JPS58189208A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS58189208A JPS58189208A JP7260782A JP7260782A JPS58189208A JP S58189208 A JPS58189208 A JP S58189208A JP 7260782 A JP7260782 A JP 7260782A JP 7260782 A JP7260782 A JP 7260782A JP S58189208 A JPS58189208 A JP S58189208A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- electron donor
- polymer
- polymerization
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素数4以上のα−オレフィン及び共役ジエン
の少くとも1fi6るいはこれらとエチレン及び/又は
プロピレンとよシなるα−オレフィン(共)重合体の製
造方法に関する。
の少くとも1fi6るいはこれらとエチレン及び/又は
プロピレンとよシなるα−オレフィン(共)重合体の製
造方法に関する。
炭素数4以上のα−オレフィンの少くとも1種あるいは
これらとエチレン及び/又はプロピレンとの(共)重合
にさいし三塩化チタン又は四塩化チタン触媒成分を用い
る方法が知られている。例えば棒、n及びハロダンを含
有し電子供与体を担持した固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体よシ形成される触媒系が提案さ
れている(特開昭53−104686号公報)。またn
α番及びMgα2のテトラヒドロフラン(THF)溶液
に3tOzを浸漬し過剰のTHFを留去して得られる、
5tO2上にハα4とMgα2とを共沈させた固体触媒
成分が知られている(特開昭54−148093号公報
)。
これらとエチレン及び/又はプロピレンとの(共)重合
にさいし三塩化チタン又は四塩化チタン触媒成分を用い
る方法が知られている。例えば棒、n及びハロダンを含
有し電子供与体を担持した固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体よシ形成される触媒系が提案さ
れている(特開昭53−104686号公報)。またn
α番及びMgα2のテトラヒドロフラン(THF)溶液
に3tOzを浸漬し過剰のTHFを留去して得られる、
5tO2上にハα4とMgα2とを共沈させた固体触媒
成分が知られている(特開昭54−148093号公報
)。
本発明の目的は特定の物性で規定された金属酸化物上1
c 74C13と殉α2 とを担持させた、固体複合体
を用いることによシ炭素数4以上のα−オレフィン及び
共役ジエンの少くとも1種又はこれらとエチレン及び/
又はゾロピレンとの(共)重合体を良好な触媒活性でも
って生成せしめる特に共重合において高活性を示す重合
体の製造方法を提供することにある。
c 74C13と殉α2 とを担持させた、固体複合体
を用いることによシ炭素数4以上のα−オレフィン及び
共役ジエンの少くとも1種又はこれらとエチレン及び/
又はゾロピレンとの(共)重合体を良好な触媒活性でも
って生成せしめる特に共重合において高活性を示す重合
体の製造方法を提供することにある。
本発明の特徴とするところは、
(4)表面積が10m5/、!i’以上、平均細孔径が
50A以上、粒子径が100μm以下である金属酸化物
とrtct3・電子供与体錯体と均α2・電子供与体を
析出化剤で処理することにより得られた固体触媒成分を
、 (B) 周期律表第1〜第■族金属の有機金属化合物
の存在下に1炭素数4以上のα−オレフィン及び共役ジ
エンの少くとも1m又はコレラとエチレン及び/又はプ
ロピレンに接触させ(共)重合させることにある。
50A以上、粒子径が100μm以下である金属酸化物
とrtct3・電子供与体錯体と均α2・電子供与体を
析出化剤で処理することにより得られた固体触媒成分を
、 (B) 周期律表第1〜第■族金属の有機金属化合物
の存在下に1炭素数4以上のα−オレフィン及び共役ジ
エンの少くとも1m又はコレラとエチレン及び/又はプ
ロピレンに接触させ(共)重合させることにある。
本発明で使用される触媒成分(4)の無機担体は周期律
表第11a族、l1la族、■a族及び■b(3) 族の金属の酸化物であシ、具体的にはたとえばシリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニアなど
が挙げられる。
表第11a族、l1la族、■a族及び■b(3) 族の金属の酸化物であシ、具体的にはたとえばシリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニアなど
が挙げられる。
これらの担体の種類並びに製法の詳細は例えば触媒学会
編、触媒工学講座10、元素別触媒便覧(地人書館刊行
、1967)に述べられている。本発明の金属酸化物は
粒子径が100μm以下好ましくは70μm以下であF
) 、FLWiek、Kollold 86. (2)
、 167 (1939)の方法による平均細孔径が5
0A以上、好ましくは60A以上であシかつBET法の
N。
編、触媒工学講座10、元素別触媒便覧(地人書館刊行
、1967)に述べられている。本発明の金属酸化物は
粒子径が100μm以下好ましくは70μm以下であF
) 、FLWiek、Kollold 86. (2)
、 167 (1939)の方法による平均細孔径が5
0A以上、好ましくは60A以上であシかつBET法の
N。
吸着実験による表面積が10 m”/、!i’以上、好
ましくは50 m”/、S+ 以上であることが望ま
しい。
ましくは50 m”/、S+ 以上であることが望ま
しい。
本発明において7′4α3及び40.と錯体を形成しう
る電子供与体はそれ自体既知でsbルイス塩基として知
られている。電子供与体としてアミン、脂肪族及び芳香
族カルがン酸、アルキルエステル、”脂肪族エーテル、
環状エーテルなどが挙げられる。好ましくはピリジン、
ff[エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、(4) テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、アセチル
アセトンなどである。1zα3及びnα2と錯体を形成
する電子供与体はそれぞれ同一でもよいし異なっていて
もよい。
る電子供与体はそれ自体既知でsbルイス塩基として知
られている。電子供与体としてアミン、脂肪族及び芳香
族カルがン酸、アルキルエステル、”脂肪族エーテル、
環状エーテルなどが挙げられる。好ましくはピリジン、
ff[エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、(4) テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、アセチル
アセトンなどである。1zα3及びnα2と錯体を形成
する電子供与体はそれぞれ同一でもよいし異なっていて
もよい。
nα3と電子供与体たとえばピリジンとの錯体は例えば
、窒素雰囲気下でTtCt、に過剰のピリジン(Py)
を加え室温で20時間攪拌後P別し溶液部を取出し減圧
乾燥して7′4C13・apyを合成する。
、窒素雰囲気下でTtCt、に過剰のピリジン(Py)
を加え室温で20時間攪拌後P別し溶液部を取出し減圧
乾燥して7′4C13・apyを合成する。
またMgα2と電子供与体たとえば、テトラヒドロフラ
ンとの錯体は、例えば上記と同じ様に大過剰のTHFを
加え室温で20時間攪拌後f別し溶液部分のみを減圧乾
燥してMIctz・(THF)xを合成する。
ンとの錯体は、例えば上記と同じ様に大過剰のTHFを
加え室温で20時間攪拌後f別し溶液部分のみを減圧乾
燥してMIctz・(THF)xを合成する。
本発明における固体触媒成分(A)は次の様にして調製
される; 上記の合成されたnα8・3Py及びMiCh ・(T
HF)工と更に担体としてStowとを、析出化剤たと
えばAt(C,H5)、αのへブタン溶液に加え窒素雰
囲気下で20時間攪拌後r別し固体部分をヘプタンで洗
浄する。St Oxは予じめ300℃で加熱排気されて
いる。かくしてAt(C,H,)、αで処理することに
よりpy及び、THFが除去されstO,担体上にTt
α1と均α鵞が担持された触媒が得られる。元素分析に
より触媒中にはPy−THFともに殆んど残存していな
いことが確認されている。
される; 上記の合成されたnα8・3Py及びMiCh ・(T
HF)工と更に担体としてStowとを、析出化剤たと
えばAt(C,H5)、αのへブタン溶液に加え窒素雰
囲気下で20時間攪拌後r別し固体部分をヘプタンで洗
浄する。St Oxは予じめ300℃で加熱排気されて
いる。かくしてAt(C,H,)、αで処理することに
よりpy及び、THFが除去されstO,担体上にTt
α1と均α鵞が担持された触媒が得られる。元素分析に
より触媒中にはPy−THFともに殆んど残存していな
いことが確認されている。
本発明において、用いられる析出化剤とは、チタン化合
物又はマグネシウム化合物を液状に保持するのに用いら
れる前記の電子供与体と反応するものであシ、例えば周
期律表第1〜第■族金属の有機金属化合物、ケイ素原子
に直結したハロゲノ、炭化水素基、水素などを有するケ
イ素化合物、ダルマニウム、スズ、リン、イオウなどの
ハロダン化物などを例示することができる。
物又はマグネシウム化合物を液状に保持するのに用いら
れる前記の電子供与体と反応するものであシ、例えば周
期律表第1〜第■族金属の有機金属化合物、ケイ素原子
に直結したハロゲノ、炭化水素基、水素などを有するケ
イ素化合物、ダルマニウム、スズ、リン、イオウなどの
ハロダン化物などを例示することができる。
周期律表第1〜第■族金属の有機金属化合物としては本
発明の触媒成分(B)として使用できる後記のものを挙
げることができる。このうちトリアルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハライド、特にアルキルアルミ
ニウムクロライドが好ましい。
発明の触媒成分(B)として使用できる後記のものを挙
げることができる。このうちトリアルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハライド、特にアルキルアルミ
ニウムクロライドが好ましい。
ケイ索化合物としては、一般式RI B2 HaR’S
tC式中R翼、R2,R1,R4はH1炭化水素、アル
コキシル基、アルコキシル基又はハロダンを示します。
tC式中R翼、R2,R1,R4はH1炭化水素、アル
コキシル基、アルコキシル基又はハロダンを示します。
)具体的にはstα4 、(CHa)a、!Wα、(c
、n5o)、5tc7!1などを挙げることができる。
、n5o)、5tc7!1などを挙げることができる。
触媒成分(4)において、
電子供与体/塩化マグネシウムのモル比は0.1〜50
、特に1〜10が好ましい。
、特に1〜10が好ましい。
又電子供与体/三塩化チタンのモル比は ・0.1〜1
00、特に1〜10が好ましい。
00、特に1〜10が好ましい。
又Mi/Tt (原子比)は
0.1〜50、特に1〜10が好ましい。
又析出化剤の使用蓋は電子供与体1モルに対して0.1
〜50モル、特に1〜10モルが好ましい。
〜50モル、特に1〜10モルが好ましい。
次に触媒成分(B)として周期律表第■〜第■族金属の
有機金属化合物が用いられる。アルキルリチウム、アル
キルナトリウム、アルキ(7) ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミ
ニウムハライド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシ
ウムグリニヤー試薬、アルキルカドミウム、アルキルス
ズ、などが例示される。好ましい化合物はAl (Cm
Hs )m、At (CHs)s 、AI (CsHy
)s 、Al (C4HI)8、(C,)t、)、#H
,(C,Hs)、#α、(CiHs)i# (OCmH
i )などである。
有機金属化合物が用いられる。アルキルリチウム、アル
キルナトリウム、アルキ(7) ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミ
ニウムハライド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシ
ウムグリニヤー試薬、アルキルカドミウム、アルキルス
ズ、などが例示される。好ましい化合物はAl (Cm
Hs )m、At (CHs)s 、AI (CsHy
)s 、Al (C4HI)8、(C,)t、)、#H
,(C,Hs)、#α、(CiHs)i# (OCmH
i )などである。
本発明においては、上記触媒系を用いて、炭素数4以上
のα−オレフィンの少くとも1種又はこれらとエチレン
及び/又はプロピレンとの(共)重合が行われる。α−
オレフィンとしては具体的にはl−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、l−デセン、1−)
”7’セン、1−ナト2フ″セン、1−へキサデセン、
1−オクタデセン、4−メチル−1−ペンテジなどが例
示される。共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレン
、ピペリレンなどが例示される。共重合の場合に(8) 共重合組成は任意に調整することが可能である。更に共
重合において非共役ジエンを少量共存させることができ
る。かかる非共役ジエンとして例えば、ペンタジェン−
1,4、ヘキサツエン−1,4、ヘキサツエン−1,5
、の如き非共役脂肪族ジエン:4−ビニル−シクロヘキ
セン、1.3−ジピニルシク目ヘキサン、シクロヘツタ
ジエン−1,4、ジクロオクタジエン−1,5の如き非
共役単環式ジエン;ジシクロペンタジェンおよびノルV
ルナジエン、5−エチリデン−2−ノルがルネン、プロ
ペニルノルボルネンの如き多環式非共役ジエンが挙げら
れる。
のα−オレフィンの少くとも1種又はこれらとエチレン
及び/又はプロピレンとの(共)重合が行われる。α−
オレフィンとしては具体的にはl−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、l−デセン、1−)
”7’セン、1−ナト2フ″セン、1−へキサデセン、
1−オクタデセン、4−メチル−1−ペンテジなどが例
示される。共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレン
、ピペリレンなどが例示される。共重合の場合に(8) 共重合組成は任意に調整することが可能である。更に共
重合において非共役ジエンを少量共存させることができ
る。かかる非共役ジエンとして例えば、ペンタジェン−
1,4、ヘキサツエン−1,4、ヘキサツエン−1,5
、の如き非共役脂肪族ジエン:4−ビニル−シクロヘキ
セン、1.3−ジピニルシク目ヘキサン、シクロヘツタ
ジエン−1,4、ジクロオクタジエン−1,5の如き非
共役単環式ジエン;ジシクロペンタジェンおよびノルV
ルナジエン、5−エチリデン−2−ノルがルネン、プロ
ペニルノルボルネンの如き多環式非共役ジエンが挙げら
れる。
本発明による重合において、温度は特に限定されないが
、重合温度は通常θ〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧からso#/iの範囲で
ある。重合溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン
などの炭化水素溶媒がよく用いられる。
、重合温度は通常θ〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧からso#/iの範囲で
ある。重合溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン
などの炭化水素溶媒がよく用いられる。
本発明において、触媒成分(4)及び(B)の使用量は
単量体100.!1iTIJ)(4)は101〜101
nモル、特に10−7〜10 ’nモルが好ましい。
単量体100.!1iTIJ)(4)は101〜101
nモル、特に10−7〜10 ’nモルが好ましい。
(B)は10 ’ 〜10 ” モル、特に10−
’ 〜10モルが好ましい。
’ 〜10モルが好ましい。
重合反応はパッチ重合でも連続重合でもよい。
次に実験例によシ本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
(1)触媒成分(4)の調製
nctsとピリジンとの錯体は窒素雰囲気下でTtCl
sに大過剰のピリジンを加え、室温で20時間攪拌した
のち、溶液部分のみを取シ出し、減圧乾燥してえた。綺
α2とテトラヒドロフランとの錯体はMyC4zに大過
剰のテトラヒドロフランを加え、室温で20時間攪拌し
たのち、溶液部分のみを取り出し、減圧乾燥してえた。
sに大過剰のピリジンを加え、室温で20時間攪拌した
のち、溶液部分のみを取シ出し、減圧乾燥してえた。綺
α2とテトラヒドロフランとの錯体はMyC4zに大過
剰のテトラヒドロフランを加え、室温で20時間攪拌し
たのち、溶液部分のみを取り出し、減圧乾燥してえた。
上記によりえられたnα3・3 C,H,N錯体0.1
0g、A’4α!・(THF)x錯体0.10.9とを
、300℃で加熱排気したStO,(表面積300−/
i 、平均細孔径20OA、粒子径50μm)1.OJ
i’と窒素雰囲気下で20時間# (C,H,)、αの
n−へブタン溶液中で攪拌した後、n−へブタンで充分
洗浄し次いで100℃で2時間減圧乾燥して、固体触媒
成分(4)をえた。
0g、A’4α!・(THF)x錯体0.10.9とを
、300℃で加熱排気したStO,(表面積300−/
i 、平均細孔径20OA、粒子径50μm)1.OJ
i’と窒素雰囲気下で20時間# (C,H,)、αの
n−へブタン溶液中で攪拌した後、n−へブタンで充分
洗浄し次いで100℃で2時間減圧乾燥して、固体触媒
成分(4)をえた。
(2)重合体の製造
充分窒素で置換し乾燥した100−のステンレス製耐圧
反応器に、モルキュラーシーブで乾燥脱気したれ−へブ
タン10−を加えた。液体N、で冷却したこの反応器に
単量体として常温常圧で411のエチレンを凝縮して加
え更に1−ブテン14.8−を加えた。触媒成分(B)
として、AI (Cm’s )s O,5mmol 、
及び(1)項で生成した触媒成分■50■(担持量0.
25 @ mol T4/91BIGER(原子比)=
2)を添加し、重合温度65℃で10分間重合した。こ
の後メタノール10−を加えて重合反応を停止した。生
成ポリ(11) マーは、0−ジクロロベンゼンでM出fflメタノール
に再沈して精製し、減圧乾燥にょシポリマーを得た。ポ
リマーの収量は4、OIで40 kf / i −TL
の高収率であった。又生成ポリマー中の1−ブテン含量
は8.4mol優であった。(含量はNMR法によシ求
めた。) 実施例2 単量体としてエチレン47と1−ペンテン19.5−を
用いた以外は実施例1と同様にし、て重合を行なった。
反応器に、モルキュラーシーブで乾燥脱気したれ−へブ
タン10−を加えた。液体N、で冷却したこの反応器に
単量体として常温常圧で411のエチレンを凝縮して加
え更に1−ブテン14.8−を加えた。触媒成分(B)
として、AI (Cm’s )s O,5mmol 、
及び(1)項で生成した触媒成分■50■(担持量0.
25 @ mol T4/91BIGER(原子比)=
2)を添加し、重合温度65℃で10分間重合した。こ
の後メタノール10−を加えて重合反応を停止した。生
成ポリ(11) マーは、0−ジクロロベンゼンでM出fflメタノール
に再沈して精製し、減圧乾燥にょシポリマーを得た。ポ
リマーの収量は4、OIで40 kf / i −TL
の高収率であった。又生成ポリマー中の1−ブテン含量
は8.4mol優であった。(含量はNMR法によシ求
めた。) 実施例2 単量体としてエチレン47と1−ペンテン19.5−を
用いた以外は実施例1と同様にし、て重合を行なった。
ポリマー収量は3.6.li’テ36、8 kg /
、ii’ −72の高収率であった。又生成ポリマー中
の1−ペンテン含量は7.1 molチであった。
、ii’ −72の高収率であった。又生成ポリマー中
の1−ペンテン含量は7.1 molチであった。
実施例3
単量体としてエチレン41と1−ヘキセン19.5−を
用いた以外は実施例1と同様にして重合を行なった:ム
、ポリマー収量は2.0.liJで19、7 # /
Ji’ −TLの高収率であった。又生成ポリマー中の
1−ヘキセン含量は3.0 molチ(12) でめった。
用いた以外は実施例1と同様にして重合を行なった:ム
、ポリマー収量は2.0.liJで19、7 # /
Ji’ −TLの高収率であった。又生成ポリマー中の
1−ヘキセン含量は3.0 molチ(12) でめった。
実施例4
単量体としてエチレン41と1−へブテン29.4ml
を用いた以外は実施例1と同様にして重合を行なった。
を用いた以外は実施例1と同様にして重合を行なった。
ポリマー収量は2.5gで24.2kf/ 、1it−
7Zの高収率であった。又生成ポリマー中の1−ヘゾテ
ン含Jlは7.1 mol 96であった。
7Zの高収率であった。又生成ポリマー中の1−ヘゾテ
ン含Jlは7.1 mol 96であった。
実施例5
単量体としてエチレン41と1−オクテン28.1mを
用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行なった。
用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行なった。
ポリマー収量は3.5.9で35.7#/ g−TLの
高収率であった。又生成ポリマー中の1−オクテン含量
は3.4 mol−であった。
高収率であった。又生成ポリマー中の1−オクテン含量
は3.4 mol−であった。
実施例6
単量体としてエチレン4ノと1−ノネン28.8−を用
いた以外は、実施例1と同様にして重合を行なった。ポ
リマー収量は2.89で28−0 却/ & −TLの
高収率であった。又生成ポリマー中の1−ノネン含量は
2.8 mai1%であった。
いた以外は、実施例1と同様にして重合を行なった。ポ
リマー収量は2.89で28−0 却/ & −TLの
高収率であった。又生成ポリマー中の1−ノネン含量は
2.8 mai1%であった。
実施例7
単量体として1−ブテン29.6−を用いた以外F′i
実施例1と同様にして重合を行ない白色粉末状の重合体
1.8gをえた。
実施例1と同様にして重合を行ない白色粉末状の重合体
1.8gをえた。
実施列8
単量体としてプロピレン41C常温、常圧ガス状)と1
−ブテン15.0−を用いた以外は実施例1と同様にし
て重合を行ない白色粉末状の重合体2.5gをえた。
−ブテン15.0−を用いた以外は実施例1と同様にし
て重合を行ない白色粉末状の重合体2.5gをえた。
手続補正書
昭和57年 6月 9日
特許庁長官 島 1)春 樹 殿1 事件の表示
特願昭57−72607号
2 発明の名称
重合体の製造方法
3 補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 (417)日本合成f五株式会社4代理人
住所 東京都港区虎ノ門二丁目8番1号虎ノ門電気ビル
明細書及び委任状 6 補正の内容 別紙の通り明細書の浄書及び委任状を補充する。
明細書及び委任状 6 補正の内容 別紙の通り明細書の浄書及び委任状を補充する。
=77〜
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (4)表面積が10 m”/l/以上、平均細孔径が5
0A以上で、粒子径が100μm以下である金属酸化物
と三塩化チタン・電子供与体錯体と塩化マグネシウム・
電子供与体錯体を析出化剤で処理することによシ生成さ
れる固体触媒成分を、 (B) 周期律表第1〜■族金属の有機金属化合物の
存在下に (1)炭素数が4以上のα−オレフィン及び共役ジエン
の少くとも1′51 (11)上記(1)およびエチレンおよび/又はプロピ
レン、又は (IIO上記(1)又は(11)と非共役ジエンと接触
させ(共)重合させることを特徴とする重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7260782A JPS58189208A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7260782A JPS58189208A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58189208A true JPS58189208A (ja) | 1983-11-04 |
JPH0324485B2 JPH0324485B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=13494243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7260782A Granted JPS58189208A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58189208A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55116626A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of solid titanium trichloride |
JPS562308A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-12 | Union Carbide Corp | High tear strength polymer |
JPS5744611A (en) * | 1980-06-30 | 1982-03-13 | Union Carbide Corp | Catalyst impregnated into fine silica, manufacture and use for ethylene polymerization |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7260782A patent/JPS58189208A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55116626A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of solid titanium trichloride |
JPS562308A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-12 | Union Carbide Corp | High tear strength polymer |
JPS5744611A (en) * | 1980-06-30 | 1982-03-13 | Union Carbide Corp | Catalyst impregnated into fine silica, manufacture and use for ethylene polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0324485B2 (ja) | 1991-04-03 |
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