KR20240104028A - 카보닐기 및 설포닐기가 도입된 사이클로 실록산계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
카보닐기 및 설포닐기가 도입된 사이클로 실록산계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 카보닐기 및 설포닐기가 도입된 사이클로 실록산계 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 사이클로 실록산계 화합물은 유리전이 온도가 높고, 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하며, 광산발생 작용기 및 산에 민감하게 반응하는 탈리기를 동시에 가짐으로써 우수한 민감도를 나타내어 이를 이용해 고성능 패터닝 특성을 갖는 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 카보닐기 및 설포닐기가 도입된 사이클로 실록산계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 패터닝 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피가 시행되고 있다. 리소그래피 광원으로는 주로 I-line(365 nm), KrF(248 nm), ArF(193 nm)가 사용되어 왔다. 반도체의 고집적화에 따라 초미세 패턴형성이 요구되고 있으며, 이를 위해 광원의 파장은 점차 짧아지는 추세이다. 포토리소그래피 공정으로 만들 수 있는 해상도(R)는 기판에 전사할 수 있는 최소 선폭을 의미하는데 작을수록 작은 패턴 형성이 유리하며 로 나타낼 수 있다. k1은 공정 계수, NA는 렌즈의 개구수, λ는 사용하는 빛의 파장이다. 작은 패턴을 만들기 위해서 빛의 파장을 줄여온 것이다. 특히 3nm 노드 이하의 반도체를 제작하기 위해서 파장이 13.5 nm인 극자외선(extreme ultraviolet; EUV)이 떠오르고 있다.
극자외선 리소그래피 공정에서는 92 eV(13.5nm)의 강한 에너지를 가지는 광자가 조사되며, 광화학 반응으로 포토레지스트의 용해 대조성이 발현되는 기존 광원의 리소그래피 공정과는 달리, 극자외선 조사 후 생성되는 2차 전자에 의한 방사선화학 반응으로 발현되는 포토레지스트의 용해 대조성을 이용하게 된다.
극자외선 리소그래피가 기존의 리소그래피와 또다른 점은 진공과 반사 광학계이다. 극자외선은 높은 에너지를 가지고 있어 대기에 흡수되기 때문에 대기 중에서 사용할 수 없다. 그리고 같은 이유로 굴절되기 어렵기 때문에 반사 광학계를 사용한다. 하지만 고에너지를 가진 광선을 손실 없이 반사하는 방법은 현재 개발되지 않았고 웨이퍼에 도달하는 빛의 양은 광원과 차이가 있을 수밖에 없다. 예를 들어 극자외선 리소그래피 장비에서 사용하는 반사경의 반사효율은 약 60-70% 수준[Proc. of SPIE, 9658, 965814-2, 2015]이며, 동일 에너지 입사 기준 단위 부피당 광자 수도 기존 ArF의 7%에 지나지 않는다. 따라서, 높은 극자외선 민감도의 포토레지스트 물질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
현재 가장 널리 쓰이고 있는 포토레지스트 종류는 화학증폭형 포토레지스트(Chemically amplified resist; CAR) 타입이다. 이러한 CAR 타입의 유기계 포토레지스트는 광민감도가 매우 높은 장점을 가지나 유기 재료 특성상 식각 내성(Etch resistance)이 낮은 단점을 가져, 이러한 포토레지스트 막은 일정 수준 이상의 두께로 형성되어야 한다. 반도체 미세화로 포토레지스트 패턴 폭이 감소함에 따라 패턴의 종횡비(aspect ratio)가 증가하게 되고 그 결과 세정 공정에서 패턴이 와해되는 문제(pattern collapse)가 발생한다.
이를 극복하기 위하여 식각 내성을 향상시키는 작용기를 용해도 조절 작용기와 함께 CAR 타입의 유기 고분자 물질에 도입시키는 방안이 있다. 그러나 이러한 작용기가 도입된 고분자 레지스트 물질은 고분자 물질의 특성상 다분산성을 가지고 여러가지 작용기의 형성 위치를 조절하기 어려워 박막의 불균일성을 일으킨다. 박막의 불균일성으로 인해 패턴의 균일도, 해상도와 선단거칠기가 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 고분자 레지스트 물질의 한계를 극복하기 위하여 단일한 분자 구조와 분자량을 가지는 분자 레지스트가 연구되고 있다. 분자 레지스트의 단분산성은 기존의 고분자 포토레지스트의 다분산성에 의한 한계를 극복할 것으로 기대되고 있다. 예를 들어 광산발생제와 분자를 결합하는 단일 성분 분자 레지스트는 높은 감도와 해상도 및 낮은 선단 거칠기를 달성할 수 있을 것으로 기대되어 우수한 성능의 포토레지스트 재료로 촉망받고 있다. 그러나 이와 같이 광산발생제가 결합된 분자 레지스트는 고분자 레지스트에 비해 유리전이온도(Tg)가 낮아 산 확산 억제가 어렵다는 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 광 민감도 및 내식각성을 갖는, 카보닐기 및 설포닐기가 동시에 도입된 신규한 구조의 사이클로 실록산계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상술한 사이클로 실록산계 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 또는 -Si(OR13)n(R14)3-n이고;
상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
상기 R13 및 R14는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C10)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이다.
또한, 본 발명은 상술한 사이클로 실록산계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트는 극자외선(EUV)용 포토레지스트일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 상술한 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 박막을 노광하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 박막을 현상 용액을 이용하여 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법 제1양태는 하기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물 및 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
[(R'SiO)OH]4
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 3, 4, 5, 7 및 8에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 이고;
상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
X는 할로겐이다.
또한, 본 발명에 따른 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법 제2양태는 하기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물, 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물 및 화학식 6로 표시되는 실릴 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[(R'SiO)OH]4
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
XSi(OR13)n(R14)3-n
상기 화학식 1 내지 6에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 또는 -Si(OR13)n(R14)3-n이고;
상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C10)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
X는 할로겐이고;
단, R3 및 R4 중 하나 이상은 -Si(OR13)n(R14)3-n이다.
본 발명에 따른 사이클로 실록산계 화합물은 유리전이 온도가 높고, 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하며, 광산발생 작용기 및 산에 민감하게 반응하는 탈리기를 동시에 가짐으로써 우수한 민감도를 나타내어 이를 이용해 고성능 패터닝 특성을 갖는 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미하는 것으로, 여기서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다. 예를 들어, 할로알킬은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "시클로알킬"은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 또는 불포화 카보사이클릭 라디칼로, 방향족이 아니다. 상기 시클로알킬은 모노사이클릭이거나 융합, 스피로, 또는 가교 바이사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 상기 시클로알킬은 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개, 더욱 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소원자를 가질 수 있다. 구체적으로, 모노사이클릭 시클로알킬 고리는 고리 중에 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 바이사이클릭 시클로알킬 고리는 고리 중에 6 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 바이사이클릭 시클로알킬 고리는 5-, 또는 6-원 고리에 4-, 5- 또는 6-원 고리가 융합된 것을 포함한다. 시클로알킬의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "알케닐"은 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐, 및 -3-디세닐을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬아릴"은 적어도 하나의 알킬로 치환된 아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알킬 및 아릴은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬아릴 라디칼의 예는 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 포함한다.
본 명세서의 용어 "치환체(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 상온은 20±5℃의 온도를 의미한다.
본 발명의 발명자는 상술한 바와 같은 기존의 문제를 해결하면서 보다 우수한 효과를 가지는 포토레지스트 재료를 개발하기 위하여 거듭 연구한 결과, 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하며, 광산발생 작용기 및 산에 민감하게 반응하는 탈리기를 동시에 가짐으로써 우수한 민감도를 갖는 포토레지스트용 화합물을 발명하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 또는 -Si(OR13)n(R14)3-n이고;
상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
상기 R13 및 R14는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C10)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물은 사이클로테트라실록산 분자 골격에 설포닐계 광산 발생 작용기 및 산에 민감하게 반응하는 카보닐계 탈리 작용기가 동시에 도입된 구조로, 탈리반응이 용이하여 쉽게 해리 반응이 일어날 수 있다. 이를 통해 EUV 광이온화 단면적이 높은 원소가 없더라도, 생성된 미량의 전자 또는 산에 의해 탈리 반응이 쉽게 일어나 우수한 해상도 및 민감도를 갖는 고품질의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상술된 사이클로 실록산계 화합물은 전자 또는 산의 확산을 억제할 수 있는 확산 억제 작용기로 실릴기를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고; R12는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고; R13 및 R14는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고; R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬일 수 있다. 일례로, 상기 R11는 tert-부틸이고; R12는 톨릴이고; R13은 메틸이고, n은 3의 정수이고; R'은 메틸일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 이고; 상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬이고; 상기 R12는 (C1-C5)알킬(C6-C12)아릴이고; R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬일 수 있다. 일례로, 상기 R11는 tert-부틸이고; R12는 톨릴이고; R'은 메틸일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사이클로 실록산계 화합물은 화학식 1로 표시되고;
R3은 이고; R4는 이고; 상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬이고; 상기 R12는 (C1-C5)알킬(C6-C12)아릴이고; R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬일 수 있다. 일례로, 상기 R11는 tert-부틸이고; R12는 톨릴이고; R'은 메틸일 수 있다.
일례로, 상기 사이클로 실록산계 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술된 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상술된 화학식 1로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물 및 화학식 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물을 각각 또는 둘을 혼합하여 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트는 극자외선(EUV)용 포토레지스트일 수 있다.
상술된 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물은 식각내성 및 기계적 강도가 우수하면서도, 광산 발생 작용기 및 탈리기가 동시에 도입되어 쉽게 해리 반응이 일어나며, 유리전이온도가 높아 산 확산 억제 효율이 높다. 이에 따라, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용해 초미세 패턴에서도 우수한 해상도 및 민감도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물의 전체 함량은 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부일 수 있다. 구체적으로, 0.1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 10 중량부, 보다 더 구체적으로 2 내지 8 중량부일 수 있다. 사이클로 실록산계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때 해상도 및 민감도가 더욱 우수한 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있어 좋다.
또한 본 발명은 (a) 상술한 바와 같은 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 박막을 노광하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 박막을 현상 용액을 이용하여 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 기판에 도포될 수 있고, 일례로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅 방법으로 기판 상에 도포될 수 있으며 이 때, 스피너의 속도 및 코팅의 수행 시간에 기초하여 목적하는 포토레지트막의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅은 1000 rpm 내지 5000 rpm, 구체적으로 2000 rpm 내지 4000 rpm의 속도로 1초 내지 60 초 동안, 구체적으로 10초 내지 30 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, (a) 단계 후 (b) 단계 이전에, (a) 단계에서 형성된 박막을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 박막을 가열하는 단계는 PAB(Post apply bake) 공정으로써 30 ℃ 내지 150 ℃로 수행될 수 있고 구체적으로 60 ℃ 내지 120 ℃로 수행될 수 있다. 이를 통해 포토레지스트 조성물에 포함된 용매를 제거하여 박막과 기판 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
포토레지스트 조성물이 도포되는 기판은 하부 베이스 기판상에 위치하는 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 티나늄, 텅스텐, 이들 금속의 합금, 이들 금속의 니트라이드 또는 이들 금속의 실리사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 전도층, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 금속 옥사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 유전체층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 하부 베이스 기판은 웨이퍼 또는 필름(film) 형상일 수 있으며, 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
일 예로, 하부 베이스 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 반도체 기판의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체, 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체, 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 형성된 박막 또는 (a) 단계에서 형성된 후 가열된 박막을 노광하는 단계로서, 상기 노광은 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나로 수행되는 것일 수 있으며 바람직하게는 극자외선 또는 전자빔이 선호될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 노광된 박막을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 노광된 박막을 가열하는 단계는 PEB(post exposure bake) 공정으로써 30 ℃내지 150 ℃ 또는 60 ℃ 내지 120 ℃로 수행될 수 있다. 이를 통해 노광된 영역과 노광되지 않은 영역간의 현상액의 용해도 차이를 보다 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 노광 공정에 사용되는 광에 노출됨으로써 현상액에 대하여 가용성이 되는 포지티브형 또는 현상액에 대하여 불용성이 되는 네거티브형일 수 있으며, 구체적으로는 네거티브형일 수 있다. 즉, 박막의 현상액에 대한 용해도에 따라 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은 포지티브형 또는 네거티브형 패턴일 수 있으며, 구체적으로는 네거티브형 패턴일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 노광된 박막을 현상 용액을 이용하여 현상하는 단계로서, 구체적으로 상기 현상 용액은 당업계에 공지된 물질이면 어떤 종류라도 가능하며, 일례로 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공하며, 상기 반도체 소자는 상술한 방법에 의해 우수한 해상도 및 민감도로 형성된 포토레지스트 패턴을 포함함에 따라, 보다 고품질의 반도체 소자를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법 제1양태는 하기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물 및 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 3]
[(R'SiO(OH)]4
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 3, 4, 5, 7 및 8에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 이고;
상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
X는 할로겐이다.
일 실시예에 따른 상기 제조방법 제1양태에 있어서, 상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬, (C3-C7)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 또는 (C6-C8)아릴이고; 상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C10)알킬 또는 (C1-C5)알킬(C6-C8)아릴이고; R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬이고; X는 할로겐일 수 있다. 일례로, 상기 R11 및 R15는 tert-부틸이고; R12는 톨릴이고; R'은 메틸이고; X는 Cl일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 제조방법 제1양태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물 및 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물은 순차적으로 반응하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카보네이트 화합물 및 설포닐 화합물은 동시에 투입되는 것이 아니라 둘 중 어느 한 화합물을 반응시킨 후, 순차적으로 다른 화합물을 반응시킬 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물을 반응시키는 제1단계; 상기 반응물에 상기 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물을 반응시키는 제2단계;를 포함할 수 있다.
일 구체예로, 상기 제1단계에서 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 디카보네이트 화합물이 1:2 당량비로 반응하여 하기 구조의 혼합물 A(1)를 제조하고, 제2단계에서 설포닐 화합물을 더 반응시켜 하기 구조의 혼합물 B(1)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법 제2양태는 하기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물, 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물 및 화학식 6로 표시되는 실릴 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[(R'SiO(OH)]4
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
XSi(OR13)n(R14)3-n
상기 화학식 1 내지 6에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 또는 -Si(OR13)n(R14)3-n이고;
상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C10)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
X는 할로겐이고;
단, R3 및 R4 중 하나 이상은 -Si(OR13)n(R14)3-n이다.
일 실시예에 따른 상기 제조방법 제2양태에 있어서, 상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬, (C3-C7)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 또는 (C6-C8)아릴이고; 상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C10)알킬 또는 (C1-C5)알킬(C6-C8)아릴이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬이고, n은 3의 정수이고; R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬이고; X는 할로겐일 수 있다. 일례로, 상기 R11 및 R15는 tert-부틸이고; R12는 톨릴이고; R13 및 R14는 메틸이고; R'은 메틸이고; X는 Cl일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 제조방법 제2양태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물, 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물 및 화학식 6로 표시되는 실릴 화합물은 순차적으로 반응하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카보네이트 화합물, 설포닐 화합물 및 실릴화합물은 동시에 투입되는 것이 아니라 셋 중 어느 한 화합물을 반응시킨 후, 순차적으로 다른 화합물을 반응시킬 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물을 반응시키는 제1단계; 상기 반응물에 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물을 반응시키는 제2단계; 및 상기 반응물에 화학식 6로 표시되는 실릴 화합물을 반응시키는 제3단계;를 포함할 수 있다.
일 구체예로, 상기 제1단계에서 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 디카보네이트 화합물이 1:2 당량비로 반응하여 하기 구조의 혼합물 A(2)를 제조하고, 제2단계에서 설포닐 화합물 1당량을 더 반응시켜 하기 구조의 혼합물 B(2) 및 B(3)을 제조하고, 제3단계에서 실릴 화합물 1당량을 더 반응시켜 하기 구조의 혼합물 C(2) 및 C(3)을 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 상온에서 1 내지 30 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 제조방법에서 반응이 완결되면 감압 하에서 용매를 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 제조방법은 통상의 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으나, 일례로 에터, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 에틸 락테이트, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 클로로벤젠, 디메틸포름아마이드(DMF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로푸란(THF)을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 유기 용매와 함께 물이 함께 사용될 수 있다.
상술된 제조방법으로 제조된 사이클로 실록산계 화합물은 포토레지스트용 화합물로서, 포토레지스트 조성물에 포함되어 우수한 광민감도 및 내식각성을 가지면서 해리 반응이 쉽게일어나고, 산 확산 억제 효율이 높다. 따라서, 이를 이용해 초미세 패턴에서도 우수한 해상도 및 민감도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있어 반도체 산업에서 유용하게 사용가능하다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] T4(OTs)
2
(tBOC)
2
의 합성
하기의 방법으로 [CH3Si(O)O]4[-((S=O)=O)-C6H4CH3]2[-(C=O)-O-C(CH3)3]2로 표시되는 화합물 T4(OTs)2(tBOC)2을 합성하였다.
(제1단계) 제1단계의 모든 과정은 ice bath를 사용하여 초자를 냉각하면서, 0 ℃ 근처에서 이루어진다. 250 ㎖ 용량의 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran, THF) 100 ㎖, Pd/C 0.15g, 증류수 3.2 ㎖를 넣어 1분간 섞고, 1M HCl 0.5 ㎖를 추가한다.
(제2단계) 제2단계의 모든 과정은 ice bath를 사용하여 초자를 냉각하면서, 0 ℃ 근처에서 이루어진다. 제1단계에서 HCl을 첨가한 후 곧바로 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane((HSiCH3O)4; TMCTS) 2㎖를 플라스크에 넣어 반응을 진행시킨다. 거품이 거의 가라앉을 때마다 TMCTS 2㎖를 추가 첨가하는 형식으로 TMCTS를 총 10㎖ 넣는다. 마지막으로 거품이 가라앉은 후, 5분간 더 섞어주고 CaCO3를 5g 첨가한다. 이후 5분간 더 섞는다. 둥근 바닥 플라스크 속 혼합물을 거름종이로 거른 후, MgSO4를 5g 첨가하고 5분간 섞는다. 이를 거름종이로 거르면 THF에 용해된 Tetrahydroxy (tetramethyl)cyclotetrasiloxane(이하, T4(OH)로 명명함)를 얻는다.
(제3단계) 제3단계의 초기 과정 중 화합물을 혼합하는 단계는 ice bath를 사용하여 0 ℃ 근처에서 이루어지지만, 반응 단계에서는 상온의 water bath를 사용하여 진행하며, 이후 추출 단계는 상온에서 진행한다. 20 ㎖ vial에 DMAP 0.45 g을 취하고, THF 10 ㎖에 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 0.45 g이 용해된 용액과 THF 30 ㎖에 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl decarbonate) 22.37 g이 용해된 용액을 준비하고, 두 용액을 제2단계에서 제조한 THF에 T4(OH)이 용해된 용액과 함께 혼합한다. 이후 ice bath를 제거하고 상온의 water bath를 사용하여 용액의 온도를 상온으로 올려 반응을 진행한다. 다량의 기포가 올라온 후 반응이 종료되면, 토실 클로라이드(Tosyl chloride) 15.7 g을 첨가하고, 트리에틸아민(Triethylamine) 12 ml를 천천히 첨가한다. 24시간 동안 반응을 진행하고, 침전이 형성되면 bath를 제거한다. 여액을 거름종이로 거르고, 감압증류한 후 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 80 ml를 첨가한다. 이후 500 ml 용량의 분별 깔때기로 옮겨 30 ml의 물로 3번 세척한다. 유층을 받아 MgSO 5 g으로 탈수하고 감압증류하여 T4(OTs)2(tBOC)2을 얻는다.
[실시예 2] 포토레지스트 조성물 제조
실시예 1에서 합성한 T4(OTs)2(tBOC)2 1.5 g과 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK) 28.5 g을 혼합하여 5 중량%의 T4(OTs)2(tBOC)2가 함유된 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 포토레지스트 박막 제조
실시예 2에서 제조한 포토레지스트 조성물을 SiO2/Si 기판 상에 도포하고, 3000 rpm의 속도로 20초간 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 또는 -Si(OR13)n(R14)3-n이고;
상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
상기 R13 및 R14는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C10)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이다. - 제1항에 있어서,
R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
R12는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R13 및 R14는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬인,
사이클로 실록산계 화합물. - 제1항에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 이고;
상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬이고;
상기 R12는 (C1-C5)알킬(C6-C12)아릴이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬인,
사이클로 실록산계 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 사이클로 실록산계 화합물은 화학식 1로 표시되고;
R3은 이고;
R4는 이고;
상기 R11는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬이고;
상기 R12는 (C1-C5)알킬(C6-C12)아릴이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C5)알킬인,
사이클로 실록산계 화합물. - 제1항에 따른 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 포토레지스트 조성물
- 제5항에 있어서,
상기 포토레지스트는 극자외선(EUV)용 포토레지스트인, 포토레지스트 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물의 전체 함량은 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부인, 포토레지스트 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 사이클로 실록산계 화합물의 전체 함량은 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인, 포토레지스트 조성물. - (a) 제5항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 박막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 노광된 박막을 현상 용액을 이용하여 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b) 단계 이전에, (a) 단계에서 형성된 박막을 박막을 가열하는 단계를 더 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b) 단계의 노광은 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나로 수행되는, 포토레지스트 패턴 형성 방법. - 제9항에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자.
- 하기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물 및 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법.
[화학식 3]
[(R'SiO)OH]4
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 3, 4, 5, 7 및 8에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 이고;
상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
X는 할로겐이다. - 제13항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물 및 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물은 순차적으로 반응하는, 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법. - 하기 화학식 3로 표시되는 테트라히드록시 사이클로 실록산 화합물과 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물, 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물 및 화학식 6로 표시되는 실릴 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는, 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[(R'SiO(OH)]4
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
XSi(OR13)n(R14)3-n
상기 화학식 1 내지 6에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 또는 -Si(OR13)n(R14)3-n이고;
상기 R11 및 R15는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R12는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 할로(C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 (C3-C10)시클로알킬이고, n은 0 내지 3의 정수이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고;
X는 할로겐이고;
단, R3 및 R4 중 하나 이상은 -Si(OR13)n(R14)3-n이다. - 제15항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 디카보네이트 화합물, 화학식 5로 표시되는 설포닐 화합물 및 화학식 6로 표시되는 실릴 화합물은 순차적으로 반응하는, 사이클로 실록산계 화합물의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR20220185955 | 2022-12-27 | ||
| KR1020220185955 | 2022-12-27 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20240104028A true KR20240104028A (ko) | 2024-07-04 |
Family
ID=91913589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230190820A KR20240104028A (ko) | 2022-12-27 | 2023-12-26 | 카보닐기 및 설포닐기가 도입된 사이클로 실록산계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240104028A (ko) |
-
2023
- 2023-12-26 KR KR1020230190820A patent/KR20240104028A/ko unknown
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