KR20240105504A - 신발 고무 밑창의 제조 및 결합 방법 - Google Patents

신발 고무 밑창의 제조 및 결합 방법 Download PDF

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rubber sole
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성환 허
명철 류
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 특수 열 및 압력 안정성 수성 폴리우레탄 분산 접착제를 사용하여 신발 고무 밑창을 제조하는 방법 및 본 발명에 따라 제조된 밑창을 사용하여 신발을 제조하는 방법 및 상기 기술된 공정을 위한 PUD-기반 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

신발 고무 밑창의 제조 및 결합 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING AND BONDING A SHOE RUBBER OUTSOLE}
본 발명은 특수 열 및 압력 안정성 수성 폴리우레탄 분산 접착제를 사용하여 신발 고무 밑창을 제조하는 방법뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 밑창을 사용하여 신발을 제조하는 방법 및 기술된 방법을 위한 PUD-기반 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 고무 밑창은 미가황 고무를 가황하여 평면 또는 구조적 형태로 절단하여 제조된다. 이 고무 밑창의 제조 방법에 관한 종래 기술로는 한국 등록 특허 제 10-0191275 호 및 한국 특허 출원 공보 제 2000-0063527 호 및 국제 특허 공보 WO 2011/020757 A2 호에 개시되어있다.
한국 등록 특허 제 10-0191275 호에는 하기의 단계를 포함하는, 신발의 고무 밑창과 폴리우레탄 중창을 일체로 성형하는 방법이 개시되어 있다: 소정의 폭을 갖는 띠형 돌출부가 이의 전체 둘레에 제공되고, 이의 표면에 망상 배열된 돌출부가 형성되도록 고무 밑창을 형성하는 단계; 표면 온도가 약 40 내지 50 ℃가 되도록 고무 밑창을 열-처리하는 단계; 및 희석되지 않은 폴리우레탄 용액을 열-처리된 고무 밑창에 분무하여 고무 밑창 위에 중창을 일체로 형성하는 단계.
한국 특허 출원 공보 제 2000-0063527 호는 밑창과 중창이 동시에 형성되고 단일 공정으로 부착되는 신발 밑창 및 그 제조 방법을 개시하고 있다.
국제 특허 공개 WO 2011/020757 A2는 다기능 프라이머를 사용하여 신발을 제조하는 방법을 개시한다. 기술된 공정에서, 미가황 고무 밑창은 가황 전에 폴리우레탄 분산액 (PUD), 부타디엔 고무 용액 및 천연 고무 용액을 포함하는 다기능 프라이머로 코팅된다. 그 다음 밑창은 열적으로 활성화되고, 접착제로 코팅되어 다른 신발 부품에 부착된다. 상기 방법은 힘든 추가 세척 단계를 피하는 공정을 제공한다는 점에서 종래의 공정에 비해 이미 유리하지만, 당 분야에서는 여전히 고무 밑창 및/또는 신발 제조 공정의 단순화를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 신발을 제조하는 더욱 단순화된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 측면은 하기 단계를 포함하는, 신발 고무 밑창을 제조하는 방법을 제공한다:
(1) UV 조사 또는 플라즈마에 의해 미경화 고무 재료를 처리하는 단계;
(2) 단계 (1)의 처리된 고무 재료에 접착제 조성물을 도포하고 상기 고무 재료를 건조시키는 단계, 여기에서 상기 접착제 조성물은 열 및 압력 안정성 수성 폴리우레탄 분산액을 포함함; 및
(3) 단계 (2)에서 얻어진 고무 재료를 경화하는 단계.
다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 신발 제조 방법에 관한 것이다:
(1) 본원에 기재된 신발 고무 밑창의 제조 방법에 따라 얻어진 신발 고무 밑창을 열적으로 활성화하는 단계; 및
(2) 활성화된 신발 고무 밑창을 하나 이상의 다른 신발 부품, 바람직하게는 신발 중창에 부착하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 조성물의 총 중량에 대하여 하기를 포함하는 미경화 고무 재료용 접착제 조성물에 관한 것이다:
a) 90 내지 99.9 중량% 의 수성 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 기반 폴리우레탄;
b) 0.1 내지 1 중량% 의 적어도 하나의 가교 결합제, 바람직하게는 폴리카 보디이미드;
c) 0 내지 1 중량% 의 적어도 하나의 비이온성 계면 활성제;
d) 0 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 건식 실리카;
e) 0 내지 0.1 중량%의 적어도 하나의 소포제;
f) 0 내지 1 중량%의 적어도 하나의 HEUR 증점제.
미경화 고무 재료, 바람직하게는 신발 고무 밑창을 처리하기 위한 상기 접착제 조성물의 사용 또한 본 발명에 망라된다.
놀랍게도, 예를 들어 KR 10-0191275 및 KR 2000-0063527에 공지된 종래의 공정에서 필요한 몇 가지 세척 단계뿐만 아니라 별도의 프라이밍 및 결속 단계를 생략할 수 있는 본원에 기술된 공정을 사용함으로써, UV 조사 또는 플라즈마에 의한 특수 처리 및 특수 열 및 압력 안정성 PUD 의 후속 적용은 이러한 추가 단계의 필요성을 없애고 따라서 제조 공정을 상당히 단순화하고 가속화시킨다는 것이 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 기존의 방법은 미경화 고무 밑창을 가열-가압하여 고무 재료를 경화하는 제 1 단계, 그 다음에 고무 밑창을 탈지하는 단계, 건조 단계, 프라이밍 단계, 다른 건조 단계, 고무 밑창 재료를 열적으로 활성화하는 단계, 접착제를 도포하는 단계, 건조 단계 및 다른 신발 부품을 부착하는 단계를 포함한다. WO 2011/020757 A2에 기재된 개선된 방법은 여전히 경화 전의 사전 탈지 단계 없이 밑창의 미경화 고무 재료 상에 코팅된 다기능 프라이머 조성물의 사용을 필요로 한다. 경화 후, 재료는 열적으로 활성화된 다음 접착제는 다른 신발 부품의 부착을 용이하게 하기 위해 도포된다. 이들 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법은 UV 조사 또는 플라즈마에 의해 미경화 재료를 처리하여 프라이밍 단계를 대체한 다음, 경화 단계 전에 접착제 조성물을 직접 도포하는 단계를 포함한다. 경화 후, 고무 밑창 재료는 적어도 55 ℃의 온도에서 열적으로 활성화된 다음 다른 신발 부품이 부착된다.
PUD 접착제와 관련하여 본원에서 사용되는 "열 및 압력 안정성"은 고무 경화, 즉 가황에 전형적으로 적용되는 열 및 압력을 견딜 수 있는 PUD 를 나타낸다. 이는 일반적으로 약 5 내지 10 분 동안의 약 150 내지 200 ℃, 전형적으로 약 160 ℃의 온도 및 50 내지 200 bar (kgf/㎠), 전형적으로 약 150 bar의 압력을 의미한다. 이는 상기 PUD가 상기 조건 하에서 상당한 중합체 분해를 겪지 않는다는 것을 의미한다.
UV 조사 또는 플라즈마에 의한 미경화 고무 재료의 처리는 전형적으로 비극성 물질이 보다 극성이 되어, 고무 재료의 물질 특성을 변화시켜 PUD 접착제와의 적합성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 고무 재료와 접착제 사이의 적합성 및 접착성을 보장하기 위해 사용되는 추가적인 프라이머가 필요없다는 장점을 갖는다.
고무 재료는 신발 제조에 공지되고 사용되는 임의의 고무 재료일 수 있다. 따라서, 천연 고무뿐만 아니라 합성 고무 재료, 예컨대 부타디엔-기반 고무, 특히 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등도 포함된다. 본원에 기술된 공정의 단계 (1)에서 처리되는 고무 재료는, 예를 들어 절단 또는 임의의 다른 성형 기술에 의해 신발 밑창의 평면 또는 구조적 형태로 사전 성형될 수 있다. 밑창의 최종 형태는 통상적으로 열-압착에 의해 수행되는 경화 동안 전형적으로 얻어진다.
UV 조사는 (DIN 5031 part 7(1984 년 1 월)에 따라서) 임의의 적합한 타입의 UV, 즉 일반적으로 380 nm 미만, 전형적으로 100 내지 380 nm 사이의 파장의 광에 의해 수행될 수 있다. UV 조사의 경우, 다수의 적합한 조사 광원이 공지되어 있고 쉽게 상업적으로 이용 가능하다. 에너지 투입은 1 내지 30 초, 전형적으로는 10 내지 20 초의 시간동안, 바람직하게는 1.7 내지 3.5 J/㎠, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.5 J/㎠ 이다.
플라즈마 처리는 40 kHz/200W의 출력을 갖는 발전기로 장시간, 전형적으로 10 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 30 분 동안 발생할 수 있다.
다음 단계에서, 처리된 고무 재료는 전형적으로 조성물을 고무 재료 표면 상에 분무/브러싱/도장함으로써 PUD 를 포함하는 접착제 조성물과 접촉된다. 대안으로, 다른 잘 알려진 코팅 및 도포 기술이 사용될 수 있다. PUD 는 바람직하게는 30 이상, 전형적으로 40 내지 60 중량% (예를 들어, 물/용매를 증발시키기 위해 150 ℃에서 30 분 동안 건조 손실 측정에 의해 결정됨)의, 직경이 30 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 nm 인 (ISO 22412에 따른 동적 광 산란 (DLS)에 의해 결정됨) 주로 폴리우레탄 중합체 입자로 구성된 고체를 포함하는 수성 폴리우레탄 중합체 분산물이다.
분산액의 액상은 물을 포함하거나 물로 이루어지며, 특정 구현예에서는 소량의 유기 용매 또는 다른 액체 성분을 또한 포함할 수 있지만, 본질적으로 물, 즉 약 95 부피%로 이루어지는 것이 바람직하다. PUD 에서, 액상은 40 내지 70 중량%, 전형적으로는 40 내지 60 중량%를 차지한다.
폴리우레탄 중합체 입자는 임의의 적합한 폴리우레탄, 전형적으로 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리올로 제조되고 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 및 히드록실기의 몰비에 대해 몰 과량으로 제조될 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 선형 폴리올이다. 다양한 구현예에서, 폴리우레탄은 NCO-말단 폴리우레탄으로, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 얻어지고, 바람직하게는 아디프산 및 1,4-부탄디올을 포함하는 반응 혼합물과 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론디이소시아네이트 (IPDI)의 이소시아네이트 및 히드록실기의 몰비에 대해 몰 과량으로부터 얻어진다.
다양한 구현예에서, 접착제 조성물은 폴리우레탄 중합체 입자 및 물을 포함하는 PUD 이외에, 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 충전제, 안정화제, 보존제, 소포제, 유화제, 레올로지 개질제, 착색제 등을 포함하는 공지된 보조제를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 가교 결합제를 함유하고, 가교 결합제는 바람직하게는 폴리카보디이미드 및 폴리아지리딘, 더욱 바람직하게는 폴리카보디이미드로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 예시적인 가교 결합제는 N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (DCC) 및 N,N'-디이소프로필카보디이미드 (DIC)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 논의된 바와 같이, 가교 결합제는 폴리우레탄 열 및 압력 안정성이고 분해를 덜 일으키기 때문에 유리하다. 이러한 가교 결합제가 없는 상업적으로 이용가능한 PUD-기반 접착제는 종종 고무 가황 조건을 견디는데 필요한 열 및 압력 안정성이 부족하다.
다양한 구현예에서, 접착제 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
a) 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%의 수성 폴리우레탄 분산액;
b) 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 가교 결합제;
c) 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량 %의 적어도 하나의 비이온성 계면 활성제;
d) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 적어도 하나의 충전제;
e) 0 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 적어도 하나의 소포제; 및
f) 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량%의 적어도 하나의 HEUR 증점제.
비이온성 계면 활성제는 유화제로서 작용할 수 있으며, 알콜 에톡실레이트 (알킬 에톡실레이트), 알킬페놀 에톡실레이트, 페놀 에톡실레이트, 아미드 에톡실레이트, 글리세리드 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 알킬 에톡실레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 C8-20 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 PEG 2-10 라우릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
충전제는 PUD-기반 접착제 및 개시된 고무 용도에 적합한 모든 공지된 충전제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 충전제는 건식 실리카이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공지된 소포제는 유기-개질 폴리실록산을 포함한다.
HEUR 타입 증점제 (소수성으로 개질된 에틸렌옥사이드-우레탄 블록 공중합체)도 당업계에 공지되어 있고, 개시된 적용에 적합한 이들 타입의 모든 증점제를 사용할 수 있다.
접착제 조성물은 바람직하게는 액체이며, Brookfield 점도계 (Spindle No. 63, 12 rpm)에 의해 결정된 바와 같이 25 ℃에서 6,000 내지 20,000 mPa·s, 바람직하게는 8,000 내지 15,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 12,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다. 이것은 불필요한 드리핑 등이 없이 기존의 기기로 미경화 고무 재료에 조성물을 간단히 도포할 수 있다.
접착제 조성물로 처리된 고무 재료를 경화하는 단계는 바람직하게 열-압착에 의해 수행된다. 이러한 열-압착은 고무의 가황을 유도하고 전형적으로 120 ℃ 초과, 예컨대 150 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 160 ℃의 온도 및 증가된 압력, 예컨대 50 bar 이상, 전형적으로 50 내지 200 bar, 바람직하게는 약 150 bar에서 수행된다. 열-압착은 고무 재료의 완전 경화를 허용하기에 충분한 시간, 전형적으로 2 분 이상, 예컨대 3 내지 30 분, 통상적으로 5 내지 10 분 동안 수행된다. 열-압착의 경우 공지된 및 기존의 기기를 사용할 수 있다. 실제로, 열-압착 단계는 동일한 조건 하에서 그리고 현재 당업계에 공지된 것과 동일한 기기를 사용하여 수행된다. 상기 언급한 바와 같이, 경화 단계는 또한 고무 재료에 밑창의 최종 형태를 제공하는 특징을 포함할 수 있다. 전형적으로, 고무 재료는 예를 들어 밑창의 형태로 대략 절단될 수 있는 프리폼(preform) 형태로 제공된다. 이들 구현예에서, 경화 공정은, 특히 열-압착에 의해 최종 형태를 밑창에 부여한다. 따라서, 열-압착 (가황)은 몰드 내에서 수행될 수 있다.
신발 고무 밑창의 제조는 바람직하게는 상기 기술한 것 이외의 세척 단계 또는 프라이머 또는 접착제를 도포하는 추가의 단계를 포함하지 않는다. 그러나, 접착제의 도포 후에, 건조 단계가 수행될 수 있다.
신발 밑창이 제조되면, 상기 고무 밑창은 완전한 신발 제조에 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 밑창은 전형적으로 다른 신발 부품, 특히 중창에 부착된다. 이 공정은 일반적으로 신발 고무 밑창을 열적으로 활성화한 다음 다른 신발 부품, 특히 신발 중창을 밑창에 부착하여 수행된다. 이 과정에서 밑창 또는 중창에 부착될 수 있는 다른 신발 부품에는 밑창 및 상부 등이 포함되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
고무 밑창 재료를 열적으로 활성화하는 단계는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고 바람직하게는 50 또는 55 ℃ 초과의 온도로 재료를 가열하는 단계를 포함한다. 55 내지 65 ℃ 범위의 온도가 바람직하다. 이 단계는 바람직하게는 30 내지 200 초, 더욱 바람직하게는 약 100 초가 걸린다. 그 후, 활성화된 고무 밑창은 전형적으로 유압식 (벽으로 둘러싸인) 창 부착 기계를 사용하여 다른 신발 부품, 바람직하게는 중창 및 선택적으로 신발의 상부에 부착된다.
신발 밑창을 제조하는 공정과 관련하여 이미 기술된 바와 같이, 신발 제조 공정은 바람직하게는 열적 활성화 및 부착 이전에 밑창을 탈지 또는 세정하는 임의의 추가 단계를 포함하지 않으며, 또한 활성화 및 부착 단계 이전에 프라이밍 또는 다른 접착제를 신발 고무 밑창에 도포하는 단계도 포함하지 않는다. 그러나, 밑창에 부착하기 전에 다른 신발 부품, 특히 중창을 통상적인 처리를 하는 것이 가능하다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신발 제조 방법은, 종래의 신발 제조 방법에 비해 고무의 밑창의 세척 및 프라이밍 공정을 수행할 필요가 없어 생산성이 개선된다는 장점이있다. 또한, 본 발명에 따른 신발 제조 방법은 세척 및 프라이밍 공정의 생략으로 인하여 작업자 및 설비의 수를 줄임으로써 생산 비용을 절감할 수 있으며, 세척 공정의 생략으로 인하여 신발이 환경에 친화적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 사용되는 특수 접착제 조성물 및 미경화 고무 재료, 바람직하게는 신발 고무 밑창의 처리를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법과 관련하여 상기 개시된 모든 구현예, 특히 접착제의 조성물에 관한 구현예는 접착제 조성물 및 그 용도에 유사하게 적용 가능하다는 것이 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예가 설명 목적으로 개시되었지만, 당업자는 첨부된 청구항에 개시된 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고 다양한 개질, 추가 및 대체가 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.
하기 실시예는 추가로 본 발명을 설명하기 위한 것이지만, 이에 한정하지는 않는다.
실시예
실시예 1: 접착제 조성물
제조:
실시예 2: 신발 제조
실시예 1에 따른 접착제 조성물을 브러시를 사용하여 2 J/㎠ 로 15 초 동안 UV 조사를 처리한 미가황 고무 밑창에 균일하게 도포한 후 160 ℃ 및 150 bar 에서 420 초 동안 고무 가황 공정을 수행하였다. 가황 고무 밑창은 약 100 초 동안 55 ℃ 의 가열 챔버에서 열적으로 활성화되었다. 그 후, 열적으로 활성화된 고무 밑창을 수동으로 중창 및 상부에 부착시킨 후, 유압식의 벽으로 둘러싸인 창 부착 기계를 사용하여 추가로 부착해 신발을 제조하였다.
24 시간 후, 박리 시험기 (5580, Instron)를 사용하여 박리 강도를 측정하여 고무 밑창과 중창 사이의 결합 강도를 측정하는 시험을 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 신발의 결합 강도는 8.0 kgf/㎠ 이고, 이는, 단지 3.0 내지 4.7 kgf/㎠ 를 나타낸 Dispercoll XP2612 또는 Dispercoll U 2793 XP (PUD-기반 접착제, Bayer MaterialScience로부터 상업적으로 이용 가능함)을 제외하고 동일한 공정을 사용하여 제조된 신발에 대해 관찰된 것보다 상당히 높았다.
비교 목적으로, WO 2011/020757 A2의 실시예 1에 기술된 바와 같은 종래의 제조 공정에 따라 제조된 신발의 결합 강도는 또한 8.0 kgf/㎠ 로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 방법은 유사한 결합 강도를 제공하지만 상당히 단순화된 제조 공정을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 하기 단계를 포함하는, 신발 고무 밑창의 제조 방법:
    (1) UV 조사 또는 플라즈마에 의해 미경화 고무 재료를 처리하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 처리된 고무 재료에 접착제 조성물을 도포하고 상기 고무 재료를 건조시키는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 얻어진 고무 재료를 경화하는 단계,
    여기에서 상기 접착제 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 하기를 포함하고:
    a) 90 내지 99.9 중량% 의 열 및 압력 안정성 수성 폴리우레탄 분산액;
    b) 0.1 내지 1 중량% 의 적어도 하나의 가교 결합제;
    c) 0 내지 1 중량% 의 적어도 하나의 비이온성 계면 활성제;
    d) 0 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 충전제;
    e) 0 내지 0.1 중량%의 적어도 하나의 소포제; 및
    f) 0 내지 1 중량%의 적어도 하나의 HEUR 증점제,
    여기에서 상기 수성 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올 기반 폴리우레탄이고, 상기 가교 결합제는 폴리카보디이미드이고,
    여기에서 상기 조성물은 액체이고, Brookfield 점도계 (Spindle No. 63, 12 rpm)에 의해 결정된 바와 같이 25 ℃에서 점도가 6,000 내지 20,000 mPa·s이거나, 8,000 내지 15,000 mPa·s이거나, 또는 8,000 내지 12,000 mPa·s임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 신발 고무 밑창의 제조 방법:
    (i) 단계 (1)의 미경화 고무 재료가 신발 고무 밑창의 프리폼이고; 및/또는
    (ii) 단계 (2)에서 얻어진 고무 재료가 경화되어 단계 (3)에서 신발 고무 밑창으로 형성되고; 및/또는
    (iii) 단계 (3)에서 열-압착에 의해 고무 재료가 경화됨.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄은 NCO-말단 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 비이온성 계면 활성제가 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 페놀 에톡실레이트, 아미드 에톡실레이트, 글리세리드 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 C8-20 알킬 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 충전제가 건식 실리카인 것을 특징으로 하는 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  6. 하기를 포함하는, 신발 제조 방법:
    (1) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어진 신발 고무 밑창을 열적으로 활성화하는 단계; 및
    (2) 활성화된 신발 고무 밑창을 하나 이상의 다른 신발 부품 또는 신발 중창에 부착하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (2) 전에 탈지 또는 세척 또는 프라이밍 또는 접착제를 신발 고무 밑창에 도포하는 추가 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 신발 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 NCO-말단 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 얻어지거나, 또는 아디프산 및 1,4-부탄디올을 포함하는 반응 혼합물과 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 및 히드록실기의 몰비에 대해 몰 과량으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, HDI 또는 IPDI인 것을 특징으로 하는 신발 고무 밑창의 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017214349B4 (de) 2017-08-17 2021-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von silylierten Alkylcellulosen als Klebstoff
SG11202102826UA (en) 2018-09-20 2021-04-29 Dow Global Technologies Llc Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber
CN109880575B (zh) * 2018-12-29 2021-12-07 新纶新能源材料(常州)有限公司 一种水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
PT3918942T (pt) 2020-06-02 2023-08-18 Henkel Ag & Co Kgaa Processo para o fabrico e união de uma sola de borracha de sapato
CN113801554A (zh) * 2020-06-16 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
CN111662670A (zh) * 2020-07-03 2020-09-15 旭川化学（苏州）有限公司 一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用
WO2022125119A1 (en) * 2020-12-12 2022-06-16 Worthen Industries Adhesive composite

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1220046B (it) 1987-10-08 1990-06-06 Unimac Italia Srl Sistema per l'essicazione di colle a dispersione acquosa su tomaie e suole per calzature integrabile con altre lavorazioni composto da una o piu' camere entro le quali si crea una depressione con eventuale riscaldamento dell'ambiente
KR100191275B1 (ko) 1996-06-07 1999-06-15 백정호 신발의 고무겉창과 폴리우레탄 중창의 일체 성형방법
ES2157833B1 (es) * 1999-09-30 2002-03-01 Viatecnia S L Procedimiento para el tratamiento de suelas de zapatos mediante radiacion ultravioleta combinada con ozono.
EP1299183A4 (en) * 2000-04-14 2005-11-16 Karl Reimer APPARATUS AND METHOD FOR CONTINUOUSLY MODIFYING THE SURFACE OF SUBSTRATES
KR20000063527A (ko) 2000-07-20 2000-11-06 박차철 겉창과 중창의 동시 성형 및 접착으로 이루어진 신발용밑창 및 그 제조방법
JP4106996B2 (ja) * 2002-07-19 2008-06-25 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体及び水性接着剤
CN100569887C (zh) * 2007-09-21 2009-12-16 北京市化学工业研究院 一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法
TW201002234A (en) 2008-07-15 2010-01-16 Zhang ting yuan Manufacturing method of shoe composition
KR20110018061A (ko) 2009-08-17 2011-02-23 헨켈테크놀러지스 (유) 접착용 다기능 처리제를 이용한 신발의 제조방법
TWI560254B (en) * 2010-11-26 2016-12-01 Bayer Materialscience Ag Waterborne adhesive composition and method for bonding articles
WO2013100501A1 (ko) 2011-12-27 2013-07-04 Park Heedae 접착용 필름의 조성물

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