KR800000172B1 - 알미늄 또는 알미늄합금재의 착색산화피막생성법(着色酸化皮膜生成法) - Google Patents

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Description

알미늄 또는 알미늄합금재의 착색산화피막생성법(着色酸化皮膜生成法)

제1도는 제2도는 각각 이 발명에 있어서 전해시에 가한는 전압파형(電壓波形)의 일예를 보여주는 파형도(波形圖)임.

이 발명은 알미늄 또는 알미늄 합금재의 착색산화 피막생성법, 특히 황산은 함유한 수용액으로 된 전해액내에서, 알미늄 또는 알미늄합금재를 양극(陽極) 또는 양극(兩極)으로해서 전해처리하고, 알미늄 또는 알미늄합금재에 착색 산화피막을 생성케하는 방법에 관한 것이다.

또 이 명세서에 있어서 알미늄 또는 알미늄합금재로서는 공업적으로 순알미늄이라고 일컬어지는 것 외에 각종의 알미늄합금을 포함하며, 특히 알미늄합금중에 포함되는 합금원소가 산화성이 있는 것은 모두 포함되지만, 예를들어 구리(Cu)와 같은 원소를 비교적 다량으로 함유한 합금은 포함되지 않는다.

종래로부터 황산을 함유한 수용액속에서 알미늄재를 양극(陽極)산화 처리하여 내부식성(耐腐蝕性)등의 성질을 부여하는 것이 행하여지고 있는데, 알미늄재에 양극(陽極)산화피막의 착색함에 있어서는 그 피막을 염료등으로 착색하기도 하고, 또한 금속염을 포함한 황산수용액(黃酸水溶液)속에서 알미늄재를 양극(兩極)으로 해서 교류를 가하여 전해하고 양극(陽極)산화피막을 착색하는 일이 행하여지고 있다. 이와같이 염로로 착색하는 경우는, 그 염료가 열화(劣化:성능이 다빠짐)하기 쉽고, 또 교류전해에 의하는 경우는, 그 전해공정이 2단(2段)이 되어 경제적으로 바람직하지 않다.

또 황산수용색을 기조로 하는 것이 아니라, "설파사리칠산"(Sulfur salicylic acid)과 황산(黃酸)또는 금속황산염으로 된 전해액에서 알미늄재를 양극(陽極)산화처리하여 착색 산화피막을 생성하는 일이 행하여지고 있다. 이러한 방법은 실온조건으로, 단순히 1회 전해처리하는 것만으로 착색산화피막을 생성할 수 있지만, 전해액으로써 "설파사리칠산" 이라고 하는 특수한 고가(高價)의 산을 사용하기 때문에, 제조원가가 비싸게 되며, 또한 알미늄재를 양극(陽極)으로 처리할 수는 있으나 알미늄재를 양극(陽極) 및 음극으로 동시처리를 할 수 없는 결점이 있었다.

그러나 이 발명에 의해서 황산을 함유한 수용액속에서 알미늄재를 전해처리하여 결정 격자(格子)에 결함이 있고 알미늄의 이산화물을 가진 산화피막을 생성하고, 이산화피막증에 유황이나 유화물이 생성되므로써 유황이나 유화물이 착색원(源)이 되어 착색산화 피막이 생성 가능함을 알았다.

또 이발명에서 알미늄재서 "펄스" 전압을 가하여 전해처리하는 경우는, 알미늄재에 격자 결함이 있는 산화피막이 생성되며, 또 이 발명에 있어서 황산을 함유한 수용액에 적어도 5.0wt%의 황산이 포함되어 있으면 격자결함이 있는 산화피막중에 착색하기에 충분한 유황이나 유화물이 생성됨을 알았다.

또한, 이 발명에 있어서는 알미늄재에 마그네슘, 철, 규소, 구리, 아연, 크롬, 티탄 및 기타 여러가지의 합금원소가 포함되어 있어도, 이들 원소중에 구리등을 제외하고는 어느원소도 알미늄과 같이 산소친화력이 크기 때문에 이들 원소를 포함하는 알미늄재에도 격자결함이 있는 산화피막을 생성 할 수 있으며, 더구나 철 또는 규소를 포함하는 알미늄재는, 철 또는 규소의 유화물이 착색원이 되어 착색산화피막의 착색효과는 한층 상승하게 된다.

이 발명은 황산을 함유하는 수용액내에서 알미늄재를 전해하여 알미늄아산화물이 포함된 격자결함을 갖는 산화피막을 생성하고 이 피막의 격자결합중에 황산이온을 침투시킴과 함께 이 황산이온의 일부 또는 전부를 환원시켜 유화물이나 유황을 생성하고 이 유황이나 유화물을 착색원으로 해서 착색산화피막을 생성토록함에 있어서,

첫째, 알미늄재를 양극(暘極)으로 하여 펄스전압을 가하여 격자결함이 있는 산화피막을 생성함과 동시에 격자결함중의 황산이온의 일부 또는 전부를 알미늄의 아산화물에 의해 환원하여 유화물이나 유황을 생성하고, 유황이나 유화물을 착색원으로 하여 착색산화피막을 생성하게 하며,

둘째, 알미늄재를 양극(陽極)으로 하되 구형파(矩形波) 펄스전압을 가하여 격자결합이 있는 산화피막을 생성함과 동시에 격자결합중에 침투한 황산이온의 일부 또는 전부를 알미늄의 아산화물로 환원하여 유황이나 유화물을 생성하고, 이 유황이나 유화물을 착색원으로 하여 착색산화물 피막을 생성하게 하고

셋째, 알미늄재로 두개의 극(極)을 구성, 2개의 극간에 +펄스전압과 -펄스전압과를 교대로 가하여 전해하고 이 +펄스전압을 가했을때 격자결함이 있는 산화피막을 생성함과 동시에, 이 격자결함중에 황산이온을 침투시키는 한편, -펄스전압을 가했을 때 격자결함중의 황산이온의 일부 또는 전부를 환원하여 유황이나 유화물을 생성하여, 이들 유황이나 유화물을 착색원으로 해서 착색산화피막을 생성하며,

넷째, 알미늄재를 양극(兩極)으로 하여 (+)의 구형파의 펄스전압과 -의 구형파의 펄스전압과를 교대로 가하여 전해하고 +의 구형파 펄스전압을 가했을 때 격자결함이 있는 산화피막을 생성함과 동시에 이 격자결함중에 황산이온을 침투시키는 한편, 그 구형파 펄스전압을 가했을때 격자결함중의 황산이온의 일부 또는 전부를 환원하여 유황이나 유화물을 생성하고, 이들 유황이나 유화물을 착색원(源)으로 하여 착색산화피막을 생성하게 함에 목적이 있다.

이 발명을 첨부된 예시도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

이 발명은 우선 알미늄재의 전해에 앞서, 예를 들면, 탈지 및 수세등의 화학적전처리(前處理)를 하며, 그후 중화(中和)처리하는데, 이 전해에 앞선 전(前)처리는 화학적 전처리외에 기계적 전처리도 사용할 수가 있으며, 또 이 전리처는 특히 이발명의 특허청구범위에 속하지 않으므로 성세한 설명은 생략한다.

이와 같은 전처리를 거친 알미늄재를 양극(陽極) 또는 양극(兩極)으로 해서 적어도 황산 5wt%를 포함한 황산수용액내에서 전해처리하며, 양극(陽極)의 알미늄재 또는 양극(兩極)의 알미늄재상에, 격자결함이 있고 알미늄 기타 원소의 아산화물이 포함된 알미늄 산화물의 피막이 생성되어, 이 피막의 격자 결함부위(部位)에 수용액중의 황산이온을 침투시켜, 그 피막중에 유황 또는 유화물을 생성시키도록 하는 것으로서 예를들면 AlO,Al₂O등과 같이 알미늄, 기타 원소의 이산화물을 가진 산화피막은, 주로 Al2O₃에서 생기는 통상의 양극(陽極)산화피막과 달리 산소가 부족하고, 동시에 그 산화피막의 결정격자에는 결함이 있는 부위가 존재하며, 이 격자결함의 크기와 황산이온의 반경과는 거의 동일하다.

따라서 산화피막의 격자결함에 대해 황산이온이 침투되고, 동시에 알미늄재에서 용출(溶出)된 합금원소나 불순물원소등의 이온도 그 이온반경이 격자결함의 크기에 거의 동등한 경우는, 합금원소나 불순물원소이온은 격자결함 중에 침투할 가능성이 있다. 이 때문에, 전해중에 황산이온이나 합금원소, 불순물원소의 이온에게 산화피막의 격자결함부위에 침투하는데 충분한 에너지를 공급하면, 황산이온이나 합금원소이온 또는 불순물원소이온이 산화피막의 격자의 결합부위에 침투한다.

이처럼 황산이온 등이 침투된 격자결함부위에 있어서는 격자결함부위가 하전자(荷電子) 원자의 최외전자각(最外電子殼)에 있는, 전기현상의 근원을 이를 수 있는 전자(charged electron)를 잃음으로서 황산이온 등은 환원되어 유황이나 유화물이 생성되고, 합금원소 또는 불순물원소의 황산염이 생성되며, 이들 생성물이 착색원이 되어 착색산화피막이 생성된다.

또 알미늄재를 양극(陽極) 또는 양극(兩極)으로 하는 견해에 있어서, 격자결함이 있고 알미늄 등의 아산화물을 가진 산화피막을 알미늄재상에 생성하며, 격자결함부위에 황산이온 등을 침투시킴과 함께 황산이온 등을 환원하여 유황 또는 유화물을 생성시키기 위해서는, 펄스전압을 가하여 전해하는 것이 바람직하며 그 이유는 다음과 같다.

(1) 알미늄재를 양극(陽極)으로 해서 전해처리하는 경우 펄스전압내에서, 제1도에 나타난 바와 같이 구형파 펄스전압은, 베이스(Base) 전압(E₁)에 피크(Peak) 전압(E₂)의 펄스가 가해진 것이다.

따라서, 제l도에 나타난, 파형(波形)의 전압인 경우는, 베이스전압(E₁)을 가함에 따라 알미늄재상에는 알미늄 산화물 피막이 생성되지만, 그 생성과정이 있어서 피크전압(E₂)이 단위주기(T)마다 인가되기 때문에, 알미늄 산화물 피막에는 충격이 가해져, 격자결함이 있는 알미늄 산화물 피막이 생성되고, 이 산화물 피막의 산화가 불완전해져, 알미늄 등은 아산화물의 상태에 머물러, 이들 아산화물이 많이 함유된다. 또 수용액 중에서 황산이온은, 피크전압(E₂)이 순간적으로 가해지므로써 상기 구조의 알미늄 산화물 피막에 강하게 흡인되고, 황산이온이 격자결함부위에 침투하기에 충분한 에너지가 주어진다.

이와같이 황산이온이 알미늄 산화물 피막의 격자결함부위에 침투하면, 그 피막 중에 포함된 알미늄의 아산화물은 강한 환원작용을 하기 때문에, 황산이온은 환원되고 유황이나 유화물을 생성하는 바, 예를들면, 호박(琥珀)색의 착색산화피막이 생성된다.

(2) 알미늄재를 양극(兩極)으로 해서 전해처리하는 경우.

이 경우에는 양극(兩極)의 알미늄재를 동시에 전해처리할 필요가 있기 때문에, 첨부된 제2도에 표시한바와 같이 소정 주기마다 극성이 변화하는 구형파 "펄스" 전압을 가한다.

즉 제2도에 표시한 바와 같이 구형파 "펄스" 전압을 가하여 전해하는 경우에는, 양극(兩極)의 알미늄재의 극성은 2주기마다, 양극(+)과 음극(-) 사이로 번갈아 바뀌어진다. 따라서 알미늄재에 +구형파 펄스전압이 가해진 경우는 이미 (1)에서 설명한 바와 같이, 알미늄재가 산화되어 결정격자에 결함이 있고 알미늄 등의 아산화물을 가진 알미늄 산화물의 피막이 생성되고, 이 피막의 격자결함내에 수용액 중의 황산이온이 침투한다. 그러면서 (1) 경우와 달리 (+) 구형과 펄스전압은 약간의 주기밖에 가해지지 않기 때문에 (1)에서 설명한 대로의 환원작용은 조금밖에 진행되지 않고 알미늄재에 (-) 구형과 펄스전압이 가해진 때에 주로 황산이온의 환원이 진행되며 피막 중에 유황 또는 유화물이 석출되고 이것들이 착색원이되어 양막(兩極)의 알미늄재에 동시에 착색산화피막이 생성된다.

다음에 제1도 및 제2도에 표시한 파형전압의 특정치를 이용함에 있어서, 그 적용범위를 나타내면 아래에 설명하는 바와 같으며 이 적용범위내에 특성치가 속하면 제l도 및 제2도에 나타낸 파형의 전압 이외의 펄스전압에서도 착색 산화피막이 용이하게 생성될 수 있다.

(가) 베이스전압 E₁, E_1a

E₁의 (+) 베이스전압 E₁은 알미늄산화물 피막의 생성에 기여하게 되며 이 피막을 두텁게 하는 데는 되도록이면 (+) 베이스 전압 E₁을 높이는 것이 바람직하다.

그러나 (+) 베이스전압 El이 너무나 높으면 그피막은 파괴되기 쉬우므르 (+)베이스전압 E1은 40볼트 또는 그 이하가 바람직하다.

또 하기 설명에서와 같이 E₁의 (+) 베이스전압이 가해지지 않을 경우에도 E2 크기의 구형파 펄스전압이 가해져 있기 때문에 알미늄산화물의 피막이 어느정도 생성된다. 따라서 E₁의 (+) 베이스전압은 제로(零) 볼트라도 충분히 착색산화피막이 생성된다.

다음에 E_1a의 (-) 베이스전압은 알미늄재를 양극(兩極)으로 해서 동시전해하는 경우, 황산(黃酸) 이온등의 환원에 기여(寄與)하지만 (-) 베이스전압을 너무 높게 하는 경우 알미늄산화물의 피막이 용해되거나 파괴되기 쉬우므로 (-) 40 내지 0볼트가 바람직하지만 특히 (-) 베이스전압이 0볼트라도 후에 나타난대로 E_2a크기의 구형파 펄스전압이 가해지고 황산(黃酸) 이온의 환원이 촉진되기 때문에 (-) 베이스 전압이 0볼트로 그 베이스 전압이 꼭 가해져 있지 않더라도 알미늄산화합물의 피막 중에 유황 또는 유화물이 석출되어 착색산화 피막이 생성된다.

(나) "펄스" 전압의 초기전압 E₂, E_2a

우선 (+)의 초기전압 E2는 황산(黃酸) 이온을 흡인하며, 이 황산이온을 알미늄산화물 피막의 격자 결함 안에 침투시키기에 충분한 에너지를 공급해 줌과 함께 알미늄산화물 피막에 충격을 주어 그 피막의 생장을 억제하여, 결정격자에 결함이 있고 AlO,Al₂O 등 알미늄 아산화물을 가진 알미늄산화물 피막을 생성시킨다. 따라서 이 발명에 있어서는 (+)의 초기전압 E₂를 충분히 크게 하고, 알미늄산화물 피막에 충분한 충격을 가하여 격자결함을 형성하며, 이 결함 중에 될 수 있는대로 많은 황산이온을 깊이 침투시키는것이 필요하다.

또한 이와같이 (+)의 초기전압 E₂는 높으면 높을수록 좋지만 너무 높으면 오히려 알미늄산화물 피막이 파괴되므로 120볼트 또는 그 이하가 바람직하고 또 5볼트 정도면 충분히 위와 같은 효과를 기대할 수가 있다.

다음에 (-) 초기전압 E_2a는 알미늄재를 양극(兩極)으로 해서 동시에 전해하는 경우, 격자결함 중의 황산이온을 환원하여 유황 또는 유화물을 생성시킨다. 따라서 (-) 초기전압 E_2a가 높을수록 유산이온의 환원은 촉진되며 깊은 격자결함 중에 존재하는 황산이온도 완전히 환원되고, 알미늄산화물의 착색효과가 크게 향상된다. 그러나 (-) 초기전압 E_2a가 너무 높아지면 알미늄산화물의 피막이 용해되므로 이러한 점으로 보아 E_2a는 -5 내지 120볼트가 적당하다.

(다) 주기 T 및 펄스 계속시간 Z

주기 T와 계속시간 Z와는 적절히 정할 필요가 있으며 적절히 정하지 않으면 펄스전압 사용의 효과를 잃어버리게 되므로 주기 T가 0.2 내지 120초인 경우는 계속시간 Z는 0. 1-60초로 정하는것이 적절하다.

또 주기 T의 값을 0.2초 이하로 정할 경우는 계속시간 Z는 0. 1초 이하라도 착색산화피막을 생성할 수있다.

(라) 평균 전류밀도

이 발명에 있어서는 알미늄재를 양극(陽極)으로 해서 전해할 경우 또는 양극(兩極)으로 해서 동시 전해할 경우의 어느 경우라도 알미늄재에 (+) 전압이 가해져 있을 때에는 알미늄산화피막이 생성되며 그 피막에 충격을주어 격자결함이 있는 피막을 생성시킨다.

따라서 이 발명에 있어서도 통상의 양극(陽極) 산화처리와 같은 두께의 알미늄산화물 피막을 생성할 필요가 있으며 (+) 또는 (-) 어느쪽의 전류밀도도 0.5-20A/dm²가 필요하게 된다.

(마) 전해시간

전해시간이 너무 짧으면 알미늄산화물 피막의 형성이 부족하며 너무 길어도 피막은 빨리 형성되지 않고 오히려 피막의 두께가 너무 두꺼워지면 가공시에 그 피막에 균열이 생겨 바람직하지 않고, 이점에서 보통30-90분이 나 그중 30-60분이 가장 적당하다.

(바) 알미늄재를 양극(兩極)으로 해서 전해처리할 때의 (+),(-)의 전하(電荷:대전체가 보유하고 았는 전자량) 밀도.

여기서 말하는 전하밀도란 알미늄재 표면의 단위면적당의 전하량을 말하는 것으로서 알미늄재에 (+)펄스전압이 가해지고 있을 때는 알미늄산화물피막이 생성되는 한편, (-) 펄스전압이 가해져 있을 때는 황산이온이 환원됨과 동시에 그 피막이 용해된다. 따라서 알미늄재의 전류밀도(i,ia)를 (라)에서 설명한것과 같은 적당한 범위로 유지함과 동시에 (+) 또는 (-) 펄스전압을 가하는 시간(t,ta)과 각각의 평균전류밀도(i,ia)와를 곱한 값, 즉 알미늄재의 (+) 또는 (-) 전하밀도를 적당한 수치로 유지하는 것이 필요하다.

이점은 어떠한 파형의 펄스전압을 가할 경우라도 평균 전류밀도의 절대치가 0.5 내지 1.0A/dm²의 범위가 적당하다는 것이 확인되었다.

또한 (+) 또는 (-) 전하밀도는 어느것이나 그절대치의 크기보다도 (+)(-) 양전하밀도(兩電荷密度)의 비율이 중요하다. (+)의 전하밀도가 (-)의 전하밀도보다 너무 지나치게 크면 황산이온이 환원될 때 유황 또는 유화물의 생성이 불충분하게 되며 이 반대의 경우는 알미늄산화물 피막의 생성이 불충하게 되고 알미늄산화물 피막의 용해량이 많아지게 된다. 이 발명에서의 (+)(-) 양전하 밀도의 비(比)는 0.3-6.0 정도가 되어야 바람직함을 알았다.

(사) 액온(液溫)

액온은 0 내지 30℃의 범위가 바람직하며, 특히 예를들면, 15℃ 전후의 실온에서도 착색산화피막을 생성할 수 있으며, 또한 액온이 낮은 편이 알미늄 등의 아산화물이 생성되기 쉽지만, 냉각장치 등을 필요로하며 15℃전후의 실온이 적당하다. 또 이상의 제조건을 갖추면 제1도 및 제2도에 나타난 파형의 전압 이외의 전압이라도 다음과 같은 파형의 전압을 가하여 전해해서 착색산화피막을 생성할 수 있음을 확인할수 있었다.

(1) +의 직류전압과 -의 직류전압과를 교대로 가하는 경우.

(2) +의 직류전압과 교류전압과를 교대로 가하는 경우.

(3) +의 직류전압, 교류전압 및 -의 직류전압 순(順)으로 3종의 전압을 가하는 경우.

(4) 단상(單相) 또는 다상정현파(多相正弦波) 전압을 전파(全波) 또는 반파정류(半波整流)시켜 실리콘정류기(整流器) 등으로 위상(位相)을 제어한 전압을 가하는 경우, 또는 이들 파형의 전압으로 +와 -의 2종의 전압을 교대로 변화시켜 가하는 경우.

(5) 단상정현파(單相正弦波) 전압을 실리콘 정류기(整流器) 등으로 위상(位相)을 조정한 전압을 가한경우, 또는 이들 파형의 전압으로 (+)와 (-)의 2종의 전압을 교대로 변화시켜 가하는 경우.

(6) 첨두파(尖頭波: 전압이나 전류의 파형도에 있어서 끝이 뾰족한 형태로 된 것), 톱날파, 3각파 동의 펄스전압을 가한 경우, 또는 이들 파형의 전압으로 +,- 2종의 전압을 교대로 변화시켜 가하는 경우.

다음에 실시예를 들어 설명한다.

[실시예 1]

알미늄 재6063을 탈지 수세시킨 후 이 알미늄재를 양극(陽極)으로 하고, 흑연전극을 음극(陰極)으로 하여, 7.0 내지 30wt%의 황산(H₂SO₄) 수용액 중에서 양극 산화처리를 한 바, 이 경우 양극간에 가한 전압은 제1도에 도시한 3종의 파형전압을 나타내고 있으며, 이 결과는 표 1에 나타나 있다.

전류밀도 (A)는 정(定) 전압 E₁만이 가해져 있을 때.

전류밀도 (B)는 E₁, E₂가 함께 가해져 있을 때의 전류밀도를 나타낸다.

[실시예 2]

제2도에 나타난 파형의 펄스 전류전압을 가하여 15wt %의 황산을 함유한 용액에서 대극(對極)으로 카본을 이용하여 탈지 수세 후에 알미늄 재1,100을 60분간 전해처리하였고, 또 액온(液溫)은 25。로 일정하게 유지시켰다. 이 처리에 있어서 알미늄재와 카본과의 사이의 전류전압의 수치와 각각의 피막의 색조는 표 2에 표시한 바와 같다.

[실시예 3]

14종류의 알미늄재를 양극(陽極)으로 하고, 음극을 흑연으로 해서, 7wt 황산(H₂SO₄) 수용액 중에 실시예 1과 같이 제1도에 나타난 파형의 전압을 가하여 E₁=30V, E₂=40V, T=1.1초, Z=0.1초, A=4A/

dm², b=10A/dm², 액온 15℃로 전해한 바 표3에 나타낸 착색 산화피막이 생성되었다.

표3의 결과에서 철(Fe)을 많이 포함한 알미늄재의 착색산화 피막은 철(Fe)의 함유량이 많아짐에 따라 그 피막의 색조는 진해졌는데 그들 피막의 구조를 전자회절(回折)에 의해 확인한 바 공통으로 격자결함중에 유황 또는 유화물이 존재함이 밝혀졌다.

Claims (1)

1. 본문에 상술하고 예시된 도면에 표시한 바와 같이 황산을 함유한 수용액으로된 전해액 속에서 초기전압이 5 내지 120볼트의 구형파 펄스전압을 약 0.2초 내지 120초 동안 가하여 알미늄 또는 알미늄합금재를 전해처리함에 따라 그 알미늄 또는 알미늄합금재에 결정 격자결함이 있고 알미늄 아산화물을 가진 알미늄산화물 피막을 생성시켜 황산이온과 결정격자결함을 이용하여 착색산화피막을 만드는 것을 특징으로 하는 알미늄 또는 알미늄합금재의 착색 산화 피막 생성법.

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