KR810001321B1 - 3-클로로-2, 6-디니트로-n-(치환페닐)-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

3-클로로-2,6-디니트로-N-(치환페닐)-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민의 제조방법

본 발명은 살균제로 유용한 3위치에 염소원자를 갖는 새로운 종류의 치환 2,6-디니트로-벤젠아민의 제조방법 및 그 살균조성과 화합물 사용방법과 관련된다.

이전 기술에 있어서 바로우는 미합중국 특허 제3,950,377(1976. 4. 13)에 발표하고 특허청구범위에서 4-시아노 또는 4-트리플루오로메틸-2,6-디니트로벤젠아민 유도체는 해충의 많은 변종 및 무척추해충에 독성이 있다고 주장한바 있다. 덧붙여 이 특허는 화합물 및 발표한 조성물에 식물의 병균 방제에 유용하다고 주장하였다.

본 발명에 의한 화합물은 활성을 증가시키고 약해 및 포유류 독성을 감소하여 나타내기 때문에 그전 기술과 비교하여 유리하다.

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)의 새로운 치환 2,6-디니트로 벤젠아민 제조방법을 제공한다.

여기서 X는 클로로, 플루오로 또는 브로모이고; m,p, 및 S는 각각 0 또는 1이고; n는 0,1 또는 2이고; q 및

은 각각 0,1,2 또는 3이고; m,n,p,q,r 및 S의 합계는 1 내지 3이고; n가 2일때 m,p,q 및 r는 모두 0, 트리플루오로메틸 그룹은 3 및 5위치에 있어야 하고; S가 1일 때 m 및 p는 양쪽다 o,n,q 및 r의 합계는 0이 아니어야 하고; q가 1일 때 m,n,r 및 S의 합계는 0이 아니어야 하고; 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 산 제거제 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 구조식의 화합물의 살균유효량, 불활성 희석제 및 계면활성제로 구성하여 식물 병리균 방제용 조성물과도 관련된다.

덧붙여 본 발명은 구조식(Ⅰ)의 화합물의 살균유효량으로 균체 서식처에 살포하여 식물병리균 방제 방법과도 관련된다.

3위치에 염소 원자를 갖는 구조식(Ⅰ)의 새로운 화합물 및 구조식(Ⅱ)의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 제조되는 화합물의 제조법은 미합중국 특허 제3,617,252호에 기술되어 있다.

구조식(Ⅰ)의 화합물은 산제거제의 존재하에 구조식(Ⅱ)의 화합물을 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 제조한다. 적당한 산제거제는 수소화나트륨 소디움 아미드 및 포타시움아미드와 같은 강 염기, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 피리딘과 같은 3급 아민, 탄산, 중탄산, 수산화칼슘 및 나트륨과 같은 무기염기를 포함한다. 구조식(Ⅲ)의 아닐린의 과량은 산제거제로 사용된다. 혼합물의 반응온도는 50℃ 내지 환류온도로 사용된다.

반응은 불활성 유기용매 하에서 수행된다. 양자성 및 비양자성 용매가 다같이 유용하다. 에탄올 및 부탄올을 포함하는 저급알카놀 벤젠 및 키실렌을 포함하는 방향족 디메틸포름알데히드와 같은 아미드; 디메틸설폭사이드가 유용하다.

확실한 조건이 바람직하다.

바람직한 하나의 과정에 있어서는 구조식(Ⅲ)의 아닐린은 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매중에서 수소화나트륨과 같은 염기와 처음 결합하는데 약-15내지 50℃ 온도에서 이루어진다. 다른 바람직한 염기로는 소디움아미드 및 포타시움아미드를 포함한다. 혼합물은 실온으로 가온하고 다시 약 0 내지 -40℃로 냉각하고 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매중의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오로라이드 용액을 가한다. 반응 혼합물을 교반하고 실온으로 하룻밤 보온하고 빙수로 희석한다. 수시간 교반하여 고체를 형성하고 여과로 수집하고 재결정으로 정제한다

바람직한 다른 과정에 있어서는 구조식(Ⅲ)의 치환 아닐린 및 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 에탄올과 같은 적당한 용매중에서 혼합하고 반응이 완전할때까지의 시간으로 환류한다. 다른 용매로는 프로판올 및 부탄올을 포함한다. 치환 아닐린의 과량은 반응에서 산제거제로 사용할 수 있다. 바람직한 다른 산제거제로는 트리에틸아민, 탄산나트륨 및 탄산칼슘을 포함한다. 가열점의 끝에서 반응혼합물을 냉각하고 분리되는 고체는 수집하고, 건조하고, 적당한 용매로 재결정하여 필요한 생성물을 얻는다.

또 다른 바람직한 과정에 있어서는 치환아닐린을 무수탄산나트륨과 같은 산제거제의 존재하에 디메틸포름아미드와 반응한다. 치환아닐린의 과량은 산제거제로 사용할 수 있고 탄산칼슘 및 트리에틸아민도 산제거제로 사용할 수 있다. 반응시간의 끝에서 반응 혼합물은 물로 희석하고, 희석산으로 산성으로 만들고, 메틸렌 디클로라이드 같은 적합한 용매로 혼합물을 추출한다. 메틸렌 클로라이드 용액은 건조시키고 용매는 증발시키고 잔사는 더 많은 메틸렌디클로라이드로 취하고 실리카겔 칼럼상에서 크로마토그라피한다. 칼럼으로부터의 분획은 합쳐서 진공으로 농축하고 잔사는 적합한 용매로 재결정한다. 반응은 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매와도 사용할 수 있고 그런 경우 반응 혼합물은 미 반응한 아닐린을 제거키 위해 산으로 추출함이 바람직하고 벤젠 또는 톨루엔 용액은 건조시키고 용매는 증발시킨 후 잔사는 전술한 것과 같이 실리카겔 컬럼상에 크로마토그라피한다.

아닐린 중간체는 상업적으로 유용한 화합물 또는 그전 기술에 알려져 있다.

본 발명의 새로운 화합물의 제조는 다음 실시예로 더욱 설명되어진다.

[실시예 1]

3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-N-2-[2-(트리플루오로메틸)페닐]벤젠아민

3.2g의 수소화나트륨(50%)을 헥산으로 세척하고 헥산은 경사해서 버리고 50ml의 디메틸포름 아미드로 옮긴다. 현탁액은 약 -50℃로 냉각하여 얻고 그것을 10.4g(0.065몰)의 2-아미노벤조트리플루오라이드 및 35ml의 디메틸포름아미드로부터 제조한 용액에 가한다. 얻어진 혼합물을 실온으로 가온케하고 약 -30℃로 냉각한 후 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드에 가하고 얻어진 반응 혼합물을 하룻밤 실온으로 보온케한다. 반응 혼합물을 하룻밤 실온으로 보온케 한다. 반응 혼합물을 4리터의 빙수에 쏟아붓고 수용성 혼합물은 약 2시간 교반한다. 혼합물은 여과하고 수집한 고체는 에탄올 및 물의 혼합물로 재결정하며 융점 135-137℃를 갖는 생성물을 얻는데 3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-N-[2-(트리플루오로메틸)페닐]벤젠아민으로 분류되었다. 수율 8.8

C₁₄H₆ClF₆N₃O₄의 계산된 분석

아래의 과정은 실시예 1에 기본하여 같고 첨가화합물은 제조되고 분리되었다. 기본되는 출발물질 및 합성에 사용되는 그것의 중량과 함께 화합물은 이후의 실시예에 명기하였다.

[실시예 2]

138-139℃의 융점을 갖고 있는 11.6g의 3-클로로-N-(3,5-디클로로페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 10.6g의 3,5-디클로로 아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량하였다.

C₁₃H₅Cl₃F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 3]

112-113℃의 융점을 갖고 있는 5.3g의 3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-N-[2-(시아노)페닐 벤젠아민을 7.7g의 2-아미노 벤조니트릴 및 20의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₄H₆ClF₃N₄O₄의 계산된 분석

[실시예 4]

융점 140-141℃를 갖는 15.4g의 3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-N-(2,4,6-트리클로로페닐)벤젠아민을 20g의 2,4,6-트리클로로아닐린 및 30g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₄Cl₄F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 5]

융점 106-108℃를 갖는 5.0g의 3-클로로-N-(2,4-디클로로페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 10.6g(0.065몰)의 2,4-디클로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅Cl₃F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 6]

융점 163-165℃를 갖는 4.35g의 3-클로로-N-(2,5-디클로로페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민의 10.6g의 2,5-디클로로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅Cl₃F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 7]

융점 151-152℃를 갖는 12.2g의 3-클로로-N-(2,6-디클로로페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플리오로메틸)벤젠아민을 10.6g의 2,6-디클로로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-2,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅Cl₃F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 8]

융점 176-177℃를 갖는 2.5g의 3-클로로-N-(2,5-디브로모페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 16.3g의 2,5-디브로모아닐린 및 20g의 2,4-디클로로 3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅ClBr₂F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 9]

융점 164-165℃를 갖는 14.6g의 3-클로로-N-(2,6-디브로모페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 16.3g의 2,6-디브로모아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅Br₂ClF₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 10]

융점 122-123℃를 갖는 5.5g의 3-클로로-N-(2,4-디브로모페닐)-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸)벤젠아민을 16.3g의 2,4-디브로모아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅Br₂ClF₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 11]

융점 144-145℃를 갖는 10.5g의 3-클로로-2,6-디니트로-N-(2,4,5-트리클로로페닐)-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 12.8g의 2,4,5-트리클로로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₄Cl₄F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 12]

융점 186 내지 187℃를 갖는 12.6g의 3-클로로-2,6-디니트로-N-(3,4,5-트리클로로페닐)-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 12.8g의 3,4,5-트리클로로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오로라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₄Cl₄F₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 13]

융점 136 내지 137℃를 갖는 7.05g의 3-클로로-2,6-디니트로-N-(2-디니트로페닐)-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 9g의 2-니트로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₆ClF₃N₄O₆의 계산된 분석

[실시예 14]

융점 128-130℃를 갖는 2.5g의 3-클로로-2,6-디니트로-N-닐디-4-(니트로트리플루오로메틸)벤젠아민을 15.25g의 클로로니트로아닐린 및 50g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₇ClF₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 15]

융점 141-142℃를 갖는 3-클로로-N-(2-클로로-4-니트로페닐)2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민의 11.2g의 2-클로로-4-니트로아닐린 및 20g, 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅Cl₂F₃N₄O₆의 계산된 분석

[실시예 16]

144-145℃를 갖는 6.5g의 N-(2-브로모-4-니트로페닐)-3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 14.1g의 2-브로모-4-니트로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3.5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₂H₅BrClF₃N₄O₆의 계산된 분석

[실시예 17]

융점 176-177℃를 갖는 5.98g의 3-클로로-N-(2,6-디클로로-4-니트로페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸) 벤젠아민을 13.45g의 2,6-디클로로-4-니트로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₄Cl₃F₃N₄O₆의 계산된 분석

[실시예 18]

융점 11-112℃를 갖는 6.8g의 3-클로로-N-(2,4-디플루오로페닐 )-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 8.4g의 2,4-디플루오로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤젠트리플루오라이드로부터 평량한다.

C₁₃H₅ClF₅N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 19]

3-클로로-N-(3,4-디클로로페닐)-2,6-디니트로-4-(트루플루오로메틸) 벤젠아민

250ml의 에탄올 중에 21.2g(0.130몰)의 3,4-디클로로아닐린 및 20g(0.065몰)의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 약 4일간 리플럭스한다. 반응 혼합물은 냉각하고 냉각으로 분리된 고체는 여과하고 건조시킨다. 고체는 에탄올로 재결정하여 융점 152-153℃를 갖는 3-클로로-N-(3,4-디클로로페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 얻는다.

C₁₃H₅Cl₃F₃N₃O₄의 계산된 분석

다음 과정은 실시예 19에 기본하여 같은 과정을 따랐고 첨가화합물은 제조되고 분리되었다. 기본되는 출발물질 및 합성에 사용되는 그것의 중량과 함께 화합물은 이후의 실시예에 명기하였다.

[실시예 20]

융점 207-208℃를 갖는 12g의 3-클로로-2,6-디니트로-N-(4-니트로페닐)-4-(트리플루오로메틸) 벤젠아민은 18g의 4-니트로아닐린 및 20g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량하였다.

C₁₃H₆ClF₃N₄O₆의 계산된 분석

[실시예 21]

융점 166-167℃를 갖는 2.4g의 3-클로로-1-(3,4-디브로모페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민을 5g의 3,4-디브로모아닐린 및 3g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조플루오라이드로부터 평량하였다.

C₁₃H₅Br₂ClF₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 22]

융점 154-155℃를 갖는 8.25g의 3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-N-[4-(트리플루오로메틸)]페닐 벤젠아민은 12g의 4-아미노벤조트리플루오라이드 및 11.35g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량하였다.

C₁₄H₆ClF₆N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 23]

융점 159-160℃를 갖는 8g의 3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-N-[3-(트리플루오로메틸)페닐]벤젠아민은 12.0g의 3-아미노벤조틸트리플루오라이드 및 11.35g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 얻는다.

C₁₄H₆ClF₆N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 24]

융점 173 내지 174℃를 갖는 13.0g의 3-클로로-N-[4-(시아노메틸)페닐]-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민은 13.2g의 4-시아노메틸아닐린 및 15.25g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량했다.

C₁₅H₈ClF₃N₄O₄의 계산된 분석

[실시예 25]

융점 119 내지 120℃를 갖는 5.0g의 N-(2-브로모-4-메틸페닐)-3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민은 9.3g의 2-브로모-4-(톨루이딘 및 7.6g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량했다.

C₁₄H₈BrClF₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 26]

융점 147-149℃를 갖는 4.3g의 3-클로로-N-(3-시아노페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민은 4.72g의 3-아미노벤조니트릴 및 6.1g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오레이드로부터 평량했다.

C₁₄H₆ClF₃N₄O₄의 계산된 분석

[실시예 27]

융점 179-181℃를 갖는 3-클로로-N-(4-시아노페닐)-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민은 2.36g의 4-시아노아닐린 및 3.0g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조틸트리플루오라이드로부터 얻는다.

C₁₄H₆ClF₃N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 28]

융점 169-170℃를 갖는 16.45g의 3-클로로-N-[4-클로로-3-(트리플루오로메틸)-페닐]-2,6-디니트로-4-)트리플루오로메틸)벤젠아민은 25g의 5-아미노-2-클로로벤조트리플루오라이드 및 19.5g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로-벤조트리플루오틸로부터 평량했다.

C₁₄H₅Cl₂F₆N₃O₄의 계산된 분석

[실시예 29]

3-클로로-2,6-디니트로-N-(3,5-디니트로페닐)-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민

1.83g(0.01몰)의 3,5-디니트로아닐린, 3.05g(0.01몰)의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 0.53g의, 탄산나트륨 및 20ml의 디메틸포름아미드를 증기조에서 약 4시간 가열한다. 2시간의 끝에 탄산나트륨 부가량을 반응 혼합물에 가하고 2일동안 가열을 계속한다. 반응 생성 혼합물은 물로 쏟아 붓고 희박 수용성 산으로 혼합물을 산성화하고 메틸렌디클로라이드로 추출한다. 메틸렌 디클로라이드층은 건조하고 건조제는 여과해내고 여액은 진공으로 농축한다. 잔사는 메틸렌 디클로라이드에 취하고 실리카겔상에 크로마토그라피한다. 분획은 합쳐 증발시키고 잔사는 에탄올로 재결정하여 융점 188-189℃를 갖는 3-클로로-2,6-디니트로-N-(3,5-디니트로페닐)-4-(트리플루오로메틸) 벤젠아민으로 분류되는 생성물을 얻는다. 수율 0.65

C₁₃H₅ClF₃N₅O₈의 계산된 분석

다음 과정은 실시예 29를 기본하여 부가 화합물이 제조되고 분리되었다. 기본되는 출발물질 및 합성에 사용되는 그것의 중량과 함께 화합물은 이후의 실시예에 명기하였다.

[실시예 30]

융점 144-146℃를 갖는 1.3g의 N-(2-브로모-4,6-디니트로페닐)-3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민은 5.24g의 2-브로모-4,6-디니트로아닐린 및 6.10g의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드로부터 평량하였다.

C₁₃H₄BrClF₃N₅O₈의 계산된 분석

[실시예 31]

N-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-3-클로로-2,6-디니트로-4-(트로트리플루오로메틸) 벤젠아민

15.0g(0.066몰)의 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 100ml의 n-부탄올, 20.g(0.066몰)의 2,4-디클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 및 11ml의 트리에틸아민 혼합물을 250ml 플라스크에서 제조하고 그 혼합물은 약 48시간동안 환류시킨다. 반응 혼함물을 냉각하게 하고 용매는 진공에서 제거한다. 잔사는 용출액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카겔 칼럼상에서 그것을 크로마토그라피하여 재결정한다. 분획은 진공으로 농축하고 합쳐진 잔사는 에탄올로 재결정한다. 융점 156-158℃를 갖는 N-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐]-3-클로로-2,6-디니트로-4-(트리플루오로메틸)-벤젠아민을 얻는다.

수율 3.2

C₁₅H₅ClFgN₃O₄의 계산된 분석

본 발명의 새로운 식물살균 방법으로 사용하기 위해서는 상술한 화합물은 활성성분 및 중량제로서 상기한 화합물의 하나로 구성되는 새로운 화합물로 제제된다. 그런 새로운 조성물은 유용하고 바람직한 균체방제지역으로 살포하는데 필요하 는 혼합물을 제조하는데 편리하다.

각각의 활성 화합물은 필요한 농도에서 완전히 가용성으로 되게 적당한 용매로 간단한 용액으로 제제된다. 그런 용매계로는 알콜, 아세톤, 수성알콜 및 수성아세톤, 키실렌, 중방향성 나프타 및 다른 유기용매를 포함한다. 이들 간단한 용액은 제제된 화합물의 활성을 증가시키거나 보조하는 다른 살균제 또는 항기포제, 향료, 발색제, 유화 또는 분산제, 여러 가지 계면활성제, 첨가로 조절할 수 있다.

본 발명의 형체가 나타나는 것이 유용한 화합물은 농업 또는 산업 약품기술의 숙련된 것으로 알려진 제제의 여러형태로 제제된다. 이들 제제는 상대적으로 큰 입자크기의 입제로서, 수화성분제로서, 유화성 농축물로서 이 분야에서 보통 사용되는 제제의 다른 형태의 구성성분으로서 활성성분을 함유하는 조성물과 같은 것을 포함한다. 그런 제제는 살균독제의 농업 및 산업적 살포용 활성성분의 분산을 편리하기 위해 보통 사용되는 보조제 및 증량제를 포함한다. 이들 제제는 활성성분의 중량으로 0.1% 작거나 90% 이상을 함유한다.

분말 제제는 필요한 균체 방제의 지역에 살포하는 균독제용 분산제 및 증량제로 쓰는 미세한 고체로 활성성분과 혼합하여 제조된다. 본 발명에 유용한 활성 성분의 분제제 제조에 사용되는 전형적인 고체는 활석, 키제구르, 미세점토, 산성백토 또는 다른 보통 유기 또는 무기고체가 포함된다. 활성 성분의 분말제제 제조에 사용되는 고체의 입자크기는 50미크론 또는 그 이하를 가진다. 분말 제제의 활성성분은 조성물 중량으로 보통 0.5% 이하내지 90% 이상이 나타난다.

활성성분의 입제 제제는 모래, 애타펄가이트, 점토, 석고, 옥수수피, 풍화한 흑운모와 같은 불활성 고체 또는 다른 무기 또는 유기 고체의 상대적 조야한 입자로 또는 독성제를 흡착 또는 독성제를 혼입시켜 제조된다. 이들 입자제제의 활성성분은 조성물의 중량으로 보통 0.1% 내지 90%이상 나타난다.

본 발명의 형태가 유용한 화합물은 수화성 분제로서도 제제된다. 수화성 분제 제제는 미세점토, 활석, 석고, 풍화석회, 목분, 산성백토, 키젤구르와 같은 흡착증량제에 활성성분을 흡수시키거나 또는 흡착시킨 물질의 고체 조성물이다. 이들 제제는 활성성분의 0.5% 내지 90%로 만드는 것이 바람직하다. 이들 수화성분제 제제는 필요한 균체 방제지역에 균체 독제를 분산하는데 이용되는 다른 액체 중량제 또는 물에 분산이 잘되게 수화, 분산 또는 유화제의 소량을 보통 함유한다. 적합한 수화 및/또는 분산제는 축합 아릴설폰산 및 그 나트륨염, 소디움 리그닌 설페이트, 설포네이트-옥사이드 축합 혼합물, 알킬 아랄 폴리에테르 알콜, 설포네이티드비이온 혼합물, 음이온 수화제 같은 것을 포함한다.

적합한 유화제는 비이온 또는 이온, 또는 그 혼합물의 형태일 수 있고 페놀과 유기산으로된 알킬렌 옥사이드의 축합생성물, 솔비탄에 스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체, 에테르-알콜착염, 아르알킬 설포네이트형의 이온제와 같은 것을 포함한다.

본 발명의 형태로 유용한 화합물은 유화 농축물로도 제제된다. 유화성 농축물 제제는 필요한 균체 방제지역에 균체 독제의 살포를 편리하게 다른 액체 증량제 또는 물에 분산시키는 조성물에 활성성분을 함유하는 동종의 액체 또는 페이스트 조성물이다. 활성성분의 그런 유화성 농축물 제제는 액체 또는 고체 유화제와 단지 활성성분이 함께 함유하거나 이소포론, 디옥산, 중 방향성 나프타, 키실렌, 또는 디메틸포름아미드와 같은 다른 비교적 비휘발성 유기용제를 함유하기도 한다.

이들 유화 농축물 조성물 제조에 사용되는 적합한 유화제는 즉시 상기 문단에 기술하였다. 그런 제제의 활성성분은 균체 독제 조성물의 중량으로 약 1% 내지 70%로 보통 구성된다.

농약의 제제는 잘 발달된 숙련된 기술이어서 본 발명이 형태의 실용에 있어 사용을 위한 이 새로운 벤젠아민 화합물의 제제 제조에 아무런 어려움이 없을 것이다.

다음 실험과정은 구조식(Ⅰ)의 화합물의 살균활성을 나타내기 위해 사용되었다.

[실험 1]

본 발명의 화합물의 용도는 포도 노균병균의 증상 및 심각성을 축소하기 위해 온 실험으로 실시되었다. 시험 화합물은 500ml의 아세톤, 500ml의 에탄올, 및 100ml의 Tween 20에서 제조한 2ml의 용액과 70mg의 화합물의 혼합으로 제제하였다.(Tween 20 Chemical Division of ICI America, Wilmington, Delaware에서 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트로 만들었다) 시료는 2리터의 물당 Dow Corning antifoam C유화액의 한 방울을 함유하는 175ml의 탈이온화수로 희석하였다. (Dow Corning antifoam C 는 Dow Corning, Midland, Michigan에서 만든 실리콘 착염 항기포제이다) 최종제제는 시험 화합물의 400ppm, 유기용매의 10,000ppm, 1,000ppm의 Tween을 함유한다. 이 용액은 탈이온수로 희석하여 특정시험 화합물의 더 낮은 농도로 얻게한다.

시험 시작하는날 어린 광엽은 온실에서 자라는 포도 덩굴로부터 떼어낸다. 넓은 플라스틱 깔개의 끝에 화트만 여과지를 포함하는 플라스틱 페트리 플레이트 바닥에 한 잎을 놓고 페트리 플레이트 바닥에 물이 넘치게 하고 잎을 둔다. 목화의 수침뭉치를 잎의 꼭지주위에 두드린다. 필요한 농도에서 시험 약제를 잎하부에 분무하고 그 잎을 건조시킨다. 잎이 건조하자마자 디빌비스(Devilbiss)분무기를 사용하여 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara Viticola)의 분생 현탁액을 분무하여 접종시킨다. 분생 현탁액은 아래와 같이 제조한다. 분생자는 5℃로 냉각한 방에서 저장한 최근에 감염된 잎조직에서 얻는다. 분생자는 솔로잎 표면에서 털어내고 탈이온화한 물로 현탁하여 접종 현탁액을 얻는다.

접종후 플레이트를 습실에 둔다. 습실위의 백색 형광램프로 냉각하게 200 내지 400피트 촉광을 공급하여 14시간 그 잎에 조사하고 68℉에서 10시간 암실에 둔다. 그 잎은 질병증세를 관찰하고 그 결과는 처리 7일 후 얻었다. 1 내지 5의 비율 스케일은 결과 성적으로 사용하고 여기서 1치는 심각한 병(또는 무처리) 2는 보통 병, 3은 약간의 병, 4는 매우 약간의 병과 같고 5는 무병(또는 100%처리)과 같다.

본 발명의 시험한 대표적 화합물의 결과는 표 1에 보고 되었다. 표 1에서 1항은 실시예 번호로 시험 화합물을 표시하고; 2항은 백만분지 1로(ppm) 살포비율; 3항은 지시한 ppm 살포비율에서 질병 처리율을 표시하였다.

[표 1]

[실험 2]

화합물을 오이탄저병을 유발하는 유기물인 콜레토리컴 라게나리움(Colletorichum laqenarium)에 대하여 시험하였다. 시험 화합물의 제제는 시험 1에 기술한 것과 같다. 세개의 오이종자를 7.5cm평방에 플라스틱 폿트에 파종하였다. 파종 15일 후 시험 약제를 모든 잎표면에 분무하고 건조하게 한다. 두 식물에는 비교하게 단지 희박용매-유화제용액을 분무했다. 24시간후 0.1% 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노라우레이트중의 콜레토트리컴라게 나리움 분생 현탁액을 디빌비스 분무기를 사용하여 잎이 살포하고 그 식물을 70℉의 습실에 48시간 놓아둔다. 파종 18일 후 식물을 다시 온실로 옮기고 질병증세의 발전을 관찰하기 위해 식물을 약 7 내지 9일간 놓아두고 비교 식물과 비교하여 방제를 평가한다. 시험 1에서 사용한 것과 같은 평가체계의 값을 사용하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[실험 3]

벼 도열병을 유발하는 유기물, 피리클라리아오리재(piricularia oryzae) 아종 Ⅰ에 대한 상기 구조식에 의한 화합물의 효과의 평가는 다음 방법으로 온실에서 수행되었다.

6.2cm직경의 모래와 옥토를 50 : 50 혼합하여 채운 둥근 플라스틱폿트에 오리재사티바 L¹나 또¹벼 종자를 깊게 파종하여 온실에 둔다. 파종한 날로부터 14일후 시험 1에서 기술한 화합물인 시험 약제를 벼 식물의 모든 잎 표면에 분무하게 건조하게 한다. 희박용매-유화제용액을 비교하는 것으로서 하나의 폿트의 벼 식물표면에 분무한다. 24시간에 매 식물의 잎에 피클다리아 오리재 아종 I의 수성 0.1% 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레트 용액을 디빌비스 분무기로 살포하여 접종시키고 70℉ 온도의 습실에 48시간 두고 그후 온실로 옮겨 파종후 17일까지 둔다. 파종 약 22-24일후 식물을 병증세가 나타나고 결과는 기록하였다. 결과는 시험 1의 같은 비율 체계를 사용하여 표 3과 같이 나타났다.

[표 2]

[표 3]

[실험 4]

사과 흑청병을 유발하는 유기물, 벤투리아 이내퀼리스(Venturia inaequalis)에 대한 상기 구조식에 의한 화합물의 효과의 평가는 다음 방법으로 온실에서 수행되었다.

네 개의 발아전 사과 종자인 말루스 실베스트리스변종(맥인토쉬)를 9.5cm평방인 50 : 50의 이토 및 무균토로 채워진 플라스틱폿트에 파종한다. 종자를 같은 혼합물로 씌운다. 묘가 4-6일 상태인 파종 21일후 한 폿트의 묘의 모든 잎 표면에 제제 약제를 분무하였다. 묘의 한 폿트는 매 시험 약제를 위해 사용하였다. 분무후 24시간내에 모든 식물은 병원소의 분생 현탁액으로 접종하였고 식물은 48시간 65℉의 온도에서 습실에 두었다. 파종 24일에 식물을 온실로 옮기고 병증세의 추세를 관찰하게 9일간 놓아두고 방제를 평가하였다. 시험 1에서 사용한 비율체계와 같은 값으로 하여 결과는 표 4에 나타내었다.

[표 4]

[실험 5]

헬민토스포티움 잎 반점병을 유발하는 유기물 헬민토스포티움 사티범(Helmin tho sporium sativum)에 대한 상기 구조식에 의한 화합물 효과의 평가는 다음 방법으로 온실에서 수행되었다.

6.25cm직경의 무균 온실 토양 혼합물 및 상층에는 사토가 덮힌 둥근 플라스틱폿트에 트리티컴 애사티범 L '모논'밀 종자를 파종한다. 일의 묘가 10 내지 12.5cm 자랐을 때 파종 6일후 매 시험 약제용인 하나의 폿트에 제제한 시험 약제를 분무한다. 각 시험약제를 위한 하나의 폿트에 각 시험용의 10ml의 물방울을 토양에 떨어뜨린다. 밀묘의 두 폿트에는 용매-계면활성제계를 함유하는 물을 분무하고 두 폿트에는 용매-계면활성제계를 함유하는 물을 토양에 뿌린다. 이들 네 개의 폿트는 비교로서 행한다. 시험약제는 시험 1에서와 같은 방법으로 제제하였다. 모든 식물은 식물내부로 약제의 가능한 침투이동이 허용되게 실온처리로 하룻밤 둔다. 24시간 내에 모든 식물은 헬민토스포리움 사티범 포자 현탁액을 접종하고 습실에서 70℃의 온도로 48시간 둔다. 그후에 병진전을 위해 모든 식물을 온실로 옮긴다. 4일후 (파종 13일후)식물은 병흔적 증세가 관찰되었다. 처리식물은 무처리 식물과 비교되고 균체 방제 비율이 기록되었다. 균체 방제 비율은 시험 1에서와 같다. 결과는 표 5에 아래와 같이 기록되었다.

[표 5]

[실험 6]

목화의 버티실리움 위조험을 유발하는 유기물 버티실리움 알보아트럼(Verticillium alboatrum)에 대한 상기 구조식에 의한 화합물 효과의 평가는 다음 방법으로 온실에서 수행되었다.

227g의 종이컵에 150g의 험원소 접종토를 채운다. 시험약제를 토양에 살포하고 롤러위에 종이컵을 놓고 혼입한다. 혼합후 토양을 6.25cm직경의 둥근 플라스틱 폿트에 쏟는다. 4개의 14일된 목화를 각 폿트에 심고 뿌리는 남아있는 토양으로 덮는다. 각 시험을 두 개의 약제를 처리하지 않은 것을 포함하고 다른 것은 처리한 것으로 한다. 모든 식물은 온실에 둔다. 이식 14일후 위조 및 낭엽 증세가 관찰되었고 결과는 기록되었다. 결과는 아래의 표 6에 나타내었다. 비율은 전시험과 같은 것을 사용하였다.

[표 6]

[실험 7]

포도의 회색 곰팡이험균 보트리티스를 유발하는 유기물 보트리티스 시네레아(Botrytis Cierea)에 대한 상기 구조식에 의한 화합물의 효과의 평가는 다음 방법으로 온실에서 수행되었다.

둥근 포도 열매를 줄기로부터 떼어낸 표면 염소수(Chlorox)의 1 : 5용액으로 약 5분간 살균하고 탈이온수로 세 번 헹군다. 이 열매를, 35×22×4cm 파이렉스 플레이트를 12분한 각각의 것에 넣는다. 그 열매를 망사문으로 바닥 1위에 현탁한다. 마지막으로 열매를 분젠 버너로 태워 표면을 상해하고 그것으로 감염케 한다. 포도열매에 시험 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 제제한 시험약제로 분무한다. 덧붙여 하나의 포도열매에는 희박용매-유화제계를 분무한다. 24시간내에 모든 열매는 플레이트당 5ml의 분생현탁액을 분무하여 접송시킨다. 습도를 상승시켜 잘 질병이 감염케하고 열매가 들어있는 각 플레이트에 물을 가한다. 파이렉스 플레이트는 상층부에 같은 플레이트로 닫고 매스킹 테이프로 두 플레이트 사이의 칸을 막는다. 모든 플레이트는 25℃에서 48시간 배양한다.

시험 약제 분무 3일후 병증세가 관찰되었고 결과가 기록되었다. 결과는 시험 1에서 사용한 것과 같은 비율로 표 7에 나타내었다.

[표 7]

상기 시험에서 얻어진 시험결과는 본 발명의 새로운 화합물이 대기중 및 공기중 식물험원성 균체에 대한 화도를 갖고 있음을 보여준다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 산제거제의 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   

   

   상기 구조식에서 X는 클로로, 플루오로 또는 브로모이고, m,p 및 s는 각각 0 또는 1이고, n는 0, 1 또는 2이고, q 및 r은 각각 0, 1, 2 또는 3이고, m,n,p,q,r 및 s의 합계는 1 내지 3이고, n가 2일 때 m,p,q,r,s 및 s는 모두 0, 트리플루오로메틸 그룹은 3 및 5위치에 있어야 하고, s가 1일 때 m 및 p는 양쪽다 0,n,q 및 r의 합계는 0이 아니어야 하고, q가 1일 때 m,n,r 및 S의 합계는 0이 아니어야 한다.