KR20240110431A - 유기염, 이를 포함한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20240110431A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시된 유기염, 이를 포함한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>

상기 화학식 1 중, L1, n1, R1 및 A+에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.

Description

유기염, 이를 포함한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Organic salt, photoresist composition comprising the same and method of forming pattern using the same}
본 발명의 실시예들은 유기염, 이를 포함한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조시, 미세 패턴을 형성하기 위해 빛에 반응하여 물성이 변화하는 포토레지스트를 사용하고 있다. 이 중, 화학증폭형 포토레지스트(chemically amplified photoresist)가 널리 사용되어 왔다. 화학증폭형 포토레지스트는 빛과 광산 발생제가 반응하여 형성된 산이 베이스 수지와 다시 반응하여 상기 베이스 수지의 현상액에 대한 용해도를 변화시킴으로써 패터닝이 가능하게 한다.
특히, EUV와 같이 상대적으로 매우 높은 에너지를 갖는 고에너지선을 이용하는 경우, 같은 에너지의 빛을 조사하더라도 광자의 개수가 현저히 적다는 문제가 있다. 이에 따라, 적은 양을 사용하더라도 효과적으로 작용할 수 있고, 향상된 감도 및/또는 해상도를 제공할 수 있는 광산 발생제에 대한 요구가 있다.
또한, 화학증폭형 포토레지스트의 경우, 상기 형성된 산이 비노광 영역까지 확산됨에 따라 패턴의 균일도가 낮아지거나, 표면의 거칠기가 증가하는 등의 문제가 야기될 수 있기 때문에, 향상된 분산성 및/또는 베이스 수지와의 향상된 상용성을 갖는 켄처에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예는 향상된 감도 및/또는 해상도를 제공할 수 있는 광산 발생제로서 작용할 수 있는 유기염, 이를 포함한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시된 유기염이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
L1은 단일 결합 또는 2가 연결기이되, L1은 산소(O)를 포함하지 않고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
R1은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 환형 1가 탄화수소기 이되, R1은 하기 화학식 R1 또는 R2로 표시된 그룹을 포함하지 않고,
Figure pat00002
A+는 반대 양이온(counter cation)이다.
다른 측면에 따라, 상술한 유기염, 유기 용매 및 베이스 수지를 포함한 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선으로 상기 포토레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 단계; 및 현상액을 이용하여 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예들은 향상된 감도 및/또는 해상도를 제공할 수 있는 광산 발생제로서 작용할 수 있는 유기염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 측단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 하나의 구성 요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용되며, 구성 요소의 순서, 종류 등이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상부" 나 "위에"있다고 기재된 것은 접촉하여 바로 위, 아래, 좌, 또는 우에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위, 아래, 좌, 또는 우에 있는 것도 포함할 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
값의 범위가 열거될 때마다, 그 범위는 명시적으로 기록된 것처럼 그 범위 내에 해당하는 모든 값을 포함하고, 범위의 경계를 추가로 포함한다. 따라서, "X 내지 Y"의 범위에는 X와 Y 사이의 모든 값이 포함되고, X 및 Y도 포함된다.
본 명세서 중, "Cx-Cy"은 치환기를 구성하는 탄소의 개수가 x개 내지 y개임을 의미하는 것이다. 예를 들어, "C1-C6"는 치환기를 구성하는 탄소의 개수가 1개 내지 6개임을 의미하는 것이며, "C6-C20"는 치환기를 구성하는 탄소의 개수가 6개 내지 20개임을 의미하는 것이다.
본 명세서 중, "1가 탄화수소기"는 예컨대, 선형 또는 분지형 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 노닐기); 1가 포화고리지방족 탄화수소기(예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 및 디시클로헥실메틸기); 1가 불포화 지방족 탄화수소기(예컨대 알릴기, 및 3-시클로헥세닐); 아릴기(예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기); 아릴알킬기(예컨대, 벤질기 및 디페닐메틸기); 및 헤테로원자 함유 1가 탄화수소기(예컨대, 테트라하이드로퓨라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기)을 포함할 수 있다. 또한, 이들 기에서, 일부 수소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체될 수 있으므로, 이들 기는 히드록시기, 시아노기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 모이어티 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
본 명세서 중, "알킬기"는 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중, "알킬렌기"는 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 2가(divalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등이 포함된다.
본 명세서 중, "할로겐화 알킬기"는 알킬기의 하나 이상의 치환기가 할로겐으로 치환된 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, CF3 등이 포함된다. 여기서, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 명세서 중, "알콕시기"는 -OA101의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A101은 알킬기이다. 이의 구체적인 예에는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중, "시클로알킬기"는 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등과 같은 모노시클릭 그룹과 노보닐기, 아다만틸기 등과 같은 다환축합시클릭 그룹을 포함한다. 본 명세서 중, "시클로알킬렌기"는 2가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 아다만틸메틸렌기, 노르보르닐렌기, 노르보닐메틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐메틸렌기, 디시클로헥실메틸렌기 등을 포함한다.
본 명세서 중, "시클로알콕시기"는 -OA102의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A102은 시클로알킬기이다. 이의 구체적인 예에는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기 등을 포함한다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알킬기"는 상기 시클로알킬기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것일 수 있고, 헤테로시클로알킬기는 구체적으로, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리 또는 카르복실산 무수물 모이어티를 함유할 수 있다. 본 명세서 중, "헤테로시클로알킬렌기"는 상기 시클로알킬렌기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것이다.
본 명세서 중, "알케닐렌기"는 선형 또는 분지형 불포화 지방족 탄화수소 2가(monovalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "시클로알케닐렌기"는 2가의 불포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알케닐렌기"는 상기 시클로알케닐렌기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것이다.
본 명세서 중, "아릴기"는 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중, "아릴렌기"는 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "헤테로아릴기"는 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중, "헤테로아릴렌기"는 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "시클로알킬 그룹"은 상기 시클로알킬기의 임의의 수소가 선택적으로 결합 사이트로 더 대체될 수 있는 1가, 2가, 또는 3가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알킬 그룹"은 상기 헤테로시클로알킬기의 임의의 수소가 선택적으로 결합 사이트로 더 대체될 수 있는 1가, 2가, 또는 3가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "시클로알케닐 그룹"은 상기 시클로알케닐기의 임의의 수소가 선택적으로 결합 사이트로 더 대체될 수 있는 1가, 2가, 또는 3가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알케닐 그룹"은 상기 헤테로시클로알케닐기의 임의의 수소가 선택적으로 결합 사이트로 더 대체될 수 있는 1가, 2가, 또는 3가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "아릴 그룹"은 상기 아릴기의 임의의 수소가 선택적으로 결합 사이트로 더 대체될 수 있는 1가, 2가, 또는 3가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "헤테로아릴 그룹"은 상기 헤테로아릴기의 임의의 수소가 선택적으로 결합 사이트로 더 대체될 수 있는 1가, 2가, 또는 3가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "반대 양이온(counter cation)"은 음이온과 이온 결합할 수 있는 임의의 양이온으로서, 화합물이 전하를 띄지 않도록 하는 양이온을 통칭한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명함에 있어 실질적으로 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
[유기염]
예시적인 실시예들에 따른 유기염은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
L1은 단일 결합 또는 2가 연결기이되, L1은 산소(O)를 포함하지 않고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
R1은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 환형 1가 탄화수소기이되, R1은 하기 화학식 R1 또는 R2로 표시된 그룹을 포함하지 않고,
Figure pat00004
A+는 반대 양이온(counter cation)이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 L1은 단일 결합, S 또는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 중 L1은 단일 결합; S; 또는 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C1-C20의 헤테로시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C20의 헤테로아릴기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20의 알킬렌기, C2-C20의 알케닐렌기, C3-C20의 시클로알케닐렌기, C3-C20의 헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C20의 헤테로아릴렌기;일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 중 L1은 단일 결합; 또는 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20의 알킬렌기;일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 R1은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 환형 1가 탄화수소기이되, 상기 헤테로 원자는 산소(O)를 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 R1은 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의아릴기, C3-C20헤테로아릴기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C3-C20의 시클로알킬기, C1-C20의 헤테로시클로알킬기, C6-C20의 아릴기 또는 C3-C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 중 R1은 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의아릴기, C3-C20헤테로아릴기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 페닐기, 나프틸기 또는 피리디닐기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 중 R1은 -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 페닐기, 나프틸기 또는 피리디닐기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 A+는 치환 또는 비치환된 술포늄 양이온, 치환 또는 비치환된 요오드늄 양이온, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 중 A+는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있다:
Figure pat00005
상기 화학식 2-1 및 2-2 중,
R21 내지 R23은 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R21 내지 R23 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 중 A+는 하기 화학식 2-11 또는 2-12로 표시될 수 있다:
Figure pat00006
상기 화학식 2-11 또는 2-12 중,
R21a 내지 R21e는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 히드록시기; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R22 내지 R23은 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R21a 내지 R21e 및 R22 내지 R23 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 중 A+는 하기 화학식 2-21 내지 2-23 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00007
상기 화학식 2-21 내지 2-23 중,
R21a 내지 R21e, R22a 내지 R22e 및 R23a 내지 R23e은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 히드록시기; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R21a 내지 R21e, R22a 내지 R22e 및 R23a 내지 R23e 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
b22a 및 b23a는 각각 1 내지 4의 정수이고,
A21 및 A22는 각각 독립적으로, 부존재하거나, 벤젠 고리이고;
는 각각 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이고;
L21은 단일 결합, O, S, CO, SO, SO2, CRR', 또는 NR이고,
R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 히드록시기; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 중 A+는 하기 그룹 I 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 I>
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 유기염은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 중,
R1 및 A+에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바와 동일하고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20의 알킬기 또는 C1-C20의 할로겐화 알킬기이고,
n11은 0 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시된 유기염은 하기 그룹 II 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 II>
상기 그룹 II 중, A+는 반대 양이온이다.
더욱 구체적으로, 상기 그룹 II 중, A+는 상기 그룹 I 중에서 선택될 수 있다.
통상적으로, EUV(13.5nm)는 ArF 이머젼(immersion) 광원과 비교하여 낮은 광자수를 갖기 때문에, 노광량(exposure dose)이 낮을수록 EUV 광원에 의해 노광된 영역과 노광되지 않은 비노광 영역 간의 경계 영역에 노이즈가 현저히 증가한다. EUV 광원에 의한 리소그래피 공정의 경우, 이를 보완하기 위해서는 동일한 광량의 다른 광원에 의한 리소그래피 공정과 비교하여 더 많은 함량의 광산 발생제를 사용해야 한다. 그러나 포토레지스트 조성물이 고함량의 광산 발생제를 포함하는 경우 베이스 수지의 유리전이온도(Tg)가 변할 수 있고, 열 안정성이 저하될 수 있다. 또한, EUV 광원에 의한 리소그래피 공정 중에 잔존하는 광산 발생제로 인해 형성된 레지스트 패턴들의 해상도가 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기염은 링커(화학식 1 중 L1)로서 산소(O)를 포함하지 않기 때문에 링커로 산소를 포함하는 유기염에 비해 우수한 내식각성 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기염은 향상된 산발생 효과를 나타내므로, 상기 화학식 1로 표시되는 유기염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 상대적으로 적은 함량, 구체적으로 EUV 외에 다른 광원을 이용할 때와 동일하거나 적은 함량을 사용하더라도, EUV 광원을 통한 패턴 형성시 향상된 해상도의 패턴을 제공할 수 있다.
[포토레지스트 조성물]
다른 측면에 따르면, 상술한 유기염, 유기 용매 및 베이스 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 상기 포토레지스트 조성물은 향상된 현상성 및/또는 향상된 해상도 등의 특성을 가질 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 고에너지선의 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 상기 포토레지스트 조성물은 포토레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 포토레지스트 패턴을 형성하는 포지티브형 포토레지스트 조성물일 수도 있고, 포토레지스트막 비노광부가 용해 제거되어 네가티브형 포토레지스트 패턴을 형성하는 네가티브형 포토레지스트 조성물일 수도 있다. 또한, 일 실시예에 따른 민감성 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 이용하는 알칼리 현상 프로세스용일 수도 있고, 그 현상 처리에 유기 용매를 포함하는 현상액(이하, 유기 현상액이라고도 함)을 이용하는 용제 현상 프로세스용일 수도 있다.
상기 유기염은 노광에 의해 분해될 수 있는 광분해성 화합물(photo-decomposable compound)일 수 있다. 상기 유기염이 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키면 광산 발생제로서 역할할 수 있으므로, 상기 포토레지스트 조성물이 별도의 광산 발생제를 미포함할 수 있다. 대신, 상기 포토레지스트 조성물이 켄처를 더 포함할 수 있다.
상기 유기염은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 80 중량부, 구체적으로, 5 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 수준으로 광산 발생제 기능이 발휘되고, 임의의 성능 손실, 예건대 감도의 저하 및/또는 용해성 부족으로 인한 이물 입자의 형성이 저감될 수 있다.
유기염은 상술한 바와 같으므로, 이하에서는 유기 용매, 베이스 수지 및 필요에 따라 함유되는 광산 발생제 등의 임의 성분에 대해 설명한다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 화학식 1로 표시되는 유기염은 1종이 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
<유기 용매>
상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 유기 용매는 유기염, 베이스 수지, 광산 발생제 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 다른 2 종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 또한, 물과 유기 용매가 혼합된 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
유기 용매의 예로는, 예컨대, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 알콜계 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알콜, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실 알콜, 트리메틸노닐 알콜, sec-테트라데실 알콜, sec-헵타데실 알콜, 퍼퓨릴(furfuryl) 알콜, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알콜, 디아세톤 알코올 등의 모노알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알콜 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예컨대, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매; 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세트페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예컨대, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, T-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트 등의 아세테이트 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 다가 알콜 함유 에테르카르복실레이트계 용매; 부틸로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트 등의 락테이트 에스테르계 용매; 글리콜디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 디에틸옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
술폭시드계 용매로는, 예컨대, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예컨대, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸 펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 알콜계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸 락테이트, 디메틸술폭시드 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 아세탈 형태의 산 불안정성 기가 사용되는 경우, 아세탈의 탈보호 반응을 가속화하기 위해서 고비점의 알코올, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올이 더 첨가될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 200 내지 5,000 중량부, 구체적으로, 400 내지 3,000 중량부 사용될 수 있다.
<베이스 수지>
상기 베이스 수지는 하기 화학식 4로 표시되는, 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 4>
상기 화학식 4 중,
R41은 수소, 중수소, 할로겐, C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C20의 선형 또는 분지형 할로겐화 알킬기이고,
L41은 단일 결합, O, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 이의 임의의 조합이며,
a41는 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고,
X41은 산 불안정성 기(acid labile group)이고,
* 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
상기 치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환된 C3-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환된 C3-C30의 시클로알케닐렌기, 치환된 C3-C30의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환된 C1-C30의 헤테로아릴렌기의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 또는 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C20헤테로아릴기, C1-C20헤테로아릴옥시기, C1-C20헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 또는 이들의 임의의 조합으로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 또는 C1-C20알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C20헤테로아릴기, C1-C20헤테로아릴옥시기, C1-C20헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, C1-C20헤테로아릴옥시기, C1-C20헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 또는 이들의 임의의 조합으로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;이다.
예를 들어, 상기 화학식 4 중, R41은 수소, 중수소, 할로겐, CH3, CH2F, CHF2 또는 CF3일 수 있다.
상기 화학식 4 중, L41의 "C1-C10알킬렌기"로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등이 예시된다.
상기 화학식 4 중, L41의 "C3-C10시클로알킬렌기"로서, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 아다만틸메틸렌기, 노르보르닐렌기, 노르보닐메틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐메틸렌기, 디시클로헥실메틸렌기 등이 예시된다.
상기 화학식 4 중, L41의 "C1-C10헤테로시클로알킬렌기"는 상기 "C3-C10시클로알킬렌기"의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것일 수 있으므로, "C1-C10헤테로시클로알킬렌기"는 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리 또는 카르복실산 무수물 모이어티를 함유할 수 있다.
상기 화학식 4 중, a41은 L41의 반복 횟수를 의미하며, a41이 2 이상인 경우 복수개의 L41은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4 중, X41은 하기 화학식 6-1 내지 6-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 6-1 내지 6-7 중,
a61은 0 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
R61 내지 R66은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실산기; 및 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기 중에서 선택되고;
R67은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R61 내지 R67 중 인접한 2개의 기는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 6-4 및 6-5 중, a61이 0인 경우, (CR62R63)a61은 단일 결합이다.
상기 화학식 6-1 내지 6-7 중의 R61 내지 R67의 "1가 탄화수소기"는 상기 화학식 1 중의 R11의 리스트 중의 "1가 탄화수소기"를 참조하여 이해될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1 및 4-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 4-1 및 4-2 중,
L41 및 X41의 정의는 각각 화학식 4에서와 동일하고,
a41는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
R42는 수소이거나, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b42는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
* 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 4-2 중, R42의 "1가 탄화수소기"는 상기 화학식 1 중의 R11의 리스트 중의 "1가 탄화수소기"를 참조하여 이해될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지는, 산의 작용 하에서 분해되어 카르복실기를 생성하고, 이로써 알칼리 가용성으로 전환된다.
상기 베이스 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 외에, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
<화학식 5>
상기 화학식 5 중,
R51은 수소, 중수소, 할로겐, C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C20의 선형 또는 분지형 할로겐화 알킬기이고,
L51은 단일 결합, O, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 이의 임의의 조합이며,
a51은 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고,
X51은 비-산 불안정성 기(non-acid labile group)이고,
* 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
상기 치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환된 C3-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환된 C3-C30의 시클로알케닐렌기, 치환된 C3-C30의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환된 C1-C30의 헤테로아릴렌기의 치환기는, 화학식 4에서 설명한 바와 동일하다.
예를 들어, 상기 화학식 5 중, R51은 상기 화학식 4 중의 R41에 대한 설명을 참조하여 이해될 수 있다.
상기 화학식 5 중, L51은 상기 화학식 4 중의 L41에 대한 설명을 참조하여 이해될 수 있다.
상기 화학식 5 중, a51은 L51의 반복 횟수를 의미하며, a51이 2 이상인 경우 복수개의 L51은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 5 중, X51은 수소이거나, 또는 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카보닐기, 카르복실기, *-O-*', *-C(=O)O-*', -OC(=O)-*', *-S(=O)O-*', -OS(=O)-*', 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물 모이어티 중에서 선택된 하나 이상의 극성 모이어티를 함유하는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기일 수 있다. 여기서, "1가 탄화수소기"는 상기 화학식 1 중의 R11의 리스트 중의 "1가 탄화수소기"를 참조하여 이해될 수 있고, 이들은 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카보닐기, 카르복실기, *-O-*', *-C(=O)O-*', -OC(=O)-*', *-S(=O)O-*', -OS(=O)-*', 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물 모이어티 중에서 선택된 하나 이상의 극성 모이어티를 반드시 함유한다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 5-1 및 5-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 5-1 및 5-2 중,
L51 및 X51의 정의는 각각 화학식 5에서와 동일하고,
a51는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
R52는 수소 또는 히드록시기이거나, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b52는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
* 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 5-2 중, R52의 "1가 탄화수소기"는 상기 화학식 1 중의 R11의 리스트 중의 "1가 탄화수소기"를 참조하여 이해될 수 있다.
예를 들어, ArF 리소그래피 공정에서는 X51이 락톤 고리를 극성 모이어티로서 함유할 수 있고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피 공정에서는 X51이 페놀일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 베이스 수지는 음이온 및/또는 양이온을 포함하는 모이어티를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 베이스 수지는 광산 발생제 및/또는 켄처가 측쇄에 결합하도록 유도된 모이어티를 더 포함할 수도 있다.
상기 베이스 수지는 테트라하이드로퓨란 용제 및 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 500,000, 구체적으로, 3,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 베이스 수지의 다분산 지수(PDI: Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0, 구체적으로, 1.0 내지 2.0일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 이물질이 패턴 상에 잔류할 가능성이 낮아지거나, 또는 패턴 프로 파일의 열화를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 포토레지스트 조성물이 미세 패턴을 형성하는데 더 적합해질 수 있다.
상기 베이스 수지는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 불포화 결합 함유 모노머(들)를 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 개시제 하에서 열중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 베이스 수지에 있어서, 각 모노머로부터 유래된 각 반복 단위의 몰 분율(몰%)은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다:
i) 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 60 몰%, 구체적으로, 5 내지 50 몰%, 더욱 구체적으로, 10 내지 50 몰% 포함;
ii) 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 40 내지 99 몰%, 구체적으로, 50 내지 95 몰%, 더욱 구체적으로, 50 내지 90 몰% 포함.
상기 베이스 수지는 단독 폴리머이거나, 조성, 중량 평균 분자량 및/또는 다분산 지수가 상이한 2 종 이상의 폴리머의 혼합물을 포함할 수도 있다.
<광산 발생제>
상기 유기염이 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키면 광산 발생제로서 역할할 수 있으므로, 상기 포토레지스트 조성물이 별도의 광산 발생제를 미포함할 수 있다.
상기 광산 발생제는 고에너지선, 예컨대, UV, DUV, EB, EUV, X 선, α선, γ선 등에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
상기 광산 발생제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 80 중량부, 0.1 내지 80 중량부, 0.1 내지 60 중량부 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 해상성이 달성될 수 있고, 현상 후 또는 스트리핑 도중의 이물질 입자와 관련된 문제가 저감될 수 있다.
상기 광산 발생제는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 상이한 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
<켄처>
상기 켄처는 광산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약산 산을 발생시키는 염일 수 있다.
상기 켄처는 암모늄염, 설포늄염, 요오드늄염, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 켄처는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
<화학식 8>
B81 + A81 -
상기 화학식 8 중,
B81 +는 하기 화학식 8A 내지 8C 중 어느 하나로 표시되고, A81 -는 하기 화학식 8D 내지 8F 중 어느 하나로 표시되고,
B81 + 및 A81 -은 선택적으로, 탄소-탄소 공유 결합을 통해 연결될 수 있고;
상기 화학식 8A 내지 8F 중,
R81 내지 R84는 각각 독립적으로, C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R81 내지 R84 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
L81 및 L82은 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 CRR'이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C3-C20의 시클로알콕시기이고,
n81 및 n82는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3이고,
x81은 0 또는 1이고,
R85 및 R86은 수소; 할로겐; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이다.
상기 켄처는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부, 0.05 내지 40중량부, 또는 0.1 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 해상성이 달성될 수 있고, 현상 후 또는 스트리핑 도중의 이물질 입자와 관련된 문제가 저감될 수 있다.
상기 켄처는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 상이한 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
<임의 성분>
상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 착색제 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 도포성, 현상성 등을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제의 구체예로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 계면 활성제의 시판품의 예로는, 예컨대, KP341(신에츠 화학공업 주식회사 제품), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(이상, 교에이샤 화학 주식회사 제품), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 미스비시 메트리얼 전자화성 주식회사 제품), MEGAFACE(등록상표) F171, MEGAFACE F173, R40, R41, R43(이상, DIC 주식회사 제품), Fluorad(등록상표) FC430, Fluorad FC431(이상, 3M사 제품), AsahiGuard AG710(AGC 주식회사 제품), Surflon(등록상표) S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-106(이상, AGC 세이미 케미칼 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 상이한 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 유기염, 베이스 수지, 광산 발생제 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 유기 용매 중에서 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 혼합시의 온도나 시간은 특별히 제한되지 않는다. 필요에 따라 혼합 후에 여과를 실시할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
이하에서는, 도 1 및 2를 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 따른 패턴 형성 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 도 1은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 측단면도이다. 이하에서는 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 일 예시로서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 패턴 형성 방법은 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계(S101), 고에너지선으로 상기 포토레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 단계(S102) 및 현상액을 이용하여 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계(S103)를 포함한다. 상기 단계들은 필요에 따라 생략될 수도 있고, 순서를 바꾸어 수행될 수도 있다.
먼저 기판(100)을 준비한다. 기판(100)은 예를 들면, 실리콘 기판, 게르마늄 기판 등과 같은 반도체 기판, 유리, 석영, 세라믹, 구리 등을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판(100)은 GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III -V족 화합물을 포함할 수도 있다.
기판(100)에 포토레지스트 조성물을 원하는 두께로 구체적으로 코팅 방법에 의해 도포하여 포토레지스트막(110)을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기 포토레지스트막(110)에 잔존하는 유기 용매를 제거하기 위하여 가열할 수도 있다. 코팅 방법은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 스핀 코팅을 사용할 수 있고, 포토레지스트 조성물의 점도, 농도 및/또는 스핀 속도를 조절하여 원하는 두께의 포토레지스트막(110)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 포토레지스트막(110)의 두께는 10 nm 내지 300 nm일 수 있다. 더욱 구체적으로, 포토레지스트막(110)의 두께는 30 nm 내지 200 nm일 수 있다.
프리베이크의 온도의 하한은 60℃ 이상, 구체적으로, 80℃ 이상일 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도의 상한은, 150℃ 이하, 구체적으로 140℃ 이하일 수 있다. 프리베이크의 시간의 하한은 5초 이상, 구체적으로 10초 이상일 수 있다. 프리베이크의 시간의 상한은 600초 이하, 구체적으로 300초 이하일 수 있다.
기판(100)에 포토레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판(100) 상에 식각 대상막(미도시)을 더 형성할 수도 있다. 상기 식각 대상막은 포토레지스트 패턴으로부터 이미지가 전사되어 소정의 패턴으로 변환되는 층을 의미할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 식각 대상막은 예를 들어, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물과 같은 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 금속, 금속 질화물, 금속 실리사이드, 금속 실리사이드 질화막과 같은 도전 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 폴리 실리콘과 같은 반도체 물질을 포함하도록 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 포토레지스트의 효율을 최대한 발휘할 수 있도록 기판(100) 상에 반사 방지막을 더 형성할 수도 있다. 상기 반사 방지막은 유기계 또는 무기계 반사 방지막일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 공정 중에 포함되는 알칼리성 불순물 등의 영향을 저감시키기 위하여 포토레지스트막(100) 상에 보호막을 더 마련할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체와 포토레지스트막(100)과의 직접적인 접촉을 피하기 위해, 예컨대, 포토레지스트막(100) 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다.
다음으로, 고에너지선으로 포토레지스트막(110)의 적어도 일부를 노광할 수 있다. 예를 들어, 마스크(120)를 통과한 고에너지선이 포토레지스트막(110)의 적어도 일부에 조사될 수 있다. 이로 인해, 포토레지스트막(110)은 노광부(111)와 비노광부(112)를 가질 수 있다.
이 노광은 경우에 따라서는, 물 등의 액체를 매체로 하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 고에너지선을 조사함으로써 수행된다. 상기 고에너지선으로는, 예컨대, 자외선, 원자외선, 초자외선(EUV, 파장 13.5 nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선(EB), α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 고에너지선을 조사하는 것을 총칭하여 "노광"이라고 할 수 있다.
노광 광원으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저 광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저 광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공자외 영역의 고조파 레이저 광을 방사하는 것, 전자선이나 초자외선(EUV)을 조사하는 것 등 다양한 것을 이용할 수 있다. 노광시, 통상 원하는 패턴에 해당하는 마스크를 통해 노광이 행해지나, 노광 광원이 전자선인 경우는 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광할 수도 있다.
고에너지선 적산선량은, 예컨대, 고에너지선으로서 초자외선을 사용하는 경우, 적산선량은 2000 mJ/cm2 이하, 구체적으로 500 mJ/cm2 이하일 수 있다. 또한, 고에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 적산선량은 5000μC/cm2 이하, 구체적으로, 1000μC/cm2 이하일 수 있다.
또한, 노광 후에 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 수행할 수 있다. PEB의 온도의 하한은 50℃ 이상, 구체적으로 80℃ 이상일 수 있다. PEB의 온도의 상한은 180℃ 이하, 구체적으로 130℃ 이하일 수 있다. PEB 시간의 하한은, 5초 이상, 구체적으로, 10초 이상일 수 있다. PEB의 시간의 상한은 600초 이하, 구체적으로, 300초 이하일 수 있다.
다음으로, 현상액을 이용하여 노광된 포토레지스트막(110)을 현상할 수 있다. 노광부(111)는 현상액에 의해 씻겨 나갈 수 있고, 비노광부(112)는 현상액에 의해서 씻겨 나가지 않고 남아있게 된다.
현상액으로는, 알칼리 현상액, 유기 용매를 포함하는 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 함) 등을 들 수 있다. 현상 방법으로는, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 다이나믹 투여법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 예컨대, 5℃ 이상 내지 60℃ 이하일 수 있고, 현상 시간은, 예컨대, 5초 이상 내지 300초 이하일 수 있다.
알칼리 현상액으로는, 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 수산화물(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN) 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 계면 활성제가 더 포함될 수도 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물 함유량의 하한은 0.1 질량% 이상일 수 있고, 구체적으로, 0.5 질량% 이상, 더욱 구체적으로, 1 질량% 이상일 수 있다. 또한, 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 함유량의 상한은 20 질량% 이하일 수 있고, 구체적으로, 10 질량% 이하, 더욱 구체적으로, 5 질량% 이하일 수 있다.
현상 후 포토레지스트 패턴을 초순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거할 수 있다.
유기 현상액에 포함되는 유기 용매로서, 예컨대, 상기 [레지스트 조성물]의 <유기 용매>의 파트에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
유기 현상액에 있어서의 유기 용매 함유량의 하한으로는, 80 질량% 이상, 구체적으로, 90 질량% 이상, 더욱 구체적으로, 95 질량% 이상, 특히 99 질량% 이상일 수 있다.
유기 현상액에는 계면 활성제가 포함될 수도 있다. 또한, 유기 현상액에는 미량의 수분이 포함될 수도 있다. 또한, 현상시, 유기 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지할 수도 있다.
현상 후의 포토레지스트 패턴을 더 세정할 수 있다. 세정액으로는 초순수, 린스액 등을 사용할 수 있다. 린스액으로는, 포토레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용매를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어 린스액은 알콜계 용매 또는 에스테르계 용매일 수 있다. 세정 후에, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거할 수 있다. 또한, 초순수를 사용하였을 때는, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거할 수 있다.
또한, 현상액은 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판을 얻을 수 있다. 에칭의 방법은 플라스마 가스를 사용하는 드라이 에칭, 및 알칼리 용액, 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 실시할 수도 있다. 도금법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 동 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 포토레지스트 패턴은 유기 용매로 박리할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르), EL(유산 에틸) 등을 들 수 있다. 박리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한, 포토레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은 다층 배선 기판일 수도 있고, 소직경 관통공을 가지고 있을 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 배선 기판은 포토레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 포토레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트 오프법에 의해 형성할 수도 있다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 E1의 합성
Cation 1의 합성
4,4'-설피닐비스플루오로벤(젠2.38g (10.0 mmol)을 20 ml 다이클로로메테인(DCM)에 넣고 0℃로 유지한다. 클로로트리메틸실란 3.25g (30.0 mmole)을 천천히 적가한 뒤 실온에서 30분간 교반한다. 2.9M 페닐마그네슘 브로마이드10mL (29.0mmole)을 천천히 적가하고 실온에서 1시간동안 교반한다. 2.5 g 물을 첨가하여 반응 종결 후 염화수소 수용액으로 유기층을 세척하고 무수 Na2SO4로 건조시키고 농축 건조시켰다. 재결정화(i-PrOH-헥산)에 의해 정제 후 cation1을 얻었다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.41-7.44(m, 4H), 7.72-7.73(m, 2H), 7.80-7.81(m, 3H), 7.98-8.00(m, 4H), LC-MS m/z = 299.0605(cation).
Anion 1의 합성
질소 분위기에서 플라스크에 벤질브로마이드(benzyl bromide) (10.3 g, 60.2 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(260 mL), 2-다이플르오로메틸 설포닐 피리딘(2-difluoromethyl sulfinylpyridine) (9 g, 46.6 mmol), 헥사메틸 포스포르아마이드(hexametha phosphoamide) (26 mL)을 넣고 반응 혼합물을 -70oC로 냉각하였다. 리튬 헥사메틸다이실아자이드 테트라하이드로퓨란 용액(LiHMDS in THF)(70 ml, 70 mmol)을 혼합물에 적가 하였다. 1시간동안 교반 후 포화 NH4Cl로 켄칭 하였다. 물을 첨가 후 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 얻어 MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 후 생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트, 2:1)로 정제하여 생성물 2-(1,1-다이플르오로-2-페틸에틸)설포닐 피리딘 (27% 수율)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.73 (t, 2H), 7.26-7.38 (m, 5H), 7.64-7.69 (m, 1H), 8.02-8.06 (m, 1H), 8.17-8.20 (m, 1H), 8.86-8.88 (m, 1H)
질소 분위기에서 2-(1,1-다이플르오로-2-페틸에틸)설포닐 피리딘 (4 g)과 테트라하이드로퓨란 40 ml을 넣고0℃로 유지하였다. 0oC에서 5분 동안 소듐 에텐싸이올레이트(2.35 g) 을 첨가 후 0℃에서 약 2시간 동안 교반한 다음, 실온에서 10시간 동안 교반 하였다. 반응 후 용매를 제거하고 잔류물을 물과 에테르로 추출하여 2-(에틸티오)피리딘과 에테인싸이올을 제거한다. 그런 다음 물층에 과산화수소 용액(30% w.t., 4 mL)를 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 감압 하에서 제거 후, 생성물을 에테르에 용해시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 여과한다. 여액을 농축하여 anion1을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ 3.44-3.57 (m, 2H), 7.35-7.41 (m, 5H), LC-MS m/z = 221.0205(anion).
화합물 E1의 합성
Cation 1 (0.5 g, 1.32 mmol)과 anion 1(0.34 g, 1.38 mmol)을 10 mL의 다이클로로메테인 (DCM)와 10 mL의 DW 10 ml와 혼합한 다음 2시간 동안 교반하였다. 이 후, 유기층을 분리하여 무수 Na2SO4로 건조하고 여과한 뒤, 이로부터 수득한 여과액을 제거한 뒤, 수득한 잔류물을 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 실시예1 (0.2 g, 29 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ3.44-3.51(t, 2H), 7.26(m, 5H), 7.38-7.41(m, 4H), 7.67-7.69(m, 4H), 7.78-7.82(m, 5H)
합성예 2: 화합물 E2의 합성
Anion 2의 합성
Figure pat00020
벤질브로마이드(benzyl bromide) 대신 2-브로모에틸 벤젠((2-bromoethyl)benzene)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 합성예 1 중 Anion 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 Anion 2를 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ 2.39-2.57 (m, 2H), 2.82-2.92(m, 2H), 7.22-7.34 (m, 5H), LC-MS m/z = 235.0602(anion).
화합물 E2의 합성
Figure pat00021
Anion 1 대신 Anion 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 화합물 E1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 화합물 E2를 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ2.44-2.51(m, 2H), 2.85-2.89(m, 2H), 7.19(m, 3H), 7.24(m, 2H), 7.42-7.44(m, 4H), 7.69(m, 4H), 7.71(m, 1H), 7.81-7.83(m, 4H)
합성예 3: 화합물 E3의 합성
Cation 2의 합성
Figure pat00022
아이오도벤젠(4-iodobenzene) (2.246 g, 11.01 mmol)과 염화티오닐(thionyl chloride) (0.655 g, 5.51 mmol), 과 염소산 나트튬(sodium perchlorate) (0.117 g, 1.10 mmol)를 12 mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrifuran)에 넣고, 3시간 동안 교반 하였다. 이 후, 반응 용매를 감압 증류하여 제거한 뒤, 물 30 mL와 다이클로로메테인(dichlomethane) 30 mL로 추출하여 수득한 유기층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하였다. 이로부터 수득한 여과액을 감압하여 수득한 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 4,4'-설피닐 비스아이오도벤젠(4,4'-sulfinylbis(iodobenzene))를 얻었다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.05 (d, 4H), 7.42 (d, 4H)
화합물 4,4'-설피닐 비스아이오도벤젠(4,4'-sulfinylbis(iodobenzene) (3.73 g, 8.20 mmol)를 벤젠 (benzene) 15 mL에 용해시킨 후, 0도에서 트리플루오로메탄 술폰산 무수물 (trifluoromethanesulfonic anhydride) (2.778 g, 9.85 mmol)을 적가한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 물 20 mL와 에틸 아세테이트 50 mL로 추출하여 수득한 유기층을 포화된 NaHCO3 수용액으로 씻어주고 MgSO4로 건조하여 여과하였다. 이로부터 수득한 여과액을 감압하여 수득한 잔류물을 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 Cation 2(4.92 g, 90 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.37-7.40(m, 4H), 7.65-7.67(m, 2H), 7.73(t, 2H), 7.81(t, 1H), 8.06-8.08(m, 4H), LC-MS m/z = 515.8326(cation).
화합물 E3의 합성
Figure pat00023
Cation 1 대신 cation 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 화합물 E1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 화합물 E3를 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ3.45-3.53(t, 2H), 7.29(m, 5H), 7.42-7.44(m, 4H), 7.7(m, 4H), 7.8(m, 1H), 8.04-8.05(m, 4H)
합성예 4: 화합물 E4의 합성
Figure pat00024
Anion 1 대신 Anion 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 화합물 E3의 합성과 동일한 방법을 이용하여 화합물 E4를 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ2.4-2.5(m, 2H), 2.85-2.89(m, 2H), 7.19(m, 3H), 7.26(m, 2H), 7.45(m, 4H), 7.7(m, 4H), 7.8(m, 1H), 8.03(m, 4H)
합성예 5: 화합물 E5의 합성
Cation 3의 합성
Figure pat00025
아이오도벤젠(1-iodobenzene) 대신 1-다이브로모-3,5-다이플르오로벤젠(1-bromo-3,5-difluorobenzene)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 Cation 2의 합성과 동일한 방법을 이용하여 Cation 3을 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ7.24(m, 2H), 7.63(m, 4H), 7.74-7.76(m, 2H), 7.83(m, 1H), 7.94-7.96(m, 2H), LC-MS m/z = 336.0238(cation).
화합물 E5의 합성
Figure pat00026
Cation 1 대신 Cation 3를 사용한 점을 제외하고는 상기 화합물 E1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 E5를 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ3.46-3.55(t, 2H), 7.29(m, 7H), 7.39(m, 4H), 7.77(m, 4H), 7.87(m, 1H).
합성예 6: 화합물 E6의 합성
Figure pat00027
Anion 1 대신 Anion 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 화합물 E5의 합성과 동일한 방법을 이용하여 화합물 E6를 합성하였다. 생성된 화합물은 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ2.39-2.49(m, 2H), 2.85-2.88(m, 2H), 7.18(-7.19m, 3H), 7.26-7.27(m, 4H), 7.42(m, 4H), 7.76-7.78(m, 2H), 7.84(m, 3H)
평가예 1: 산 발생 효과 평가
평가예 1: 산 발생 효과 평가
Poly(4-vinylphenol, Mw~11k) 10 wt%, Coumarin 6 6.5 wt% 비율로 cyclohexanone에 용해시키고, 하기 표 1 내지 표 3의 화합물을 coumarin과 동일 몰수로 첨가하여 고분자 용액을 형성하였다. 이 용액을 1 inch quartz에 400nm 두께로 spin coating 하고 130oC에서 2 min 건조하여 박막을 형성하였다. 이 박막에 DUV(248nm)를 10~100mJ/cm2로 노광 후 흡광도를 측정하였다.
산 발생에 의해 535nm 파장에서 coumarin 의 흡광도가 증가하며, 100 mJ 노광 후 intensity를 산 indicator인 coumarin이 100% conversion 되었다고 가정하고, 20 mJ 노광 후 intensity를 normalize 하여 각 박막에서의 산 발생 정도를 비교하였다.
화합물 구조 산 발생 정도(%)
@ DUV 20 mJ
실시예 1 화합물 E1 67.4
실시예 2 화합물 E2 64.3
비교예 1
(화합물 CE1)		 56.6
비교예 2
(화합물 CE2)		 61.7
비교예 3
(화합물 CE3)		 58.6
비교예 4
(화합물 CE4)		 57.0
화합물 구조 산 발생 정도(%)
@ DUV 20 mJ
실시예 3 화합물 E3 60.2
실시예 4 화합물 E4 56.5
비교예 5
(화합물 CE5)		 55.8
비교예 6
(화합물 CE6)		 55.5
비교예 7
(화합물 CE7)		 56.2
비교예 8
(화합물 CE8)		 56.0
화합물 구조 산 발생 정도(%)
@ DUV 20 mJ
실시예 5 화합물 E5 69.0
실시예 6 화합물 E6 68.5
비교예 9
(화합물 CE9)		 63.7
비교예 10
(화합물 CE10)		 65.4
비교예 11
(화합물 CE11)		 63.6
비교예 12
(화합물 CE12)		 65.0
표 1 내지 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4에 비하여 우수한 산 발생 효과를 나타내고, 실시예 3 및 4는 비교예 5 내지 8에 비하여 우수한 산 발생 효과를 나타내고, 실시예 5 및 6은 비교예 9 내지 12에 비하여 우수한 산 발생 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: Ohnishi parameter
하기 식 1을 이용하여 화합물 E1 내지 E6 및 화합물 CE1 내지 CE2의 Ohnishi parameter를 계산하고, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다. 상기 Ohnishi parameter 값이 작을수록 우수한 내식각성(etch resistance)를 가진다.
<식 1>
(상기 식 1 중, OP는 Ohnishi parameter, Ntot는 화합물이 가진 원자의 총 개수, NC는 화합물이 가진 탄소 원자의 개수, NO는 화합물이 가진 산소 원자의 개수를 의미한다)
화합물 화학식 Ohnishi parameter
화합물 E1 C26H20F4O3S2 2.391
화합물 E2 C27H22F4O3S2 2.417
화합물 CE1 C31H30F4O5S2 2.769
화합물 CE2 C33H32F4O7S2 3.000
화합물 CE3 C32H32F4O10S2 3.636
화합물 CE4 C31H16F6I2O5S2 2.385
화합물 화학식 Ohnishi parameter
화합물 E3 C26H20F2I2O3S2 2.391
화합물 E4 C27H22F2I2O3S2 2.417
화합물 CE5 C31H30F2I2O5S2 2.769
화합물 CE6 C27H18F2I4O5S2 2.636
화합물 CE7 C31H30F2I2O5S2 2.769
화합물 CE8 C47H52F2I2O11S2 3.222
화합물 화학식 Ohnishi parameter
화합물 E5 C26H18F6O3S2 2.391
화합물 E6 C27H20F6O3S2 2.417
화합물 CE9 C27H16F6I2O5S2 2.636
화합물 CE10 C27H15F6I3O5S2 2.636
화합물 CE11 C29H17F8I3O5S2 2.667
화합물 CE12 C47H50F6O9S2 3.000
상기 표 4 내지 표 6을 참조하면, 화합물 E1 내지 E6의 Ohnishi parameter 값이 작으므로 내식각성이 개선됨을 확인할 수 있다. 또한 화합물 E1 내지 E6의 Ohnishi parameter 값이 화합물 CE1 내지 CE3 및 CE5 내지 CE12에 비하여 작게 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시된 유기염:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1 중,
    L1은 단일 결합 또는 2가 연결기이되, L1은 산소(O)를 포함하지 않고,
    n1은 1 내지 5의 정수이고,
    R1은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 환형 1가 탄화수소기 이되, R1은 하기 화학식 R1 또는 R2로 표시된 그룹을 포함하지 않고,

    A+는 반대 양이온(counter cation)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1은 단일 결합, S 또는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기인, 유기염.
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 단일 결합; 또는 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20의 알킬렌기;인, 유기염.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의아릴기, C3-C20헤테로아릴기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C3-C20의 시클로알킬기, C1-C20의 헤테로시클로알킬기, C6-C20의 아릴기 또는 C3-C20의 헤테로아릴기인, 유기염.
  5. 제1항에 있어서,
    R1은 중수소, 할로겐(halogen), C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의아릴기, C3-C20헤테로아릴기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 페닐기, 나프틸기 또는 피리디닐기인, 유기염.
  6. 제1항에 있어서,
    R1은 -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 페닐기, 나프틸기 또는 피리디닐기인, 유기염.
  7. 제1항에 있어서,
    A+는 치환 또는 비치환된 술포늄 양이온, 치환 또는 비치환된 요오드늄 양이온, 또는 이의 임의의 조합인, 유기염.
  8. 제1항에 있어서,
    A+는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시된, 유기염:
    Figure pat00043

    상기 화학식 2-1 및 2-2 중,
    R21 내지 R23은 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    R21 내지 R23 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  9. 제1항에 있어서,
    A+는 하기 화학식 2-11 또는 2-12로 표시된, 유기염:
    Figure pat00044

    상기 화학식 2-11 또는 2-12 중,
    R21a 내지 R21e는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 히드록시기; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    R22 내지 R23은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    R21a 내지 R21e 및 R22 내지 R23 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  10. 제1항에 있어서,
    A+는 하기 화학식 2-21 내지 2-23 중 어느 하나로 표시된, 유기염:
    Figure pat00045

    상기 화학식 2-21 내지 2-23 중,
    R21a 내지 R21e, R22a 내지 R22e 및 R23a 내지 R23e은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 히드록시기; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    R21a 내지 R21e, R22a 내지 R22e 및 R23a 내지 R23e 중 인접한 2개는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    b22a 및 b23a는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    A21 및 A22는 각각 독립적으로, 부존재하거나, 벤젠 고리이고;
    는 각각 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이고;
    L21은 단일 결합, O, S, CO, SO, SO2, CRR', 또는 NR이고,
    R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 히드록시기; 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    A+는 하기 그룹 I 중에서 선택된, 유기염:
    <그룹 I>

  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시된 유기염은 하기 화학식 1-1로 표시된, 유기염:
    <화학식 1-1>
    Figure pat00049

    상기 화학식 1-1 중,
    R1 및 A+에 대한 설명은 각각 제1항에 기재된 바와 동일하고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20의 알킬기 또는 C1-C20의 할로겐화 알킬기이고,
    n11은 0 내지 5의 정수이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시된 유기염은 하기 그룹 II 중에서 선택된, 유기염:
    <그룹 II>

    상기 그룹 I 중, A+는 반대 양이온이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 유기염, 유기 용매 및 베이스 수지를 포함한, 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기염이 노광에 의해 산을 발생시키는 광분해성 화합물인, 포토레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    켄처를 더 포함한, 포토레지스트 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 하기 화학식 4로 표시된 반복 단위를 포함한, 포토레지스트 조성물:
    <화학식 4>

    상기 화학식 4 중,
    R41은 수소, 중수소, 할로겐, C1-C30의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C30의 선형 또는 분지형 할로겐화 알킬기이고,
    L41은 단일 결합, O, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로아릴렌기이며,
    a41는 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고,
    X41은 산 불안정성 기(acid labile group)이고,
    * 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
    상기 치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환된 C3-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환된 C3-C30의 시클로알케닐렌기, 치환된 C3-C30의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C30의 아릴렌기, 및 치환된 C1-C30의 헤테로아릴렌기의 치환기는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 또는 C1-C20알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C20헤테로아릴기, C1-C20헤테로아릴옥시기, C1-C20헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 또는 이들의 임의의 조합으로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 또는 C1-C20알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C20헤테로아릴기, C1-C20헤테로아릴옥시기, C1-C20헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, C1-C20헤테로아릴옥시기, C1-C20헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 또는 이들의 임의의 조합으로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C1-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;이다.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매, 탄화수소계 용매 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 포토레지스트 조성물.
  19. 기판 상에 제14항의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    고에너지선으로 상기 포토레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 단계; 및
    현상액을 이용하여 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 노광하는 단계는 자외선(UV), 원자외선(DUV), 초자외선(EUV) 및/또는 전자선(EB)을 조사함으로써 수행되는, 패턴 형성 방법.
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