KR820000771B1 - Plant viral disease preventive alginate containing compounds - Google Patents

Abstract

Virucides are formulated from alginates, carbonates, organic acid, and high molecular weight compounds. Thus, sodium alginate 56, sodium caseinate 16, sodium carbonate 15.5, malic acid 6.5, white carbon 4, and surfactant 2 parts were mixed and diluted to 1/100. The title composition prevented tobacoo mosaic virus infection by 100% in 1 week.

Description

식물 바이러스병 방제제Plant virus disease control

본 발명은 식물 바이러스병의 방제제에 관한 것이다.The present invention relates to a plant viral disease control.

생체에 유래하는 알긴산, 카제인 등의 여러 가지 생체 고분자 물질에는 예를 들어 바이러스 감염저지 효과와 같은 식물 병해 방제 효과가 있다는 것이 보고되어 있고, 특히 알긴산은 연초 모자이크 병(TMV)이나 오이모자이크병(CMV)등의 식물 바이러스의 감염 저지제로서 농약으로의 용도가 보고되어 있다(일본 식물 병리학 회보39 231, 41 155 161, 일본국 특허 제722,522호, 제717,594호).Various biopolymers such as alginic acid and casein derived from living organisms have been reported to have plant disease control effects such as, for example, virus infection prevention effects. Particularly, alginic acid is a tobacco mosaic disease (TMV) or cucumber mosaic disease (CMV). It has been reported to be used as a pesticide as an inhibitor of infection of plant viruses (Japanese Plant Pathology Bulletin 39 231, 41 155 161, Japanese Patent Nos. 722,522 and 717,594).

그러나, 알긴산은 물에 용해되지 않기 때문에 사용하기에 불편하다. 한편, 알긴산나트륨은 수용성이지만 지대한 수화성과 수윤시의 팽대한 점성 때문에 계분(繼紛)이 생기지 않을 만큼 단시간에 물에 용해시키는 것은 지극히 어렵다. 따라서, 실제로 작물에 살포하기 위하여 물에 용해시킬 때 장기간의 가열과 교반을 시행할 필요가 있어 비능률적이고 실용적이 아니었다. 또한 완전히 용해되기 어렵기 때문에 약효가 충분치 못하거나 약해를 야기하거나 살포기기의 눈막힘을 야기하는 등의 문제가 있었다.However, alginic acid is inconvenient to use because it is insoluble in water. On the other hand, sodium alginate is water-soluble, but it is extremely difficult to dissolve it in water for a short time so that no powder is formed due to its great hydration property and its extensive viscosity during wetting. Therefore, when dissolving in water in order to actually spray on crops, it is necessary to perform long-term heating and stirring, which is not efficient and practical. In addition, since it is difficult to completely dissolve, there was a problem such as insufficient efficacy or cause weakness or clogging of the spraying apparatus.

알긴산의 나트륨염을 급속히 용해시키는 방법으로는 설탕, 식염등을 첨가시키는 방법, 알코올, 글리세린 등에 미리 습윤시켜두는 방법, 알코올, 프로필렌글리코올 등에 현탁시킨 후에 용해시키는 방법, 혹은 미리 난용성 물질로 코오팅한 후 용해시키는 방법 등이 제안되어 있으나, 그 어느 것으로도 만족할 효과를 얻지 못하고 있다(일본 특허공고 소 48-7688호).As a method of rapidly dissolving the sodium salt of alginic acid, a method of adding sugar, salt, etc., pre-wetting with alcohol, glycerin, etc., suspending it in alcohol, propylene glycol, etc. or dissolving it in advance with a poorly water-soluble substance A method of dissolving and then dissolving is proposed, but none of them has a satisfactory effect (Japanese Patent Publication No. 48-7688).

또한, 알긴산과 같은 생체 고분자를 이용화(易溶化)하기 위하여 탄산염 및 유기산, 실리카를 배합한 농업용 약제가 제안되어 있다(미합중국 특허 제3,891,756호).In addition, agricultural chemicals containing carbonates, organic acids, and silica have been proposed to utilize biopolymers such as alginic acid (US Pat. No. 3,891,756).

본 발명자는 알긴산 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 바이러스 병 방제제의 사용을 보다 용이하게 하는 동시에 그 효과를 높이는 것을 목적으로 하여 연구를 거듭한 결과, 알긴산 분자중의 유리카르복실기와 카르복실레이트기의 비율 또는 알긴산염의 점도가 용해성에 큰 영향을 갖고 있는 사실을 밝혀내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventor repeated the study aiming at making the use of the plant virus disease control agent which uses alginic acid or its salt the active ingredient easier, and improving the effect, As a result, the free carboxyl group and carboxylate group in an alginic acid molecule It has been found that the ratio of or the viscosity of alginate has a significant effect on solubility.

즉, 본 발명은 알긴산 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 식물바이러스병 방제제를 제조함에 있어 다음의 (a) 또는(b)의 성질을 갖는 수용성 알긴산염을 사용하는 데에 그 특징이 있다.That is, the present invention is characterized by using a water-soluble alginate having the following properties (a) or (b) in preparing a plant virus disease control agent comprising alginic acid or its salt as an active ingredient.

(a) 중화도(中和度) 10내지 30%의 알긴산염(단, 중화도라 함은 알긴산 분자중의 카르복실레이트의 중량%를 의미한다).(a) Alginate of 10 to 30% of neutralization, where the degree of neutralization refers to the weight percentage of carboxylate in the alginic acid molecule.

(b) 1중량% 수용액으로 하였을때의 점도가 20℃에서 2내지 10센티 포이즈인 알긴산(b) Alginic acid having a viscosity of 2 to 10 centipoise at 20 ° C. in a 1 wt% aqueous solution

본 발명은 또한 상기 알긴산염으로 되는 유효 성분에 그 용해성을 높이는 동시에 방제효과를 증대시키기 위하여, 탄산염과 유기산으로 되는 보조제 및(또는) 실리카를 함유하는 담체 및(또는)계면 활성제를 배합한 식물 바이러스병 방제제에 관한 것이기도 하다.The present invention also relates to a plant virus comprising a carrier and / or a surfactant containing an adjuvant consisting of carbonate and an organic acid and / or silica in order to increase the solubility of the alginate active ingredient and increase its control effect. It's also about disease control.

본 발명을 상세히 설명함에 있어, 먼저 본 발명에서 사용되는 알긴산의 성질에 관하여 설명한다. 알긴산은 개다시마(Eckonia)등의 갈조류(褐藻類)에 많이 함유되는 다당류로부터 유래된 것으로 D-마누론산(D-mamnuronic acid)과 L-글루론산(L-gluronic acid)의 공중합체이고 일반식(C₅H₇O₄COOH)_n로 표시된다 그 평균 중합도 n은 250내지 900정도라고 되어 있다. 기본 골격인 피라노오스환(pyranose ring)의 카르복실기 유리산형 또는 카르본산 염형인가에 따라서 알긴산과 알긴산염으로 구별되어 있다. 알긴산과 알긴산염 모두는 피라노오스환의 카르복실기와 수산기에 대한 물의 수소 결합에 의하여 지대한 수화성을 갖는데, 알긴산은 물에 불용임에 대하여 알긴산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 등은 물에 용해되어 점조(粘稠)한 용액으로 된다.In describing the present invention in detail, first, the properties of the alginic acid used in the present invention will be described. Alginic acid is derived from polysaccharides contained in brown algae, such as Eckonia, and is a copolymer of D-mamnuronic acid and L-gluronic acid. It is represented by (C ₅ H ₇ O ₄ COOH) _n The average degree of polymerization n is about 250 to 900. Alginate and alginate are distinguished depending on whether the carboxyl free acid or carboxylic acid salt of the pyranose ring, which is a basic skeleton, is used. Alginic acid and alginate are both highly hydrated by the hydrogen bonding of water to the carboxyl and hydroxyl groups of the pyranose ring. Alginic acid is insoluble in water. Sodium, potassium and ammonium salts of alginic acid are dissolved in water and viscous. (I) it becomes a solution.

그러므로, 본 발명자들은 알긴산은 알긴산염의 성질 차이에 착안하여 일반식(C₅H₇O₄COOH)_n로 표시되는 알긴산의 기본 골격인 피라노오스 환에 결합되어 있는 카르복실기가 카르본산 염형으로 되어 있는 것의 비율(중량%)을 변화시켜서 그 수용성에 관하여 검토하였던바, 중화도 10내지 30%의 알긴산염이 물에 대하여 속용성(速溶性)을 갖고 있는 사실을 밝혀내었다. 그리고, 이와같은 저중화도의 알긴산염을 사용하면 사용이 용이하고 또 효과가 큰 식물바이러스병 방제제가 얻어진다는 사실을 밝혀낸 것이다. 한편, 본 발명자들은 알긴산염의 점성과 용해성의 관계에도 착안하였다.Therefore, the inventors have noted that the alginic acid has a carboxyl group bound to the pyranose ring, which is the basic skeleton of the alginic acid represented by the general formula (C ₅ H ₇ O ₄ COOH) _n , in view of the difference in the properties of the alginate. The water solubility was examined by varying the proportion (wt%) of the product, and it was found that alginate having a neutralization degree of 10 to 30% had a fast solubility in water. In addition, it has been found that the use of such a low neutralizing alginate yields an easy-to-use and highly effective plant virus disease control agent. On the other hand, the present inventors also paid attention to the relationship between the viscosity and solubility of alginate.

본 발명자들은 입수 가능한 각종 알긴산염, 즉, 1중량%의 수용액의 점도가 20℃에서 30내지 1000센티 포이즈의 알긴산염을 사용하여 단독으로 또는 발포 기능을 갖는 보조제와 배합하여 얻어지는 농업용 약제 조성물을 물에 첨가한 경우 알긴산염의 고수화성과 팽대한 점성 때문에 약제 입괴(粒愧)의 표면만이 수윤된 상태에서 그쳐버린 계분 상태로 되는데, 계분의 완강성은 주성분인 알긴산염의 점도에 비례되는 사실을 알게되었다. 즉, 30내지 50cP의 알긴산염을 원료로 사용하는 경우에 있어서 계분은 완강하지 않고 15분 정도 교반하면 균일 용액이 얻어진다. 그러나, 15분의 교반은 사용 현상에서는 비능률적이고 실용적이 못된다.The inventors of the present invention have found that various alginate salts available, that is, agricultural pharmaceutical compositions obtained by using an alginate of 30 to 1000 cm poise at 20 ° C. alone or in combination with an adjuvant having a foaming function. It was found that due to the high hydration and the viscous viscosity of the alginate, the surface of the drug granules was suspended in the wet state, and the stiffness of the system was proportional to the viscosity of the alginate salt. . That is, in the case of using an alginate of 30 to 50 cP as a raw material, a homogeneous solution is obtained when the system powder is stirred for about 15 minutes without being stubborn. However, stirring for 15 minutes is inefficient and impractical in use.

본 발명자들은 또한 점도가 낮은 알긴산염에 관하여 검토하게 되었던 바, 30센티포이스 이하의 알긴산염은 알긴산염의 본래의 성질 용도와 거리가 멀고, 특히 1중량%수용액의 점도가 20℃에서 2내지 10센티포이스인 것은 표준 알긴산염에 비하여 훨씬 저점도의 것이라는 것을 발견하였다.The present inventors also examined low alginate salts. Alginate salts of 30 centipoise or less are far from the original properties of alginate salts. In particular, the viscosity of 1 wt% aqueous solution is 2 to 10 at 20 ° C. It was found that the centipoise was much lower in viscosity than the standard alginate.

30cP 이하의 알긴산염은 통상의 수단인 가열에 의한 해중합법으로는 합성할 수는 없으므로 본 발명들은 알긴산의 상태에서 해중합시켜 소정의 중합도를 갖게 한다음 재차 염형으로 되돌리는 방법으로 실험을 행하였다.Since alginate of 30 cP or less cannot be synthesized by the depolymerization by heating, which is a usual means, the present invention was conducted by depolymerizing in the state of alginic acid to give a predetermined degree of polymerization, and then returning it to the salt type again.

이와 같이하여 합성한 초저점도 알긴산염을 단독 또는 발포기능을 갖는 보조제와 배합하여 물에 첨가할 경우 원료 알긴산염의 점도가 30내지 10cP인 것은 그 이상의 점도의 것을 사용한 경우와 마찬가지로 계분이 잔존하지만, 10cP이하에서는 비약적으로 용해성이 향상되었다. 그리고 10cP이하에서의 용해성은 점도가 낮을수록 양호하였는데, TMV 또는 CMV등의 식물 바이러스에 대한 여러 가지 생물 시험을 고려할 경우, 점도의 하한(下限)은 2센티포이즈 바람직하게는 3센티포이즈이다.When the ultra-low viscosity alginate synthesized in this way is added to water alone or in combination with an auxiliary agent having a foaming function, the viscosity of the raw material alginate of 30 to 10 cP is the same as that of the one having a higher viscosity, but Below 10 cP, the solubility improved dramatically. The lower the viscosity, the better the solubility at 10 cP. The lower the viscosity, the lower the viscosity is 2 centipoises, preferably 3 centipoises, considering various biological tests on plant viruses such as TMV or CMV.

본 발명에서 사용될 수 있는 수용성 알긴산염으로는 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산암모늄 등을 들 수 있다. 이와 같은 수용성 알긴산염 중에 중화도가 10내지 30%바람직하게는 10내지 20%인 것이 본 발명에 사용한다.The water-soluble alginate salt that can be used in the present invention includes sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate and the like. Among these water-soluble alginates, the neutralization degree is 10 to 30%, preferably 10 to 20% is used in the present invention.

본 발명에서 말하는 중화도(%)는 일반식 (C₅H₇O₄COOH)_n으로 표시되는 알긴산의 카르복실기중 m개만 이 염형으로 되어 있는 경우, 하기 식으로 표시된다.The neutralization degree (%) as used in the present invention is represented by the following formula when only m of the carboxyl groups of the alginic acid represented by the general formula (C ₅ H ₇ O ₄ COOH) _n are in the salt form.

이와같은 중화도의 알긴산염을 제조하려면, 예를들어 시판의 알긴산염(중화도가 높은 것)을 물에 용해하고 교반하에 광산을 가한 후 메타놀 등을 가하여 석출시킨 겔을 여취한후 건조함으로써 수득된다. 본 발명은 또한, 상기 중화도의 알긴산염 대신에 1중량% 수용액을 20℃에서 pH5 내지 7로 조정한 때의 점도가 2내지 10cP인 수용성 알긴산염을 사용할 수도 있다. 이 경우는 알긴산염의 중화도가 다양한 범위에 있어도 사용할 수가 있다.In order to prepare such alginate of neutralization, for example, commercially available alginate (which has a high degree of neutralization) is obtained by dissolving it in water, adding a mineral acid under stirring, filtering the precipitated gel by adding methanol, and drying it. do. The present invention may also use a water-soluble alginate having a viscosity of 2 to 10 cP when the 1 wt% aqueous solution is adjusted to pH 5 to 7 at 20 ° C. instead of the alginate of the neutralization degree. In this case, even if the alginate neutralization degree exists in various ranges, it can be used.

이와 같은 저점도의 알긴산염은 전술한 바와같이 점성을 낮추기 위한 수단인 가열방법에 의한 해중합법에 의한 해중방법에 의하여서는 제조할 수가 없다. 그러므로, 시판의 알긴산염에 산을 가하여 알긴산으로 만든후, 이것을 가열에 의하여 해중합하여 소정의 점도로 저하시킨 것을 재차 알긴산염으로 되돌리는 방법에 의하여 제조된다.Such low viscosity alginate cannot be produced by the depolymerization method by the depolymerization method by the heating method, which is a means for lowering the viscosity as described above. Therefore, an acid is added to a commercially available alginate to make it an alginic acid, which is then depolymerized by heating to be lowered to a predetermined viscosity to produce an alginate again.

본 발명에 의한 저중화도 혹은 저점도의 알긴산염은 단독으로 물에 용해하여 식물에 살포하여도 되지만, 보조제로서 탄산염 및 유기산을 가하면 용해성이 한층 더 증대된다. 통상은 다시 담체, 계면 활성제등을 가하여 농약으로서 사용이 용이한 제형으로 제제화하여 사용된다. 바람직한 제형으로는 저점도 또는 저중화도의 알긴산염에 보조제, 고체담체, 계면 활성제를 가한 수화제이다.The alginate of low neutralization or low viscosity according to the present invention may be dissolved in water alone and sprayed on plants, but when carbonate and organic acid are added as an auxiliary agent, solubility is further increased. Usually, it adds a support | carrier, surfactant, etc., and is formulated into the formulation which is easy to use as a pesticide, and is used. Preferred formulations are wetting agents in which auxiliaries, solid carriers and surfactants are added to alginates of low viscosity or low neutralization.

보조제로서 사용되는 탄산염으로는 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산암모늄 등이 사용된다.As a carbonate used as an adjuvant, calcium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium carbonate, etc. are used.

유기산으로는 시트르산, 숙신산, 푸마르산, 젖산, 말산, 말레산, 프탈산, 타르타르산, 아세트산, 혹은 라우릴산 등의 고급 지방산이 사용된다. 탄산염과 유기산염은 수중에서 반응하여 발포하여 주성분인 알긴산염을 분산시켜 그 용해를 조장하는 역할을 한다. 이 목적을 위하여는 탄산염과 유기산의 비율은 등당량으로 사용될 수 있다. 그러나, 중화도가 낮은 알긴산염을 사용하는 탄산염과 알긴산염이 반응하여 소비되므로 탄산염의 양은 알긴산염의 중화도 및 양에 따라 변화시켜야 된다. 최종적으로 식물 바이러스병 방제제의 1%수용액의 액성이 식물에 악영향을 주지 않는 액성이 되도록 할 필요가 있다. 또한, 유기산과 탄산염의 총량은 알긴산염에 대하여 35중량% 이내, 바람직하게는 25중량%이내이다.As the organic acid, higher fatty acids such as citric acid, succinic acid, fumaric acid, lactic acid, malic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, acetic acid, or lauryl acid are used. Carbonates and organic acid salts react with water and foam to disperse alginate as a main component, thereby promoting dissolution. For this purpose the ratio of carbonate to organic acid can be used in equivalence. However, since the carbonate and alginate using alginate having a low degree of neutralization react and are consumed, the amount of carbonate should be changed depending on the degree and neutralization of the alginate. Finally, it is necessary to make the liquidity of the 1% aqueous solution of the plant virus disease control agent a liquid which does not adversely affect the plant. The total amount of organic acid and carbonate is less than 35% by weight, preferably less than 25% by weight relative to the alginate.

본 발명에 있어서, 주성분인 알긴산염 이외에 식물 바이러스 감염저지 효과를 갖는 여러 가지 생체 고분자 물질을 본 발명에 사용하는 알긴산염과 병용하여 사용할 수가 있는데, 이들의 예로는 카러기넌(Carrageenan), 카제인, α-글로부린, β-글로부린, 락토글로부린, 알부민, 글루텐, 펙틴, 전분, 젤라틴, 크실로오스, 아라비노오스, 혹은 그들의 염류를 들 수 있다. 또한 이들의 양은 알긴산염에 대하여 40중량%이내, 바람직하게는 20중량%이내이다.In the present invention, in addition to the alginate as the main component, various biopolymers having a plant virus infection inhibitory effect can be used in combination with the alginate used in the present invention. Examples thereof include carrageenan, casein, and α. -Globulin, beta -globulin, lactoglobulin, albumin, gluten, pectin, starch, gelatin, xylose, arabinose, or salts thereof. The amount thereof is also within 40% by weight, preferably within 20% by weight relative to the alginate.

담체를 사용하는 경우는 실리카 혹은 함유 물질이 바람직하고, 구체적으로는 실리카 혹은 활석, 점토, 카올린, 벤토나이트 등의 점토 광물 및 규조토 화이트카아본 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 SiO₂환산으로 알긴산염에 대하여 1내지 30중량%가 바람직하다.In the case of using a carrier, silica or a containing material is preferable, and specific examples thereof include silica or talc, clay minerals such as clay, kaolin and bentonite, and diatomaceous earth white carbon, and the amount of the alginate in terms of SiO ₂ is used. 1 to 30% by weight is preferred.

또한, 계면 활성제를 첨가하면 용해성이 더욱 양호한 방지제가 얻어지고 식물체에 살포한 때 전착(展着)효과를 증가시킬 수가 있으므로 바람직하다.In addition, it is preferable to add a surfactant because an inhibitor having better solubility can be obtained and the electrodeposition effect can be increased when sprayed onto the plant.

계면 활성제로는 일반적으로 비이온계, 음이온계의 넓은 범위에서 선택할 수 있는데, 생체고분자 물질에 대한 친화성이 크고, 동시에 습윤, 분산성이 우수하며 더욱이 저독성인 것이 바람직한 바, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노오레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄디오레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 노닐페놀(폴리옥시에틸렌)₆인산에스테르나트륨염, 라우릴(폴리옥시에틸렌)₄인산에스테르칼륨염, 올레일(폴리옥시에틸렌)₇인산에스테르나트륨염 등의 폴리옥시에틸렌계의 비이온 계면활성제 혹은 고급알코올 황산에스테르염등의 음이온계 계면 활성제를 들 수 있고 그상용량은 알긴산염에 대하여 1내지 10중량%이다.Surfactants are generally selected from a wide range of nonionic and anionic systems, which have a high affinity for biopolymers, excellent wettability and dispersibility, and low toxicity. Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monoorate, polyoxyethylene sorbitan diorate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, nonylphenol (polyoxyethylene) ₆ sodium phosphate sodium salt, lauryl (poly And anionic surfactants such as polyoxyethylene nonionic surfactants and higher alcohol sulfate ester salts such as oxyethylene) ₄ potassium phosphate ester potassium salt and oleyl (polyoxyethylene) ₇ sodium phosphate ester salt. Is 1 to 10% by weight based on alginate.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 중화도가 10내지 30%의 알긴산염 혹은 저점도알긴산염은 발포기능을 갖는 보조제를 배합한 경우는 물론이고 알긴산염 단독으로 물에 용해시킨 경우에도 계분이나 불용성 침전물이 생기지 않으며 균일한 용액이 얻어진다.As described above, the alginate or the low viscosity alginate having a neutralization degree of 10 to 30% used in the present invention may be dissolved in water as well as when the alginate alone is dissolved in water as well as in combination with an auxiliary agent having a foaming function. No precipitate is formed and a homogeneous solution is obtained.

통상적으로 알긴산염으로 불리우는 중화도가 높은 것은 단독으로 물에 첨가한 경우에도, 또는 전술한 보조제와 배합하고 물에 첨가한 경우에도 알긴산염의 고수화성과 수윤시의 팽대한 점성 때문에 약제 입괴의 표면만이 수윤된 상태에서 용해가 그쳐버려 계분 상태로 되어 버린다.The high degree of neutralization, commonly referred to as alginate, is due to the high hydration of alginate and the swelling viscosity of the alginate, even when added alone to water or when combined with the above-mentioned adjuvant to add water to Dissolution stops in this wet state, and it becomes in a stepped state.

통상적으로 알긴산이라고 불리우는 중화도가 낮은 알긴산은 알긴산을 중화시키기에 충분한 알칼리원을 배합하여도 물에 첨가하면 알긴산은 물에 불용임으로 침강되어 버리기 때문에 중화 반응이 늦어지며 반응을 진행시키기 위하여 10내지 20분간의 교반이 필요하게 되며 계분은 생기지 않지만 비능률적이다.Alginic acid, which is commonly called alginic acid, has a low degree of neutralization, but even if it contains an alkali source sufficient to neutralize alginic acid, when it is added to water, alginic acid becomes insoluble in water, causing the neutralization reaction to be slowed down. Minutes of agitation are required and no metering occurs but is inefficient.

본 발명의 저점도 알긴산염은 통상의 알긴산나트륨에서 흔히 볼 수 있었던 물에 용해한 경우의 호화(糊化)현상이나 다른 약제와 혼용한 경우에 젤리나 응집화등이 야기된다는 등의 결점이 없다.The low-viscosity alginate salt of the present invention is free from defects such as gelatinization when dissolved in water commonly found in ordinary sodium alginate or jelly or coagulation when mixed with other drugs.

본 발명에서 얻어지는 식물 바이러스병 방제제의 시용방법은 특별히 제한받지 않고, 이와같은 종류의 농약의 통상 시행 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들어 하기 실시예 1에 표시된 조성의 본 발명 방제제를 연초의 연초 모자이크 바이러스병 방제에 실시할때에는 이식기 방제로는 본 발명 조성물을 물로 200배 희석한 약액을 10아알당 5내지 10ℓ의 비율로 이식할 직전에 연초 묘 전체에 살포한다. 그 후 연초 묘의 성장에 따라 흙붙임기, 흙두듬기, 싹솎음기의 직전에 묘의 크기에 따라 100내지 50ℓ까지의 약액을 살포하는 것이 일반적이다.The application method of the plant virus control agent obtained by this invention is not specifically limited, The normal implementation method of this kind of pesticide can be employ | adopted. For example, when the control agent of the present invention having the composition shown in Example 1 is used to control tobacco tobacco virus of tobacco, the transplantation control is a ratio of 5 to 10 liters per 10 tablets of a chemical solution diluted 200-fold with the composition of the present invention. Spray it all over the seedlings just before transplanting. Thereafter, as the seedlings grow, it is common to spray a chemical solution of 100 to 50 l depending on the size of the seedlings just before the soiling, soiling and sprouting.

본 발명의 약제는 물에 균일하게 용해시키는 것이 용이하기 때문에 시용에 있어서의 취급이 쉬우며 낭비가 없어 경제적이다.Since the drug of the present invention can be easily dissolved uniformly in water, it is easy to handle in application and economical since there is no waste.

본 발명 방법을 제조예, 실시예 및 시험예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

[제조예 1][Production Example 1]

[저중화도 알긴산나트륨의 제법][Manufacturing method of low neutralization sodium alginate]

본 발명에서 사용되는 임의의 중화도를 갖는 알긴산나트륨은 하기와 같이 제조하였다.Sodium alginate having any degree of neutralization used in the present invention was prepared as follows.

시판의 식첨용 알긴산나트륨(중화도 88%)를 물에 용해시켜 균일한 용액으로 한후 격렬하게 교반하면서 소정량의 희염산을 가하고 실온하에 하룻밤 방치한다. 다음에 다량의 메타놀을 가하여 석출된 겔을 여취하여 메타놀로 세척한 후50℃이하의 온도로 감압 건조를 행한다.Commercially added sodium alginate (neutralization degree 88%) in water is dissolved in water to make a uniform solution, and then a predetermined amount of dilute hydrochloric acid is added with vigorous stirring and left at room temperature overnight. Next, a large amount of methanol is added, and the precipitated gel is filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure at a temperature of 50 ° C or lower.

그리고, 시험 조건을 동일하게 하기 위하여 각 시험용 알긴산 나트륨은 건조 감량이 7내지 15%가 되도록 조정한다.And in order to make test conditions the same, each test sodium alginate is adjusted so that drying loss may be 7 to 15%.

이와 같이 하여 얻어진 알긴산나트륨을 일본의 식품 위생법에 의하여 정하여진 식품 첨가물에 대한 일반 시험법 「유기산 알칼리의 정량」에 따라 중화도를 측정하여 중화도가 각각 51%, 29%, 20%, 15%, 10%의 알긴산 나트륨을 조제하였다.The sodium alginate obtained in this manner was measured for neutralization according to the general test method `` quantification of alkali alkali '' for food additives determined by the Japanese Food Sanitation Act, and the degree of neutralization was 51%, 29%, 20%, and 15%, respectively. , 10% sodium alginate was prepared.

본 예에 의하여 제조한 저중화도의 알긴산염, 시판의 식첨용 알긴산 나트륨(중화도 92% 및 87%) 및 알긴산(중화도 5% 및 4%)에 관하여 건조 감량(중량%) 및 점도 (1%수용액, pH 5내지 7, 온도 20℃)를 측정한 결과를 제1표에 제시한다.Loss on drying (% by weight) and viscosity (in terms of low-neutrality alginate, commercially available sodium alginate (92% and 87% neutralization) and alginic acid (neutrality 5% and 4%) prepared according to this example) 1% aqueous solution, pH 5 to 7, temperature 20 ° C.) is shown in the first table.

[제1표][Table 1]

[제조예 2][Production Example 2]

[저점도 알긴산나트륨의 제법][Manufacturing method of low viscosity sodium alginate]

〔Ⅰ〕시판 알긴산(1%수용액으로 pH7로 조정한 것의 회전점도가 62°센티포이즈인것)500g을 가열 장치부 니이더에 충전하고 교반을 행하면서 80g의 증류수를 분무하여 가한다. 내부온도를 70℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속하여 해중합을 행한 후, 처리된 알긴산을 2.5ℓ의 증류수에 가하여 격렬하게 교반하면서 20%NaOH 수용액으로 pH 10으로 조정하고 실온에서 30분간 숙성시킨다. 이와 같이하여 얻어진 점도한 수용액에 메타놀 10ℓ을 가하여 알긴산나트륨을 겔로서 석출시키고 이 겔을 소형의 원심 여과기에 의하여 여취한다. 얻어진 겔을 메타놀 10ℓ에 잘 세척한 후 재차 원심 여과기에 의하여 여취하고 감압하에 건조를 행한다. 건조 겔을 분쇄기로 분쇄한 후 80매시의 스크린으로 사별(篩別)한다. 스크린을 통과한 것은 건조감량(105℃, 4시간)이 11.7%이고, 1%수용액의 회전 점도는 7.0cp였다.[I] 500 g of commercially available alginic acid (rotated viscosity of which was adjusted to pH 7 with 1% aqueous solution of 62 ° centipoise) was charged into a kneader with a heating device, and 80 g of distilled water was sprayed while stirring. After the polymerization was continued for 3 hours while maintaining the internal temperature at 70 ° C, depolymerization was carried out, and the treated alginic acid was added to 2.5 liters of distilled water, and vigorously stirred, adjusted to pH 10 with 20% NaOH aqueous solution, and aged at room temperature for 30 minutes. 10 liters of methanol are added to the viscous aqueous solution thus obtained, and sodium alginate is precipitated as a gel, which is filtered by a small centrifugal filter. The obtained gel was washed well with 10 L of methanol, and again filtered through a centrifugal filter and dried under reduced pressure. The dry gel is pulverized with a grinder and then sieved through an 80-hour screen. The loss of drying (105 DEG C, 4 hours) was 11.7% and the rotational viscosity of the 1% aqueous solution was 7.0 cp.

〔Ⅱ〕시판 알긴산나트륨(1%수용액으로 회전 점도가 80cp인 것) 500g을 증류수 10ℓ에 용해시킨 후 격렬하게 교반하면서 농염산 약 300ml를 서서히 가하여 알긴산을 겔로 석출시킨다. 이것을 소형의 원심 여과기로 여과하여 석출된 겔을 여취하고, 과량의 증류수를 사용하여 세척-탈수 여과를 반복 시행하여 알긴산의 겔을 얻는다. 이것을 가열 장치부의 니이더에 충전하고 70℃에서 1시간 교반 혼합을 계속하여 해중합을 시행한 후〔Ⅰ〕과 같은 처리를 행하여 목적으로 하는 초저점도의 알긴산나트륨을 얻었다. 그리고, 본품의 건조 감량은 12.3%이고, 1%수용액의 점도는 30cp였다.[II] 500 g of commercially available sodium alginate (rotating viscosity of 80 cps in 1% aqueous solution) was dissolved in 10 l of distilled water, and then slowly added about 300 ml of concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring to precipitate alginic acid into a gel. This was filtered through a small centrifugal filter to filter out the precipitated gel, and washing-dehydration filtration was repeated using excess distilled water to obtain a gel of alginic acid. The kneader was charged into the kneader of the heating device section, stirred mixing was continued at 70 ° C for 1 hour, depolymerization was carried out, and the same treatment as in [I] was carried out to obtain the target ultra low viscosity alginate. And the loss on drying of this article was 12.3%, and the viscosity of the 1% aqueous solution was 30 cps.

이와 같이하여 얻어진 각종의 저점도 알긴산나트륨 및 시판의 알긴산나트륨에 관하여 측정한 점도, 중화도를 제2표에 제시한다. 또한 실험 조건을 동일하게 하기 위하여 알긴산나트륨의 건조감량은 15내지 7%의 범위로 하였다.The viscosity and neutralization degree which were measured about the various low viscosity sodium alginate obtained in this way and commercially available sodium alginate are shown in a 2nd table | surface. In addition, the drying loss of sodium alginate was in the range of 15 to 7% for the same experimental conditions.

[제2표][Table 2]

[실시예 1]Example 1

제1표에 제시된 중화도를 갖는 알긴산나트륨에 카제인산나트륨, α-글로브린, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 타르타르산, 말산, 규조토, 화이트카아본 및 상표명인 솔본 T-80(Sorbon T-80) (폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 계면활성제)를 제3표 기재의 중량비로 배합하여 각 조성물을 얻었다.Sodium alginate having a degree of neutralization as shown in Table 1 includes sodium caseinate, α-globulin, sodium bicarbonate, sodium carbonate, tartaric acid, malic acid, diatomaceous earth, white carbon and the trade name Solbon T-80 (poly Oxyethylene sorbitan monooleate surfactant) was blended in the weight ratio described in Table 3 to obtain each composition.

[실시예 2]Example 2

제2표의 알긴산나트륨에 카제인산나트륨, α-글로브린, 중 탄산나트륨, 탄산나트륨, 타르타르산, 말산, 규조토, 화이트 카아본 및 솔본 T-80(Sorbon T-80) (폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 계면 활성제)를 제4표 기재의 중량비로 배합하여 각 조성물을 얻었다.Sodium caseinate, α-globulin, sodium bicarbonate, sodium carbonate, tartaric acid, malic acid, diatomaceous earth, white carbon and sorbone T-80 (Sorbon T-80) (polyoxyethylene sorbitan monooleate interface) Activator) was blended in the weight ratio described in Table 4 to obtain each composition.

[제3표][Table 3]

[제4표][Table 4]

[시험예 1][Test Example 1]

화분에 심은 연초 묘(Nicotiiana glutinosa)에 제3표 및 제4표에 지시된 조성물의 각각 100배, 200배, 400배의 희석액(물로 희석 용해하고 나서 5분간 방치한 후에 사용함)을 스프레이 건으로 살포하고, 풍건시킨 후, 별도로 조정한 TMV의 순화액 2×10^-7g/ml를 통상법의 카아보란담법으로 접종하고 온실내에 약 1주일 방치하고 국부병반(局部病班; local lesion)을 형성시켰다. 형성된 국부병의 절반을 관찰하여 무처리구와 비교해서 각 시험 약액의 TMV병반 형성 저지율을 구하였다. 이결과는 제5표 및 제6표에 제시한 바와 같으며, 이로서 비교조성물은 약효가 본 발명 조성물에 비하여 열등하다.Spray potted seedlings (Nicotiiana glutinosa) with 100-, 200-, and 400-fold dilutions of the compositions indicated in Tables 3 and 4, respectively, after dilution with water and left for 5 minutes. After air drying, 2 × 10 ⁻⁷ g / ml of purified TMV purified separately was inoculated with a conventional caborandam method and left in the greenhouse for about 1 week to form local lesions. . Half of the local disease formed was observed to determine the rate of inhibition of TMV lesion formation in each test chemical compared with the untreated group. The results are as shown in Tables 5 and 6, whereby the comparative composition is inferior to the compositions of the present invention.

TMV순화액은 TMV순화나병엽(純化羅炳葉)의 즙액에서 TMV를 초원심분리기로 분리 정제하여 조제한 것을 사용하였다.The TMV purified solution was prepared by separating and purifying TMV from an ultracentrifugal juice of TMV purified or leprosy using a ultracentrifuge.

또한 연초 묘(Bright Yellow)에 100배 희석액을 살포시켜 행한 시험 결과를 제5표 및 제6표에 기재하였다.In addition, test results obtained by spraying a 100-fold dilution solution on Bright Yellow seedlings are described in Tables 5 and 6.

[제5표][Table 5]

[제6표][Table 6]

[시험예 2][Test Example 2]

시험예 2와 동일한 방법으로 광저기묘(품종：흑종삼척)를 검정 식물로하여 오이모자이크 바이러스(CMV)에 대한 본 발명 조성물의 효과를 시험하여 결과를 제7표 및 제8표에 제시하였다.In the same manner as in Test Example 2, the effect of the composition of the present invention on cucumber mosaic virus (CMV) was tested using light seedlings (variety: melanoma samcheok) as assay plants, and the results are shown in Tables 7 and 8.

[제7표][Table 7]

[제8표][Table 8]

[실시예 3]Example 3

화분에 심은 연초묘(품종：Bright Yellow 및 Xanthi)를 사용하여 제3표 및 제4표에 제시한 조성물의 일부에 관하여 그 효과를 조사하였다.The effect of the potted tobacco seedlings (varieties: Bright Yellow and Xanthi) on some of the compositions shown in Tables 3 and 4 was investigated.

각 조성물을 물로 희석하여 200배 액으로 하고 5분간 방치한 후에 스프레이 건으로 연초묘의 전체에 살포하였다. 살포약제를 풍건시킨 후 연초묘의 최대엽상 5×5cm 엽면에 TWV 농도 ×10^-7g/ml로 조정한 순화액을 접종하였다. 모자이크 증상이 전개된 주를 발병주로 하여 경일적(徑日的)으로 조사하였다. 결과는 제9표 및 제10표에 제시하는 바와 같았다.Each composition was diluted with water to a 200-fold liquid, left for 5 minutes, and then sprayed all over the tobacco seedlings with a spray gun. After drying the spraying agent, the purified solution adjusted to the TWV concentration × 10 ⁻⁷ g / ml was inoculated on the 5 × 5 cm leaf surface of the seedling seedlings. The state of development of mosaic symptoms was investigated as a developmental disease. The results were as shown in Tables 9 and 10.

[제9표][Table 9]

[제10표][Table 10]

[실시예 4]Example 4

본 발명 조성물의 물에 대한 용해성을 시험하였다. 즉, 3ℓ의 비이커에 2ℓ의 수돗물을 넣고 이어서 약제조성물 20g을 넣어 2분간 방치(계분이 생기기 쉬운 조건) 후 교반을 개시하여 1분 후의 상태의 관찰과, 계분이나 불용 침전이 없이 완전히 투명한 용액으로 되기까지의 시간을 측정한 것이다. 그 결과를 제11표 및 제12표에 제시한다.The solubility of water of the composition of the present invention was tested. That is, 2 liters of tap water was added to a 3 liter beaker, followed by 20 g of pharmaceutical composition, which was left for 2 minutes (conditions that tend to cause powdering). Then, stirring was started to observe the state after 1 minute. It is a measure of the time to reach. The results are shown in Tables 11 and 12.

[제11표][Table 11]

[제12표][Table 12]

주：제11표 및 제12표에 있어서의 A내지 E는 다음의 평가를 표시함.Note: A to E in Tables 11 and 12 indicate the following evaluations.

A：완전 용해A: complete dissolution

B：일부 계분이 잔존B: Some balance remains

C：일부 불용해분이 잔존C: Some insolubles remain

D：대부분 계분으로 잔존 E：완전 분산D: Remains in most systems E: Full dispersion

[시험예 5][Test Example 5]

희석수의 경도를 바꿔서 희석한 경우의 용액의 점성의 변화를 조사하였다. 제3표에 나타내는 본 발명조성물 1g에 대하여 각 경도의 경수 200ml로 희석하고 30분간 교반한 후의 용액의 점성을 20℃에서 회전 점도계(일본국 시바우라 시스팀(주)제비스메트론 VSA-L형)으로 측정하고, 동시에 등지기식 살포기(일본 요꼬하마우에끼(주) 제, MA-10형)을 사용하여 살포성을 조사하였다. 그 결과를 제13표에 제시한다.The change of the viscosity of the solution when diluting by changing the hardness of dilution water was investigated. The viscosity of the solution after dilution with 200 ml of hard water of each hardness and stirring for 30 minutes with respect to 1 g of the composition of the present invention shown in Table 3 was measured by a rotational viscometer at 20 ° C. (Japan Shibaura Systems Co., Ltd. Zebismetron VSA-L type) Was measured, and at the same time, the spraying property was investigated using a back paper type spreader (manufactured by Yokohama Ueki Co., Ltd., MA-10 type). The results are shown in Table 13.

[제13표][Table 13]

[실시예 6]Example 6

제3표에 제시한 본 발명 조성물 2g 및 이와 혼용할 농약(시판의 살균제, 살충제 등)의 소정량을 칭량(稱量)하여 이것을 수돗물 200ml로 희석하고 5분간 교반한 후의 용액의 제리화 및 응집화의 유무를 관찰하였다.2 g of the composition of the present invention shown in Table 3 and a predetermined amount of agrochemicals (commercial fungicides, insecticides, etc.) to be mixed with this were weighed and diluted with 200 ml of tap water and stirred for 5 minutes, followed by sieving and flocculation of the solution. The presence or absence of anger was observed.

그 결과를 제14표에 제시하는데 표중의 A,B,C,D는 하기한 의의를 갖는다. 즉The results are shown in Table 14. A, B, C, and D in the table have the following meanings. In other words

A：제리화 및 응집화 되지 않음.A ： It is not jellyded or coagulated.

B：약간 제리화 및 응집화됨.B: Slightly germinated and flocculated.

C：상당히 제리화 및 응집화됨.C ： Serially agglomerated and agglomerated.

D：강도로 제리화 및 응집화됨.D ： Jerryled and coagulated with strength.

또한 시판품 1내지 10의 약제는 하기 화합물을 주성분으로 하는 농업용 약제이다.In addition, the drug of the commercial products 1-10 is an agricultural chemical which has the following compound as a main component.

시판품 1：징크 에틸렌비스디티오 카아바메이트를 72%함유Commercial item 1: 72% of zinc ethylene bisdithio carbamate

시판품 2：1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠을 70%함유Commercially available product 2: 70% of 1,2-bis (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) benzene

시판품 3：디메틸디카르베톡시 에틸디티오포스 페이트를 50%함유.Commercial item 3: 50% of dimethyldicarbetaoxy ethyldithiophosphate.

시판품 4：디메틸디티오포스포릴페닐아세테이트를 50%함유.Commercially available product 4: 50% of dimethyldithiophosphorylphenyl acetate.

시판품 5：디메틸(3-메틸-4-니트로페닐)티오포스페이트를 50%함유.Commercial item 5: 50% of dimethyl (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate.

시판품 6：0,0-디메틸-0-3,5,6-트리클로-2-피리딘포스포로티오에이트를 40%함유Commercial item 6: 40% of 0,0-dimethyl-0-3,5,6-trichloro-2-pyridine phosphorothioate

시판품 7：메틸-1-(부틸카르바모일)-2-2-로벤트이미다졸카르바메이트를 50%함유Commercially available product 7: 50% of methyl-1- (butyl carbamoyl) -2-2- lovent imidazole carbamate

시판품 8：S-메틸-N-〔(메틸카르바모일)옥시〕티오아세트이미데이트를 45%함유.Commercial item 8: 45% of S-methyl-N-[(methylcarbamoyl) oxy] thioacetimidae.

시판품 9：스트렙토마이신 황산염을 20%함유.Commercial item 9: Contain 20% of streptomycin sulfate.

시판품 10：수산화 제 2동을 83%함유.Commercial item 10: Contains 83% of the second copper hydroxide.

[제14표][Table 14]

Claims (1)

알긴산염을 유효성분으로 하는 식물 바이러스병 방제제에 있어서, 중화도가 10내지 30%이며 1중량%수용액의 점도가 20℃에서 2내지 10센티포이즈인 알긴산염을 사용하고 여기에 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 구성된 군에서 선택된 탄산염과, 시트르산, 숙신산, 푸말르산, 젖산, 말산, 말레산, 포탈산, 타르타르산, 아세트산 및 라우릴산으로 구성된 군에서 선택된 유기산을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 식물 바이러스병 방제제.In the plant virus disease control agent comprising alginate as an active ingredient, an alginate having a neutralization degree of 10 to 30% and a viscosity of 1 wt% aqueous solution of 2 to 10 centipoise at 20 ° C is used. Carbonates selected from the group consisting of sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate, and organic acids selected from the group consisting of citric acid, succinic acid, fumaric acid, lactic acid, malic acid, maleic acid, portal acid, tartaric acid, acetic acid and lauryl acid Plant virus disease control agent, characterized in that the production by adding. 상기에서, 중화도는 일반식(C₅H₇O₄COOH)_n으로 표시되는 알긴산의 카르복실중 m개만 이염형으로 되어 있는 경우,In the above, the degree of neutralization is when only m of the carboxyl of the alginic acid represented by the general formula (C ₅ H ₇ O ₄ COOH) _n is di-type,

으로 정의됨.Defined as (단, M은 Na,K,NH₄를 나타냄)(Wherein M represents Na, K, NH ₄ )