들 특허원에 기술된 내용을 본 명세서에서 참증으로 인용하였다.

다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명한 것이며 이 범위내로 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 제조된 폴리머의 특성은 다음과 같은 시험방법으로 측정하였다.

밀도 : 플라크를 만들고 평형 결정도에 접근되도록 100℃에서 1시간 동안 가열한다. 밀도에 대한 측정은 밀도 변화컬럼을 만든 후 밀도치를 g/cm³로서 표시하였다.

용해지수(MI) : ASTM D-2338 E-항에 따라 190℃에서 측정, 10분당 g으로 표시.

유동지수(HLMI) : ASTM-D-1238-F 항에 따라 상기 용융지수 시험에서 사용된 중량을 10배로 하여 측정

생 산 성 : 수지생성물의 시료를 회화(灰化)하고 회분 중량%를 측정한다. 그 이유는 회분은 주로 촉매의 성분이기 때문에 소비된 촉매의 총 파운드당 제도된 폴리머의 파운드로 생산능이 평가된다. 회분중의 Ti, Mg 및 할라이드의 량은 원소분석으로 측정한다.

부피밀도 : ASTM-D1895, 방법 B 수지를 직경 3/8"의 판넬을 통해 400㎖용 실린더에 400㎖까지 부은 다음 차이를 평량한다.

분자량분포(Mw/Mn) : 겔투과크로마토그라피, 스티로겔충진 : (구멍의 크기순서는 10⁷, 10⁵, 10⁴, 10³, 60Å) 용매는 117℃에서 퍼클로로에틸렌을 사용한다. 검출 : 3.45μ에서 IR 분석.

필름 외관평가(FAR) : 필름의 시료는 육안으로 표준필름시료와 비교하여 겔 또는 기타 다른입자의 크기 및 분포를 조사한다. 따라서 표준시료와 비교한 필름의 외관은-100(대단히 불량) 내지+100(우수)의 지수로 하여 평가하였다.

n-헥산추출성 : (폴리에틸렌 필름에 사용된 FDA 시험은 식품의 포장용에 관한 것이다) 1.5밀 게이지 필름인 200inch²의 시료를 1"×6"조각으로 절단하고 0.1mg에 가장 근사하도록 평량한다. 조각을 용기에 놓고 300㎖의 n-헥산으로 50±1℃에서 2시간 동안 추출한다. 추출물을 무게를 단 배양접시로 경사시킨다. 진공데시케이터내에서 추출물을 건조한 후, 배양접시를 0.1mg에 가장 근사하도록 평량한다. 원시료 중량에 대해 표준화한 추출물 n-헥산 추출물의 중량분율로서 기록한다.

불 포 화 : IR 분광광도계(Perkin Elmer Model 21) 25밀 두께의 수지를 입착하여 시료로 사용한다. 흡광도는 트랜스 비닐레덴 불포화에 대해서는 10.35μ에서 말단 비닐불포화에 대해서는 11.0μ에서, 펜던트 비닐 리덴 불포화에 대해서는 11.25μ에서 측정한다. 압착한 두께 밀당 흡광도는 생성물의 불포화 농도 및 흡수작용에 정비례한다. 흡수작용에 대해서는 문헌에 기술되어 있다[R.J. de Kock, et al., J. Polymer science, Part B, 2, 339(1964)].

평균입자크기 : ASTM-D-1921 방법 A에 따라 시료 500g을 사용하여 측정한 체분석 데이타로 계산한다.

계산은 스크린에 잔류한 중량분율을 근거로 하였다.

1a. 함침전구물질 제조

기계 교반기가 부착된 12ℓ용 플라스크에 41.8g(0.439몰)의 MgCl₂및 2.5ℓ의 테트라-하이드로푸란(THF)을 넣는다. 이 혼합물에 27.7g(0.146몰)의 TiCl₄를 1/2시간에 걸쳐 적가한다. 물질을 완전히 용해시키기 위하여 1/2시간 동안 60℃로 혼합물을 가열할 수 있다.

전구물질 조성물은 결정화법 도는 침전법에 의해 용액으로부터 분리할 수 있다. 전구물질 조성물을 분리하는 동안 Mg 및/ 또는 Ti 화합물의 일부가 손실될 수도 있기 때문에 Mg 및 Ti 함량에 대한 분석은 이 지점에서 행할 수도 있다. 전구물질 조성물을 기록하는데에 사용된 실험식은 먼저 전자공여 화합물에 가한 화합물의 형태로 Mg 및 Ti가 계속 존재하는 것으로 추정하여 유도된 것이다. 전자공여량은 크로마토그라피로 측정한다.

600℃ 내지 800℃에서 탈수하고, 1 내지 8중량%의 트리에틸 알미늄으로 처리한 실리카 지지체 500g을 상기 용액에 가하고 1/4시간 동안 교반한다. 혼합물을 60℃ 내지 80℃에서 N₂가스로 3내지 5시간 동안 건조하여, 실리카 입자크기를 갖는 건조 자유 유동분말을 수득한다. 압착된 전구물질 조성물의 구조식은 TiMg₃OCl₁₀(THF)₆내지₈이다.

1b. 예비성형된 전구물질 조성물로부터 함침된 전구물질의 제조

기계교반기가 장치된 12ℓ플라스크에서 전구물질 조성물 130g을 무수 THF 2.5ℓ중에 용해시킨다. 용액을 60℃로 가열하여 용해를 촉진시킨다. 600℃ 내지 800℃에서 탈수하고 1 내지 8중량%의 트리에틸알미늄으로 처리한 실리카 지지체 500g을 가하고, 1/4시간 동안 교반한다. 혼합물을 60

내지 80℃에서 N₂가스로 3내지 5시간 동안 건조하여, 실리카 입자크기를 갖는 무수 자유유동 분말을 수득한다.

Ⅱ. 활성화조작

합침된 전구물질 조성물 및 활성화 화합물의 목적한 중량을 충분한 량의 이소펜탄과 같은 무수 지방족 탄화수소 희석제가 들어있는 혼합탱크에 가하여 슬러리 혼합물을 얻는다. 활성화합물 및 전구물질 화합물 Al/Ti 비율이 >0내지 <10 : 1. 바람직하게는 4 내지 8 : 1인 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물을 수득할 수 있는 량을 사용한다. 슬러리 혼합물을 실온 및 대기압하에서 약 1/4 내지 1/2시간 동안 완전히 혼합한다. 생성된 슬러리를 질소 또는 알곤과 같은 무수 불활성 가스의 퍼어즈하에 대기압 및 65±10℃온도에서 건조하여 탄화수소 희석제를 제거한다. 이 공정은 통상적으로 3 내지 5시간이 소요된다. 생성된 촉매는 실리카 기공내에 함침된 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물의 형태이다. 상기 촉매는 실리카의 크기와 형태를 갖는 자유 유동하는 입상물질이다. 알미늄 알킬 함량이 10중량%의 하중을 초과하지 않는 한은 인화성을 갖지 않는다. 차후 사용을 위해 질소 또는 알곤과 같은 무수 불활성 가스하에 저장해둔다. 즉시 사용을 하기 위해서는 중합반응기에 주입하고 이 반응기 내에서 완전한 활성화를 한다.

전구물질 조성물의 활성화를 완전하게 하기 위하여 중합반응기에 활성화 화합물을 가할 경우 이소펜탄과 같은 탄화수수소용매에 용해한 희석액으로서 반응기에 삽입한다. 이들 희석액은 활성화 화합물 2 내지 30중량%를 함유한다. 활성화 화합물은 반응기 내에서의 Al/Ti 비가 ≥10 내지 400 : 1, 바람직하게는 15 내지 60 : 1로 유지되도록 중합반응기에 가한다.

[실시예 1 내지 6]

다음의 6개 실시예에서, 에틸렌을 부텐-1과 공중합시켰다. 각 실시예에서 사용한 촉매는 상기 제법 Ia에서와 같이 제조하여 20% 내지 23%의 전구물질 조성물을 함유하는 실리카 함침 촉매계를 형성시킨다. 실시예 1에서 사용된 실리카는 미선별 MSID 그레이드(Grade) 952실리카(W.R. Grace and Company의 Davison Chemical Division에서 시판)이다. 실시예 2의 실리카는 60, 80 및 120메쉬의 미합중국 표준스크린을 사용하여 분별을 한 후에 수득된 데이비슨 HSID 그레이드 952실리카 조(組) 분획이다.

실시예 3은 230메쉬의 미합중국 표준 스크린에 통과시킨 데이비슨 MSID 그레이드 952실리카 미세분획을 사용하였다. 실시예 4,5 및 6은 크로스필드사의 미선별 그레이드 EP-10실리카, 악조화학사의 "케첸(Ketijen)" 그레이드 F-7 실리카와 유. 에스. 아이 화학사의 "폴리포(Polypor)" 실리카를 각각 사용하였다.

("Ketjen"과 "Polypor"는 등록 상표명이다).

함침담체의 티타늄 및 테트라하이드로푸란 함량과 함께 각실시예에서 사용된 실라카담체의 평균입자크기와 입자크기 분포는 물론 사용한 실리카담체를 하기 표 1에 요약하였다.

각 실시예에서, 실리카 함침 전구물질 조성물은 상기 제법 Ⅱ에서 기술한 바와 같이 트리-n-헥실 알미늄으로 부분활성화시켜 Al/Ti 몰비가 5±1인 촉매조성물을 제조한다.

[표 1]

(a) 미선별 MSID 그레이드 952(Davison Chemical Divisiion Chemical Division, W.R. Grace, W.R, Grace and Co.)

(b) MSID 그레이드 952(組) 분획.

(c) MSID 그레이드 952미세분획.

(d) 미선별 그레이드 EP-10(Crosfield Company Ltd.)

(e) 미선별 케첸 F-7(Akzo Chemie Ltd.)

(f) 미선별 폴리포(U.S.I. Chemical Co.)

반응기내에서 Al/Ti 몰비가 25 내지 40인 완전히 활성화된 촉매를 제조하기 위하여 중합반응기내의 전구물질 조성물을 이소펜탄중의 트리에틸알미늄 용액 5중량%와 반응시켜 활성화를 종료시킨다. 각 중합반응은 유동산 반응계에서 85℃, 300psig 압력, 유속 약 3 내지 6배 Gmf, 공시수율(space time yield) 약 4.8 내지 6.5로서 48시간 동안 진행시킨다. 반응계는 도면에서 기술한 바와같다. 10피트 높이에 있는 하부면은 내경 13.5인치이며, 16피트높이에 위치한 상부면은 내경 23.5인치이다.

하기표 2에는 부텐-1/에틸렌 몰비, H₂/에틸렌몰비 및 각 실시예에서 사용한 공시수율(상공간의 1bs/br/ft³)은 물론 이같은 실시예에서 제조된 중합체의 각종 특성과 또 이같은 중합체로부터 제조된 필름시료의 각종 특성을 열거하였다.

[표 2]

본 발명에 따른 공중합체는 "함침중합반응촉매, 그 제조방법 및 에틸렌공중합반응에서의 사용"이라는 제목으로 1979년 2월 16일 출원되어 계류중에 있는 특허원 제012,720호(George Lecmard Goeke, Burkhard Eric Wagner 및 Frederick John Karel)에 기술된 제법으로 제조된 입상 공중합체와 비교할 때, 분말상태일 때 주어진 밀도와 용융지수에서 평균입도가 더 작고 부피밀도가 더 커지며 또 촉매잔유물이 소량이었다.

본 발명 제법에 따라 제조된 공중합체가 상기한 계류중인 특허원에 기술된 방법에 따라 제조된 공중합체와 비교할 때 필름특성이 개선되었다.

[실시예 7 내지 9]

이 일련의 실시예에서는 에틸렌을 부텐-1과 공중합시킨다.

이 실시예에서는 각종 크기의 실리카입자를 전구물질 담체로서 사용하며 400psig 압력하에서 실시예 1 내지 6의 방법을 반복하였다. 실시예 7에서 사용된 실리카는 미선별 데이비슨 MS1D 그레이드 952실리카이다. 실시예 8의 실리카는 120메쉬인 미합중국 표준 시크린을 통과시키고 또 170 및 230메쉬인 미합중국 표준 스키린에 의해 분리된 중간크기의 데이비슨 MS1D 그레이드 952실리카이다. 실시예 9는 230메쉬인 미합중국 표준스크린을 통과한 미립(微粒)의 데이비슨 MS1D 그레이드 952실리카를 사용하였다. 각 실시예에서 사용된 실리카담체와 이들 담체의 평균입자크기 및 입자크기 분포를 함침 담체의 티탄 및 테트라하이드로푸란함량과 함께 하기 표 3에 요약하였다.

하기표 Ⅳ에는 부텐-1/에틸렌몰비, H₂/에틸렌몰비 및 각 실시예에서 사용된 공시수율(상공간의 1bs/hr/ft³)은 물론 이같은 실시예에서 제조된 중합체의 각종 특성과 이같은 중합체로부터 제조된 필름시료의 각종특성을 기술하였다.

[표 3]

(a) 미선별 그레이드 952(Davison Chemical Division, W.R. Grace and Co.)

(b) 중립의 그레이드 952.

(c) 미립의 그레이드 952.

[표 4]

[실시예 10 내지 11]

다음 2개의 각 실시예에서는 에틸렌을 부텐-1과 공중합시켰다.

2개의 실시예에서 크기가 서로 다른 실리카 입자를 전구물질 담체로서 사용하여 대형 반응기에서 270psig의 압력으로 실시예 1 내지 실시예 6의 조작을 반복하였다. 실시예 10에서 사용한 실리카는 미선별 데이비슨 MSID 그레이드 952실리카이다. 실시예 11에서는 공기 분별에 의해 분리된 미분의 데이비슨 MSID 그레이드 952실리카를 사용하였다. 분리미분은 230메쉬 미합중국 표준스크린을 통과할 수 있다. 각 실시예에서 사용된 실리카담체, 이같은 담체의 평균입자크기 및 입자크기분포를 함침담체의 티탄과 테트라하이드로푸란 함량과 함께 표 5에 요약하였다. 하기 표 6에는 부텐-1/에틸렌몰비, H₂/에틸렌몰비 및 각 실시예에서 사용한 공시수율(파운드/시간/피트3, 상 공간)은 물론 이같은 실시예에서 제조된 중합체의 각종 특성과 이같은 중합체에서 제조된 필름시료의 각종 특성을 기술하였다.

[표 5]

(a) 미선별 MS1D 그레이드 952(Davison Chemical Dirision, W.R. Grace and Co.)

(b) 미분의 MS1D 그레이드 952.

[표 6]

Claims (1)

1. 에틸렌 몰당 약 0 내지 2.0몰의 수소 존재하에 가스상 반응대에서 일반식(Ⅳ)인 전구물질 조성물(여기에서, 전구물질은 다공성 지지체에 함침하며, 전구물질 조성물내의 Ti 몰당 일반식(Ⅲ)의 활성화 화합물 > 0 내지 <10몰로 반응기 외부에서 부분적으로 활성화한 다음 상기 전구물질 조성물 내의 Ti 몰당 상기 활성화합물 ≥10 내지 ≤400몰로 상기 반응기 내에서 완전히 활성화시킴)로 구성된 촉매 조성물 입자와 반응시켜 에틸렌을 하나 이상의 탄소수 3 내지 8인 α-올레핀과 약 30 내지 105℃의 온도에서 공중합시킴에 있어서, 상기 지지체로서 입자크기 분포가 20 내지 80마이크론, 평균입자 크기가 20 내지 50마이크론인 실리카를 사용하여 개선된, 가스상에서 압력 < 1000 psi 하의 반응기 내에서 Ti 함유 촉매로 밀도가 ≥0.91 내지 ≤0.94이고 입상형태인 에틸렌코폴리머를 제조하는 방법.

   Al(R")_cX'_dH_e(Ⅲ)

   Mg_mTi₁(OR)_nX_p[ED]_q(Ⅳ)

   상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기에서 R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이고, X는 Cl, Br, I 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이며, ED는 전자공여 화합물로서 상기 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물을 용해시킬 수 있는 액체유기 화합물, 즉 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬에스테르, 지방족 에테르, 환상 에테르 및 지방족 케톤에서 선택되고, m은 ≥0.5 내지 ≤56이고, n은 0.1 또는 2이며, p는 ≥2 내지 ≤116이고, q는 ≥2 내지 ≤85이며, X'는 Cl 또는 OR"'이고, R" 및 R"'는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 래디칼이며, d는 0 내지 1.5이고, e는 1 또는 0이며, c+d+e는 3이다.

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