KR800000892B1 - Polymeric etch resist strippers and method of using same - Google Patents

Abstract

A composition useful for removing organic polymer deposits from the surface of materials used in the manufacture of semiconductors and microcircuits is described. The strippers consist of a 25-35 wt. % surface active agent with hydrophile lipophile balance 11.0-12.5, 25-30 wt, % phenol or acetic acid, 10-30 wt. % phenolsulfinic acid and 15-30 wt. % chlorinated hydrocarbon(b.p. 120-210≰C).

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

중합성 내부식 탈막액 조성물Polymerizable Corrosion-Resistant Film Composition

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 반도체 및 마이크로회로 제조에서 사용된 중합성 내부식액과 같은 유기필름 및 침전물의 제거를 위한 탈막액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a film removal composition for the removal of organic films and precipitates, such as polymerizable corrosion solutions used in the manufacture of semiconductors and microcircuits.

본 본탈막액은 계면활성제, 패놀 혹은 초산, 페놀 술폰산 및 염소화한 탄화수소로 구성되어 있다.This main membrane solution consists of surfactant, phenol or acetic acid, phenol sulfonic acid and chlorinated hydrocarbon.

반도체 및 반도체 마이크로회로의 제조에 있어, 반도체 및 마이크로회로가 대체로 내광성물질(photore-sisit) 즉, 빛에 노출하자마자 내부식성을 형성하는 물질인 중합성 유기물질과 함께 제조된 물질을 도포하는 것이 때때로 필요하다. 결과적으로 중합성 유기물질은 제거 되어져야 하며, 도포된 물질로부터 유기물질을 제거할 탈막액에 대한 요구가 생긴다. 유기물질의 제거를 위한 선행기법의 생성물은 때로는 크롬산과 같은 강산화제를 포함했다. 만약 도포된 물질에 대한 산화제의 노출과 농도가 엄격히 조절되지 않는다면, 산을 포함한 탈막액은 유기물질이 가해진 물질을 침식할 것이다.In the manufacture of semiconductors and semiconductor microcircuits, it is sometimes desirable to apply materials prepared with photore-sisit, i.e. polymerizable organic materials that form corrosion resistance upon exposure to light. need. As a result, the polymerizable organic material has to be removed, and there is a need for a film removal solution to remove the organic material from the applied material. Products of the prior art for the removal of organic substances sometimes included strong oxidants such as chromic acid. If the exposure and concentration of the oxidant to the applied material are not strictly controlled, the film-containing film will erode the material to which the organic material has been applied.

반도체 및 마이크로회로 제조에 있어 사용된 물질로부터 중합성 유기물질의 제거를 위한 유기 탈막액이 추천되어 진다. 본 발명에 선행하여 유기물질의 제거를 위한 적절한 유기 탈막액이 이용되지 못했다.Organic film removal solutions for the removal of polymerizable organic materials from the materials used in the manufacture of semiconductors and microcircuits are recommended. Prior to the present invention, no suitable organic film removal solution for the removal of organic matter was used.

예전의 유기 탈막액은 공기에 노출되자 마자 불용성 침전물을 형성하며, 요구되는 속도로 유기물질을 탈막하지 못했으며, 불필요한 색갈을 가지며, 많은 조성물이 포함되어 있어 자주 알루미늄 물질을 부식하며 보통 용융에 있어 물 및 유기용매 양쪽 모두와 함께 충분히 양립할수 없었다.Older organic film-forming liquids formed insoluble precipitates as soon as they were exposed to air, failed to film organic material at the required rate, had undesired color, and contained many compositions that often corrode aluminum materials and are normally used for melting. It was not sufficiently compatible with both water and organic solvents.

그러므로 선행기법의 유기 탈막액은 자동화된 공정장치에 부적합하다.Therefore, organic film removal solutions of the prior art are not suitable for automated process equipment.

본 발명의 간단한 표현에 있어서,In the simple expression of the present invention,

반도체 및 마이크로회로 제조에 있어 사용된 물질의 표면으로부터 유기 중합성 침전물 제거를 위해 유용한 조성물류가 현재 발견되어 졌다. 상기 조성물은 탈막작용을 위해 적절하며, 전기 및 전자공업의 탈막 공정에서 생겨나는 수많은 무기질 물질들에 해를 주지 않는다.Compositions useful for the removal of organic polymerizable precipitates from the surface of materials used in semiconductor and microcircuit fabrication have now been found. The composition is suitable for film removal and does not harm many of the inorganic materials resulting from film removal processes in the electrical and electronic industries.

본 발명의 탈막조성물은 5회 혹은 10회 코팅후에, 무기물질의 분해, 부식 및 필링(껍질벗기기)작용이나, 중합성 유기물질, 예를 들면 내부식물의 제거등을 일으키지 않으며 물질의 전기 저항도 혹은 전도도에 영향을 주지 않는다. 게다가, 본 발명의 조성물은 공기중에 놓았을 때 불용성 침전물을 형성하지 않으며, 선행기법의 유기탈막 조성물을 사용했을 때보다 짧은 시간내에 내광성 물질을 탈막시킬 것이며, 보다 적은 불필요한 색깔을 가지며, 보다 적은 조성물을 포함하며 알루미늄 물질을 부식하지 않으며 유기용매와 물속에서 개선된 상용성을 가지며, 자동화된 공정장치 사용에 있어 적절하다. 본 발명의 탈막액은 약 25-35% 패놀 혹은 초산, 약 10-25%페놀술폰산, 오르도 디클로벤젠과 같은 비등점이 120-210℃인 염소화된 탄화수소 약 15-30%, 그리고 HLB수가 약 11.0-12.5를 갖는 적절한 계면활성제 약 20-35%로 구성되어 졌다. 현 발명방법에 따라서 중합성 유기물질, 예를들면 내광성물질로 도포된 물질이 상기 조성물에 분사되거나 담겨진다. 중합성 유기물질은 용액내에서 용해되어지고, 물, 퍼클로로에틸렌 혹은 트리클로로에틸렌과 같은 적절한 세척액과 함께 도포된 물질 표면으로부터 세척되어진다.The film-forming composition of the present invention does not cause decomposition, corrosion and peeling of inorganic materials, removal of polymerizable organic materials, for example, internal plants, etc. after 5 or 10 coatings, and the electrical resistance of the materials is also reduced. Or does not affect conductivity. In addition, the compositions of the present invention do not form insoluble precipitates when placed in air, and will deposit light-resistant substances in a shorter time than when using the prior art organic desquamation compositions, have less unnecessary color, and fewer compositions It does not corrode aluminum materials and has improved compatibility in water with organic solvents and is suitable for the use of automated process equipment. The film removal solution of the present invention comprises about 15-30% of chlorinated hydrocarbons having a boiling point of 120-210 ° C., such as about 25-35% panol or acetic acid, about 10-25% phenolsulfonic acid, ortho dichlorobenzene, and an HLB number of about 11.0. And about 20-35% of a suitable surfactant with -12.5. According to the present invention the polymerizable organic material, for example a material coated with a light resistant material, is sprayed or immersed in the composition. The polymerizable organic material is dissolved in solution and washed from the surface of the applied material with a suitable cleaning solution such as water, perchloroethylene or trichloroethylene.

[발명의 자세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명에 따라서 중합성 유기물질을 위한 탈막액이 제공되어진다.According to the present invention there is provided a film removal solution for a polymerizable organic material.

본 탈막액은 약 25-35중량 % 페놀 혹은 초산, 약 10-30중량 % 페놀술폰산, 약 120-210℃에서 비등하는 염소화한 탄화수소 약 15-30 중량%, 그리고 약 11.0-12.5이 HLB(hydrophile lipophile balance)수를 가진 약 25-35중량%의 계면활성제로 이루어진다.The film removal solution comprises about 25-35 wt% phenol or acetic acid, about 10-30 wt% phenolsulfonic acid, about 15-30 wt% of chlorinated hydrocarbons boiling at about 120-210 ° C., and about 11.0-12.5 HLB (hydrophile). It consists of about 25-35% by weight surfactant with a lipophile balance.

계면활성제는 우선적으로 강한 음이온성이지만, 구조에 있어 폴리올쇄와 같은 높은 하이드로필릭(hydr-ophlic)쇄가 있을 경우 비이온성일 수 있다.Surfactants are preferentially strong anionic, but may be nonionic in the presence of high hydro-ophlic chains such as polyol chains in their structure.

더 좋은 계면활성제는 알킬 하이드로포빅(hydrophobic)쇄를 가진 알킬 혹은 아릴 술폰산염이다.Better surfactants are alkyl or aryl sulfonates with alkyl hydrophobic chains.

가장 좋은 계면활성제는 알킬 아릴 술폰산염으로서, 이것은 평균 알킬쇄 길이가 약 10-14개의 탄소원자이며, 아릴기는 벤젠, 톨루엔 혹은 크시렌이다.The best surfactant is an alkyl aryl sulfonate, which has an average alkyl chain length of about 10-14 carbon atoms and the aryl group is benzene, toluene or xylene.

본 발명에 따라서 선상 도데실 벤젠술폰산도 가장 좋은 계면 활성제로 알려져 왔었다.According to the invention linear dodecyl benzenesulfonic acid has also been known as the best surfactant.

탈막조성물내의 페놀 혹은 초산은 초산은 다른 조성물과 결합하여 물질로 도포된 기질로부터 중합성 유기물질을 용해하거나 들어올리는 작용을 한다.Phenol or silver acetate in the film-forming composition is combined with other compositions of silver acetate to dissolve or lift the polymerizable organic material from the substrate coated with the material.

가장 좋은 결과를 얻기 위해 추천된 화합물은 페놀 같이 보인다. 패놀 술폰산은 유사하게 중합성 유기물질을 용해하고 들어 올리는 작용을 하는 것같이 보이며, 약 15-25중량%의 페놀술폰산의 탈막액이 사용되어 질 때 대체로 빠른 탈막작용이 발생하며, 선행기법의 탈막애과 함께 예전에 가능했던 것보다 알루미늄 기질의 보다 적은 부식과 함께 탈막액내에서 보다 많은 물이 허용될수 있으며, 탈막액을 공기중에 내어 놓았을 때 보다 적은 불필요한 침전물이 생긴다는 사실이 발견되어 졌다. 염소화한 탄화수소는 유기물질을 용해하고 희석작용을 도우며 예를 들면 메타디클로로벤젠, 오르디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염소화된 톨루엔 퍼클로로에틸렌 및 이들 염소화한 탄화수소의 어떤 혼합물로부터 선택되어 진다.The compound recommended for best results looks like phenol. The phenolic sulfonic acid similarly appears to act to dissolve and lift the polymerizable organic material, which generally occurs quickly when a film removal solution of about 15-25% by weight of phenolsulfonic acid is used. It has been found that with water, more water can be allowed in the desorption solution with less corrosion of the aluminum substrate than previously possible, and less unwanted deposits are produced when the desorption solution is placed in the air. Chlorinated hydrocarbons dissolve and aid dilution of organics and are selected, for example, from metadichlorobenzene, ordichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorinated toluene perchloroethylene and any mixture of these chlorinated hydrocarbons.

특히 효과적인 염소화한 탄화수소는 오르도 디클로로벤젠임이 발견되어 졌다.Particularly effective chlorinated hydrocarbons have been found to be ortho dichlorobenzene.

추천되어진 염소화한 탄화수소는 약 120-210℃에서, 더 좋게는 약 150-190℃에서 끓는다.Recommended chlorinated hydrocarbons boil at about 120-210 ° C., more preferably at about 150-190 ° C.

본 발명의 탈막액에 의해 제거되어질 중합성 유기물질은 항상 내광성 물질로, 이것은 대체로 저 분자량의 폴리이소프렌, 폴리비닐 신남산염(polyvinyl cinnamiates) 및 페놀-포름알데히드 수지로부터 선택되어진.The polymerizable organic material to be removed by the film removal solution of the present invention is always a light resistant material, which is generally selected from low molecular weight polyisoprene, polyvinyl cinnamiates and phenol-formaldehyde resins.

이들 내광성물질은 도포될 기질 부분들, 예를들면 알루미늄에 가해진다. 다음 노출된 내광성물질을 더 중합화하기 위해 6-12인치 거리에서 1-15초간 120볼트 650왓트 석영램프에 전 부분을 노출시킨다. 이어서 노출되지 않은 내광성물질의 부분, 예를 들면 빛이 차단된 부분, 이 온화한 용매에 의해서 제거 되어진다.These light resistant materials are applied to the substrate portions to be applied, for example aluminum. The entire part is then exposed to a 120 volt 650 watt quartz lamp for 1-15 seconds at a distance of 6-12 inches to further polymerize the exposed light-resistant material. Subsequently, the unexposed portion of the light resistant material, such as the light blocked portion, is removed by this mild solvent.

상기 용매는 노출된 내광성물질을 용해시키지 않으며, 노출된 기질 위에 전기 회로형과 같은 형을 남겨 놓는다. 남아있는 내광성물질은 더 경화하기 위해 소성되어 지고, 내광성물질에 의해 가리워지지 않은 기질의 일부는 부식되어 지든지 혹은 달리 처리되어 진다.The solvent does not dissolve the exposed light resistant material and leaves a form such as an electrical circuit on the exposed substrate. The remaining light resistant material is fired for further curing, and some of the substrate that is not covered by the light resistant material is corroded or otherwise treated.

경화된 내광성물질은 제거되어져야 한다.Cured light resistant material should be removed.

본 발명의 탈막액을 사용함에 있어, 내광성물질에 의해 가리워진 기질은 약 50-180℃의 온도에서 본 발명의 탈막액과 함께 접촉되어 진다.In using the film removal solution of the present invention, the substrate covered by the light resistant material is brought into contact with the film removal solution of the present invention at a temperature of about 50-180 ° C.

더 좋은 온도는 약 90-120℃이다.Better temperatures are about 90-120 ° C.

왜냐하면 90℃는 보다 빠른 탈막시간을 주며, 120℃ 이상을 바람직하지 못한 정도의 증발에 의해 탈막액을 손실케한다. 내광성 물질을 탈막시키는데 필요한 시간은 약 90-120℃에서 약 1-15분이다.Because 90 ° C gives a faster film removal time, more than 120 ° C causes loss of film removal liquid by undesired evaporation. The time required for removing the light resistant material is about 1-15 minutes at about 90-120 ° C.

기질을 탈막시킨후 기질은 적절한 용액으로 세척되어진다. 적절한 세척액으로는 에탄올, 이소프로필알코올, 트리클로로에틸렌 및 1,1,2트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 1-3개의 탄소원자를 포함하는 알코올 과의 혼합물이 있다.After descaling the substrate, the substrate is washed with a suitable solution. Suitable washes include ethanol, isopropyl alcohol, trichloroethylene and mixtures of 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoroethane with alcohols containing 1-3 carbon atoms.

다음 실시예들은 탈막 조성물 및 본 발명의 탈막법을 예시하고 있다.The following examples illustrate the film removal composition and the film removal method of the present invention.

각 실시예에서 모든 부분과 퍼센트는 중량에 의한 것이다. 3개의 다른탈막 조성물들이 하기 실시예에서 사용되어 진다.In each example all parts and percentages are by weight. Three different desquamation compositions are used in the examples below.

[실시예 1]Example 1

100ml의 조성물 A, B, C를 대기온도 20℃와 습도 80%하에서 250ml 비이커에 각각 넣는다. 24시간이 지난후, 조성물 A는 흐려지며 불필요한 침전물을 포함한다.100 ml of Compositions A, B, and C are placed in a 250 ml beaker at 20 ° C. and 80% humidity, respectively. After 24 hours, Composition A becomes cloudy and contains unnecessary precipitates.

반면에, 본 발명의 조성물 B 및 C는 공기의 접촉했을 때 선행기법의 조성물 A보다 좀 늦게 불필요한 침전물을 형성하면서 맑은 상태로 남아 있다.On the other hand, compositions B and C of the present invention remain clear, forming unnecessary deposits a little later than prior art composition A upon contact with air.

[실시예 2]Example 2

3개의 실리콘 웨이퍼가 내광성 폴리이소프렌으로 도포 되어진다. 내광성 도포물은 12인치 거리에서 15초간 120볼트 650왓트 석영램프에 노출되어 진다. 내광성 도포물은 240℃에서 2시간 동안 소성되어진다. 그리고나서, 각 웨이퍼는 100℃에서 조성물 A, B, C중하나에 담그어지며, 웨이퍼로부터 내광물을 탈막하는데 걸리는 시간을 측정한다.Three silicon wafers are coated with light resistant polyisoprene. The light resistant coating is exposed to a 120 volt 650 watt quartz lamp for 15 seconds at a 12 inch distance. The light resistant coating is baked at 240 ° C. for 2 hours. Each wafer is then immersed in one of Compositions A, B, C at 100 ° C. and the time taken to remove the minerals from the wafer is measured.

그 결과는 도표 1에 나와 있는데, 상기 결과에서 보면 본 발명의 조성물 B와 C는 선행기술의 조성물 A보다 몇배나 빨리 탈막시킬수 있음을 나타내고 있다.The results are shown in Table 1, which shows that the compositions B and C of the present invention can desquamate many times faster than the compositions A of the prior art.

[도표 1][Figure 1]

[실시예 3]Example 3

탈막시킨후, 실시예 2에서 사용된 각 웨퍼를 83중량%의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에타놀과 7중량%의 이소프로판올 비가연성 혼합물로 세척한다.After film removal, each wafer used in Example 2 is washed with 83% by weight 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethanol and 7% by weight isopropanol non-combustible mixture.

조성물 B와 C는 세척에 의해 제거되어지나, 반면에 조성물 A는 상기 혼합물에 불용성이며, 세척에 의해서도 제거되지 않는다.Compositions B and C are removed by washing, while composition A is insoluble in the mixture and is not removed by washing.

이 실시예는 본 발명의 조성물 B와 C가 선행기술의 조성물보다 할로겐화한 탄화수소를 포함하는 세척용액에 의해 보다 쉽게 제거되어짐을 나타내고 있다.This example shows that compositions B and C of the present invention are more easily removed by a washing solution containing halogenated hydrocarbons than the compositions of the prior art.

조성물 A는 선행유기 탈막액이며, 조성물 B는 본 발명탈막액을 최초로 구체화한 것이며, 조성물 C는 두 번째 구체화한 것이다.Composition A is a prior organic film removal solution, composition B is the first embodiment of the invention film removal solution, composition C is a second embodiment.

상기 조성물은 아래와 같다.The composition is as follows.

Claims (1)

폴리이소프렌, 폴리비닐신남산염 및 페놀-포름알데히드수지로부터 선택된 중합성 유기물질과 약 50-180℃에서 접촉시켜 기질로부터 중합성 유기물질을 탈막시키는데 쓰이는, 약 25-30중량%의 페놀, 약 10-30중량%의 페놀술폰산, 비점이 약 120-210℃인 염소화탄화수소 약 15-30중량% 및 HLB값이 11.0-12.5인 계면활성제 약 25-35중량%로 구성된 중합성 내부식 탈막액 조성물.About 25-30% by weight of phenol, about 10, used to depolymerize the polymerizable organic material from the substrate by contacting the polymerizable organic material selected from polyisoprene, polyvinylcinnamate and phenol-formaldehyde resin at about 50-180 ° C. A polymerizable corrosion-resistant film forming composition comprising -30% by weight of phenolsulfonic acid, about 15-30% by weight of chlorinated hydrocarbons having a boiling point of about 120-210 ° C, and about 25-35% by weight of a surfactant having an HLB value of 11.0-12.5.