KR800001030B1 - 디메틸 에테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

디메틸 에테르의 제조방법

본 발명은 신규 촉매를 이용한 디메틸 에테르의 제조방법에 관한 것이다.

일산화탄소를 수소와 반응시킴에 의하여 디메틸 에테르를 제조할 수 있다는 것은 공지되었다.

디메틸 에테르에 부가하여 반응의 주생성물은 미반응 가스분율에 수반된 메탄올, 이산화탄소 및 물들이다.

반응은 일반적으로 메탄올의 합성 및 탈수반응에 사용된 원소들의 산화된 유도체를 포함한 복잡한 촉매 시스템의 존재하에 실시된다. 1955년 레놀드 출판회사에서 출간된 P.H 에메트씨의 저서인 “촉매”란 책자 3권 356-380페이지에 메탄올의 합성에 대하여 제안된 시스템을 상세히 기술하였다.

디메틸 에테르의 합성에 대한 촉매시스템은 1927년 전부터 프랑스 특히 명세서 제641,580호에 기술되었고 디메틸 에테르의 제조에 사용할 수 있는 방법의 예를 들면 동일 양수인의 이태리 특허 제927,655호에 주어졌다.

지금까지 기술된 촉매시스템은 수율과 디메틸 에테르로의 전환에 좋은 결과를 제공하나 이들의 작용수명이 짧아서 공업적 이용을 허용하지 않는 결함을 갖는다.

한국특허 명세서 제2,468호에서의 방법은 알콜로부터 출발하여 에테르를 제조하는 것으로 이때의 촉매는 알루미나를 시리콘 화합물과 반응시킴에 의하여 변형시킨 활성 알루미나로 구성된 것을 사용한다. 이러한 촉매가 메탄올로부터 디메틸 에테르의 제조를 허용할지라도 촉매상을 통과하는 물질당 비교적 낮은 수율로 수록되며 회수 재순환 및 생성물 분리를 필요로 하는 상당한 단점들을 갖는다. 초한 출발물질로서 메탄올을 사용할 때 상기 인용특허 명세서에 기술된 촉매는 허용할 수 있는 사용 수명을 가지나 가장 적합한 조건하에 84%이상의 메탄올 전환율을 제공할 수 없다.

종합하면 종래의 촉매들은 만족할 수 없는 사용수면을 갖든가 허용할 수 있는 전환율을 제공할 수 없으며 어떤 경우 상기 두가지 결점을 다 갖는다.

본 발명의 목적은 반응조건하에 오랜 사용 수명율을 갖고 공업적 견지에서 우수한 공업적 이용을 허용하는 촉매를 사용하여 디메틸 에테르를 고수율 및 높은 전환율로 제조하는 방법을 제공한다.

특히 본 발명의 촉매는 반응조건하에 안정하고 수천시간의 장기간동안 디메틸 에테르의 합성공정에 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 CO,H₂및 가능한 CO₂로 구성된 가스혼합물을 반응 용기에 주입하고 반응 용기내에서 하술한 촉매의 존재하에 CO와 H₂를 반응시키는 단계들로 구성되었으며 디메틸 에테르는 정량적 수율로 수득되고 종래의 방법으로 반응기로부터 나오는 혼합물로부터 회수한다.

본 발명에 따른 촉매는 안정화 공정을 실시하는 금속 산화물과 염으로 구성되었다.

“안정화 공정”이란 용어는 열과 기계적 장력뿐만 아니라 고온에서 유체작용을 견딜수 있게 하기 위하여 촉매가 받은 또는 촉매의 몇 개 성분들이 받는 화합처리를 말한다.

특히 이태리 특허 명세서 제1,001,614호 및 이태리 특허 27,455/A 74에서 알루미나의 안정화를 위하여 기술한 바와같이 시리콘 화합물로의 처리가 적당하며 이들은 하기 일반식을 갖는다.

상기 식에서

X,Y,Z,W는 -OR, -Cℓ, -BR, -SiH₃, -COOR, 및 -SiHnClm인데 상기 R는 수소, 1-30 탄소원자를 가진 알킬, 싸이크로 알킬, 방향족, 알킬방향족 또는 알킬 싸이크로 알킬기로서 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소 부틸, 싸이크로 헥실, 싸이크로 펜실, 페닐, 페닐싸이크로 헥실, 알킬 페닐이며 n과 m는 1-3의 수임.

“금속 산화물과 금속 염의 혼합물”이란 용어는 알루미늄, 프로이움, 란타늄, 망간, 동, 아연의 산화물이나 염 및 이들의 혼합물로 구성된 조성물을 말한다.

시리콘 유도체의 안정화 효과는 특히 산화 알루미늄상에 실시되므로 촉매 혼합물내 알루미늄의 존재는 한계적이며 촉매가 오랜 기간동안 변화하지 않는 촉매 활성도를 유지하기에 필요한 특성을 갖기 위하여 10-70%의 알루니튬의 함량을 필요로 한다.

금속 산화물과 염의 배합은 기술적인 종래의 공정에 따라 수득할 수 있는 한편 안정화는 모든 성분들을 함께 혼합하기 전 또는 혼합한 후에 실시할 수 있다.

예를 들면 pH를 변화시킴에 의하여 촉매를 구성하는 모든 금속들을 이들의 염 특히 질산화물이나 식초산화물의 용액으로부터 출발하여 공정시킬 수 있다. 여과 및 세척하여 의수된 침전을 건조시킨 후 400℃에서 가열한 다음 분말로 한다. 질산화물과 식초산화물 이외에도 금속의 염기성 탄산화물, 산화물 및 수산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.

건조하는 것 이외에 여과물을 세척한 후 다시 물에 스러리화한 다음 원자화한다. 이와같이 수득한 촉매분말은 0-120℃의 온도에서 테트라에틸 오르토시리케이트같은 시리콘 화합물로 처리할 수 있다. 잉여 시리콘 화합물은 170℃ 이상에서 가열함에 의하여 제거한다.

상기에서 안정화시킨 촉매는 알콜, 정제화, 페레트화 등과 같은 종래의 방법으로 적당한 형태로 만든다.

테트라에틸 오르토 시리케이트로의 처리는 열처리전 또는 촉매를 일정한 형태로 만든 후 및 필요에 따라 바꾸어서 실시할 수 있다.

다른 제조방법은 촉매를 구성하는 금속의 산화물을 알루미나의 압출과 함께 분리하여 침전시키고 건조 및 원자화시킨 다음 이들을 테트라 에틸 오르토시리케이트, 시리콘 테트라 크로라이드 등과 같은 시리콘 유도체로 처리함에 의하여 안정화시킨 산화알루미늄과 혼합하는 단계들로 구성되었다.

안정화시킨 산화 알루미늄과의 혼합은 열 처리후 실시할 수 있다.

전체 활성도를 실시하기 전에 상기에서 수득한 촉매는 사전 선택한 반응온도에 도달할 때까지 점차적으로 온도를 증가시키면서 질소로 희석된 수소의 혼합물을 촉매상에 통과시킴에 의하여 환원시킨다. 환원시간 및 온도는 제조하는 형태의 함수로서 선택한다.

반응 메가니즘을 추구하지 않고 그리고 본 발명은 제한함이 없이 디메틸 에테르 합성반응은 기체상내에 유리 메탄올의 중간체 형성을 포함하지 않는다. 반응은 광범위한 온도 및 압력에서 실시되는데 특히 30-400기압과 200-500℃의 조건하에 조작되며 40-150기압 및 230-350℃의 조건이 보다 바람직하다.

반응물간의 비는 한정된 것이 아니다. CO/H₂의 몰비가 1:10 및 3:1 사이가 적당하다. 공간속도는 1,000시간^-110,000^-1시간 사이에서 변화시킬 수 있으나 보다 높은 공간속도로서 만족스러운 결과를 수득할 수 있다.

반응 혼합물은 또한 관련된 반응에 대하여 불활성인 기체들을 포함할 수도 있다.

실시예들은 본 발명을 한정시킴이 없이 설명한 것이다.

실시예를 기술하기전에 수개의 정의를 하고자 한다.

[실시예 1]

금속들이 20/12/8/60의 원자비로 존재하는 Cu,Zn,Cr 및 Al를 기초로 한 촉매를 하기 공정에 따라 제조한다.

1,600g의 Cu(NO₃)₂·3H₂O, 17,180g의 Zn(NO₃)₂6H₂O 및 1,060g의 Gr(NO₃)₂9H₂O를 20ℓ의 물에 용해시키고 용액을 85℃로 가열한 다음 교반하면서 1,300g의 가성소다를 물에 용해시켜 수득한 20ℓ의 용액을 첨가한다. 냉각하면 침전이 떨어지며 이것을 물로 세척하여 여과한 다음 다시 물로 세척하고 수득한 침전을 120℃의 오븐내에서 건조시킨다.

수득한 물질은 20메쉬 ASTM이하의 입도가 될 때까지 마쇄한 다음 이태리특허 명세서 제1,001,614호의 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조한 20-100메쉬 ASTM의 입도를 가진 1,000g의 감마-알루미나와 혼합한다.

상기 조성물을 4㎜의 직결과 6㎜의 길이를 가진 정제로 만든다.

100㎜의 상기 촉매를 전기적으로 가열된 환형 오븐내에 놓인 254㎜의 직경을 가진 관형 반응기내에 반응기의 중심축내에 8㎜의 외경을 가진 썸머커플을 배치한다. 조성된 조건하에 촉매를 환원시키기 위하여 반응기에 수소와 질소의 혼합물을 주입하여 온도를 점차적으로 상승시킨다. 온도가 260℃에 도달했을 때 촉매의 환원반응으로 인하여 열은 더 발생되지 않는다. 압력을 50kg/㎠으로 올리고 수소-질소 혼합물을 3,500 시간^-1의 공간 속도로 25%의 CO와 75%의 H₂의 비율로 된 CO와 H₂의 혼합물로 대치시킨다. 이때 촉매의 온도는 300℃로 안정화시킨다.

반응기의 하류에 놓인 응축기에 의하여 메탄올과 물이 반응기내에 생성된 디메틸 에테르의 일부가 함께 응축된다. 물, 메탄올 및 응축된 디메틸 에테르는 압력하에 장치로부터 회수하여 분석한다. 반응기로부터 나온 가스는 크로마토그라프의 샘플링 발브를 통과시켜 분석한 다음 유량계에 보내어 유량속도를 측정한다.

표1은 상술한 조건하에서 475시간 실시한 지속시험의 결과를 수록한 것이다. 1% 이하의 농도로 존재하는 부산물은 고려하지 않았다.

[실시예 2(비교시험)]

실시예 1과 동일한 조성물을 갖고 상술한 공정으로 제조하였으나 안정화된 감마-알루미나를 안정화시키지 않은 감마-알루미나에 의해서 대치한 촉매에 대하여 실시예 1에 기술한 조건하에 지속시험을 실시하여 결과를 표2에 수록하였다.

본 실시예는 비교 목적을 위한 것으로 CO의 전환 및 DME 선택도가 안정화 시키지 않은 감마-알루미나를 사용하였을 때 시간의 경과와 함께 감소된다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 3]

25/37/38의 원자비로 된 Cu,Zn 및 Cr로 된 촉매를 제조한다. 이러한 목적을 위하여 20ℓ의 물에 800g의 Cu(NO₃)₂3H₂O 1,500g의 Zn(NO₃)₂6H₂O 및 2,050g의 Cr(NO₃)₂9H₂O을 용해시키고 이 용액을 850℃로 가열한 후 교반시키면서 7.0-7.2의 pH의 도달할 때까지 10%의 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 산화물을 침전시킨다. 냉각하여 침전을 물로 세척하여 침전을 물로 세척하고 여과하여 회수한 다음 다시 물로 세척하고 120℃의 오븐내에서 건조시킨다.

건조된 분말을 3㎜의 직경과 5㎜의 길이를 가진 정제로 만들어 이 촉매를 이태리 특허 명세서 제1,001,614의 실시예에 따라 제조한 3㎜의 직결을 가진 구형으로 된 안정화시킨 감마-알루미나의 동일한 양(중량기준)과 혼합시킨다. 100㎖의 상기 고체 혼합물을 실시예 1에 기술한 공정에 따르나 90kg/㎠의 압력 및 500ℓ/hr의 CO와 H₂혼합물의 유속(流速)하에 지속시험을 실시하는데 사용한다. 반응온도는 330℃이며 결과는 표 3에 수록되었다.

[표 3]

[실시예]

Cu,Zn,Cr와 Al의 몰비를 15/10/5/10으로 하여 실시예 1에 기술된 공정에 따라 촉매를 제조한다. 90kg/㎠의 압력과 310℃의 온도하에 실시예 1에 따라 지속시험을 실시한다.

하기에 새로운 촉매와 500시간 사용 후 촉매의 성능이 보고되었다.

[실시예 5]

이태리 명세서 제1,001,641호의 실시예 10의 공정에 따라 수득한 안정화시킨 감마-알루미나를 사용하여 실시예 1과 동일한 조성물 및 공정에 따라 촉매를 제조한다.

실시예 1에 지적한 바와 같으나 70kg/㎠의 압력, 3501/hr의 CO와 H₂유속 및 280℃의 반응온도하에 지속시간 시험을 실시한다.

시험출발시 및 496시간 실시 후 촉매의 성능은 하기와 같다.

[실시예 6]

85℃하의 20ℓ의 물내에 30/18/12/40의 Cu/Zn/Cr/Al 원자비로 1.449g의 Cu(NO₃)₂·3H₂O 960.4g의 Cr(NO₃)₃·9H₂O 1.071g의 Zn(NO₃)₂6H₂O 및 3.000.1g의 Al(NO₃)₃·9H₂O을 용해시킨다.

상기에서 수득한 용액에 85℃에서 pH 7.5가 될 때까지 암모니아를 첨가한 후 여과하여 침전을 회수하고 물로 세척한 다음 다시 물에 스러리화하여 미립자로 만들어 건조시킨다. 수득한 건조분말을 이태리 특허 명세서 제1,001,614호에 제시된 공정에 따라 테트라에틸 오르토 시리케이트로 처리한 다음 잉여의 테트라에틸 오르토 시리케이트를 제거하고 4㎜의 직경 및 6㎜의 길이를 가진 정제로 만든다.

상기 수득한 촉매를 350℃에서 열처리하고 100㎖의 촉매를 실시예 1에 기술한 반응기에 넣고 실시예 1에서와 같이 환원시킨다. 75%의 수소와 25%의 일산화탄소로 구성된 반응혼합물을 320℃의 온도 및 90기압의 압력하에 7,500시간^-1의 공간속도로 주입한다. 지속시험을 540시간 실시하고 초기와 최종 성능은 다음과 같다.

[실시예 7]

실시예 1에서와 동일한 촉매상에 90기압의 압력 및 300℃의 온도하에 50용량 %의 일산화탄소와 50용량%의 수소의 혼합물을 3,500시간^-1의 공간속도로 주입한다.

하기에 새로운 촉매와 580시간 사용 후 촉매의 성능을 수득하였다.

Claims (1)

1. 알루미늄, 크롬, 타타니움, 망간, 동 및 아연으로부터 선택한 금속의 산화물과 염 또는 이들의 혼합물을 하기 일반식으로 표시되는 시리콘 화합물로 안정화시킨 신규 촉매를 사용하여 50-100kg/㎠의 반응압력과 1,000-10,000^h-1의 공간속도의 반응 조건하에 수소와 일산화탄소를 반응시킨 다음 반응물로부터 수득한 디메틸 에테르를 분리함을 특징으로 하는 수소와 일산화탄소로부터 출발하여 디메틸 에테르를 제조하는 방법.

   

   식중에서 X, Y, Z 및 W는 -R, -OR, -Cl, Br, -SiH₃, -COOR, SiHnClm이고 상기 R는 수소, 알킬, 싸이클로알킬, 방향족 알킬방향족, 1-30 탄소원자를 가진 알킬싸이클로알킬이며 n와 m은 1-30의 정수임.