KR840001148B1 - 티아졸일리덴-옥소-프로피오니트릴의 제조방법 - Google Patents

티아졸일리덴-옥소-프로피오니트릴의 제조방법 Download PDF

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    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

내용 없음.

Description

티아졸일리덴-옥소-프로피오니트릴의 제조방법
본 발명은 살충제로서 유용한 하기 일반식(I)의 신규 티아졸일리덴-옥소-프로피오니트릴의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6-알킬그룹, C3-C6-시클로알킬그룹, 티에닐그룹, 피리딜그룹, 페닐그룹, 또는 치환된 방향족 탄화수소그룹(이것은 C1-C4-알킬그룹, C1-C4-알콕시그룹, C1-C4-알킬티오그룹, 할로겐원자, 트리플루오로메틸그룹, 니트로그룹 및 시아노그룹중에서 선택한 한개 이상의 치환체에 의해 치환된다)이고, R2는 수소원자, 할로겐원자, C1-C6-알킬그룹, C3-C6-시클로알킬그룹, 티에닐그룹, 피리딜그룹, 페닐그룹, 또는 치환된 방향족 탄화수소그룹(이것은 C1-C4-알킬그룹, C1-C4-알콕시그룹, C1-C4-알킬티오그룹, 할로겐원자, 트리플루오로메틸그룹, 니트로그룹 및 시아노그룹중에서 선택한 한개 이상의 치환체에 의해 치환된다)이며, R3는 비치환된 방향족 탄화수소그룹 또는 치환된 방향족 탄화수소그룹(이것은 C1-C4-알킬그룹, 할로-C1-C4-알킬그룹, C1-C4-알콕시그룹, 할로겐원자, 트리플루오로메틸그룹, 니트그룹 및 시아노그룹중에서 선택한 한개 이상의 치환체에 의해 치환된다)이다.
살충작용을 하는 티아졸일 신남산 니트릴은 이미 알려져 있다(독일공개공보 제2,703,542호). 그러나 이들은 항상 만족할만한 효과를 나타내지 못하였다.
서로 다른 구조를 갖지만 상기와 동일한 작용을 나타내는 공지된 유사활성물질의 예를들면, 인산에스테르(독일특허명세서 제814,152호), 염소화한 탄화수소(독일특허명세서 제1,015,797호), 카바메이트(미합중국 특허 명세서 제2,903,478호) 및 피레트로이드(벨기에 특허 명세서 제857,859호)가 있다. 이런 형태의 활성물질은 매우 넓은 범위의 작용효과를 갖고 있다. 본 발명이 근거로 하고 있는 문제는 좁은 범위에서 작용하며 조절된 방법으로 특정 해충을 성공적으로 퇴치하는 살충제를 개발하는 데 있다.
이 문제는, 이제 상기에서 정의한 바와 같은 본 발명에 의한 신규 화합물을 제조함으로써 해결되었다.
R1, R2및 R3에 대한 정의에서 주어진 바와 같은 한개 이상의 치환체를 함유하고 있는 치환된 방향족 탄화수소그룹 각각에 있어서, 그 치환체들은 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 화합물들은 경제작물(commercial agriculture)에 특히 중요한 콜레옵테라(coleoptera), 레피돕테라(Lepidoptera), 딥테라(Diptera) 및 린코타(Rhynchota)목의 해충들에 대해 특히 우수한 작용을 나타낸다.
본 발명에 의한 화합물은 대략 0.005 내지 5.0%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5%의 활성물질 농도에서 해충퇴치에 우수한 작용을 나타낸다.
따라서 본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물을 적절한 담체와 혼합한 살충제 조성물을 제공한다. 물론 이 살충제 조성물에는 일반식(II)의 화합물을 한 종류 이상 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 생존식물 및/또는 생존식물 서식 지역에 일반식(I)의 화합물을 처리하여 해충으로부터 생존식물을 보호하는 방법도 제공한다.
또한 본 발명은 서식처에 일반식(I)의 화합물을 처리하여, 해충으로부터 서식처(예, 작물지역)를 보호하는 방법도 제공한다.
또한 본 발명은 서식처에 일반식(I)의 화합물을 처리하여, 해충으로부터 서식처(예, 작물지역)를 보호하는 방법도 제공한다.
또한 본 발명은 살충제로서의 사용법이 첨부된, 일반식(I)의 화합물로 이루어진 팩(pack)을 제공한다.
본 발명의 화합물은 그 자체만으로 또는 다른 것이나 다른 살충활성물질과 함께 혼합하여 사용하기도 한다. 필요하다면, 다른 식물보호제 및/또는 살충제(예, 살비제 및/또는 살진균제)를 필요한 목적에 따라 첨가할 수도 있다.
작용강도의 촉진 및 작용속도는 작용증가 첨가제(예, 유기용매, 습윤제 및 오일)에 의해 성취될 수 있다. 따라서 그런류의 첨가제는 활성물질의 투여량을 감축시킨다.
바람직하게, 활성물질 또는 이것의 혼합물을 액체 및/또는 고체 부형제 또는 희석제 및, 필요한 경우, 계면활성제(예, 습윤제, 점착증진제, 유화제 및/또는 분산제)와 함께 살충제형태(예, 분말, 분산성 제형, 과립, 용액, 에멀션 또는 현탁액)로 사용한다.
적절한 액성 담체의 예로는, 물, 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 또한 시클로헥사논, 이소포론, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 광유 분획물 등이 있다.
적절한 고형 담체의 예로는, 광물토 [예, 톤실(tonsil), 실리카겔, 탈컴, 카올린, 애타클레이(attaclay) 석회암 및 규산] 및 식물성 생성물 [예, 밀(meal)]이 있다.
계면활성제의 예로는, 칼슘 리그닌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르, 나프탈렌설폰산 및 이들의 염, 페놀설폰산 및 이들의 염, 포름알데히드 농축물, 지방알코올 설페이트 및 또한 치환된 벤젠설폰산 및 이들의 염이 있다.
여러 종류의 살충제제형에 함유되어 있는 활성물질의 비율은 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 예를들면, 이러한 제형은 약 5 내지 95 중량%의 활성물질, 약 95 내지 5중량%의 액성 또는 고형담체 및 또한, 필요에 따라, 약 20중량%까지의 계면활성제를 함유할 수 있다.
활성물질의 사용은 통상적인 방법, 예를 들면, 담체로서 물을 사용하여 헥타아르당 약 100 내지 3000ℓ의 본무액량으로 수행할 수 있다. 소위 “저-용량법(low-volume-method)” 및 “초-저-용량법(ultra-low-volume-method)”이라고 불리우는 방법에 의해 활성물질을 사용할 수 있으며, 또한 이른바 미립자의 형태로도 사용할 수 있다.
살충제 제형의 제조는 공지된 방법 그 자체로 예를들면, 혼합 또는 분쇄 방법에 의해 수행될 수 있다. 필요하다면, 개개 성분들을 사용 직전에 혼합할 수도 있는데, 그 혼합법의 예로는 이른바 탱크 혼합법(tank mix process)이라 불리우는 방법으로 수행된다.
본 발명의 화합물중에서, R1이 메틸페닐, 할로페닐, 3급-부틸 또는 티에닐그룹이고, R2가 수소원자이며, R3가 하나 또는 두개의 치환체에 의해 치환된 페닐그룹(이때 치환기는, 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸그룹, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자 및 트리플루오로메틸, 니트로 및 메톡시 그룹중에서 선택된다)인 일반식(I)의 화합물이 특히 우수한 살충작용을 갖는 화합물이다.
본 발명에 의한 일반식(I)의 신규 화합물은, 예를 들어 하기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 즉, 하기 일반식(II)의 티아졸일-아세토니트릴 또는 이것의 알칼리염을 하기 일반식(III)의 산할라이드와 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 일반식에서 R1, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자이다. 이 반응은, 필요에 따라, 불활성용매 및 유기염기의 존재하에서 수행될 수 있다.
이 반응은 반응물의 혼합물을 120 내지 160℃로 가열하거나 약 140℃에서, 촉매량의 유기염기(예, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘) 첨가하에 불활성용매(예, 크실런)에 용해시킴으로써 바람직하게 수행된다.
출발물질로서 티아졸일-아세토니트릴의 알칼리염을 사용할 경우, 이 반응은 -10℃ 내지 40℃에서, 바람직하게 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 또는 에테르중에서 수행된다.
본 발명의 화합물들은 일반적으로 물 및 벤젠중에는 실제로 불용성이며, 메탄올, 아세톤 및 에틸아세테이트중에는 비교적 가용성이며, 디메틸포름아미드중에서는 쉽게 용해되는 결정상 물질이다.
하기 실시예에서 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 실시예 1 및 2는 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 설명하며, 실시예 3 내지 5는 본 발명 화합물의 시용 가능성을 설명하는데, 이들 실시예에서 사용한 화합물은 제제의 형태로 이용되었다.
[실시예 1]
3-(2-클로로-6-플루오로페닐)-2-(4-3급-부틸-2, 3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴.
280g(1.55몰)의 브로모피나콜린을 40℃에서 1.7ℓ의 에탄올중에 155g(1.55몰)의 시아노티오아세트아미드를 첨가하고 만든 것에 급히 첨가한 후, 1시간동안 환류하에서 끓인다. 진공중에서 농축시킨 후, 잔류물을 수성 소오다 용액으로 처리한 다음 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 이 유기상을 황산 마그네슘 존재하에 건조시키고 농축시킨 후, 고진공하에서 증류시킨다.
수득량 : 4-3급-부틸-2-시아노메틸티아졸 178g(이론치의 63%)
비점 : 101 내지 118℃
9.0g(0.05몰)의 4-3급-부틸-2-시아노메틸티아졸 및 0.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 20㎖의 크실렌중에 첨가하여 현탁시킨다. 9.7g(0.05몰)의 2-클로로-6-플루오로벤조일 클로라이드를 첨가한 후, 전체를 20분간 환류하에서 끓인다. 이 용매를 진공중에서 증류한 다음, 잔류물을 20㎖의 에탄올과 함께 5분간 가열시킨다. 다시 한번 진공중에서 농축시킨 후, 에탄올로 재결정화한다.
수득량 : 3-(2-클로로-6-플루오로페닐)-2-(4-3급-부틸-2, 3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴 5.1g(이론치의 30%)
융점 : 198 내지 199℃
[실시예 2]
3-(2-클로로페닐)-2-[4-(2-메틸페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴.
1리터의 에탄올에 94g(0.94몰)의 시아노티오아세트아미드를 첨가하여 만든 용액에 50.6g(0.94몰)의 나트륨메틸레이트를 40℃에서 교반하면서 서서히 가한다. 10분후 200g(0.94몰)의 2-메틸-w-브롬 아세토페놀을 조금씩 적가한후, 이 혼합물을 환류하에서 20분간 가열한다.
이 용액을 진공중에서 농축시킨후, 4ℓ의 물에 첨가하여 교반시킨다. 이렇게 하여 형성된 수성상을 메틸렌 클로라이드로 여러번 추출한다. 합한 유기상을 황산마그네슘 존재하에 건조시킨후, 진공중에서 농축시킨다. 이 오일상 잔류물을 고진공하에 증발시킨다.
수득량 : 2-시아노메틸-4-(2-메틸페닐)-티아졸 76g(이론치의 38%)
비점0ㆍ1: 159 내지 162℃
10.7g(0.05몰)의 2-시아노메틸-4-(2-메틸페닐) 티아졸을 20㎖의 크실렌중에 현탁시킨 후, 0.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한다. 8.8g(0.05몰)의 2-클로로-벤조일 클로라이드를 첨가한 후, 이 혼합물을 환류하에서 20분간 끓인다. 용매를 진공중에서 제거한 후, 남은 혼합물을 20㎖의 메탄올과 함께 비등시킨 후, 다시 한번 농축시킨다. 이 잔류물을 아세토니트릴로 재결정화한다.
수득량 : 3-(2-클로로페닐)-2-[4-(2-메틸페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴 9.5g(이론치의 54%)
융점 : 168℃
본 발명에 의한 하기 화합물들은 각각 상기 실시예 1 또는 2에서 기술한 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 3]
일련의 시험에 있어서, 하기 표에 나열한 본 발명의 화합물들을 일정농도를 갖는 수성 현탁액으로 사용한다.
꽃 양배추의 작은 잎을 폴리스티렌페트리 접시중에 넣고 활성물질 제형으로 투여량 분무한다(분무액 4㎎/㎠). 분무피복층을 건조시킨후, 각 페트리접시에 배추나방(플루텔라 마큘리펜니스, Plutella maculipennis)의 어린 모충 10마리를 넣어 페트리 접시를 밀폐시켜 2일간 방치하여 둔다.
2일후 모충의 치사율을 백분율로 계산하여 작용평가 기준으로 한다. 하기 표 1에 시험결과를 요약하여 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[실시예 4]
일련의 시험에 있어서, 하기 표에 나열한 본 발명의 화합물을 일정농도를 갖는 수성 현탁액으로 사용한다. 대조용약제 또는 물로 희석하여 일정농도를 갖는 현탁액 또는 에멀션으로 사용한다.
폴리스티렌 페트리 접시의 주변부 및 저부를 활성물질 제형으로 투여량 분무한다(분무액 4㎎/㎠). 장기간 실험실 조건하에 밀폐시킨 페트리접시내에 있는 분무 피복물에 각 접시당 25마리의 메디테라리언 파리(Ceratitis capitata)를 넣어둔 후 48시간 방치시킨다.
작용평가 기준으로, 48시간 후 파리의 치사백분율을 계산한다.
하기 표 2에 치사백분율을 비교하여 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예 5]
일련의 시험에 있어서, 하기 표에 나열한 본 발명에 의한 화합물들을 일정농도를 갖는 수성 현탁액으로 사용한다. 대조용약제 또한 물로 희석하여 일정농도를 갖는 현탁액 또는 에멀션으로 사용한다.
꽃양배추의 작은 잎을 폴리스티렌 페트리 접시중에 넣고, 활성물질 제형을 투여량 분무한다(분무액 4㎎/㎠). 이분무피복층을 건조시킨 후, 양배추 나방의 어린모충(plutella maculipennis) 10마리를 각 페트리 접시에 넣은 다음, 처리한 음식물이 들어 있는 이 페트리접시를 밀폐하여 2일간 방치하여 둔다.
작용평가 기준으로 2일후의 모충의 치사 백분율을 계산한다. 하기 표 3에 시험 결과를 요약하여 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00010

Claims (1)

  1. 하기 일반식(II)의 티아졸일-아세토니트릴 또는 이의 알칼리염을 하기 일반식(III)의 산할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(I)의 티아졸일리덴-옥소-프로피오니트릴을 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00002
    Figure kpo00013
    상기 일반식에서 R1은 페닐, 메틸페닐, 할로페닐, 3급-부틸, 티에닐 또는 피리딜그룹이고, R2는 수소원자, 메틸 또는 브롬원자이며, R3는 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 할로페닐, 디할로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐 그룹이며, X는 할로겐원자이다.
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