KR820000032B1 - Aqueous acidis electro plating solution - Google Patents

Abstract

These Fe alloys contain 1 metal selected from Co and Ni and 1 substituted or unsubstituted dihydroxybenzene complexing agent. A typical Fe-Ni bath contains: NiSo46H2O 130, NiCl26H2O 90, FeSO47H2O 52, H3BO3 49, Na gluconate 20, Na saccharinate 3.5, Na allysulfonate 3.5, and 1,4-bis-2-butyne 0.05-0.1 g/L.

Description

산성 도금 수용액Acid plating solution

본 발명은 개량된 방법 및 조성물을 사용하여 닉켈－철이나 코발트－철 또는 닉켈－코발트－철의 합금을 전착(電着)하기 위하여 닉켈, 코발트 및 철이온을 공급하는 최소한 하나의 철화합물과 닉켈화합물이나 코발트화합물 또는 닉켈화합물과 코발트화합물의 양자를 함유하는 산성 도금 수용액을 통하여 전류를 양극으로부터 음극으로 흐르게 하여서 행하는 닉켈이나 코발트와의 철합금의 전착에 관한 것이다. 이와 같은 합금은 광택, 평활화 및 부식성에서 100% 닉켈 도금층에 필적하고, 그러므로 크롬 도금용의 만족한 기체(基體)가 된다.The present invention uses at least one iron compound and nickel to supply nickel, cobalt and iron ions for electrodepositing an alloy of nickel-iron or cobalt-iron or nickel-cobalt-iron using an improved method and composition. The present invention relates to electrodeposition of an iron alloy with nickel or cobalt which is carried out by flowing a current from an anode to a cathode through an acid plating solution containing both a compound, a cobalt compound, or a nickel compound and a cobalt compound. Such alloys are comparable to 100% Nickel plating layers in gloss, smoothing and corrosiveness and are therefore a satisfactory base for chromium plating.

특히 공기교반 욕조내에서 용이하게 생성되는 3가 철이과량 존재하면, 음극 피막뿐만 아니라 전체 용액내에 염기성 철염을 침전시키므로서, 저질의 도금층을 일으킬 염려가 있다는 것은 닉켈－철 도금분야에 공지되었다. 도금 용액내 철(Ⅲ)의 활성을 감소시키고 상기 문제들을 방지하기 위하여, 종래의 철－닉켈도금용액은 브라운(미국특허 제2,800,440호)와 크라우스(미국특허 제3,806,429호)에 기재된 바와 같이 구연산값은 2－8개의 탄소원자를 갖는 수산기 치환 저급지방족 카르복실산 형태의 철착화제를 함유한다. 또 글루콘산, 글루코헤프토네이트, 글리콜산등은 크라우스와 트레멜(미국특허 제3,795,591호)에 의하여 사용되었다. 3가 철을 2가 상태로 환원하기 위한 다른 시도도 있었으며, 즉 트레멜은 환원성 당류를 사용(미국특허 제3,974,044호)하였고, 또 코레쯔키는 아스코르빈산이나 이소아스코르빈산을 이용하였다(미국특허 제3,354,059호). 그러나 이러한 화합물은 평활화를 저하시키고, 또 분해하여 닉켈이온과 불용성인 감성염을 생성할 수 있다. 이러한 생성물은 도금용액에서 침전하고, 여기서 양극 백(bag)상 및 여과기상에 모이고, 이로써 양극 분극의 문제와 여과기의 기능장애를 야기시킨다. 이러한 착화제와 환원제는 평활화에 역효과를 가져오기 때문에 불량하며 마감질되었거나 마감질되지 않은(기체금속상에 보다 많은 양의 금속을 요하고 그 결과, 도금 시간이 길어지고, 또 생산원가를 증가시킨다. 욕조를 보다 낮은 pH에서 조작하는 것과 같이 만일 제2가 철이온의 생성조건을 만족시키면, 착화제의 사용량을 저하시킬수 있다. 그러나 이와 같은 욕조에서는 이러한 낮은 pH값으로는 평활화가 저하하고 또 어려움을 가중시킨다.In particular, it is known in the nickel-iron plating field that, when an excessive amount of trivalent iron easily formed in an air agitating bath is present, there is a risk of causing a low quality plating layer by precipitating basic iron salt in not only the cathode coating but also the whole solution. In order to reduce the activity of iron (III) in the plating solution and to avoid the above problems, conventional iron-nickel plating solutions are prepared by citric acid value as described in Brown (US Pat. No. 2,800,440) and Kraus (US Pat. No. 3,806,429). Silver contains a complexing agent in the form of a hydroxyl substituted lower aliphatic carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms. Gluconic acid, glucoheptonate, glycolic acid and the like were used by Kraus and Tremel (US Pat. No. 3,795,591). Other attempts have been made to reduce trivalent iron to a divalent state, ie tremel used reducing sugars (US Pat. No. 3,974,044), and Koretsky used ascorbic acid or isoascorbic acid (US Patent 3,354,059). However, these compounds can lower the smoothing and decompose to form nickel salts and insoluble salts. This product precipitates in the plating solution, where it collects on the anode bag and on the filter, causing problems with anode polarization and malfunction of the filter. These complexing agents and reducing agents are counterproductive to smoothing and are therefore poor, finished or unfinished (requires higher amounts of metal on the base metal, resulting in longer plating times and increased production costs). If the second satisfies the conditions for the production of iron ions, such as operating the bath at a lower pH, then the use of complexing agents may be lowered, but in such baths, the smoothing at these low pH values is difficult and difficult. Weights.

따라서 본 발명의 목적은 낮은 pH에서 높은 평활화성을 가지고, 닉켈 이온과의 불용성인 감성 염을 생성시키지 않고, 여기서 염기성 철염의 침전이 일어나지 않도록 일반적으로 15－70% 정도의 보다 높은 철함유량을 갖는 광택성 닉켈－철이나 코발트－철 합금을 전착시키기 위한 방법 및 이를 위한 조성물을 제공하는데 있다.It is therefore an object of the present invention to have high smoothing properties at low pH, not to produce insensitive salts which are insoluble with nickel ions, where they generally have a higher iron content, on the order of 15-70%, so that no precipitation of basic iron salts occurs. A method for electrodepositing bright nickel-iron or cobalt-iron alloys and a composition therefor.

이와 같은 도금층은 장식적 또는 기능적 크롬 전착용에 적당한 기체이며, 이러한 기체는 전착된 반 광택 닉켈, 동등의 제일층과 함께 또는 제일층이 없이 강철과 같은 기계금속의 내부식성을 증가시킨다.Such a plated layer is a gas suitable for decorative or functional chromium electrodeposition, which increases the corrosion resistance of mechanical metals such as steel with or without electrodeposited semi-gloss nickel, equivalent first layer.

본 발명에 기술된 도금 수용액을 철 이온을 제공하는 가용성 철화합물, 닉켈이온을 제공하는 가용성 닉켈화합물 및 코발트 이온을 제공하는 가용성 코발트화합물을 함유한다. 이러한 욕조내의 모든 철분이 바람직한 2가 상태로 존재할지라도, 이 용액은 철(Ⅱ)의 공기나 양극 산화에 의하여 일정량의 제2철이온을 함유하고 있다. 이러한 전해액은 산화방지제, 환원제나 착화제로서 작용할 수 있는 다음에 기술한 형태의 방향족 화합물을 함유한다. 또한 이 욕조는 방향족 설폰산염, 지방족 올레핀성이나 아세틸렌성 불포화 설폰산염, 설폰아미드나 설폰아미드를 포함한 설포－산소화합물같은 적당한 닉켈이나 닉켈－철용분류 I 첨가물을 함유하여도 좋고, 분류 Ⅱ의 아세틸렌류, 복소환 질소화합물, 니트릴, 염료등의 닉켈광택제도 설포－산소화합물과 함께 사용할 수 있다.The aqueous plating solution described in the present invention contains a soluble iron compound for providing iron ions, a soluble nickel compound for providing nickel ions and a soluble cobalt compound for providing cobalt ions. Although all iron in such a bath is present in the desired divalent state, this solution contains a certain amount of ferric ion by air or anodization of iron (II). These electrolytes contain aromatic compounds of the form described below which can act as antioxidants, reducing agents or complexing agents. The bath may also contain suitable nickel or nickel-iron class I additives such as aromatic sulfonates, aliphatic olefinic or acetylenically unsaturated sulfonates, sulfo-oxygen compounds including sulfonamides or sulfonamides, and acetylenes of class II. Nickel polishes such as, heterocyclic nitrogen compounds, nitriles, and dyes can also be used with sulfo-oxygen compounds.

본 발명에 이용되는 착화제는 디히드록시 벤젠 화합물로 되고, 이 화합물은 예를들면 카르복시(－COOH), 설포(－SO₃H)와 같은 각각의 수용성화기를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 본 발명에 따른 대표적인 착화제는 다음 일반식을 갖는다:The complexing agent used in the present invention is a dihydroxy benzene compound, which may or may not contain respective water solubilizers such as carboxy (-COOH) and sulfo (-SO ₃ H). . Representative complexing agents according to the invention have the general formula:

상기식 중에서 R는 수소, 설포나 카르복시이고, n은 정수 0,1 또는 2의 정수이며, 여기서 이 방향족환은 다환상이어도 좋다. 이 카르복시나 설포기는 유리산이거나 또는 예를들어 알카리금속등과의 수용성염도 좋고, 또 할로겐, 알콕시기등과 같은 욕조에 불활성인 다른 치환기들이 존재하여도 좋다.In said formula, R is hydrogen, sulfo, or carboxy, n is an integer of the integer 0, 1 or 2, and this aromatic ring may be polycyclic here. This carboxy or sulfo group may be a free acid, or may be a water-soluble salt with, for example, an alkali metal, or other substituents which are inert in a bath such as a halogen or an alkoxy group.

상기 일반식에 따른 대표적인 화합물들은 아래와 같다 :Representative compounds according to the general formula are as follows:

특히 유용한 화합물은o－디히드록시벤젠 및o－디히드록시벤젠 디설폰산 및 이들의 염이다.Particularly useful compounds are o -dihydroxybenzenes and o -dihydroxybenzene disulfonic acids and salts thereof.

본 발명의 여러가지 형태에 따른 닉켈이나 코발트와 철의 합금을 전착하기 위하여, 황산닉켈과 염화 닉켈(이들은 각각 통상 1ℓ당 50－30g과 1ℓ당 100－275g의 농도범위로 존재한다)같은 닉켈염을 함유하는 욕조를 만든다.To deposit nickel or cobalt and iron alloys according to various forms of the present invention, nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride (these typically exist in concentration ranges of 50-30 g per l and 100-275 g per l, respectively) Make a bath containing it.

철은 철양극의 화학적 또는 전기화학적 산화에 의하여 이 욕조내에 도입하거나, 황산 제일철이나 제일철의 형태로 도입되며, 제일철염은 통상 5－100g/ℓ의 농도로 사용된다. 이 욕조내의 모든 철분은 적당한 2가 상태로 존재할지라도, 철(Ⅱ)의 공기나 양극산화에 의하여 3가 철로 존재한다. 이 3가 철은 욕조중에 수 ppm－약 5g/ℓ의 범위로 존재하나, 1g/ℓ이하가 바람직하다. 본 발명은 불순물로서 제2철을 함유한 닉켈욕조도 포함한다.Iron is introduced into the bath by chemical or electrochemical oxidation of the iron anode, or in the form of ferrous sulfate or ferrous sulfate, ferrous salt is usually used at a concentration of 5-100 g / l. All iron in this bath is present in trivalent iron, either by air or anodization of iron (II), even though it is in a suitable divalent state. The trivalent iron is present in the bath in the range of several ppm to about 5 g / l, but preferably 1 g / l or less. The present invention also includes a Nickel bath containing ferric iron as an impurity.

본 발명에 따른 대표적인 산화방지제와 착화제는 O－디히드록시벤젠과 O－디히드록시벤젠 디설폰산이고, 이들 화합물은 1－50g/ℓ의 양으로 사용한다. 암모늄과 알카리 금속염 같은 상기 화합물들의 수용성 염도 사용할 수 있다.Representative antioxidants and complexing agents according to the invention are O-dihydroxybenzenes and O-dihydroxybenzene disulfonic acids, these compounds being used in amounts of 1-50 g / l. Water-soluble salts of these compounds, such as ammonium and alkali metal salts, can also be used.

산화방지제와 착화제의 기능은 제1철이온이 제2철 이온 또는 배위 제2철 이온으로 산화하는 것을 방지하는 작용을 한다. 착염화된 제2철 이온은 디히드록시 부분이 산화에 의하여 화학적으로 환원되어 퀴논을 형성할 수 있고, 또는 음극표면에서 전기 화학적으로 환원될 수 있다. 이의 착염은 염기성 철염의 생성을 방지하기 때문에 가용성 철(Ⅱ)이 음극으로 이동하여 여기서 음극에서 환원된다. 본 발명에 기술된 산화 방지제와 착화제는 단독으로 또는 다른 착화제, 예를들어 루콘산, 구연산, 글리콜산, 아스코르빈산, 이소아스코르빈산등과 같은 히드록시 지방족 카르복실산과 조합해서 사용할 수 있다. 아황산 수산염과 포름알데히드 부가물과 함께 유기설핀산염류도 본 발명의 디히드록시아릴 방향족 화합물과 병용하는 것도 유익한데 특히 산화방지제와 착화제의 보다 높은 농도에 대하여 보다 큰 허용을 이룰 수 있다. 이 아황산염, 아황산수소염 및 설핀산염은 통상 0.1－5g/ℓ농도범위로 사용된다. 본 발명의 신규성은 아래와 같은 특색을 갖는다 :The function of the antioxidant and the complexing agent serves to prevent the ferric ions from oxidizing to ferric ions or coordinating ferric ions. The complexed ferric ions may be chemically reduced by oxidation of the dihydroxy moiety to form quinones, or may be electrochemically reduced at the cathode surface. Since its complex salt prevents the formation of basic iron salts, soluble iron (II) moves to the cathode where it is reduced at the cathode. The antioxidants and complexing agents described herein can be used alone or in combination with other complexing agents, for example hydroxy aliphatic carboxylic acids such as ruconic acid, citric acid, glycolic acid, ascorbic acid, isoascorbic acid and the like. have. Organic sulfinates, together with sulfite and formaldehyde adducts, are also advantageous in combination with the dihydroxyaryl aromatic compounds of the present invention, particularly with higher tolerances for higher concentrations of antioxidants and complexing agents. This sulfite, hydrogen sulfite and sulfinate are usually used in a concentration range of 0.1-5 g / l. The novelty of the present invention has the following features:

1. 산화방지제와 착화제는 평활화를 방해하지 않는다.1. Antioxidants and complexing agents do not interfere with smoothing.

2. 산화방지제와 착화제에 의하여, 다른 시스템에서 관찰된 바와같이 평활화의 저하없이 pH 3.0이하에서 조작할 수 있다(보다 낮은 pH값으로 제2철 이온의 생성의 억제한다).2. With antioxidants and complexing agents, it can be operated below pH 3.0 without lowering of smoothing as observed in other systems (lower pH value inhibits production of ferric ions).

3. 이 착염은 전기분해에 의하여 불용성 생성물(이는 침전하여 양극 백에 달라붙거나 여과기를 막히게 하여 거친 층을 만든다)로 분해할 수 있었다.3. The complex salt could be decomposed into insoluble products (which precipitate and cling to the anode bag or clog the filter to form a coarse layer) by electrolysis.

본 발명의 산화방지제와 착화제는 보다 높은 철 함유량으로 높은 광택과 평활성을 갖는 합금의 전착을 촉진시킨다. 이 도금층은 낮은 응력, 탁월한 연성 및 우수한 크롬 수용성을 가지고 있다.Antioxidants and complexing agents of the present invention promote electrodeposition of alloys having high gloss and smoothness with higher iron content. This plating layer has low stress, excellent ductility and good chromium solubility.

욕조의 산화방지제의 농도는 150g/ℓ범위이고, 바람직한 농도범위는 약 2－15g/ℓ이다. 닉켈용이나 닉켈－철용 광택첨가 제는 그 도금층의 광택, 연성 및 평활성을 촉진시키는데 추가 사용한다.The concentration of antioxidant in the bath is in the range of 150 g / l, and the preferred concentration range is about 2-15 g / l. Nickel or nickel-iron gloss additives are further used to promote the luster, ductility and smoothness of the plating layer.

효과적임이 판명된 닉켈용 첨가제는 방향족 설폰산염, 설폰아미드, 설핀산염과 함께 지방족 또는 방향족－지방족계 올레핀성이나 아세틸렌성 불포화 설폰산염, 설폰아미드나 설폰이미드를 포함하는 설포－산소화합물이다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명에서는 0.5－10g/ℓ의 농도로 사용한다. 이러한 첨가제의 특정한 예로는 하기와 같다.Nickel additives that have proved effective are aliphatic or aromatic-aliphatic olefinic or acetylenically unsaturated sulfonates, aromatic sulfonates, sulfonamides and sulfinates, and sulfo-oxygen compounds containing sulfonamides or sulfonimides. These compounds may be used alone or in combination, and are used in the present invention at a concentration of 0.5-10 g / l. Specific examples of such additives are as follows.

1) 0－안식향산－설폰산이미드 나트륨염 3) 아릴 설폰산 나트륨1) 0-Benzoic acid-sulfonic acid imide sodium salt 3) Sodium aryl sulfonate

2) 벤젠 모노설폰산 나트륨 4) β－스틸렌 설폰산 나트륨2) Sodium benzene monosulfonic acid 4) Sodium β-styrene sulfonate

광택이 있고, 충분히 평활화된 합금의 도금을 위하여, 니켈용 아세틸렌계 광택제도 설포－산소화합물과 병용하여 사용할 수 있다. 적당한 화합물로는 1,4－디－ (β－히드록시에톡시)－2－부틴, 2－부티옥시－1,4 디에탄 설폰산 나트륨, 프로팔길 알콜 또는 미국특허 제3,922,209호에 기술된 화합물이 있다.In order to coat a glossed and sufficiently smoothed alloy, an acetylene-based gloss for nickel can also be used in combination with a sulfo-oxygen compound. Suitable compounds include 1,4-di- (β-hydroxyethoxy) -2-butyne, 2-butyoxy-1,4-diethium sulfonate, propalyl alcohol or compounds described in US Pat. No. 3,922,209. There is this.

붕산, 초산나트륨, 구연산, 솔비통등과 같은 각종 완충제도 본 발명의 도금조내에 사용할 수 있고, 이것의 농도는 1ℓ당 20g에서 포화까지의 범위이고, 바람직하기는 45g/ℓ이다.Various buffers such as boric acid, sodium acetate, citric acid, sorbitan and the like can also be used in the plating bath of the present invention, and the concentration thereof is in the range of 20 g to 1 saturation per liter, preferably 45 g / l.

본 발명의 전기도금조내에 습윤제를 가하여 용액의 표면장력을 저하시키고, 여기서 점심을 저하시킬 수 있다. 계면활성을 갖는 이러한 유기물질은 오일, 그리스등과 오염물에 대한 유화작용, 분산작용 및 가용화작용을 하므로써 이 욕조가 이들 오염물에 대하여 보다 적합한 기능을 가지며, 이로써 보다 확고한 도금층의 달성을 촉진한다. 보통 사용되는 유기 계면활성제를 예를들면 라우링 황산나트륨, 라우릴 에테르 황산나트륨 및 쏘디움디－알킬설포 호박산나트륨이 있다.The wetting agent may be added to the electroplating bath of the present invention to lower the surface tension of the solution, which may lower the lunch. These organic substances having an interfacial activity emulsify, disperse, and solubilize oils, greases, and contaminants so that the bath has a more suitable function for these contaminants, thereby promoting the achievement of a firmer plating layer. Organic surfactants commonly used are, for example, sodium lauring sulfate, lauryl ether sodium sulfate and sodium di-alkylsulfo succinate.

상술한 모든 수성 철－닉켄함유조성물, 코발트 철함유 조성물 및 닉켄－코발트－철함유 조성물들의 pH는 도금중 2.0－5.2, 바람직하기로는 2.5－3.0의 pH를 유지한다. 도금조의 사용중에 이 pH는 통상 상승하는 경향이 있고, 이는 염산이나 황산등과 같은 산으로 조절할 수 있다.The pHs of all of the aforementioned aqueous iron-nicken-containing compositions, cobalt iron-containing compositions and nicken-cobalt-iron-containing compositions maintain a pH of 2.0-5.2, preferably 2.5-3.0, during plating. During the use of a plating bath, this pH usually tends to rise, which can be controlled with acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid.

도금중 상기 도금조의 교반은 용액의 펌프, 음극봉의 이동, 공기교반 또는 이들을 조합하여 행할 수 있다.Stirring of the plating bath during plating may be performed by pumping a solution, moving a cathode rod, air stirring, or a combination thereof.

상기 도금조에 사용한 양극은 닉켄－철의 도금에는 철과 닉켄, 코발트와 철 또는 닉켄－코발트 철합금의 도금에는 닉켄, 코발트와 철같이 음극에 도금될 수 있는 특정의 개개 금속으로 구성된다. 이 양극은 봉, 스트립 또는 티타늄 바스켓중의 소편(小片)같이, 그 욕조중에 적당히 수직으로 매달은 개개의 금속으로 구성되어 있다. 이러한 경우, 개개 금속양극의 면전비는 원하는 특정한 음극 합금 조성물에 상당하도록 조절된다. 이 두합금 또는 세합금을 도금시키기 위하여는 양극으로서 원하는 음극 합금 도금층중의 개개 금속의 중량%비에 상당하는 중량비로 각 금속을 함유하는 합금도 사용한다. 이러한 두가지 형태의 양극시스템을 사용하면 각 금속에 대하여 어느 정도 일정한 욕조 금속이온 농도를 얻는다. 일정한 금속비의 합금 양극을 사용하므로서 약간 욕조 금속이온의 불안정이 일어난다면, 개개의 금속염을 가하여 적당한 농도가 되도록 경우에 따라 조절하여야 한다. 모든 양극 또는 양극 바스켓을 통상 소정의 다공성 천 또는 플라스틱백으로 적당히 입혀서 욕조중에 금속입자, 양극 점성물이 들어가는 것을 최소로 한다. 이들 금속입자등은 기계적으로나 또는 전기 영동적으로 음극에 이동하여 음극 도금층을 거칠게 한다.The anode used in the plating bath is composed of a specific individual metal that can be plated on the cathode such as nickel and cobalt and iron in the plating of nickel and iron, or nickel and cobalt and iron or nickel in the plating of the iron. This anode consists of individual metals suspended in the tub in a suitable vertical position, such as small pieces in rods, strips or titanium baskets. In this case, the surface ratio of the individual metal anodes is adjusted to correspond to the particular negative electrode alloy composition desired. In order to plate this two alloy or fine alloy, the alloy containing each metal in the weight ratio corresponded to the weight% ratio of the individual metal in a desired negative electrode alloy plating layer is also used as an anode. Using these two types of anode systems, a certain constant bath metal ion concentration is achieved for each metal. If a slight instability of the bath metal ions occurs due to the use of an alloy anode of a certain metal ratio, it may be adjusted in some cases by adding individual metal salts to an appropriate concentration. All anodes or anode baskets are usually suitably coated with a predetermined porous cloth or plastic bag to minimize the ingress of metal particles and anode viscosities in the bath. These metal particles and the like move mechanically or electrophoretically to the cathode to roughen the cathode plating layer.

본 발명의 닉켄－철, 코발트 철 또는 닉켄－코발트－철함유 도금층을 기체에 부여하는 해당 기체는 닉켈－코발트, 닉켈－코발트, 동, 주석, 황동등과 같은 전기도금 분야에 사용되고 있고, 전착되도록하는 금속이나 금속합금이다. 피도금 물품을 제조하는 다른 대표적인 기체금속은 강철같은 철계 금속; 황동, 청동등과 같은 동의 합금; 아연, 특히 아연계 다이캐스트의 형태로된 아연; 동등의 다른 금속판을 갖는 모든 금속을 포함한다. 금속기체는 이와 같은 기체상에 부여된 닉켈－철, 코발트－철 및 닉켈－코발트－철함유전기도금의 광택 광위성, 평활성, 두께등과 같은 요인에 따른 원하는 최종 외관에 따라 다양한 표면마감질을 한다.The base which gives the nickel nickel-cobalt iron or the nickel-cobalt-iron-containing plating layer of this invention to a base is used for electroplating fields, such as nickel-cobalt, nickel-cobalt, copper, tin, brass, etc., and is electrodeposited. Metal or metal alloy. Other representative base metals for making the article to be plated include iron-based metals such as steel; Copper alloys such as brass, bronze, etc .; Zinc, in particular zinc in the form of zinc-based diecast; All metals with equivalent other metal plates are included. Metallic gases can be produced in various surface finishes depending on the desired final appearance, depending on factors such as gloss photoluminescence, smoothness, and thickness of nickel-iron, cobalt-iron, and nickel-cobalt-iron-containing electroplating imparted to such gas phases. do.

도금조의 조작온도는 약 30－70℃, 바람직하기로는 50－60℃범위이다.The operating temperature of the plating bath is about 30-70 deg. C, preferably 50-60 deg.

평균 음극 전류밀도는 dm²당 0.5－20암페어범위이고, 바람직하기로는 dm²당 약 4암페어이다.The average cathode current density is in the range of 0.5-20 amps per dm ² , preferably about 4 amps per dm ² .

다음 실시예들은 본 발명의 조작을 상세히 설명한 것이고, 본 발명의 범위를 한정한 것은 아니다.The following examples illustrate the operation of the present invention in detail and do not limit the scope of the present invention.

[실시예 1]Example 1

다음 조성을 갖는 닉켈－철 욕조를 만든다.A nickel-iron bath with the following composition is made.

NiSO_4ㆍ6H₂O 130g/ℓNiSO _{4 ·} 6H ₂ O 130g / ℓ

NiCl_2ㆍ6H₂O 90g/ℓNiCl _{2 ·} 6H ₂ O 90g / ℓ

FeSO_4ㆍ7H₂O 52g/ℓFeSO _{4 ·} 7H ₂ O 52 g / ℓ

H₃BO₃49g/ℓH ₃ BO ₃ 49g / ℓ

글루콘산나트륨 20g/ℓSodium Gluconate 20g / ℓ

삭카린산 나트륨 3.5g/ℓSodium Zaccarnate 3.5g / L

아릴 설폰산 나트륨 3.5g/ℓSodium aryl sulfonate 3.5g / l

1,4－디－(β－히드록시에폭시)－2－부틴 0.05－0.1g/ℓ1,4-di- (β-hydroxyepoxy) -2-butyne 0.05-0.1 g / l

온 도 54℃Temperature 54 ℃

공기교반Air stirring

황동과 강철 양쪽의 시험판넬을 사용하여 4/0 그위에 그리트 금강사의 단일통과로 선을 그린다. 이 판넬을 267㎖의 할 셀중에서 그 암페아로 10분간 도금시킨다. 이 용액으로부터 얻은 도금층은 광택이 있으나, 연성이 나쁘고 이로써 낮은 전류밀도 영역에서는 암색으로 된다. 평활성은 pH3.5에서는 적당하지만, 시험을 2.8의 pH에서 반복할때는 거의 존재하지 않았고, 이 도금층내의 철 함유량은 분석결과 44%이었다.Using a test panel on both sides of brass and steel, draw a single pass on the Grit embossed steel over 4/0. This panel is plated with ampere for 10 minutes in 267 ml of Hal cell. The plating layer obtained from this solution is glossy, but has poor ductility, thereby darkening in a low current density region. Smoothness was adequate at pH 3.5, but little when the test was repeated at a pH of 2.8, and the iron content in this plated layer was 44%.

[실시예 2]Example 2

글루콘산 나트륨대신에 2g/ℓ의 O－디히드록시벤젠을 사용하여 실시예 1의 시험을 반복한다. 결과적으로 얻은 도금층은 충분한 광택이 있고, 우수한 연성을 가지며 여기서 pH2.5에서도 상당히 좋은 평활성을 나타냈다. 이 도금층은 광택이 있고 낮은 전류밀도 영역에서도 밝고 깨끗하며, 양호한 균일 전착성을 나타냈다. 분석시, 이 도금층은 50%의 철을 함유하고 있다.The test of Example 1 is repeated using 2 g / l O-dihydroxybenzene instead of sodium gluconate. The resulting plated layer had a sufficient gloss, good ductility and showed a fairly good smoothness even here at pH2.5. This plating layer was glossy, bright and clean even in the low current density region, and showed good uniform electrodeposition. In the analysis, this plating layer contains 50% of iron.

[실시예 3]Example 3

다음 주성물을 갖는 4ℓ의 닉켈－철 욕조를 만든다.Next, 4 L of a Nickel-Iron bath with main casting are made.

NiSO_4ㆍ6H₂O 100g/ℓNiSO _{4 ·} 6H ₂ O 100 g / ℓ

NiCl_2ㆍ6H₂O 95g/ℓNiCl _{2 ·} 6H ₂ O 95g / ℓ

FeSO_4ㆍ7H₂O 40g/ℓFeSO _{4 ·} 7H ₂ O 40 g / l

H₃BO₄49g/ℓH ₃ BO ₄ 49g / ℓ

글루콘산나트륨 25g/ℓSodium Gluconate 25g / ℓ

삭카린산나트륨 3.0g/ℓSodium Zaccarnate 3.0g / ℓ

아릴설폰산나트륨 3.0g/ℓSodium aryl sulfonate 3.0 g / l

1,4－디－(β－히드록시에톡시)－2－부틴 0.05－0.1g/ℓ1,4-di- (β-hydroxyethoxy) -2-butyne 0.05-0.1 g / l

pH 3.5pH 3.5

온 도 54℃Temperature 54 ℃

공기교반Air stirring

이 용액을 장시간 갈론당 수백 암페어－시간(hr)에 걸쳐서 전해하면 닉켈염으로 침전하는 불용성 분해생성물이 생성되며, 이의 대부분은 도금용기의 벽과 양극 백상에 축적된다. 이것은 분해를 가속시켜 유리제2철 이온의 도금층에 대한 악영향을 일으키는데 지나지 않는 양극 분극문제를 야기시킨다. 이 제2철 이온의 착염화하기 위하여 보다 많은 글루콘산염을 가하면 평활성이 저하하고, 여기서 용액내 및 양극 백상에 그 이상의 분해 생성물이 생성되는 원인이 된다. 도금중에 이들 분해 생성물은 음극의 영역상에 정착되어 거친 면을 생성시킨다.Electrolysis of the solution over several hundred amperes-hours per hour over gallons produces insoluble decomposition products that precipitate with the nickel salt, most of which accumulate on the walls of the plating vessel and on the anode white. This accelerates the decomposition and causes a problem of anode polarization which is only a bad influence on the plated layer of free ferric ions. If more gluconate is added to complex the ferric ions, the smoothness decreases, which causes further decomposition products to be generated in solution and on the positive electrode bag. During plating these decomposition products settle on the area of the cathode to produce a rough surface.

[실시예 4]Example 4

글루콘산 나트륨대신에 5g/ℓ의 O－디히드록시벤젠 디설폰산 나트륨과 1g/ℓ의 포름알데히드 아황산 수소 나트륨을 사용하여 실시예 3의 시험을 pH 2.8에서 반복한다. 수백 암페어－시간(hr)/갈론에 걸쳐서 장시간 전해하여도 제2철 이온의 도금층에 대한 악영향은 없다. 즉 욕조중에 염기성 제2철 이온의 침전도 없었으며 불용성 분해 생성물의 생성도 없고, 따라서 착화제 또는 전해조의 낮은 조작 pH로 인한 평활성의 저하도 없었다. 그러므로 원하지 않는 부작용을 방지하는 O－디히드록시벤젠 디설폰산 나트륨이 유효한 것이 입증되었다.The test of Example 3 is repeated at pH 2.8 using 5 g / L sodium O-dihydroxybenzene disulfonate and 1 g / L sodium formaldehyde sulfite instead of sodium gluconate. Electrolyte for a long time over several hundred ampere-hour (hr) / gallon has no adverse effect on the plating layer of ferric ions. That is, there was no precipitation of basic ferric ions in the bath and no formation of insoluble decomposition products, and therefore no decrease in smoothness due to low operating pH of the complexing agent or electrolyser. Therefore, sodium O-dihydroxybenzene disulfonate, which prevents unwanted side effects, has been proven effective.

[실시예 5]Example 5

다음과 같은 분석조성물을 갖는 닉켈－철 욕조를 만든다.A Nickel-Iron bath is prepared with the following analytical composition.

NiSO_4ㆍ6H₂O 128g/ℓNiSO _{4 ·} 6H ₂ O 128 g / ℓ

NiCl_2ㆍ6H₂O 92g/ℓNiCl _{2 ·} 6H ₂ O 92g / ℓ

Ni^＋251g/ℓNi ⁺² 51g / ℓ

H₃BO₄49g/ℓH ₃ BO ₄ 49g / ℓ

Fe(총량) 7.8g/ℓFe (gross weight) 7.8 g / ℓ

Fe^＋30.20g/ℓFe ⁺³ 0.20 g / ℓ

삭카린산나트륨 3.3g/ℓSodium Zaccarnate 3.3g / ℓ

아릴설폰산나트륨 3.8g/ℓSodium arylsulfonic acid 3.8g / l

1,4－디－(β－히드록시에톡시)－2－부틴 0.08g/ℓ1,4-di- (β-hydroxyethoxy) -2-butyne 0.08 g / l

pH 2.7pH 2.7

온 도 56℃Temperature 56 ℃

공기교반Air stirring

이 용액을 한 셀내에서 2암페아의 셀 전류하에 30분간 전해시킨후에 낮은 pH임에도 이 용액은 염기성 제2철염의 생성에 의하여 상당히 혼탁하게 되었다.After the solution was electrolyzed for 30 minutes under a cell current of 2 amps in one cell, the solution became quite cloudy due to the formation of basic ferric salts, even at low pH.

[실시예 6]Example 6

실시예 5의 시험을 3g/ℓ의 디히드록시벤젠 설폰산 이나트륨을 첨가하여 반복실시한다. 할 셀내에서 2암페아의 셀전류하에 60분간 전해후, 이 용액은 맑았으며, 염기성 제2철 염의 침전은 전혀 생기지 않았다. 이것은 염기성 철염의 침전을 방지하는 O－디히드록시벤젠 설폰산 이나트륨의 효과를 나타낸다.The test of Example 5 was repeated with addition of 3 g / L of dihydroxybenzene sulfonic acid disodium. After electrolysis for 60 minutes under a cell current of 2 amps in the Hal cell, the solution was clear and no precipitation of basic ferric salts occurred. This shows the effect of O-dihydroxybenzene sulfonic acid disodium to prevent precipitation of basic iron salts.

Claims (1)

닉켈－코발트－철 합금을 전착하기 위하여 이온을 공급하는 닉켈화합물, 코발트 화합물 및 제1철 화합물을 함유하는 산성 도금 수용액에 있어서, 착화제로 디히드록시 벤젠을 존시재킴을 특징으로하는 산성도금 수용액.In an acidic plating solution containing a nickel compound, a cobalt compound, and a ferrous compound, which supply ions for electrodepositing a nickel-cobalt-iron alloy, an acid plating aqueous solution characterized by the presence of dihydroxy benzene as a complexing agent. .