KR830001067B1 - Method for preparing halogenated ester of cyclopropanoic acid - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 살충제로서 유용한 다음 일반식 (1)의 신규 사이클로프로판산의 할로겐화 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of halogenated esters of novel cyclopropanoic acids of the following general formula (1) which are useful as insecticides.
식중,Food,
또한 본 발명은 일반식 (1)을 함유하는 조성물 및 이를 사용하여 곤충 및 유사한 무척추 해충을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a composition containing formula (1) and a method of combating insects and similar invertebrate pests using the same.
자연적으로 발생하는 혹종의 사이클로프로판 카르복실산의 에스테르가 살충성을 가짐은 이미 오래전 부터 공지된 바이지만, 이 화합물은 농예에 많이 사용되는 자외선에 의해 너무나 쉽게 분해된다. 사이클로프로판카르복실산을 기초로 하는 여러 그룹의 합성 화합물(예컨대 영국 특허 명세서 제 1,243,858 및 제 1,413,491호에 기술된 것)들이 일반적인 농예용 살충제로서 사용하기 위하여 충분한 광 안정도를 갖는 화합물을 발견하려는 시도속에서 얻어졌다.It has been known for a long time that esters of naturally occurring cyclopropane carboxylic acids have pesticidal properties, but these compounds are so readily decomposed by ultraviolet light, which is often used for farming. Several groups of synthetic compounds based on cyclopropanecarboxylic acids (such as those described in British Patent Nos. 1,243,858 and 1,413,491) attempt to find compounds with sufficient light stability for use as general agricultural pesticides. Obtained from
이러한 화합물의 특히 유용한 그룹은 영국 특허 르세서 제 2,000,764호 및 벨기에 특허 제 863,151호에 기술되어 있다. 이들 화합물은 우수한 광 안정도와 뛰어난 접촉 및 잔류 살충성을 동시에 가지나, 영국 특허 명세서 제 1,243,858호 및 제 1,413,491호에 기술된 화합물과 같이 훈증활성(fumigant)이 거의없다. 화합물의 또다른 그룹, 즉 3-(2,2-디할로 비닐) 2,2-디메틸사이클로 프로판 카르복실산의 할로 벤질 에스테르는 살충성을 갖지만 훈증활성을 갖지는 않는 것으로 벨기에 특허 제 862,109호에 기술되어 있다.Particularly useful groups of such compounds are described in British Patent No. 2,000,764 and Belgian Patent 863,151. These compounds have good light stability, good contact and residual pesticides at the same time, but have little fumigant like the compounds described in British Patent Nos. 1,243,858 and 1,413,491. Another group of compounds, namely the halobenzyl esters of 3- (2,2-dihalovinyl) 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid, are insecticidal but do not have fumigating activity, according to Belgian Patent No. 862,109. Described.
본 발명은 접촉 또는 잔류 살충제로서 뿐만아니라 훈증제로서 사용될 수 있는 극히 높은 수준의 살충성 및 제충성이 있는 신규의 3-(2-할로(또는 트리플루오로 메틸)-3,3,3-트리플루오로 프로페닐)-2,2-디메틸사이클로 프로판 카르복실산의 할로 벤질에스테르 제조에 관한 것이다.The present invention is a novel 3- (2-halo (or trifluoro methyl) -3,3,3-trifluoro with extremely high levels of insecticidal and detoxifying that can be used as a contact or residual pesticide as well as a fumigant. Perfluorophenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid.
본 발명의 화합물중 바람직하기로는 R은 최소한 4개의 플루오로 원자가 존재하는 테트라할로 페닐 또는 펜타할로 페닐기로서, 예컨대 2,3,4,5-테트라플루오로 페닐, 2,3,4,6-테트라 플루오로 페닐, 4-염소-2,3,5-트리플루오로 페닐, 4-염소-2,3,5,6-테트라플루오로 페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라 플루오로 페닐, 펜타플루오로 페닐기 중의 하나이다.Among the compounds of the present invention, preferably R is a tetrahalo phenyl or pentahalo phenyl group having at least four fluoro atoms, for example 2,3,4,5-tetrafluoro phenyl, 2,3,4,6 Tetrafluorophenyl, 4-chlorine-2,3,5-trifluoro phenyl, 4-chlorine-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 4-bromo-2,3,5,6 -Tetrafluoro phenyl or pentafluoro phenyl group.
[표 1]TABLE 1
그러나, R이 1-3개의 플루오로 원자를 함유하는 할로페닐기인 화합물이 또한 유용한 살충성을 갖는다.However, compounds in which R is a halophenyl group containing 1-3 fluoro atoms also have useful pesticidal properties.
상기 일반식 (1)에 의해 규정된 바와 같은 본 발명에 따른 구체적인 화합물은 R1,R2및 R이 표 1에서 와 같이 주어진다.Specific compounds according to the invention as defined by formula (1) above are given R 1 , R 2 and R as shown in Table 1.
일반식 (1)로 표시된 화합물이 여러가지 기하 및 입체 이성체 형태로 존재할 수 있음은 본 분야에 숙련된자에게는 자명한 일이다. 따라서, 이들은 사이클로 프로판 환의 치환 모양으로 인해 생기는 시스 및 트란스 이성체 및 R1이 트리플루오로 메틸이 아닐때 치환된 비닐기에 따라 생기는 E-및 Z-이성체일 수 있다. 또한 사이클로 프로판의 3개의 탄소 원자중 2개는 비대칭적으로 치환되기 때문에 R-또는 S-배치열로 존재할 수 있다.It is apparent to those skilled in the art that the compound represented by formula (1) may exist in various geometric and stereoisomeric forms. Thus, they may be cis and trans isomers resulting from the substituted shape of the cyclo propane ring and the E- and Z-isomers resulting from substituted vinyl groups when R 1 is not trifluoro methyl. In addition, two of the three carbon atoms of cyclo propane may be present in the R- or S-configuration sequence because they are asymmetrically substituted.
본 발명에 따른 화합물의 특히 유용한 단일 이성체는 (+)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-일)-2,2-디메틸사이클로 프로판 카르복실산의 펜타 플루오로 벤질 에스테르이며, 이는 사이클로프로판 환에(1R,3R) 배열을 갖고 있다고 생각된다.Particularly useful single isomers of the compounds according to the invention are (+)-cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-yl) -2,2-dimethylcyclo It is a pentafluorobenzyl ester of propane carboxylic acid, which is thought to have a (1R, 3R) configuration in the cyclopropane ring.
일반식 (1)에 따른 본 발명의 화합물은 에스테르이며, 다음에의 통상적인 에스테르화에 의해 제조될 수 있다.The compound of the present invention according to general formula (1) is an ester, and can be prepared by the following conventional esterification.
(가) 다음 일반식 (a)의 산을 다음 일반식 (b)의 알코올과 직접 반응시킬 수 있다.(A) The acid of the following general formula (a) may be directly reacted with the alcohol of the following general formula (b).
식중, R1,R2, 및 R은 상술한 바와 같다.Wherein R 1 , R 2 , and R are as described above.
상기 반응은 산촉매, 예컨대 무수 염화수소 하에서 일으키는 것이 바람직하다.The reaction is preferably carried out under an acid catalyst such as anhydrous hydrogen chloride.
(나) 다음 일반식 (c)의 산할라이드를 다음 일반식 (b)의 알코올과 반응시킬 수 있다.(B) The acid halide of the following general formula (c) may be reacted with an alcohol of the following general formula (b).
식중,Food,
상기 반응은 염기의 존재하에 예컨대 피리딘, 알카리금속 수산화물 또는 탄산염 또는 알카리금속 알콕사이드의 존재하에 일으키는 것이 바람직한다.The reaction is preferably brought about in the presence of a base such as pyridine, alkali metal hydroxide or carbonate or alkali metal alkoxide.
(다) 다음 일반식 (a)의 산 또는 바람직하게는 그의 금속염을 다음 일반식 (d)의 할라이드, 또는 이 할라이드와 트리메틸 아민과 같은 트리알킬 아민 또는 피리딘과 같은 3급아민으로 부터 유도한 4급 암모늄염과(C) the acid of formula (a) or preferably its metal salt is derived from a halide of formula (d) or a trialkyl amine such as this halide and trimethyl amine or a tertiary amine such as pyridine Grade Ammonium Salts
반응시킬 수 있다.Can react.
식중,Food,
(라) 다음 일반식 (e)의 저급 알킬에스테르를 다음 일반식 (b)의 알코올과 함께 가열하여 트랜스에스테르화 반응을 일으킨다.(D) The lower alkyl ester of the following general formula (e) is heated with the alcohol of the following general formula (b) to cause a transesterification reaction.
식중,Food,
반응은 적당한 촉매, 예컨대 나트륨 메톡사이드와 같은 알칼리금속 알콕사이드, 또는 테트라 메틸 티타네이트와 같은 알킬화된 티탄 유도체의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.The reaction is preferably carried out in the presence of a suitable catalyst such as an alkali metal alkoxide such as sodium methoxide, or an alkylated titanium derivative such as tetra methyl titanate.
에스테르를 제조하기 위한 통상적인 모든 방법은 적당한 여러가지 반응 물질에 대한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행할 수 있으며, 높은 온도 또는 적당한 촉매, 예컨대 상전이 촉매의 존재하에 실시하였을때 더욱 빨리 진행되며, 생성물을 더욱 고수율로 수득할 수 있다.All conventional methods for preparing esters can be carried out using solvents or diluents for a variety of suitable reactants and proceed faster when run in the presence of a high temperature or in the presence of a suitable catalyst, such as a phase transfer catalyst, It can be obtained in high yield.
개개의 이성체 제조는 동일한 수법으로 수행될 수 있지만 일반식 (c)화합물의 상응하는 각각의 이성체로부터 출발한다. 이는 이성체의 혼합물로 부터 통상적인 이성체 분리 조작으로 얻어질 수 있다. 따라서, 시스나 트란스 이성체는 카르복실산과 그의 염의 분별 결정에 의해 분리되어질 수 있는데, 그사이 여러가지 광학활성 종이 광학활성 아민을 가진 산의 염을 분별 결정함으로써 얻어지며, 광학적으로 순수한 산의 재생이 뒤따른다.Individual isomer preparation can be carried out in the same manner but starts from the corresponding respective isomer of the compound of formula (c). This can be obtained by conventional isomeric separation operations from mixtures of isomers. Thus, cis or trans isomers can be separated by fractional crystallization of carboxylic acids and their salts, while various optically active species are obtained by fractional determination of salts of acids with optically active amines, followed by optically pure acid regeneration. .
광학적으로 순수한 이성체 형태의 산(또는 그것의 동등한 산 염화물 또는 에스테르)는 적당한 알코올과 반응 시켜서 일반식 (1)의 화합물을 순수한 이성체의 형태로 제조할 수 있다.Acids in optically pure isomeric form (or their equivalent acid chlorides or esters) may be reacted with a suitable alcohol to prepare the compounds of formula (1) in the form of pure isomers.
본 발명 화합물의 제조시 중간 물질로서 유용한 다음 일반식 (c) 화합물의 제조 방법은 영국 특허 명세서 제 2,000,764호 및 벨기에 특허 제 863,151호에 충분히 기술되어 있다.Methods of preparing the following general formula (c) compounds useful as intermediates in the preparation of the compounds of the invention are described fully in British Patent Specification No. 2,000,764 and Belgian Patent No. 863,151.
식중,Food,
Q는 하이드록시, 알콕시 또는 할로겐이고,Q is hydroxy, alkoxy or halogen,
R1및 R2는 상술한 바와 같다.R 1 and R 2 are as described above.
상기 일반식(b) 및 (d) 화합물은 본래 공지된 것이거나 (예컨대 벨기에 특허 제 862,109호 및 FG Drakesmith J. Chem SOC. Perkin Trans. I, 1972(2), 184-9 참조) 또는 공지되지 않았다면, 공지된 화합물을 제조하는데 사용된 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.Compounds (b) and (d) are known in nature (see eg Belgian Patent No. 862,109 and FG Drakesmith J. Chem SOC. Perkin Trans. I, 1972 (2), 184-9) or unknown If not, it can be prepared by a method similar to that used to prepare known compounds.
일반식 (1)의 화합물을 제조할때 이성체 혼합물인 중간 물질을 사용하여 실시할 경우 얻어진 생성물 또한 이성체의 혼합물일 수 있다. 따라서 중간물질 산 또는 산유도체가 (+)-시스 및 (+)-트란스 이성체의 형태로 사용되었을 때 생성물은 (+)-시스 및 (+)-트란스 이성체 한 형태가 우세할 수도 있다. 산의 단일 이성체, (예컨대 2-클로로로-3,3,3-로리플루오로프로필렌기에서의 Z-배열을 가진 (+)-시스 이성체)가 사용되었을 때 생성물 역시 그러한 입체 화학 배열의 단일 이성체 이거나 또는 알코올 반응중에 비대칭 탄소원자가 있을 경우는 한쌍의 이성체로 된다. 혼한을 피하기 위하여 다음 예에서 기술된 방법에 의해 제조된 생성물을 A-Z 생성물이라 칭하고, 각생성물은 다음 표 1의 화합물을 참조로 하여 이성체 조성물의 용어로 규정된다.When the compound of formula (1) is prepared using an intermediate material which is an isomer mixture, the product obtained may also be a mixture of isomers. Thus, when intermediate acids or acid derivatives are used in the form of (+)-cis and (+)-trans isomers, the product may be predominantly in the form of (+)-cis and (+)-trans isomers. When a single isomer of an acid, such as a (+)-cis isomer with a Z-configuration in a 2-chloro-3,3,3- lorifluoropropylene group, is used, the product is also a single isomer of such stereochemical configuration. Or when there is an asymmetric carbon atom in the alcohol reaction, it becomes a pair of isomers. In order to avoid confusion, the product prepared by the method described in the following example is called an A-Z product, and each product is defined in terms of an isomeric composition with reference to the compound of Table 1 below.
A 생성물 30% W/W의 (+)-시스 이성체 및 70% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 펜타 플루오로 벤질 3-(2-트리플루오로 메틸-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로프로판 카르복실레이트(화합물 제 1번, 표 1)A product pentafluorobenzyl 3- (2-trifluoromethyl-3,3,3-tri consisting of the (+)-cis isomer of 30% W / W and the (±) -trans isomer of 70% W / W Fluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 1, Table 1)
B 생성물 50% W/W의 (±)-시스 이성체 및 50% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 펜타 플루오로 벤질3-(2,3,3,3-테트라 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 2번, 표 1)B product pentafluorobenzyl3- (2,3,3,3-tetrafluoroprop- consisting of (±) -cis isomer of 50% W / W and (±) -trans isomer of 50% W / W 1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 2, Table 1)
C 생성물 30% W/W의 (±)-시스 이성체 및 70% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 펜타플루오로 벤질 3-(2-브로모-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 3번, 표 1)C product pentafluoro benzyl 3- (2-bromo-3,3,3-trifluoro consisting of (±) -cis isomer of 30% W / W and (±) -trans isomer of 70% W / W Prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 3, Table 1)
D 생성물 40% W/W의 (±)-시스 이성체 및 60% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 펜타 플루오로 벤질-3(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 4번, 표 1)D product pentafluorobenzyl-3 (2-chlorine-3,3,3-trifluoropropene) consisting of (±) -cis isomer of 40% W / W and (±) -trans isomer of 60% W / W Ph-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 4, Table 1)
E 생성물 50% W/W의 (±)-시스 이성체 및 50% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 펜타 플루오로 벤질3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 4번, 표 1)E product Pentafluorobenzyl3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoropro) consisting of the (±) -cis isomer of 50% W / W and the (±) -trans isomer of 50% W / W Ph-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 4, Table 1)
F 생성물 펜타플루오로 벤질 (±)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트F product pentafluoro benzyl (±) -cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxyl Rate
G 생성물 펜타 플루오로 벤질 (±)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트G product pentafluorobenzyl (±) -cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropanecarb Carboxylate
H 생성물 펜타 플루오로 벤질 (-)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트H product pentafluorobenzyl (-)-cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate
I 생성물 펜타 플루오로 벤질 (±)-트란스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트I product pentafluorobenzyl (±) -trans-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropanecarb Carboxylate
J 생성물 펜타 플루오로 벤질 (-)-트란스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로 프로판 카르복실레이트J product pentafluorobenzyl (-)-trans-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethylcyclopropanecarb Carboxylate
K 생성물 펜타 플루오로 벤질 (-)-트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트K product pentafluorobenzyl (-)-trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate
L 생성물 50% W/W의 (±)-시스 이성체 및 50% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 (±)-1-(1-펜타플루오로 페닐) 에틸3-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로프로판(화합물 제 5번, 표 1)(±) -1- (1-pentafluorophenyl) ethyl3-2-chlorine consisting of the (±) -cis isomer of L product 50% W / W and the (±) -trans isomer of 50% W / W 3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane (Compound No. 5, Table 1)
M 화합물 (±)-α-시아노-펜타 플루오로 벤질 (±)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 6번, 표1)M compound (±) -α-cyano-pentafluoro benzyl (±) -cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 6, Table 1)
N 화합물 50% W/W의 (±)-시스 이성체 및 50% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 4-염소 테트라 플루오로 벤질 3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 7번, 표 1)N compound 4-chlorine tetrafluoro benzyl 3- (2-chlorine-3,3,3-tree consisting of the (±) -cis isomer of 50% W / W and the (±) -trans isomer of 50% W / W Fluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate (Compound No. 7, Table 1)
O 생성물 4-클로로 테트라플루오로 벤질 (+)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트O product 4-chloro tetrafluoro benzyl (+)-cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl-2,2-dimethyl cyclopropanecarb Carboxylate
P 생성물 50% W/W의 (±)-시스 이성체 및 50% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 4-브로모 테트라플루오로 벤질 3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 8번, 표 1)P product 4-bromo tetrafluoro benzyl 3- (2-chlorine-3,3,3- consisting of the (±) -cis isomer of 50% W / W and the (±) -trans isomer of 50% W / W Trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate (Compound No. 8, Table 1)
Q 생성물 2,3,4,5-테트라 플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 9번, 표 1)Q product 2,3,4,5-tetrafluorobenzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2, 2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 9, Table 1)
R 생성물 2,3,4,6-테트라 플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 10번, 표 1)R product 2,3,4,6-tetrafluorobenzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2, 2-dimethyl cyclopropane carboxylate (Compound No. 10, Table 1)
S 생성물 50% W/W의 (±)-시스 이성체 및 50% W/W의 (±)-트란스 이성체로 구성된 4-염소-2,3,5-트리 플루오로 벤질 3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 11번 표 1)S product 4-chlorine-2,3,5-trifluorobenzyl 3- (2-chlorine-) consisting of the (±) -cis isomer of 50% W / W and the (±) -trans isomer of 50% W / W 3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate (Compound No. 11 Table 1)
T 생성물 2,3-디플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 12번, 표 1)T product 2,3-difluoro benzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo Propane Carboxylate (Compound No. 12, Table 1)
U 생성물 2,4-디플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 13번, 표 1)U product 2,4-difluoro benzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo Propane Carboxylate (Compound No. 13, Table 1)
V 생성물 2,5-디플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 14번, 표 1)V product 2,5-difluoro benzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo Propane Carboxylate (Compound No. 14, Table 1)
W 생성물 2,6-디플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 15번, 표 1)W product 2,6-difluoro benzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo Propane Carboxylate (Compound No. 15, Table 1)
X 생성물 2-플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 16번, 표 1)X product 2-fluorobenzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxyl Rate (Compound No. 16, Table 1)
Y 생성물 3-플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 17번, 표 1)Y product 3-fluorobenzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxyl Rate (Compound No. 17, Table 1)
Z 생성물 4-플루오로 벤질 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(화합물 제 18번, 표 1)Z product 4-fluoro benzyl (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxyl Rate (Compound No. 18, Table 1)
일반식 (1)의 화합물은 해충 및 또한 다른 무척추 해충 예컨대 아카린 해충의 피해를 방지하고 퇴치하는데 사용될 수 있다. 본 발명 화합물을 사용하여 퇴치하고 방지할 수 있는 곤충 및 아카린 해충은 농업(식품과 섬유 제품용 작물재배, 원예 및 동물 사육을 포함) 임업, 식물성제품, 즉 과일, 곡물 및 재목 등과 관련된 해충, 및 또한 사람과 동물의 질병 전파에 관련한 해충등을 포한한다.The compounds of formula (1) can be used to prevent and combat the damage of pests and also other invertebrate pests such as acarin pests. Insects and acarinic pests that can be combated and prevented using the compounds of the present invention include pests associated with agriculture (including crop cultivation for food and textile products, horticulture and animal breeding), forestry, vegetable products, ie fruits, grains and timber, And also pests associated with disease transmission in humans and animals.
해충 지역에 화합물을 적용하기 위하여 화합물을 보통 일반식 (1)의 살충활성 성분에 부가하여 적당한 불활성 희석제 또는 매개물질, 및/또는 계면 활성제를 포함하는 조성물로 제형화 한다. 조성물은 다른 살충제 또는, 아카리사이드(acaricide) 또는, 살균제와 같은 살충 물질을 함유하거나 도데실 이미다졸, 사프록산, 피페로닐, 부톡사이드와 같은 살충 협력제를 함유할 수 있다.In order to apply the compound to the pest area, the compound is usually formulated into a composition comprising a suitable inert diluent or mediator, and / or a surfactant, in addition to the pesticidal active ingredient of formula (1). The composition may contain pesticides such as other pesticides or acaricides or fungicides or may contain pesticidal co-agents such as dodecyl imidazole, saffoxane, piperonyl, butoxide.
조성물은 가루를 뿌릴 수 있는 분말의 형태일 수 있는 바, 거기에는 활성 성분이 예컨대 카올린, 벤토 나이트, 기젤구르, 또는 탈크와 같은 고체 희석제 또는 매개체와 혼합되어 있으며, 또는 조성물은 과립상의 형태일 수 있는바, 활성 성분은 예컨대 푸마이스와 같은 다공성 과립 물질에 흡수되어 있다.The composition may be in the form of a powder that can be powdered, in which the active ingredient is mixed with a solid diluent or media such as, for example, kaolin, bentonite, gigelgur, or talc, or the composition may be in granular form As such, the active ingredient is absorbed into porous granular material such as, for example, fumeis.
또는 조성물은 담금 또는 분무하여 사용되는 액체 제재 형태일 수 있는 바, 그것은 하나 또는 그 이상의 습윤제, 분무제 또는 유화제(개면 활성제) 의존재하에 있는 활성 성분의 수성분산액 또는 유탁액이다.Alternatively, the composition may be in the form of a liquid formulation used for soaking or spraying, which is an aqueous acid solution or emulsion of the active ingredient under one or more wetting, spraying or emulsifying agent (surfactant) dependence.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온, 음이온 또는 비 이온성 형태일 수 있다. 양이온의 적당한 시약은 예컨대 4가 암모늄 화합물, 예컨대 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 포함한다. 음이온 형태의 적당한 시약은 비누, 황산이나 지방족 모노 에스테르의 염을 포함하는데 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트, 설폰화 방향족 화합물의 염 예컨대 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨, 칼슘 또는 암모늄 리그노 설포네이트, 부틸 나프탈렌 설포네이트 및 디이소프로필 및 트리 이소프로필 나프탈렌 설포네이트의 나트륨 염의 혼합물이다. 비 이온성 형태의 적당한 시약은 에틸렌 산화물과 올레일 알코올 또는 세틸 알코올과 같은 지방 알코올이나 옥틸페놀, 노닐페놀 및 옥틸 크레졸과 같은 알킬 페놀과의 축합 생성물을 포함한다. 기타의 비이온성 약제는 긴사슬 지방산과 헥시톨 무수물로 부터 유도된 부분 에스테르, 에틸렌 산화물과 레시틴의, 언급된 부분 에스테르의 축합 생성물이다.Wetting agents, dispersants and emulsifiers may be in cation, anionic or non-ionic form. Suitable reagents of the cation include, for example, tetravalent ammonium compounds such as cetyl trimethyl ammonium bromide. Suitable reagents in anionic form include salts of soap, sulfuric acid or aliphatic monoesters such as sodium lauryl sulfate, salts of sulfonated aromatic compounds such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium, calcium or ammonium lignosulfonate, butyl naphthalene Sulfonate and a mixture of sodium salts of diisopropyl and triisopropyl naphthalene sulfonates. Suitable reagents in non-ionic form include condensation products of ethylene oxide with fatty alcohols such as oleyl alcohol or cetyl alcohol or alkyl phenols such as octylphenol, nonylphenol and octyl cresol. Other nonionic agents are condensation products of the partial esters derived from long chain fatty acids and hexitol anhydrides, of the partial esters mentioned, of ethylene oxide and lecithin.
조성물은 적당한 용매 예컨대 디아세톤 알코올과 같은 케톤용매 또는 트리메틸 벤젠과 같은 방향족 용매에 활성 성분을 용해시키고 이렇게 얻어진 혼합물을 하나 또는 그 이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하고 있는 물에 가하므로써 제조할 수 있다. 기타 적당한 유기 용매는 디메틸 포름아미드, 에틸렌 디클로라이드, 이소프로필 알코올, 프로필렌 글리콜 및 기타 글리콜류, 디아세톤 알코올, 톨루엔, 케로센, 화이트 오일(white oil), 메틸 나프탈렌, 크실렌 및 트리 클로로 에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라 하이드로 푸르푸릴 알코올 (THFA)이다.The composition may be prepared by dissolving the active ingredient in a suitable solvent such as a ketone solvent such as diacetone alcohol or an aromatic solvent such as trimethyl benzene and adding the mixture thus obtained to water containing one or more known wetting agents, dispersing agents or emulsifiers. Can be. Other suitable organic solvents are dimethyl formamide, ethylene dichloride, isopropyl alcohol, propylene glycol and other glycols, diacetone alcohol, toluene, kerosene, white oil, methyl naphthalene, xylene and trichloroethylene, N -Methyl-2-pyrrolidone and tetra hydrofurfuryl alcohol (THFA).
분무제로서 사용되는 조성물은 또한 에어러졸의 형태일 수 있는데, 그것은 플루오로 트리클로로 메탄 또는 디클로로 디플루오로 메탄과 같은 추진제의 존재하에, 압력으로 용기내에서 억제되어 있다.The composition used as a nebulizer may also be in the form of an aerosol, which is inhibited in the vessel under pressure in the presence of a propellant such as fluoro trichloro methane or dichloro difluoro methane.
수성 분산액 또는 유탁액 형태로 사용되는 조성물은 일반적으로 높은 비율의 활성 성분을 함유하는 농축액의 형태로 되어 있는데, 상술한 농축액은 사용하기 전에 물로 희석한다. 이 농축액은 가끔 장기간 동안 방치 저장에 잘 견뎌야 할 필요가 있으며, 방치후에, 통상적인 분무 장치에 의해 사용될 수 있는 충분한 시간동안 균질상으로 남아있는 수성 제재를 만들기 위하여 물로 희석한다. 농축액은 활성 성분 또는 성분을 10-85중량 % 포함할 수 있다.Compositions used in the form of aqueous dispersions or emulsions are generally in the form of concentrates containing a high proportion of active ingredient, which concentrates are diluted with water before use. This concentrate sometimes needs to withstand storage for a long period of time, and after standing, it is diluted with water to make an aqueous formulation that remains homogeneous for a sufficient time that can be used by conventional spraying equipment. The concentrate may comprise 10-85% by weight of the active ingredient or ingredients.
이러한 제재를 수성 제재로 제조하기 위하여 희석할 때 이들이 사용되는 목적에 따라 활성 성분의 량을 변화시켜서 포함할 수 있다. 농업 또는 원예에 사용할 때에는 활성 성분0.0001 -0.1 중량 %를 포함하는 수성 제재가 특히 유용하다.When diluting such preparations into aqueous preparations they may be included by varying the amount of active ingredient depending on the purpose for which they are used. Especially useful for agriculture or horticulture are aqueous preparations comprising 0.0001 -0.1% by weight of active ingredient.
조성물을 사용시에는 해충, 해충장소, 해충서식지, 또는 해충의 침입을 받기 쉬운 생장 식물에 살충 조성물을 가하기 위한 공지된 어떤 방법 예컨대 연무 또는 분무에 의해 가한다.When the composition is used, it is added by any known method for adding the pesticidal composition to pests, pest sites, pest habitats, or growing plants susceptible to invasion of the pest, for example by misting or spraying.
본 발명의 조성물을 다음과 같은 것을 포함하는 광범위한 종류의 곤충 및 예컨대 다른 무척추 해충에 대해 매우 독성이있다.The compositions of the present invention are highly toxic against a wide variety of insects and for example other invertebrate pests, including the following.
아피스 화베(Aphis fabae, 진딧물)Apis fabae (aphids)
메고우라 비케(Megoura viceae, 진딧물)Megoura viceae (aphids)
에데스 에집티(Addes aegypti, 모기)Addes aegypti (Mosquito)
디스더쿠스 화스키아투스(Dysdercus fasciatus capsids)Dysdercus fasciatus capsids
무스카 도메스티카(Musca domestica, 집파리)Musca domestica (housefly)
피에리스 브라시케(Pieris brassicae, 흰나비, 유충)Pieris brassicae (white butterfly, larva)
플루텔라 마쿠리페니스(Plutella maculipennis 배추좀나방, 유충)Flutella maculipennis cabbage moth, larva
페돈 코클레리에(phaedon cochleariae, 겨자잎벌레)Pedon cochleariae (mustard leaf beetle)
텔라리우스 신나바리누스(Telarius cinnabarinus, 카르민 거미응애)Telarius cinnabarinus (Carmine spider mite)
에오니디엘라 spp.(Aonidiella spp., 개각충)Aonidiella spp.
트리아레우로이데스 spp.(Trialeuroides spp, 흰파리)Triareuroides spp. (Trialeuroides spp, white fly)
블라텔라 게르마리카(Blattella germanica, 진딧물)Blattella germanica (Aphid)
스포도프테라 리토라리스(Spodoptera littoralis, 면화잎나방)Spodoptera littoralis (Cotton Leaf Moth)
코르티오케테스 터미니훼라(chortiocetes terminifera, 메뚜기)Cortiocetes terminifera (grasshopper)
디아브로티카(Diabrotica spp. 뿌리나방)Diabrotica (Diabrotica spp.root moth)
일반식 (1)의 화합물 및 이를 함유하는 조성물을 그 자체가 면화의 인시류(鱗翅類) 해충, 예컨대 스포도프테라 spp. 및 헬리오티스(Heliothis spp.)를 억제하는데 특히 유용함을 보여준다. 본 화합물의 훈증성 때문에 토양에 서식하는 해충, 예컨대 디아브로티카 spp.를 퇴치하는데 사용될 수 있다. 화합물은 또한 우수한 넉다운(knock down)제이며, 다른 살충 제와 결합하여 파리와 같은 공중위생 해충울 퇴치하는데 사용될 수 있다. 이들은 또한 곤충과 루기리아 세리카타(Lucilia sericata)와 같은 가축을 해치는 진드기 해충류와 부필러스(Boophilus spp.), 익소데스(Ixodes spp.), 엠블리오마(Amblyomma spp.), 리피세파러스(Rhipicephalus spp.) 및 더마세우토르(Dermaceutor spp.)와 같은 잠진드기(ixodid ticks)를 퇴치하는데 매우 유용하다. 이 화합물은 성충, 유충 및 생장중간 단계의 감염되기 쉽고 저항력이 있는 해충을 퇴치하는데 유효하며, 감염된 숙주동물에 국소, 경구 또는 비경구 투여로 가할 수 있다.The compound of the formula (1) and a composition containing the same may be prepared by itself as a pest of cotton, such as sporopterra spp. And Heliothis spp. Are shown to be particularly useful. Because of the fumigation of the compounds, they can be used to combat soil-dwelling pests such as Diabrotica spp. Compounds are also good knock down agents and can be used in combination with other pesticides to combat public health pests such as flies. They are also insect pests and mite pests that harm animals such as Lucilia sericata, Boophilus spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., And Lipisoparus ( Very useful for combating ixodid ticks such as Rhipicephalus spp.) And Dermaceutor spp. The compounds are effective in combating adult, larval and mid-growth susceptible and resistant pests and can be applied topically, orally or parenterally to infected host animals.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
[실시예 1]Example 1
본 실시예에서는 A-Z 생성물의 살충성을 설명 하였다.In this example, the pesticidal properties of the A-Z product were described.
생성물의 활성을 여러가지 해충을 사용하여 측정 하였다. 생성물은 생성물을 100,50,25 및 12.5 중량 ppm을 함유하는 액체제재의 형태로 사용하였다. 제재는 4체적부는 아세톤으로, 1체적부는 디아세톤 알코올로 구성된 용매의 혼합물에 생성물을 용해 시켜서 제조하였다. 이 용액을 액체 제재가 요구된 농도의 생성물을 포함할 때 까지 "리사폴(LISSAPOL)" NX라는 상표명으로 시판되는 습윤제를 0.01중량 % 함유하는 물로 희석시켰다. "리사폴"은 상표이다.The activity of the product was measured using various pests. The product was used in the form of a liquid formulation containing 100, 50, 25 and 12.5 ppm by weight of the product. The formulation was prepared by dissolving the product in a mixture of a solvent consisting of 4 parts by volume of acetone and 1 part by diacetone alcohol. The solution was diluted with water containing 0.01% by weight of a humectant sold under the trade name "LISSAPOL" NX until the liquid formulation contained the desired concentration of product. "Lisapol" is a trademark.
각 해충에 의거하여 채택된 시험 공정은 원칙적으로동일하며, 보통 본목 또는 식료품인 매체에 다수의 해충을 주입하고, 하나 또는 양쪽의 해충과 매체를 제재로 처리하는 것으로 구성된다. 해충 박멸을 처리후 1-3일 동안 변화하는 기간에서 측정하여 다음 표(2A)에 기재하였다.The test procedure adopted for each pest is the same in principle and usually consists of injecting a large number of pests into the subject or foodstuff medium and treating one or both pests and the medium with the product. Pest eradication was measured at varying periods of 1-3 days after treatment and is shown in the following table (2A).
두번째 컬럼에 기재한 백만당부(part)의 비율로 생성물 A-Z 각각에 대한 시험 결과를 0-9의 크리로 등급을 정하여 표(2A)에 기재 하였다.The test results for each of the products A-Z in the ratio of parts per million described in the second column are listed in Table (2A) with a rating of 0-9.
0은 10% 박멸율 보다 작음.0 is less than 10% eradication.
1은 10-19% 박멸율. 2는 20-29% 박멸율,1 is 10-19% eradication rate. 2 is 20-29% eradication rate,
3은 30-39% 박멸율. 4는 40-49% 박멸율,3 is 30-39% eradication. 4 is 40-49% eradication rate,
5은 50-59% 박멸율. 6은 60-69% 박멸율,5 is 50-59% eradication rate. 6 is 60-69% eradication rate,
7은 70-79% 박멸율. 8은 80-89% 박멸율,7 is 70-79% eradication rate. 8 is 80-89% eradication rate,
9은 90-100% 박멸율.9 is 90-100% eradication rate.
표(2B)에서 사용된 해충 구조를 약호 문자로 도시하고 해충 종류, 지지체 매체 또는 음식, 및 시험 형태 및 기간등을 표(2A)에 기재하였다.Pest structures used in Table (2B) are shown in abbreviated letters, and pest types, support medium or food, and test form and duration are described in Table (2A).
*"접촉" 시험은 해충과 매체가 함께 처리된 것을 나타내고 "잔류" 시험은 해충으로 감염되기 전에 매체기 처리된 것을 나타낸다. * "Contact" test indicates that pests and media are treated together and "residue" test indicates that the media has been treated before being infected with the pest.
[표 2A]TABLE 2A
[표 2B]TABLE 2B
[실시예 2]Example 2
본 실시예는 펜타플루오로 벤질 (±)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(F 생성물)의 제재를 설명한 것이다.This example shows pentafluorobenzyl (±) -cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo The preparation of propane carboxylate (F product) is described.
톨루엔(4.0ml)중의 펜타 플루오로 벤질 알코올(0.75g)의 용액을 상온에서 톨루엔(10.0ml)중의 (±)-시스-1-염소 카르보닐-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(1.1g)의 교반된 용액에 가한 후에 톨루엔(4.0ml)중의 피리딘(0.325g)의 용액을 이 혼합물에 가하였다. 상온에서 18시간 동안 유지시킨 후 혼합물을 물로 희석하고 클로로 포름으로 추출하였다. 추출물을 묽은 염산으로 세척하고, 물로 세척하여 무수 황산마그네슘 상에서 건조 시키고, 용매를 증발시켜 농축하였다. 잔류 오일을 용리제로서 클로로 포름과 실리카겔을 사용하여 컬럼크로마토그래피하에 정제하였다. 정제된 오일은 n.m.r에 의해 펜타플루오로-벤질 (±)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트로 확인 되었다.A solution of pentafluorobenzyl alcohol (0.75 g) in toluene (4.0 ml) was dissolved at room temperature in (±) -cis-1-chlorinyl-3- (Z-2-chlorine-3,3) in toluene (10.0 ml). Pyridine (0.325 g) in toluene (4.0 ml) after addition to a stirred solution of, 3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate (1.1 g) Was added to this mixture. After maintaining at room temperature for 18 hours, the mixture was diluted with water and extracted with chloroform. The extract was washed with dilute hydrochloric acid, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was concentrated by evaporation. The residual oil was purified under column chromatography using chloroform and silica gel as eluent. The purified oil was purified by nmr pentafluoro-benzyl (±) -cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2, It was identified as 2-dimethyl cyclopropane carboxylate.
N.m.r.(1H)(CCl4) : 1.20-1.44(m,6H) : 1.80-2.28 Nmr (1 H) (CCl 4 ): 1.20-1.44 (m, 6H): 1.80-2.28
(m,2H) : 5.16(s,2H) : 6.75-6.92(m,1H)(m, 2H): 5.16 (s, 2H): 6.75-6.92 (m, 1H)
[실시예 3]Example 3
본 실시예는 30% W/W의 (±)-시스 이성체(A 생성물)를 함유하는 펜타 플루오로 벤질 (+)-시스/트란스-3-(2-트리플루오로 메틸-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트의 제조를 설명한 것이다.This example shows pentafluorobenzyl (+)-cis / trans-3- (2-trifluoro methyl-3,3,3 containing 30% W / W of the (±) -cis isomer (A product) -Trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate is described.
(±)-시스/트란스-3-(2-트리플루오로 메틸-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트(30% W/W (±)-시스 이성체, 250mg) 및 티오닐 클로라이드(2.0ml)의 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 가열한 후에 벤젠으로 공비 증류하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 적외선 분광 분석법에 의해 (±)-시스/트란스-1-클로로 카르보닐-3-(2-트리플루오로 메틸-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판으로 확인된 잔류 오일을 벤젠(5.0ml)으로 희석하고, 이 용액에 펜타플루오로 벤질 알코올(180mg) 및 건조한 피리딘(75mg)을 가하고 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 얼음과 묽은 염산(100ml)의 혼합물에 주입한 후 디에틸 에테르(4×25ml)로 추출하였다. 추출액을 냉수, 묽은 중탄산 나트륨 용액, 및 물로 연속적으로 세척한 후 무수황산 마그네슘상에서 건조 시켰다. 감압하에 증발시켜 휘발성 부분을 제거시킨 후 오일을 용리제로서 실리카겔 및 클로로포름을 사용하여 칼럼 크로마토 그래피 해서 정제하였다. 감압하에 증발시켜 클로로 포름을 제거한 후 용리된 물질(30mg)은 30% W/W의 (±)-시스 이성체 및 70% W/W의 (±)-트란스 이성체(A생성물)을 포함하는 펜타 플루오로 벤질 (±)-시스/트란스-3-(-2-트리플루오로-메틸-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트인 것이 핵자기 공명 분광 분석법에 의해 확인 되었다.(±) -cis / trans-3- (2-trifluoro methyl-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate ( The mixture of 30% W / W (±) -cis isomer, 250 mg) and thionyl chloride (2.0 ml) was heated at reflux for 2 hours followed by azeotropic distillation with benzene to remove excess thionyl chloride. (±) -cis / trans-1-chloro carbonyl-3- (2-trifluoro methyl-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl)-by infrared spectroscopy The residual oil identified as 2,2-dimethyl cyclopropane was diluted with benzene (5.0 ml), pentafluoro benzyl alcohol (180 mg) and dry pyridine (75 mg) were added to the solution and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. . The mixture was poured into a mixture of ice and dilute hydrochloric acid (100 ml) and extracted with diethyl ether (4 × 25 ml). The extract was washed successively with cold water, dilute sodium bicarbonate solution, and water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After evaporation under reduced pressure to remove the volatile portion, the oil was purified by column chromatography using silica gel and chloroform as eluent. After evaporation under reduced pressure to remove chloroform, the eluted material (30 mg) was pentafluoro containing 30% W / W of (±) -cis isomer and 70% W / W of (±) -trans isomer (Product A). Rhobenzyl (±) -cis / trans-3-(-2-trifluoro-methyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane The carboxylate was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
N.m.r.(1H)(CCl4) : 1.22-1.46(m,6H) ; 1.80-2.64 Nmr (1 H) (CCl 4 ): 1.22-1.46 (m, 6H); 1.80-2.64
(m,2H) ; 5.28(s,2H) ; 6.32-7.40(m,1H)(m, 2H); 5.28 (s, 2 H); 6.32-7.40 (m, 1 H)
[실시예 4]Example 4
실시예 2에 설명된 공정을 사용하여 I 생성물(펜타플루오로 벤질 (±)-트란스-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실레이트)을 상응하는 산 및 펜타플루오로 벤질 알코올의 산 염화물질로부터 제조하였다.I product (pentafluoro benzyl (±) -trans-3- (Z-2-chloro-3,3,3-trifluoro prop-1-ene-1- using the process described in Example 2) (I) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylate) was prepared from the corresponding acid and acid chlorides of pentafluorobenzyl alcohol.
N.m.r.(1H)(CCl4) : 1.20-1.64(m,6H) ; 1.72-1.82 Nmr (1 H) (CCl 4 ): 1.20-1.64 (m, 6H); 1.72-1.82
[실시예 5]Example 5
실시예 3에 설명된 공정을 또한 상응하는 카르복실산 및 알코올로 부터 다음과 같이 B-E,G,H 및 J-Z생성물을 제조하기 위하여 사용하였다.The process described in Example 3 was also used to prepare B-E, G, H and J-Z products from the corresponding carboxylic acids and alcohols as follows.
B 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스/트란스-3-(2,3,3,3-테트라플루오로 프로프-1-엔-1-일, -2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(50% W/W의 (±)시스 이성체를 함유)으로부터 제조.B product: pentafluorobenzyl alcohol and (±) -cis / trans-3- (2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-en-1-yl, -2,2-dimethyl cyclopropane Prepared from carboxylic acid (containing (±) cis isomer of 50% W / W).
C 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스/트란스-3-2-브로모-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(30% W/W의 (±)시스 이성체를 함유)으로부터 제조.C product: pentafluorobenzyl alcohol and (±) -cis / trans-3-2-bromo-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl Prepared from cyclo propane carboxylic acid (containing (±) cis isomer of 30% W / W).
D 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스/트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(40% W/W의 (+)-시스 이성체 함유)으로부터 제조.D product: pentafluorobenzyl alcohol and (±) -cis / trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl Prepared from cyclo propane carboxylic acid (containing (+)-cis isomer of 40% W / W).
E 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (+)-시스/트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(50% W/W의 (±)-시스 이성체 함유)으로부터 제조.E product: pentafluorobenzyl alcohol and (+)-cis / trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl Prepared from cyclo propane carboxylic acid (containing (±) -cis isomer of 50% W / W).
G 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (+)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.G product: pentafluorobenzyl alcohol and (+)-cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl Manufactured from cyclopropane carboxylic acid.
H 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (-)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.H product: pentafluorobenzyl alcohol and (-)-cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane Manufactured from carboxylic acids.
J 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (+)-트란스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.J product: pentafluorobenzyl alcohol and (+)-trans-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl Manufactured from cyclopropane carboxylic acid.
K 생성물 : 펜타 플루오로 벤질 알코올 및 (-)-트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.K product: pentafluorobenzyl alcohol and (-)-trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane Manufactured from carboxylic acids.
L 생성물 : (±)-1-(펜타 플루오로 페닐) 에탄올 및 (±)-시스/트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(50% W/W의 (±)-시스 이성체를 함유)으로부터 제조.L product: (±) -1- (pentafluorophenyl) ethanol and (±) -cis / trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-ene-1- Prepared from mono-2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid (containing (±) -cis isomer of 50% W / W).
M 생성물 : (+)-α-시아노-3펜타 플루오로 벤질 (±)-시스-3-(Z-2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.M product: (+)-α-cyano-3pentafluorobenzyl (±) -cis-3- (Z-2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-ene-1- Prepared from yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
N 생성물 : 4-클로로 테트라플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스/트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(50% W/W의 (±)-시스 이성체를 함유)으로부터 제조.N product: 4-chloro tetrafluoro benzyl alcohol and (±) -cis / trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2, Prepared from 2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid (containing (±) -cis isomer of 50% W / W).
O 생성물 : 4-클로로 테트라플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.O product: 4-chloro tetrafluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2- Prepared from dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
P 생성물 : 4-브로모 테트라 플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스/트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(50% W/W의 (±)-시스 이성체를 함유)으로부터 제조.P product: 4-bromotetrafluorobenzyl alcohol and (±) -cis / trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2 Prepared from 2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid (containing (±) -cis isomer of 50% W / W).
Q 생성물 : 2,3,4,5-테트라플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.Q product: 2,3,4,5-tetrafluorobenzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) Prepared from -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
R 생성물 : 2,3,4,6-테트라 플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.R product: 2,3,4,6-tetrafluorobenzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) Prepared from -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
S 생성물 : 4-염소-2,3,5-트리플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스/트란스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산(50% W/W의 (±)-시스 이성체를 함유)으로 부터 제조.S product: 4-chlorine-2,3,5-trifluoro benzyl alcohol and (±) -cis / trans-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-ene- Prepared from 1-yl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid (containing (±) -cis isomer of 50% W / W).
T 생성물 : 2,3-디플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.T product: 2,3-difluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl) -2,2 Prepared from dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
U 생성물 : 2,4-디플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.U product: 2,4-difluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2 Prepared from dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
V 생성물 : 2,5-디플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.V product: 2,5-difluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2 Prepared from dimethyl cyclopropane carboxylic acid.
W 생성물 : 2,6-디플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로부터 제조.W product: 2,6-difluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2 Prepared from -dimethyl cycloprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo propane carboxylic acid.
X 생성물 : 2-플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.X product: 2-fluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlorine-3,3,3-trifluoro prop-1-en-1-yl-2,2-dimethyl cyclopropane Manufactured from carboxylic acids.
Y 생성물 : 3-플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.Y product: 3-fluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlor-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo Manufactured from propane carboxylic acid.
Z 생성물 : 4-플루오로 벤질 알코올 및 (±)-시스-3-(2-염소-3,3,3-트리 플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 사이클로 프로판 카르복실산으로 부터 제조.Z product: 4-fluoro benzyl alcohol and (±) -cis-3- (2-chlor-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl cyclo Manufactured from propane carboxylic acid.
상기 생성물은 N.m.r. 분광 분석 및/또는 원소미량 분석에 의해 확인 되었다.The product was N.m.r. It was confirmed by spectroscopic analysis and / or elemental trace analysis.
Claims (1)
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