KR800000870B1 - 성형용(成型用) 1-올레핀류의 중합방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

성형용(成型用) 1-올레핀류의 중합방법

본 발명은 폴리에틸렌이나 에틸렌의 공중합체를 형성하는 1-올레핀 특히 에틸렌 및 특히 성형조작에 적합한 기타의 1-올페니의 중합에 관한 것이다.

성형제품, 특히 병과 같은 중공(中空)성형 구조물은 보통 폴리에틸렌과 같은 1-올페핀의 중합체로부터 제조된다. 병과 같은 전환제품이 양호한 가압파열 저항 및 만곡강경도(

)와 같은 성질들의 최적 균형을 나타냄은 주어진 중합체계의 통상 이용에 중요한 요인이다. 또한 중합체가 유동하의 유동성 및 제조시의 변형과 같은 적합한 가곡성을 나타내는 것도 필요함을 예견할 수 있다. 비록 중합체 용융물의 점탄성(粘彈性)이 중요한 연구 과제이긴 하지만, 중합도와 특히 촉매소요를 선택적으로 결정하는 식으로 최종사용 제품으로 제조시 성능을 변경하는 것은 지금까지 불가능함이 입증됐다. 더군다나 어느 경우에 든지 촉매성능은 효율 또는 생산성 및 유효수명 동안의 안정성으로 나타내야만 한다.

다음에서, 우수한 중공성형 제품을 제조하는데 이상적으로 적합한 중합체를 제조하는 지지촉매계는 명백하게될 것이다. 본 발명에 의하여, 지지촉매 조성물은 유기인산염 및 유기아인산염과 같은 유기인산화합물의 반응생성물로 이우어진 기(旣)제조물질을 삼산화크롬과 결탁시킨다는 것이 알려졌으며, 여기에서 유기부분은 알킬, 아랄킬, 아릴, 시클로알킬등 또는 이들이 혼합된 것과 같은 탄화수소기이다. 전형적인 지지촉매는 큰 표면적을 가진 무기물질, 특히 큰 세공(細孔) 부피(＞1.96cc/g)를 가진 실리카(Silica) 지로젤(Xerogel)로 이루어져 있다. 촉매적으로 촉진된 1-올레핀의 중합은 성형에 아주 용이한 제품, 특히 중공성형 제조의 생산으로 효과적으로 진행된다. 촉매조성물의 중합작용은 건전한 산소함유 대기에서 가열함으로 촉진된다. 촉매는 단독으로 또는 유기금속 또는 유기 비금속환원제와 같은 다른 촉매성분과 함께 사용된다.

유기인산염과 삼산화크롬을 반응시켜 제조한 1-올레핀의 촉매로서 유용한 화합물들은 많이 알려져 있다. 또한 현재에는 그러한 화합물들이 1-올레핀의 중합에 유용한 지지촉매제 생성에 기여하고, 그들의 중합작용이 건조한 산소함유 대기속에서 촉매를 가열함으로서 크게 촉진됨도 알려져 있다. 이 분야의 연구를 확장한 결과, 단독으로 또는 다른 환원제와 함께 사용되는 최종 활성촉매는 대단히 바람직한 성질들을 가진 1-올레핀의 중합체 및 그들의 공중합체를 생성한다는 것도 알려졌다. 공기/열처리한 촉매와 함께 유기금속 또는 유기비금속 환원제를 사용함은 촉매활성을 촉진시킴은 물론 중합체 성질의 균형에 더많은 다양성을 얻는데 자유롭다.

이외에도, 원환제 및 촉매로서의 비스(디오르가노)크로메이트 화합물 존재하에 1-올레핀을 중합하는 것도 알려져있으며, 또한 다른 크롬화합물 및 인산화합물과 올레핀의 중합시에 이들을 이용하는 것도 알려졌다. 실예로, 촉매로서 산화크롬과 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 토리아 중의 적어도 하나의 물질을 사용하여 (촉매와 탄화수소의 최초 접촉시에 적어도 크롬의 최소부분은 6가 상태에 있다) 올레핀을 중합하는 공정은 공지된바 있다. 또한 상기한 여러물질 군(群)의 지지물상에 산화크롬을 침적 시키고, 무수 조건하에 고온으로 가열시켜 증가된 촉매활성을 갖게 함으로서 상기의 촉매를 제조하는 방법도 공지되어 있다.

크롬산-인산화물의 지지촉매(촉매내에서 적어도 크롬의 일부는 6가 상태에 있다)를 사용하여 1-올레핀을 중합하는 공정도 공지되어 있으며, 제한된 생성율을 가진 크롬지지 촉매는 트리크레실오르소 인산염 같은 염화크로밀의 에스테르로서 알려져 있다. 올레핀의 중합에 여러 실릴크로메이트 및 폴리알리시클릭 크로메이트 에스테르를 촉매로 사용하는 것도 공지된바 있다. 지지물상에 인크롬산염을 위치시키고 알루미늄, 나그네슘 또는 칼륨 유기금속화합물의 존재하에 고온으로 가열함으로서 올레핀과 접촉시키기 전에 촉매를 환원시키는 방법도 공지되어 있다.

비록 상기와 같은 크롬촉매, 지지매재, 혼합계들이 이 분야에서 사용하기에 유용하며, 선택된 방법에 따라 병과 같은 성형제품으로 전환하는데 적합한 중합체 제조에 이용될 수 있지만, 본 발명의 요지에 따르는 바람직한 면을 제공할수있는 계를 누구도 발견하지 못했다.

본 발명은, 유기인산염 또는 유기아인산염과 같은 유기인화합물을 삼산화크롬과 반응시켜제 조한 반응생성물이 촉매계로 형성되어 건조공기와 같은 건조한 산소함유 대기속에서 고온으로 처리된 큰 표면적을 가진 불용성 무기 지지물상에 흡착됨으로서 조절된 특성을 갖는 1-올레핀의 중합체를 제조함을 발견한 것에 기초하고 있다.

또한 본 출원자는, 통상적으로 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리에틸 보론등과 같은 다른 유기금속 또는 유기비금속환원제와 함께 사용되는 상기의 촉매계가 여러 광범위한 특성(특히 분자량분포(전단반응) MWD에 관해)을 갖는 1-올레핀의 중합체 제조를 가능하게 함으로서 근본적이고 또는 기본적인 촉매계의 용도를 보충하고 확장시킴을 발견했다. 특히 유용한 촉매계는 큰 세공부피(＞1.96cc/g)를 가진 실리카지로젤을 지질물로서 사용할때 얻어졌다.

본 발명의 촉매계는 현탁액, 용액, 증기상등과 같은 공지의 중합공정과 함께 결합될때 다양한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있으므로 고(高) 및 중(中)밀도 폴리에틸렌의 주용도, 특히 중공성형, 판금(板金), 피막등과 같은 분출이용을 가능하게 한다.

본 발명의 전형적인 일반적 구체예에서는, 유기인 화합물 및 삼산화크롬을 시클로헥산, n-헥산, 염화메틸렌, 사염화탄소등과 같은 적합한 불활성 용제내에서 합친다. 촉매계 제조시 상기 단계에서는 고체 CrO₃를 용제내에서 슬러리화하고 유기인 화합물을 가한다. 약 1시간 정도의 시간에 걸쳐 화합물사이의 반응이 계속되면 삼산화크롬은 소진된다. 이동안 용액의 색갈은 붉은 갈색이 된다. 미반응 고체 CrO₃의 유무를 확인하기 위해 보통 단순히 여과한다. 그후 이 용액을 지지물에 적용하여, 이때 촉매 용액의 침적을 증진시키기 위해 실리카, 알루미늄 같은 지지물 상에 분무(噴霧)와 같은 습윤 피복 방법으로 수행한다. 전형적으로는, 용액을 바람직한 실리카겔 지지물 분산액에 가한다. 바람직한 지지물은 큰 세공부치(＞1.96cc/g)를 가진 실리카지로젤 이다. 열, 불황성 개스스트립핑(stripping), 또는 감압등을 단독으로 또는 혼합으로 사용하여 건조시킴으로서 용제를 기부로 부터 제거한다. 이 방법에서는, 반응생성물을 지지물상에 위치시킨다. 유기포스포릴 크롬 반응생성물이 미리 형성된다는 것, 즉 반응물이 지지물상에 도입되기전에 결합된다는 것은 중요한 일이다. 그러므로 활성촉매는 삼산화크롬으로부터 유도되는 것이 아니고 전기한 바와같이 유기포스포릴 크롬 반응생성물로부터 유도되는 것으로 이해된다.

그후 지지촉매를 건조공기와 같은 건조한 산소함유대기속에서 가열하면 중합성능이 크게 촉진된다. 가열은 약 400-2,000℉, 바람직하게는 1,000-1,790℉에서 수행한다. 가열시간은 온도에 따라 다르지만, 보통 적어도 약 2-18시간, 바람직하게는 6-12시간이다.

열처리한다음 보조반응 생성물은 단독으로 또는 트리알킬 알루미늄, 디알킬아연디알킬마그네슘, 디알킬염화알루미늄, 디알킬알루미늄 알콕사이드, 트리에틸보른등과 같은 유기금속 또는 유기비금속 환원제와 함께 사용되어 1-올레핀을 중합한다. 상기와 같은 환원제와 함께 사용될때, 촉매계는 증가된 촉매성능과 함께 중합체 특성, 특히 분자량 분포의 바람직한 범위를 얻는 방접을 제공한다.

다음에서 본 발명 및 실시예를 상술함에 있어, 중합체용융물의 점탄성도는 용융지수(M.I., 2㎏의 하중 및 190℃에서 ASTM-D-1238과 일치되게 결정한 것), 고하중(高荷重) 용융지수(HLMI, 10X) 및 전단감도(미분전단 비율에 대한 용융물 점성도의 반응, HLIM/MI비율로 나타낸다)로 나타낸다. 일반적으로 분자량 분포가 광범위할수록 전단비율에 대한 점성도는 더 예민히 진다. (즉 HLMI/MI 비율이 더 커진다) 합리적인 정확도로 측정한 용융물색인에서 가장 낮은 값은 약 0.1이나, 대단히 낮은 비율의 정성적 관측의 경우 여기에서는 “낮다”로 기록되었으며 이는 실제로 0.05이하의 낮은 값을 뜻한다. HLMI/MI비율을 나타내는 성능시험은 다른 정량결과(定量結果)와 일치한다.

본 발명을 상술하면, 본 발명의 촉매계에서 사용되는 유기인화합물은 삼유기인산염 및 이유기인산염들이며, 이들 화합물로서는 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등이 포함된다. 또한 적합한 예로는, 모노디하이드로겐포스페이트 또는 포스파이트 및 디(수소)포스페이트 유도체(규체적으로는 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트 및 모노에틸포스파이트)들이 있으며, 이들 물질들은 물론 화합물을 포함한다. 유기포스포릴 크롬 반응생성물도 또한 페닐인산, 디에틸에틸포스포네이트 및 트리옥틸포스핀 옥사이드와 같은 인주재(主材)화합물과 함께 생성된다. 바람직한 화합물은 다음의 구조식으로 나타내진다고 믿어진다.

위식에서,

X는 P-(OR)₃또는 PH(OR)₂이고,

R는 알킬, 아랄킬, 아릴, 시클로알킬 또는 수소이며 적어도 하나의 R은 수소가 아니다.

알킬유도체 및 특히 트리알킬포스페이트가 아주 바람직하다. 촉매계 제조의 전형적인 예는 다음과 같다.

[촉매 제조예 1]

a. 충만시키기 위한 질소주입관, 개스방출관, 자기교반장치, 100㎖ 적가 깔대기가 장치된 가지 3구 500㎖플라스크에 디클로로메탄 125㎖를 넣는다. 질소분위기하에 디클로로메탄 용제가 들어있는 교반플라스크에 CrO₃9.70gm (0.097몰)을 가한다. 적가 깔대기로부터 75㎖디클로로메탄에 용해시킨 트리에틸포스페이트 175gm(0.097몰)을 20분에 걸쳐 가한다. 트리에틸포스페이트를 가하기 시작한지 5분내에 플라스크내의 용액은 색갈이 검붉은 갈색으로 변한다. 교반한지 한시간후 CrO₃는 모두 소진되며 용액은 검붉은 갈색으로 된다. 평량하면 용액은 217.6gm이다.

화합물을 지지물상에 위치시키기 위해, 작은 구형태의 실리카겔(Davison MS 952) 210gm을 교반기가 장치되있고 질소 블랭키트(blanket)로 질소가 공급되는 2,000㎖ 용량의 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 그후 다클로로메탄 800㎖를 겔이 들어있는 플라스크에 가하고 겔이 일정하게 습윤되도록 교반을 시작한다. 그후 검붉은 갈색의 여과용액 90gm을 겔 및 디클로로메탄 용제가 들어있는 플라스크에 가한다. 15분동안 교반시킨후, 교반기를 치우고 겔을 정치시킨다. 이때 겔은 갈색을 나타내고 디클로메탄용제는 거의 무색이다. 이것은 촉매 화합물이 겔상에 대단히 강하고 선택적으로 흡착되었음을 나타낸다. 상징액(上澄液)을 여과하여 제거하고, 겔은 55℃ 및 736.6㎜Hg 진공하의 회전 증발기내에 건조시킨다. 그후 0.99중량%의 크롬 및 0.60 중량%의 인을 함유하고 있는 건조된 촉매피복 겔을 1,110℉의 고온에서 6시간 처리하며 이때 건조공기를 촉매로 통과시킨다.

b. 삼산화크롬이 반응하는 동일조건 하에서 이산화클롬은 트리에틸포스페이트와 반응하지 않는다.

[촉매 제조예 2]

충만시키기 위한 질소주입관, 개스방출관, 자기교반장치, 100㎖적가 깔대기가 장치된 3구플라스크 500㎖플라스크에 디클로로메탄 250㎖를 가한다. 질소분위기하에 디클로로메탄 용제가 들어있는 교반 플라스크에 CrO₃2.9gm (0.029몰)을 가한다. 적가깔대기로 부터 디클로로 메탄 25㎖에 용해시킨 디부틸 포스파이트 5.6gm(0.029몰)을 20분에 걸쳐 가한다. 디부틸포스파이트를 가한지 5분내에 플라스크내의 용액은 검붉은 갈색으로 변한다. 2시간동안 교반한후 CrO₃는 소진되며 용액은 검붉은 갈색으로 된다. 평량하면용액은 353gm이다.

화합물은 지지물상에 위치시키기 위해, polypor실리카 겔(세공부피 2.5cc/g) 42gm을 교반기가 장치되어있고 질소블랭키트로 질소가 공급되는 2,000㎖용량의 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 그후 검붉은 갈색의 여과용액(용액은 미반응 CrO₃를 없애기 위해 필터로 여과시킨다)100gm을 Polypoer 실리카 겔이들어 있는 플라스크에 가한다. 15분후 겔은 갈색으로 변하며, 디클로메탄 용제는 거의 무색으로 된다. 이것은 촉매화합물이 겔상에 대단히 강하고 선택적으로 흡착되었음을 나타낸다. 상징액을 여과하여 제거하고 겔은 55℃ 및 736.6㎜Hg 진공하의 회전 증발기내에 건조시킨다. 그후 1.02중량%크롬 및 0.60중량%인을 함유하고 있는 건조된 촉매피복겔을 1,650℉의 고온에서 6시간동안 처리하여, 이때 건조공기를 촉매로 통과시킨다.

[촉매 제조예 3]

반응매질 및 용제로서의 디클로로메탄 총량 373gm, CrO₃3.65gm(0.0366몰), 디부틸포스파이트 7.23gm(0.0373몰)을 사용하여 실시예 2와 비슷한 제조방법으로, 디부틸포스파이트 크롬 트리옥사이드 화합물의 용액에 제조된다. 이 용액을 사용하여 Polyper실리카 겔 195gm을 0.97중량 % 크롬 및 0.60중량%인이되도록 피복시킨다. 디클로로메탄을 제거한후 피복된 Polypoer실리카겔을 1,650℉에서 6시간 처리하며, 이때 공기를 시료에 통과시킨다.

전기한 실시예들의 촉매들은 트리이소부틸 알루미늄 및 트리에틸보론과 같은 여러 환원제와 함께 또는 단독으로 다음의 중합 실시예들에서 에틸렌을 중합하는데 이용된다.

지지물상에 침적된 유기포스포릴크롬 화합물의 양은 화합물의 성질 및 필요한 크롬 및 인의 정도에 따라 광범위하게 변할수 있다. 마찬가지로 유기포스포릴 촉매와 함께 사용되는 환원제의 양도 변한다.

가장 효과적인 촉매는, 지지물상의 크롬이 중량비로 0.25-2.5%, 바람직하게는 0.5-1.25%인 유기포스포릴 크롬 화합물을 함유하는 촉매임이 알려졌다(비록 전기한 범위외의 양도 가용 촉매를 제조할수 있지만) 비록 유기인 화합물의 과량이 이용되긴 하지만, 촉매는 보통 동몰비로 제조된다. 지지촉매내에서 원소중량 기준으로 계산한 Cr/P비는 전형적으로 1·0.6이다.

촉매로 사용되는 유기포스포릴화합물에 대한 환원제 양의 비율에서는 대단히 광범한 범위가 가능하지만, 양호한 수율, 좋은 중합체 특성 및 물질의 경제적 이용과 일치 되도록 어떤 경계선이 설정되어 왔다. 실예로, 지지물 중량의 약 1% Cr을 생성하기에 충분한 유기포스포릴크롬 화합물과 함께 유기금속 및 유기비금속환원제를 사용하는데 있어서, 그 이하의 변수가 대표적이다. 원자비율은 유기포스포릴 화합물내에 존재하는 크롬양에 대한 유기금속환원재내의 금속 및 유기비금속환원제내의 비금속을 계산하는 것을 기준으로 하고 있다.

실예로, 지지물 중량에 대해 Cr 약 1중량%를 함유하는 유기포스포릴 크롬 화합물의 양을 기준으로, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)과 같은 함께 사용되는 유기금속 환원제의 바람직한 양은 약 11.4중량%로서 Al/Cr원자비는 약 3/1이 된다. Al대 Cr의 바람직한 원자비의 범위는 약 1/1∼5/1이거나 또는 TIBAL 중량으로 약 3.8-19%이다. Al/Cr의 원자비로 나타낸 TIBAL의 전체적 실용범위는 약 0.1/1∼20/1이며, 중량비로 나타내면 약 0.4-75%이다.

유기포스포릴 크롬 화합물과 함께 사용되는 유기금속환원제의 또다른 예로는 트리에틸 알루미늄이 있다. 또한 지지물 중량에 대해 Cr 약 1중량%를 함유하는 유기포스포릴 크롬 화합물의 양을 기준으로, 트리에틸알루미늄(TEA)의 바람직한 양은 중량비로 약 6.6%이고 Al/Cr원자비는 약 3/1이 된다. Al대 Cr의 바람직한 원자비의 범위는 약 1/1∼5/1이거나 또는 TEA중량으로 약 2.2-11%이다. TEA의 전체적 실용범위는 Al/Cr비로는 약 0.1/1∼20/1이며, 중량비로는 0.22-44%이다.

트리에틸보론(TEB)은 유기포스포릴 크롬 화합물과 함께 사용되는 비금속 환원제의 바람직한 배합물로서 간주 되어왔다. 또한 지지물중량에 대해 Cr 약 1중량%를 함유하는 유기포스포릴 크롬화합물의 양을 기준으로, TEB의 바람직한 양은 약 5중량%로서 B/Cr원자비는 약 2.7/1이다. B대 Cr의 바람직한 원자비의 범위는 약 0.1/1∼10/1이거나 또는 TEB 중량으로 약 0.19-19%이다. 전체적 실용범위는 B/Cr비로 약 0.01∼20/1이며, 중량비로는 약 0.02-38%이다.

지지물상에 침적된 유기포스포릴 크롬화합물로 이루어진 지지촉매에 관해서, 상온에서 처리조건은 변화한다. 일반적으로, 촉매는 건조 공기 또는 다른 건조산소 함유 개스내에서 약 400℉, 바람직하게는 약 650℉로 약 2시간 이상 가열한다. 상기한 바와같이 바람직한 큰 세공부피를 가진 실리카겔 지지물을 사용하는 경우, 약 1,450-1,650℉의 온도범위에서 약 6시간정도 가열 하는 것이 바람직하다. 다른 지지물에 대해서는, 약 400℉이상, 바람직하게는 1,000℉이상에서 약 6시간 가열하는 것이 효과적이다.

건조공기 또는 다른 산소함유 개스는 촉매로 부터 최대 생성율을 얻기위해서 물의 양을 수 ppm이하로 습기를 제거해야만한다. 전형적으로 본 발명에서 기술한 공정에 사용되는 공기는 물이 2-3ppm이하로 되게 건조시킨 것이다.

상기한 바와같이, 본 발명의 촉매는 통상의 중합공정과 함께 사용되어야 하며, 일반적으로 사계에서 사용되는 온도 및 압력조건, 즉 약 100-400℉, 바람직하게는 약 160-230℉의 온도, 슬러리 중합시에 사용되는 200-1,000psig, 바람직하게는 300-800psig의 압력하에서 수행되는 중합에 적합하다.

본 발명의 신규 지지촉매를 기초로 형성된 “유기포스포릴 크롬”반응 생성물들은, 상기 실시예들에 나타난 바와 같이, 불활성용제내의 삼산화크롬(특수한 삼산화크롬을 용해시킨것과 마찬가지)과 유기인 화합물을 반응시킴으로서 실제적으로 제조할수 있다. 적합한 유기인 화합물들은 본 시험을 참조하여 효과적으로 쉽게 선택할 수 있다. 전형적인 물질들은 탄소 또는 산소를 통해 +3 또는 +5의 산화상태에 있는 인원자와 직접 결합되있는 최소 한개의 유기 부분 및 산소 또는 수산기의 짝지움에 의해 충족되는 최소한개의 원자가를 화합물로부터 유도됨이 알려졌다. 바람직한 화합물들은 도식적으로는 다음형태의 구조로 간주 할수 있다.

또는

위식에서,

R¹은 알킬, 아랄킬, 아릴, 시클로알킬 또는 수소이지만, 적어도 하나의 R¹은 수소가 아니다.

그러나 기술상 편리를 위해 실용성 물질들은 본 명세서 및 청구범위에서 총괄적으로 “유기포스포릴 크롬” 반응생성물로 언급됐다.

다음 실시예들은 에틸렌과 같은 α-올레핀의 중합방법에서 본 발명 촉매계의 용도를 예시하고 있다.

[중합실시예 1]

교반되는 고압솔에 0.9㎏이소부탄, 액체상에서 10몰%가 되는 130psig압력이 될때까지의 에틸렌, 0.33gm, 수소/㎏ 용제, 0.82g지지촉매(0.99중량%크롬 및 0.6중량%인이 되도록 Davison MS 952겔상에 트리에틸포스포릴 크롬화합물을 가한후 1,110℉로 6시간동안 공기/열 처리한 것), 알루미늄 대 크롬의 원자비가 1.4.1이 되도록 하는 충분량의 트리이소부틸알루미늄을 가한다. 상기 내용물이 들어있는 교반 고압솔을 200℉가 되도록 가열하면 총압은 435psig가 된다. 중합은 에틸렌 수요공급시스템으로부터 반응기로 오는 에틸렌에 의해 곧 시작된다. 한시간의 중합후에, 반응내용물을 압력이완 시스템으로 도입함으로서 반응은 그친다. 전체적으로는, M.I가 0.21이고 HLMI가 0.21(HLMI/MI=76)(ASTM-D-1238)인 폴리에틸렌 319gm이 동질화되기전에 회수된다. 0.82gm의 촉매충전시, 수율은 390gm의 폴리에틸렌/gm촉매/hr였다.

[중합실시예 2]

교반되는 고압솔에 0.9㎏이소부탄, 액체상에서 10몰%가 되는 130psig압력이 될때까지의 에틸렌, 0.33gm 수소/㎏용제, 실시예 1의 지지촉매 1.59g, 보롬 대 크롬의 원자비가 3.8:1이 되도록 하는 충분량의 트리에틸보론을 가한다. 상기 내용물이 들어있는 교반 고압솔을 200℉가 되도록 가열하면 총압은 435psig가 된다. 중합은 에틸렌수요공급시스템으로 부터 반응기로 오는 에틸렌에 의해 곧 시작된다. 한시간의 중합후에, 반응내용물을 압력이완 시스템으로 도입함으로서 반응은 그친다. 전체적으로는, M.I가 0.036이고 HLMI가 10(HLMI/MI=278)인 폴리에틸렌 439gm이 동질화 되기전에 회수된다. 1.59gm의 촉매충전시, 수율은 275gm의 폴리에틸렌/gm촉매/hr였다.

[중합실시예 3]

교반되는 고압솔에 0.9㎏이소부탄, 액체상에서 10몰%가 되는 130psig압력이 될때까지의 에틸렌, 0.33gm수소/㎏용제, 실시예 1의 지지촉매 2.08gm을 가한다. 상기 내용물이 들어 있는 교반 고압솔을 200℉가 되도록 가열하면 총압은 435psig가 된다. 약 30분의 감응기관이 지난다음, 중합은 에틸렌 수요공급 시스템으로부터 반응기로 오는 에틸렌에 의해 시작된다. 한시간의 중합후에, 반응내용물을 압력이완시 스템으로 도입함으로서 반응은 그친다. 전체적으로는, M.I가 0.05이고 HLMI가 7.0(HLMI/MI=140)인 폴리에틸렌 443gm이 동질화 되기전에 회수된다. 2.82gm의 촉매충전 시수율은 212gm의 폴리에틸렌/gm촉매/hr였다.

[중합실시예 4]

교반되는 고압솔에 0.9㎏이소부탄, 액체상에서 10몰%가 되는 130psig압력이 될때까지의 에틸렌, 1.0gm수소/㎏용제, 촉매제조에 2의 지지촉매0.46gm(즉, 1.02중량%크롬 및 0.6중량%인이 되도록 Polypor 실리카 겔상에 디부틸포스포릴 크롬 화합물을 가하고, 1,650℉로 6시간동안 열처리하여 제조한 것) 및, 알루미늄 대 크롬의 원자비가 1.4:1이 되도록 하는 충분량의 트리이소부틸 알루미늄을 가한다. 상기내용물이 들어있는 교반 고압솔을 200℉가 되도록 가열하면 총압은 415psig가 된다. 중합은 에틸렌 수요공급시스템으로부터 반응기로 오는 에틸렌에 의해 곧 시작된다. 한시간의 중합후에, 반응내용물을 압력이완 시스템으로 도입함으로서 반응은 그친다. 전체적으로는, M.I가 1.45이고 HLMI가 75(HLMI/MI=52)인 폴리에틸렌 298gm이 동질화 되기전에 회수된다. 0.46gm의 촉매충전시 수율은 650gm의 폴리에틸렌/gm촉매/hr였다.

[중합실시예 5]

촉매제조에 2로 부터의 촉매 0.60gm을 사용하며, 트이리소부틸알루미늄을 사용하지 않는것 이외에는 중합 실시예 4와 같은 방법으로, 220℉ 및 총압 490psig에서 에틸렌의 중합을 수행하였다. 중합은 곧 시작되었으며, 1시간후 반응은 그치고, MI가 1.5이고, HLMI가 71인 폴리에틸렌 510gm이 동질화 되기전에 회수되었다. 0.60gm의 촉매충전시 수율은 850gm의 폴리에틸렌/gm촉매./hr였다.

[중합실시예 6]

교반되는 고압솔에 0.9㎏ 이소부탄, 액체상에서 10몰%가 되는 130psig 압력이 될때까지의 에틸렌 촉매제조예 3의 지지촉매 0.57gm, 보론 대 크롬의 원자비가 2.7:1이되도록 하는 충분량의 트리에틸보론을가한다. 상기 내용물이 들어있는 교반 고압솔을 200℉가 되도록 가열하면 총압은 435psig가 된다. 중합은 에틸렌 수요공급 시스템으로 부터 반응기로 오는 에틸렌에 의해 곧 시작된다. 한시간의 중합후에, 반응내용물을 압력이완 시스템으로 도입함으로서 반응은 그친다. 전체적으로는, M.I가 0.1이하이고 HLMI가 16.7인 폴리에틸렌(ASTM-D-1238) 648gm이 동질화 되기전에 회수된다. 0.57gm의 촉매충전시 수율은 1,137gm의 폴리에틸렌/gm촉매/hr였다.

[중합실시예 7]

교반되는 고압솔에 0.9㎏이소부탄, 액체상에서 10몰%가 되는 130psig압력이 될때까지의 에틸렌, 촉매제조예 3의 지지촉매 0.53gm, Al/Cr비가 1.5가 되도록 충분량의 트리이소부틸알루미늄을 가한다. 상기내용물이 들어있는 교반 고압솔을 200℉가 되도록 가열하면 총압은 390psig가 된다. 약 30분의 감응기간이 지난다음, 중합은 에틸렌 수요공급 시스템으로부터 반응기로 오는 에틸렌에 의해 시작된다. 한시간의 중합후에, 반응내용물을 압력이완 시스템으로 도입함으로서 반응은 그친다.

전체적으로는, MI가 0.07이고 HLMI가 10.5인 폴리에틸렌(ASTM-D-1238) 652gm이 동질화 되기전에 회수된다. 0.53gm의 촉매 충전시 수율은 1230gm의 폴리에틸렌/gm촉매/hr였다.

1-올레핀의 중합시에 열처리된 지지촉매계에서의 여러 유기포스포릴 크롬 화합물 용도는 다음의 표 1 기록치에 더욱더 예시되있다.

[표 I]

(1) 원하는 방응생성물을 형성하기 위한 반응된 몰/몰 CrO₃

(2) 기재 SiO2는 Davison MS 952이다. 기재상에 유기포스포릴 크롬화합물을 피복하기전에 처리한다.

(3) 기재는 약 2.5cc/gm의 P.V 및 약 350m²/gm의 표면적을 갖는 polypor실리카겔이다.

(4)트리이소부틸알루미늄 환원제로서 Al을 가한다.

(5) 중합온도는 200°F이고 수소농도는 0.33-1.0gm/kg용제 사이에서 변환다.

(6) 촉매는 지지물상에 침적된 유기포스포릴 크롬 화합물로 구성되 있다.

표 1에 수록된 기록으로 부터 알킬-아릴의 치환체를 갖는 인화합물과 CrO₃의 반응에 의해 생성되는 것들을 포함하여 여러종류의 유기 인/크롬 트리옥사이드 반응생성물들이 본 발명에 사용하기에 적합함을 쉽게 관찰할수 있다.

본 발명의 신규촉매 용도를 표 Ⅱ에서 좀더 기술하였는데, 여기서 중합은 환원제로서 트리이소부틸 알루미늄을 사용하여 수행하였으며 Al/Cr비율은 변화된다. 또한 표 Ⅱ로 부터, 보다좋은 촉매성능을 중간정도의 트리이소부틸 알루미늄 농도에서 얻어짐을 알수있다. 더군다나 HLMI에 의해 나타나는 중합체 유동성은 Al/Cr원자비율이 증가됨에 따라 증가된다.

[표 II]

(1)1160。F에서 6시간동안 공기 열처리한 POLYPOR실리카겔 (P.V.2.3cc/gm)상의 촉매, 촉매는 약1%의 크롬과 0.6%의 인을 함유한다.

(2)1,650°F에서 6시간동안 공기 열처리한 Polypor실리카겔 (P.V.2.5cc/gm)상의 촉매, 촉매는 약 1%의 크롬과 0.6%의 인을 함유한다.

본 촉매의 융통성을 좀더 예시하는 것으로서, 표 Ⅲ은 상승된 중합온도가 본신규 촉매계와 함께 생성된 중합체의 MI에 끼치는 영향을 보여주고 있다. 또한 트리에틸 포스포릴크롬화합물이 과량의포스페이트 화합물을 사용하여도 해로운 영향없이 제조되어 왔음을 나타내고 있다. (예로, CrO₃에 대한 포스페이트의 몰비를 2/1하여 사용하는 경우)

[표 III]

본 촉매계를 좀더 확충한 것은 촉매에 대한 지지물로서 사용되는 기재 형태이다. 표 Ⅵ에서 SiO₂뿐 아니라 MgCO₃나 Al₂CO₃로 촉매에 대한 적합한 지지물임을 쉽게 알수있다. 열처리는 트리에틸포스포릴 크롬화합물을 예시된 지지물상에 침적시킨다음 공기중에서 촉매에 대해 수행한다. 바람직한 기재물질은 일반적으로 100-1,000㎡/g 또는 그 이상의 큰 표면적을 가지고 있다.

[표 IV]

[마그네사이트]

공기/열 처리한 지지촉매의 넓은 영역을 보여주는 연구결과가 표 Ⅴ에 기록되었으며, 여기서 각종 환원제들은 공기/열처리한 지지촉매와 함께 사용된다. 이 환원제들은 여러 방법으로, 즉 용제류내의 트리에틸 보론 시약을 반응기로 도입시키거나, 상기 시약을 반응기에 도입하기 전에 상기 촉매와 상기 시약을 미리 접촉시키거나, 약간 희석시킨 상기 시약을 용제류와 별도로 반응기에 직접 도입시켜서 공기＼열 처리한 촉매와 접촉시킨다.

[표 V]

본 발명의 가장 바람직한 구체예로서, 유기 포스포릴크롬 화합물을 실리카겔 지지물, 특히 큰 세공부피(＞1.96cc/g)를 가진 실리카겔상에 침적시키고, . 후 촉매의 성능을 증진시키는데 적당한 시간동안 촉매를 공기와 같은 건조산소 함유 기체속에서 약 400℉이상, 바람직하게는 650℉이상에서 가열함으로서 특히 양호한 결과가 얻어짐이 알려졌다. 더군다나, 상기 촉매들이 환원제, 특히 트리에틸보론(TEB)과 함께 사용될때 특히 바람직한 특성들이 중합체에 얻어진다.

실리카겔로 지지시킨 유기포스포릴크롬 촉매에 대한 TEB의 영향이 표 Ⅵ에 기록되 있다.

[표 VI]

지지물로서 큰 세공부피를 가진 실리카 지로젤을 사용하는 효과는 표 Ⅶ에 예시되있다. 약 1.96cc/g 이상의 큰 세공부피를 가진 실리카 지로젤이 바람직하며 상표 POLYPOR가 적합하다.

1.96cc/g이상의 세공부피위에, POLYPOR 지지물은 약 300-600Å 범위의 세공직경을 가진 세공들로 대부분 이루어져 있으며 약 200-500㎡/g정도의 표면적을 가지고 있음이 특징이다. 세공부피는 Catalysis, Vol. Ⅱ, pages 111-116, Emmett, P.H., Reinhold 출판사, New York, N.Y., 1955(세공직경 6000Å에 상응하는 P/P₀0.967로 수행)등에 기술된 공지의 흡착-탈착(脫着)기술로 측정한다.

POLYPOR 지지촉매를 사용할때 중합활성을 증진시키기 위한 건조공기 내에서의 열처리는 약 1,000-2,000℉에서 최소 약 2시간 동안, 바람직하게는 약 1,500-1650℉에서 약 6-12시간 동안 수행한다. 열처리 온도는 일반적으로 중합활성 증진에 지지물의 구조를 손상시키지 않으면서 달성되는 최고온도까지 변화시킬 수 있다.

[표 VII]

큰 세공부피를 가진 실리카 겔을 촉매지지물로서 사용한 환원제로서의 TEB 영향도 또한 표 Ⅶ에서 볼수 있다. 여기에서 TEB가 환원제로 사용될때 중합체의 MI는 아주작게 변화하면서 밀도는 상당히 변화한다는 것을 알수있다. 즉 큰 세공부피를 가진 본 촉매와 함께 생성되는 중합체의 밀도는 환원제로서 TEB를 사용함으로서 조절할수 있다. 또한 생성된 중합체의 분자량 분포에 대한 트리에틸보론을 사용하는 영향을 표 Ⅶ로 부터 알수있다. 분자량 분포(MLMI/MI 비율로 측정한)는 트리에틸보론이 B/Cr을 5.4/1비율로 포함될때 POLYPOR 상의 트리에틸포스포릴 크롬 촉매를 151로 사용하여 증가 시킨다. 분자량 분포의 확장은 중합체 전단 감응을 크게 개선시키는데 기여한다.

큰 세공부피를 가진 실리카겔(POLYPOR)상에 위치시킨 본 촉매의 융통성을 좀더 예시한 것은 수소에 대한 그의 감응으로서, 중합시에 증가된 수소압으로 생성되는 중합체의 MI를 증가시킨다. 본 영향이 표 Ⅷ에 예시되 있다.

[표 VIII]

공지의 촉매계로서 생성된 중합체와 비교해보면, 본 발명의 촉매를 사용하여 생성된 중합체는 강경도, 가압파열저항, 중공성형 수지에 필요한 가공성등의 최종용도 특성들이 보다 양호하게 균형을 이룸을 나타내고 있다.

실시예로, 다음의 표 Ⅸ는 최적의 통상적 반응기 조건하에 생성된 3가지 수지에 대한 특성비교를 나타내고 있다. 특히 촉매계로서 트리에틸보론을 사용한 본 발명에 의해 생성된 수지 A를 통상적인 SiO₃상의 CrO₃촉매를 사용하여 생성된 폴리에틸렌 수지와 비교하였다.

[표 IX]

(1)1,000sec¹전단속도 하에서의 Poises×10^-3

(2)50%파열되는 시간 ASTM-1693조건 B(변형)

수지A는 트리에틸포스포릴 크롬 화합물을 POLYPOR실리카겔상에 지지시키고, 1,650℉에서 6시간동안 건조공기로 처리함으로서 제조된 촉매를 사용하는 연속 슬러리 반응계에서 제조하였으며, B/Cr원자비가 2.4/1이 되도록 트리에틸보론과 함께 사용된다.

수지 B는 공지의 방법으로 제조된 SiO₂상의 CrO₃촉매를 사용하며 적당한 조건으로 수행되는 연속슬러리 반응계에 제조했다. 수지의 밀도는 공중합되는 헥센-1의 반응기로 에틸렌을 분리 첨가함으로서 조절된다.

수지C는 연속슬러리 반응게에서 동시에 생성된 두개수지의 용융 혼합물이다. 두개의 성분 수지들을 위해서는, 공지 의방법으로 제조된 SiO₂상의 CrO₃형태 촉매를 적당한 혼합특성을 얻는 조건하에서 이용했다. 근본적으로는, 수지 C는 두개의 다른 분자량을 갖는 수지들의 혼합물이며 이는 수지 B보다 더 광범위한 NWD 생성물을 제공한다. 생성물의 밀도는 부텐-1을 고분량 성분으로 중합하기 위한 부텐-1의 분리첨가에 의해 조절된다.

표 Ⅸ를 조사해보면, 수지A는 단일 반응기 생성물, 수지B보다 특성이 더잘 균형되있거나 또는 수지C를 생성하는것보다 더욱 비싸고 어렵다는 것을 알게된다. 다시말하면, 최소 동일가공성으로서 (점성도에 의해 표시된), 본 발명 수지는 월등한 강경도 및 가압파열저항을 가지고 있다. 그러므로 본 명세서의 개념에 따라 제조된 중합체를 이용하여 특별한 가치를 가진 중공성형 제품을 효과적으로 제조할수 있다. 본 발명을 어떤 명시된 메카니즘(mechanism)에 한정시키려는 것은 아니지만, 이들 구조들의 바람직한 특성들은 적어도 최종 사용제품으로 제조시에 포함되는 유동 및 변형하에 본 발명에 의해 제조되는 중합체의 유동성 및 여러 특성을 갖게하는 분자량 균형에 기여한다고 믿어진다. 중합체 특성의 조절은 본 발명에서 제시한 촉매계를 선택적으로 이용함으로서 이루어 진다.

가장 적당하게는, HLMI/MI 비로표시하여 40-5 또는 그 이상인 큰 전단감도를 가진 중하체가 측정할 수 없는 정도 약 1 또는 2사이의 HLMI 값을 가지며 용융물 색인(MI)이 약 5-75사이인 분자량으로 제조되는 것이다.

Claims (1)

1. 삼산화크롬을 다음 구조식의 유기인 화합물과 반응시키고, 얻어진 유기포스포릴크롬 반응 생성물을 고체무기 지지물질 상에 침적시키며, 상기 지지물질과 유기포스포릴크롬 생성물을 약 400℉내지 지지물질구조가 파괴되는 온도하에 촉매의 활성을 증진시키는데 충분한 시간동안 건조 산소함유 분위기 속에서 가열함을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.

   

   또는

   

   위식에서 R은 알킬, 아랄킬, 아릴, 시클로알킬 또는 수소이며 R군중 최소한 하나는 수소가 아님.