TW201414712A - 光酸產生劑及其製備方法、以及含有該光酸產生劑的抗蝕劑組成物及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及抑制酸擴散而減少線邊緣粗糙度,同時增加酸產率而顯著提高抗蝕劑的光敏度,尤其是在利用遠紅外(EUV)微影的圖案形成時,能夠顯著提高抗蝕劑光敏度的光酸產生劑及含有該光酸產生劑的抗蝕劑組成物,所述光酸產生劑由下述化學式1表示:□所述化學式1中,各取代基如在說明書中所定義。
Description
本發明涉及抑制酸擴散而能夠減少線邊緣粗糙度,同時增加酸產率而顯著增加抗蝕劑的敏感度的新型光酸產生劑及含有該光酸產生劑的抗蝕劑組成物。
近來,微影(lithography)技術中的ArF浸沒式(immersion),即依賴浸液式微影技術的HVM(批量生產,high volumn manufacturing)正在蓬勃發展,實現50nm以下線寬的技術正主要地被開發。此外,作為最有望成為下一代光科技術的候選技術-使用EUV(遠紅外,extreme UV)的微影技術正備受關注。
EUV微影技術是主要是為實現30nm以下的圖案而研究的新一代技術,目前除了能源動力或罩幕中發生的缺陷(defect)之外,在各個方面都預期可以成為商品化,國際半導體技術發展藍圖(International Technology Roadmap for Semiconductors)預測在2015年左右將實現使用這一技術的HVM。
但是,從EUV微影技術的抗蝕劑側面來看,為了達到如KrF或ArF的技術成功,還有很多需要解決的問題存在。其中包括體現圖案所必須的光子(photon)不足及伴隨該問題導致的各種問題。與KrF或ArF微影技術不同,EUV的光被所有物質吸收,因此光的路徑需在真空狀態下進行,罩幕也需要使用不具有透光性的多層薄膜,通過反射照射到抗蝕劑。從而,在此過程中需要高能動力源(Power source),對抗蝕劑需要盡可能高的光感特性。
從而,為了解決如上所述的通過用少量的光子導致的低酸產率(acid yield)要實現圖案的問題,正在大量開發在同一光感性的條件下能夠顯示出高酸產率的酸增值劑(acid amplifier)。
現有技術文獻
專利文獻1:韓國授權專利第1054485號(2011.07.29授權)
專利文獻2:韓國公開專利第2010-0064006號(2010.06.14公開)
專利文獻3:韓國公開專利第2011-0090825號(2011.08.10公開)
專利文獻4:韓國公開專利第2011-0095168號(2011.08.24公開)
本發明的目的在於提供抑制酸擴散而減少線邊緣粗糙度,同時增加酸產率而顯著提高抗蝕劑的光敏度,尤其是在利用遠紅外(EUV)微影的圖案形成時,能夠顯著提高抗蝕劑光敏度的光酸產生劑(photoacid generator,以下稱為PGA)。
本發明的另一目的在於提供含有所述光酸產生劑的抗蝕
劑組成物。
為了達到上述目的,根據本發明一實施例的光酸產生劑是具有下述化學式1的結構的化合物:
在上述化學式1中,V1及V2各自獨立地為鹵素基;W1及W2各自獨立地為氫原子或鹵素基;X選自由伸烷基、伸烯基、NR'、S、O、CO及它們的組合組成的群組,所述R'為碳原子數為1-4的烷基;R1及R2各自獨立地為碳原子數為6-18的芳基,其中,1-5個氫原子選自由氟烷基、鹵素基、硝基、氰基、甲醯基及烷基羰基組成的群組中的一種以上的吸電子體取代或未取代;R3為氫或碳原子數為1-4的烷基;a為1-4的整數,b為0-5的整數,c為1-3的整數,d為1-3的整數;以及A+為有機抗衡離子。
優選,X為羰基。
優選,V1及V2各自獨立地為氟基;W1及W2各自獨立地為氫原子或氟基;X為羰基;R1及R2各自獨立地為由選自三氟甲
基、氟基、氯基、硝基、氰基及乙醯基組成的群組中的吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-30的芳基;R3為氫原子或甲基;a為1-3的整數,b為0-2的整數,c為1或2的整數,且d為1或2的整數。
所述化學式1中,陰離子部分為更優選選自由下述化學式4a-4f組成的群組。
優選,A+為選自由硫鎓類、碘鎓類、磷鎓類、重氮鹽類、吡啶嗡類及醯亞胺類組成的群組的有機抗衡離子,更優選由下述化學式5a或5b表示的有機抗衡離子:
化學式5a及化學式5b中,X1、X2、Y1及Y2各自獨立地為選自氫原子、碳原子數為1-10的烷基、烯丙基、碳原子數為1-10的全氟烷基、苯甲基、碳原子數為6-30的芳基及它們的組合組成的群組中的一種;X1和X2及Y1和Y2可互相結合形成碳原子數為3-30的飽和或不飽和烴
環;且X3、X4、X5、Y3、Y4、及Y5各自獨立地為選自氫原子、碳原子數為1-30的烷基、鹵素基、碳原子數為1-30的烷氧基、碳原子數為6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子數為1-30的硫代烷氧基、碳原子數為1-20的烷氧基羰基甲氧基及它們的組合組成的群組中的一種。
更優選,A+為具有由下述化學式6a至化學式6v表示的結構的有機抗衡離子:
更優選,化學式1的光酸產生劑為選自下述化學式1a至化學式1f的化合物組成的群組中:
根據本發明另一實施例,提供所述化學式1的光酸產生劑的製備方法,該方法包括:將下述化學式9和下述化學式10表示的化合物在鹼催化條件下進行反應的步驟
在化學式9及10中,V1及V2各自獨立地為鹵素基;W1及W2各自獨立地為氫原子或鹵素基;X選自伸烷基、伸烯基、NR'、S、O、CO及它們的組合組成的群組中,所述R'為氫或碳原子數為1-4的烷基;Y為鹵素基;R為氫原子中的1-5個由氟烷基、鹵素基、硝基、氰基、甲醯基、及烷基羰基組成的群組中選擇的一種以上吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-18的芳基;R3為氫原子或碳原子數為1-4的烷基;a為1-4的整數,b為0-5的整數,c為1-3的整數,d為1-3的整數;A+為有機抗衡離子。
根據本發明另一實施例,提供含有所述光酸產生劑的抗蝕劑組成物。
根據本發明的另一實施例,提供含有所述光酸產生劑的遠紅外微影用抗蝕劑組成物。
根據本發明另一實施例,提供下述化學式9表示的化合物:
化學式9中各個取代基如上所述。
其他本發明的實施例的具體內容都包含在以下詳細說明中。
根據本發明的光酸產生劑包含龐大(bulky)的陰離子部(anion moiety)而能夠抑制酸擴散,PEB(曝光後烘烤,post exposure baking)時每個分子產生1-3個酸,從而增加酸產率,此外,所述PEB時由於陰離子部的分解生成的含羥基化合物和酸形成氫鍵結合,抑制酸擴散,從而減少線邊緣粗糙度。特別是,酸產率增加效果優異,能夠顯著地提高EUV圖案材料的光敏度,結果所述光酸產生劑作為EUV微影抗蝕劑材料特別有用。
圖1是合成例1中製備的化合物ii的1H NMR檢測圖。
圖2是實施例2中製備的化合物vi的1H NMR檢測圖。
下面,詳細通過實施例詳細說明本發明。但,這些實施
例僅用於例示本發明,本發明的範圍不由這些實施例來限定,而是通過隨附的申請專利範圍的範圍來限定。
在本說明書中沒有特別說明的情況下,鹵素基是指選自由氟、氯、溴及碘組成的群組中的一種。
在本說明書中沒有特別說明的情況下,烷基是指直鏈或支鏈的碳原子數為1-30的烷基,所述烷基包括一元烷基、二元烷基及三元烷基。所述烷基的具體實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等,但不限於此。
在本說明書中沒有特別說明的情況下,環烷基是指碳原子數為3-30的環烷基,包括一環式、二環式、三環式、四環式。此外,包括金剛烷基、降冰片基及含有降冰片基的多環式環烷基。
在本說明書中沒有特別說明的情況下,芳基是指包含苯環的化合物及其衍生物,例如,可以是苯環上連接側鏈的甲苯或二甲苯等;兩個以上的苯環通過單鍵結合的聯苯等;兩個以上的苯環通過環烷基或雜環烷基作為媒介結合的芴、氧雜蒽或蒽醌等;兩個以上的苯環縮合而成的萘或蒽等。在本說明書中沒有特別說明的情況下,所述芳基是指碳原子數為6-30的芳基。
在本說明書中所有化合物或取代基在沒有特別說明的情況下可以是被取代的或未被取代的。在此,被取代是指氫由選自鹵素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羥基、羧基、羰基、氰基、硝基、氨基、硫基、烷硫基、烷氧基、醯基、醛基、環烷基、雜環基、烯丙基、芳基、它們的衍生物及它們的組合組成的
群組中選擇的一種代替。
此外,在本說明書中「它們的組合」在沒有特別說明的情況下,是指兩個以上的取代基通過單鍵結合或連接基結合或兩個以上的取代基縮合連接的。
本發明的特徵在於光酸產生劑的製備時包含龐大(bulky)的陰離子部(anion moiety)而能夠抑制酸擴散,PEB時每個分子產生1-3個酸,從而增加酸產率,此外,所述PEB時由於陰離子部的分解生成的含羥基化合物和酸形成氫鍵結合,抑制酸擴散,從而減少線邊緣粗糙度。
即,根據本發明一實施例的光酸產生劑是包含陰離子部及具有其有機抗衡離子的陽離子部的鎓鹽類化合物,可以以下述化學式1表示:
化學式1的陰離子部中,V1及V2各自獨立地為鹵素基,優選各自獨立地為氟基。
W1及W2各自獨立地為氫原子或鹵素基,優選各自獨立地為氫原子或氟基。
X為伸烷基、伸烯基、NR'、S、O、CO、及它們的組合組成的群組中,此時,所述R'為氫原子或碳原子數為1-4的烷基。
X優選為羰基(CO)。
R1及R2各自獨立地為氫原子中的1-5個由選自氟烷基、鹵素基、硝基、氰基、甲醯基及烷基羰基組成的群組中的一種以上的吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-18的芳基;優選選自下述化學式2a-2e組成的群組中:
化學式2a-2e中,R11、R12、R13及R14各自獨立地為選自氟烷基、鹵素基、硝基、氰基、甲醯基、及烷基羰基組成的群組中的吸電子體,優選選自三氟甲基、氟基、氯基、硝基、氰基及乙醯基組成的群組中的吸電子體,另外,h為0-5的整數,i及p為0-3的整數,所述j、k及l各自獨立地為0-4的整數,n、o及q各自獨立地為0-2的整數,但0i+j5,0k+l+m5且0n+o+p+q5。
更優選所述R1及R2各自獨立地為選自下述化學式3a-3d組成的群組中的吸電子體:
此外,化學式1中,R3為氫或碳原子數為1-4的烷基,優選氫或甲基。
此外,a為1-4的整數,b為0-5的整數,c為1-3的整數,且d為1-3的整數;優選,a為1-3的整數,b為0-2的整數,c為1或2的整數,且d為1或2的整數。
優選,化學式1中的陰離子部分選自由下述化學式4a-至化學式4f組成的群組中:
另外,化學式1的陽離子部中,A為有機抗衡離子,具體為選自硫鎓類、碘鎓類、磷鎓類、重氮鹽類、吡啶嗡類及醯亞胺類組成的群組中的陽離子。
A+為硫鎓類有機抗衡離子時,A+優選為下述化學式5a或化學式5b表示的有機陽離子。
化學式5a及5b中,X1、X2、Y1及Y2各自獨立地為選自氫原子、碳原子數為1-10的烷基、烯丙基、碳原子數為1-10的全氟烷基、苄基、碳原子數為6-30的芳基及它們的組合組成的群組中的一種,X1和X2
及Y1和Y2可以互相結合形成碳原子數為3-30的飽和或不飽和烴環。
此外,X3、X4、X5、Y3、Y4及Y5各自獨立地為選自氫原子、碳原子數為1-30的烷基、鹵素基、碳原子數為1-30的烷氧基、碳原子數為6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子數為1-30的硫代烷氧基、碳原子數為1-20的烷氧基羰基甲氧基及它們的組合組成的群組中的任意一種。
更優選A+為具有下述化學式6a至化學式6v表示的結構的有機抗衡離子:
此外,A為碘鎓類有機抗衡離子的情況時,A優選為下述化學式7a或化學式7b表示的有機抗衡離子:[化學式7a]
化學式7a及7b中,Z11-Z13及Z21-Z23各自獨立地為選自氫原子、碳原子數為1-10的烷基、烯丙基、碳原子數為1-10的全氟烷基、碳原子數為6-30的芳基及它們的組合組成的群組中的任意一種;Z14及Z24各自獨立地為選自鹵素基、碳原子數為1-30的烷基、碳原子數為1-30的烷氧基、碳原子數為6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子數為1-30的硫代烷氧基、碳原子數為1-20的烷氧基羰基甲氧基及它們的組合組成的群組中的任意一種。
更優選A+為具有下述化學式8a至化學式8i所示的結構的有機抗衡離子:
所述有機抗衡離子中更優選硫鎓類有機抗衡離子。
更優選根據本發明的化學式1的光酸產生劑選自下述化學式1a至化學式1f所示的化合物組成的群組中:
具有上述結構的根據本發明一實施例的所述化學式1的光酸產生劑可以通過下述方法製備,該方法包括將下述化學式9的化合物和下述化學式10的化合物在鹼性催化劑條件下進行反應的步驟。
化學式9和10中,A+、V1、V2、W1、W2、X、R3及a-d如前面所定義。
R為氫原子中1-5個被吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-30的芳基,如前面所定義的R2或R3相同,且Y為鹵素基,優選為氟基。
下述反應式1示出根據本發明一實施例的光酸產生劑的製備的反應步驟。下述反應式1只是用於說明本發明的一例,但本發明並不限於此。
如反應式1所示,根據本發明的化學式1的光酸產生劑(1b)可以通過將化學式9的化合物9a與化學式10的磺醯鹵類化合物10a進行反應而製備,其中,化學式10的化合物是氫原子中1-5個被選自氟烷基、鹵素基、硝基、氰基、甲醯基及烷基羰基(為R-(CO)-,在這裏,R為碳原子數為1-8的烷基)組成的群組中的一種以上吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-18的芳基。根據所述反應,化學式9中的二醇基與化學式10的包含被吸電子體取代或未取代的芳基的磺醯基進行反應。
化學式9的化合物9a還可以通過將下述化學式11的化合物用對甲苯磺酸等酸處理來分解化學式11的化合物中的二噁烷基來製備,或者,也可以通過在甲醇等醇類溶劑中,將下述化學式11的化合物用離子交換樹脂(例如,DOWEXTM 50W(Merck Chemicals公司製造)、S-SepharoseTM、SP-SepharoseTM、S-SephadexTM、SP-SephadexTM、SP-ToyopearlTM 550C、SP-ToyopearlTM 550M、SP-ToyopearlTM 650C、SP-ToyopearlTM 650M、Trill Light TM SCR-B、Trill Light TM SCR-04等陽離子交換樹脂)處理的方法來製備。
化學式11中,A+、V1、V2、W1、W2、X、R3及a-d如前面所定義,L1及L2各自獨立地為選自碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為3-30的芳基、碳原子數為1-10的烷氧基及它們的組合組成組中,優選各自獨立地為選自甲基、乙基、環丙基、苯基、甲氧基及乙氧基組成的群組中。
化學式11的化合物還可以如下述反應式2所示,通過包括如下步驟的製備方法製備,該製備方法包括:將下述化學式11a的化合物(例如,三甲基二噁烷甲酸(trimethyl dioxane carboxylic acid)等)與化學式11b的羰基二咪唑(carbonyl diimidazole)進行反應製得下述化學式11c的化合物的步驟(步驟1);將上述步驟中製備的化學式11c的化合物與下述化學式11d的化合物(例如,1,1-二氟甲基-2-羥乙基磺酸等)進行反應製得下述化學式11e的化合物的步驟(步驟2);及將上述步驟中製備的化學式11e的化合物與下述化學式11f的化合物(例如,三苯基硫三氟甲烷磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)等)進行反應的步驟。此時,可以使用選自N-溴代丁二醯亞胺、碘化鉀、亞硫醯氯及它們的混合物組成的群組中的化合物來代替所述化學式11b的羰基二咪唑。
[反應式2]
所述反應式2中,A+、V1、V2、W1、W2、R3、X、L1、L2及a-d如前面所定義;所述M+為選自Li+、Na+及K+組成的群組中的一種;所述Q1為咪唑基;所述Q2-為選自(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-及PF6-組成的群組中的一種。
此時,所述反應式2中,化學式11b可以使用選自N-溴代丁二醯亞胺、碘化鉀、亞硫醯氯及它們的混合物組成的群組中的化合物來代替羰基二咪唑。將這些化合物與化學式11a的化合
物進行反應時,能夠製得Q1為選自氟、氯、溴及碘組成的群組中的鹵素基的化學式11c的化合物。
上述反應式1中,化學式10的化合物10a可以使用磺醯鹵類化合物,所述磺醯鹵類化合物包含氫原子中的1-5個由選自氟烷基、鹵素基、硝基、氰基、甲醯基及烷基羰基組成的群組中的一種以上的吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-18的芳基,具體地,可以使用雙(三氟甲基苯磺醯氯)(bis trifluoromethyl benzene sulfonyl chloride)或三氟甲基苯磺醯氯(trifluoromethyl benzene sulfonyl chloride)。
此外,所述鹼性催化劑可以使用選自三乙胺、二乙基胺、吡啶、二乙基異丙基胺及它們的組合組成的群組中的一種。
所述反應式1中的化學式9和化學式10的化合物反應時,為了所述兩種化合物都能耗盡從而提高反應效率,優選所述化學式9的化合物和所述化學式10的化合物以1:1至1:3的莫耳比進行反應。
此外,所述化學式9的化合物和所述鹼性催化劑,為了縮短反應時間並容易地去除殘留鹼性催化劑,優選以1:1至1:4的莫耳比進行反應。
所述反應式1中的反應可以在反應溶劑中進行。具體地,所述反應溶劑可以使用選自酯類、醚類、內酯類、酮類、胺類、醇類及它們的組合組成的群組中,優選使用選自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基甲醯
胺、二甲基亞碸就它們的組合組成組中的一種。
具體地,所述反應通過將所述化學式9的化合物和所述化學式10的化合物在所述反應溶劑中溶解製備反應混合物,然後將所述反應混合物進行攪拌的條件下,滴加所述鹼性催化劑的工序來進行。
此時,優選所述攪拌工序在20℃-120℃下實施1-4小時,有利於提高產物的收率,並形成最少的副產物。
所述反應混合物的反應終點(終止,quenching)後,所得的反應物按照通常的方法進行結晶,得到所述化學式1的光酸產生劑。
按照上述製備方法利用所述化學式9的化合物能夠通過有效且簡便的方法製備出化學式1的光酸產生劑。
從而,根據本發明的另一實施例,還提供有用於製備化學式1的光酸產生劑的所述化學式9的化合物。
此外,通過所述製備方法製備的化學式1的光酸產生劑用於抗蝕劑時,在光照射後通過下述反應式3所示的機制,顯示出酸擴散抑制及酸產率增加的效果。
下述反應式3簡略示出根據本發明的光酸產生劑的隨著曝光的酸擴散減少效果。這僅用於說明本發明,本發明並不由此來限定。
[反應式3]
具體地,當本發明的光酸產生劑A受到光照射時,則就會通過陽離子分解形成酸B。此時,形成的酸B非常大(bulky)而擴散速度慢,結果能夠減少線邊緣粗糙度。
此外,在抗蝕工序中進行曝光後烘烤(PEB:post exposure baking),所述酸B就會分解生成化合物C和兩個D。此時,所生成的C和兩個D化合物均作為酸起作用而酸的數量增加,結果在用於EUV抗蝕時可作為酸增值劑,從而改善低的酸產率(acid yield)。
此外,所述化合物C如上所述作為酸起作用的同時,含有兩個羥基而能夠抑制氫鍵結合導致的酸擴散,從而進一步減少線邊緣粗糙度。
根據本發明的光酸產生劑適用於抗蝕劑時,由於分子量
大而無法大量使用,但是實際上在光照射後產生3個酸,少量使用也能夠解決EUV的小光子數引起的低酸產率及線邊緣粗糙度增加的問題。
從而,根據本發明另一實施例,提供含有所述光酸產生劑的抗蝕劑組成物,特別是提供EUV抗蝕劑用組成物。
具體地,所述抗蝕劑組成物含有所述光酸產生劑、原料聚合物及溶劑。
所述光酸產生劑如前面所述相同,可單獨使用也可兩種以上混合使用。此外,相對於聚合物固體成分100重量份,所述光酸產生劑的含量為0.3-15重量份;優選0.5-10重量份;更優選2-10重量份。光酸產生劑的含量超過15重量份時,圖案的垂直性顯著降低;小於0.3重量份時,圖案的可塑度可能會降低。
所述抗蝕劑用原料聚合物只要是在形成抗蝕膜時用作原料樹脂的就可以使用,不受特別的限制。具體實例有,所述抗蝕劑用原料聚合物可以選自以下化合物組成的群組中:(甲基)丙烯酸酯聚合物;(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物;環烯-馬來酸酐共聚物;聚降冰片烯;環烯的開環複分解反應得到的高分子化合物;環烯的開環複分解反應得到的聚合物添加氫而得到的高分子化合物;羥基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的衍生物;選自苯乙烯(styrene)、乙烯萘酯、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯萘酯、羥基乙烯基蒽、茚(indene)、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類中的任意一種共聚而得的高分子化合物;酚醛樹脂及它們的混合物。
相對於抗蝕劑組成物總重量,所述原料聚合物含有3-20重量%。所述聚合物的含量不足3重量%,組成物的黏度過低,無法形成所需厚度的薄膜,由於相對多的光酸產生劑而導致圖案損失(pattern loss)嚴重;超過20重量%,薄膜的厚度過厚,放射線的透過性降低,很難得到垂直圖案。
為了得到均勻和平坦的抗蝕劑塗覆膜,優選將所述聚合物和光酸產生劑溶解在具有適當的蒸發速度和黏性的溶劑中使用。本發明中可使用的溶劑有乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、醋酸甲氧乙酯、醋酸乙氧乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單***醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯等酯類;甲基異丙酮、環己酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酮類,可以選擇其中一種來單獨使用或選擇2種以上混合使用。
所述溶劑可以根據溶劑的物理性質,即,揮發性、黏度等適當調整其使用量,以能夠形成均勻的抗蝕膜。
此外,本發明的抗蝕劑組成物為了達到提高塗覆性等的目的,可進一步含有添加劑。
所述添加劑只要是通常用於抗蝕劑組成物中的添加劑即可,沒有特別的限制,具體地可以是鹼溶解抑制劑、酸捕捉劑、表面活性劑等,可以包含其中一種添加劑或包含混合2種以上的添加劑。
所述鹼溶解抑制劑只要是通常用於抗蝕劑組成物的鹼溶
解抑制劑均可以使用,具體地可以是苯酚或羧酸衍生物等。
所述酸捕捉劑能夠阻止由於光照射而由光酸產生劑產生的酸向抗蝕膜擴散時的擴散現象,並抑制未曝光部分的化學反應。使用這種酸捕捉劑能夠提高感光樹脂組成物的儲藏穩定性,同時進一步提高抗蝕劑的解析度,還能夠抑制曝光到顯像處理之間的時間(PED)變化導致的抗蝕圖的線寬變化。
如上所述的酸捕捉劑可以使用鹼性化合物,具體地,可以使用氨)、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙基二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯基乙基胺、苄基二甲胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺(酸捕捉劑)、對苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物、嗎啉等胺類;氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如,煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶、2-羥基吡啶、氨基甲基苯酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)呱啶等含氮化合物;甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等的醯胺衍生物;或鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯
亞胺、馬來醯亞胺等亞胺類衍生物。
相對於聚合物的固體成分含量100重量份,所述酸捕捉劑的含量為0.01-5重量份,優選0.1-1重量份。如果酸捕捉劑的含量小於0.01重量份,隨著曝光後的延遲時間影響越大,對圖案的形狀產生影響;如果大於5重量份,解析度和光敏度會降低。
所述表面活性劑是用於改善塗覆性及顯像性等,具體地可以是月桂醇聚氧乙烯醚(Polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)等,但不限於此。
具有如上所述的組成的本發明抗蝕劑組成物含有具有酸擴散抑制效果的光酸產生劑,在形成抗蝕膜時,能夠減少非曝光/曝光鄰接部位的酸擴散導致的線邊緣粗糙度。
下面,對本發明的實施例進行詳細說明,以使本領域技術人員能夠容易地實施。但本發明可以通過多種不同的形態實施,不限於在此說明的實施例。
在圓底燒瓶中,將10g的化合物i溶解於100ml的二氯乙
烷中製備溶液,攪拌該溶液,利用油槽將反應溫度設置為55℃,在所述溶液中添加0.5g催化劑量的對甲苯磺酸,繼續攪拌3小時。利用1H NMR確定反應終點,得到7g的化合物ii。
1H NMR(CDCl3,內部標準:四甲基矽烷):(ppm)1.00(s,3H),3.6(d,2H),3.8(d,2H),4.65(t,2H),7.8(m,15H)
將5g的所述合成例1中製備的化合物ii溶解在50ml的二氯乙烷中製備溶液,在該溶液中添加5.7g的雙(三氟甲基)苯磺醯氯化合物iii,在常溫下攪拌。此時,邊攪拌邊滴加1.7g鹼性催化劑三乙胺。
反應終點通過TLC及1H NMR來確認,反應終止後將所得反應物使用蒸餾水洗滌3次。所獲得的有機物進行減壓蒸餾去除溶劑,真空乾燥,得到5.5g的化合物iv。
1HNMR(CDCl3,內部標準:四甲基矽烷):(ppm)1.20(s,3H),3.6(d,2H),4.2(d,2H),4.6(t,2H),7.8(m,15H),8.0(s,2H),8.1(s,4H)
將5g的所述合成例1中製備的化合物ii溶解在50ml的二氯乙烷中製備溶液,在該溶液中添加4.5g的三氟甲基苯磺氯化合物v,在常溫下攪拌。此時,邊攪拌邊滴加1.7g鹼性催化劑三乙胺(triethylamine)。
反應終點通過TLC及1H NMR來確認,反應終止後將所得反應物使用蒸餾水洗滌3次。所獲得的有機物進行減壓蒸餾去除溶劑,真空乾燥,得到6g的化合物vi。
1H NMR(CDCl3,內部標準:四甲基矽烷):(ppm)1.20(s,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.8(t,2H),7.7(d,4H),7.9(d,4H),7.6~8.0(s,15H)
利用所述實施例1和2中製備的光酸產生劑形成抗蝕圖,然後對所製備的抗蝕圖進行各種評估。
具體地,作為原料樹脂的下述化學式12所示的化合物
(Mw:8500g/mol,Mw/Mn:1.75,各重複單元的莫耳比(x:y:z:w)為1:1:1:1)100重量份、按照下表1中記載的含量的作為光酸產生劑的所示實施例1和2中製備的化合物及作為鹼性添加劑的0.5重量份的四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammoniumhydroxide)溶解在1000重量份的丙二醇單***醋酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate,PGMEA)中,然後用0.2μm的膜篩檢程式過濾,製備了抗蝕劑組成物。
製得的抗蝕劑組成物利用旋塗機(spinor)塗覆到基板上,在110℃下乾燥90秒,形成厚度為0.20μm的塗膜。所形成的塗膜使用ArF準分子雷射步進機(棱鏡數值孔徑:0.78)進行曝光後,在110℃下熱處理90秒。接著,使用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行40秒的顯影,洗滌乾燥形成抗蝕圖。
對所製備的抗蝕圖進行各種評估,並將其結果在下表1中示出。
下表1中的光敏度是將顯像後形成的0.10μm的線寬和間距(L/S)圖案以1比1的線寬形成的曝光量為最佳曝光量,並以該曝光量為光敏度時,顯像的最小圖案的尺寸作為解析度。
此外,針對LWR(線寬粗糙度,line width roughness),對顯像後形成的0.10μm的線寬和間距(L/S)圖案的粗糙度進行觀察,並測定了LWR(數值越小表示LWR越優異)。
所述表1中的光酸產生劑的量是相對於100重量份原料樹脂的重量份值,相對於100重量份的光酸產生劑,添加30重量份的三乙胺作為基本淬滅劑(base quencher)進行評估。
通過所述表1的結果可以知道,相比比較例1中製備的抗蝕劑組成物,製備實施例1-3中製備的抗蝕劑組成物的感光度、解析度及LWR特性顯著地優異。
以上對本發明的優選實施例進行了詳細說明,但是本發
明的申請專利範圍的範圍並不由此來限定,隨附的申請專利範圍中所定義的利用本發明的基本概念的各種變形計改良形態也落入本發明的權利範圍。
Claims (12)
- 一種光酸產生劑,如以下化學式1所示:
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,X為羰基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,V1及V2各自獨立地為氟基;W1及W2各自獨立地為氫原子或氟基;X為羰基;R1及R2各自獨立地為選自由三氟甲基、氟基、氯基、硝 基、氰基及乙醯基組成的群組中的吸電子體取代或未取代的碳原子數為6-30的芳基;R3為氫原子或甲基;為1-3的整數,b為0-2的整數,c為1或2的整數,且d為1或2的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,化學式1中,陰離子部分為選自由下述化學式4a至化學式4f組成的群組中:
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,A+為選自由硫鎓類、碘鎓類、磷鎓類、重氮鹽類、吡啶嗡類及醯亞胺類組成的群組中的有機抗衡離子。
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,A+為由下述化學式5a或化學式5b表示的有機抗衡離子:
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,A+為具有由下述化學式6a至化學式6v表示的結構的有機抗衡離子:
- 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑,其中,所述光酸產生劑選自下述化學式1a至化學式1f的化合物組成的群組中:
- 一種下述化學式1的光酸產生劑的製備方法,包括:將下述化學式9和下述化學式10表示的化合物在鹼性催化劑條件下進行反應的步驟:
- 一種抗蝕劑組成物,其特徵在於,含有如申請專利範圍第1項至第8項中的任一者所述的光酸產生劑。
- 一種遠紅外抗蝕用抗蝕劑組成物,其特徵在於,含有如 申請專利範圍第1項至第8項中的任一者所述的光酸產生劑。
- 一種化合物,如下述化學式9所示:
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