KR20240098854A - Grain oriented electrical steel sheet and method for the same - Google Patents
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- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/147—Alloys characterised by their composition
Abstract
방향성 전기강판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 방향성 전기강판 제조방법은, 강 슬라브를 제조하는 단계; 상기 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 소둔하는 단계; 상기 열연판 소둔된 강판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 상기 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계 및 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다. A method for manufacturing grain-oriented electrical steel is provided.
The method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet of the present invention includes manufacturing a steel slab; Manufacturing a hot-rolled sheet by hot-rolling the steel slab; Annealing the hot-rolled sheet; manufacturing a cold-rolled sheet by cold-rolling the annealed hot-rolled steel sheet; Primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet; It includes the step of applying an annealing separator to the cold-rolled sheet subjected to primary recrystallization annealing and drying it, and the step of performing secondary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet coated with the annealing separator.
Description
본 발명은 Goss 방위의 집적도가 우수하고, 표면의 조도가 낮아 자구 이동이 원활한 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet with excellent Goss orientation integration, low surface roughness, and smooth magnetic domain movement, and a method for manufacturing the same.
방향성 전기강판이란 3.2% Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있다. 이는 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자 기기 등의 철심 재료로 주로 사용되며, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 이용한 것이다.Grain-oriented electrical steel sheet contains 3.2% Si and has a texture in which the grains are aligned in the (110)[001] direction. It is mainly used as an iron core material for transformers, motors, generators, and other electronic devices, and utilizes its extremely excellent magnetic properties in the rolling direction.
최근에는 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 작은 재료가 요구되고 있다. 이는 주로 네 가지의 기술적 방법으로 접근할 수 있는데, i) 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, ii) 재료의 박물화 방법, iii) 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, iv) 표면처리등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 방법 등이 있다. Recently, as high magnetic flux density grain-oriented electrical steel sheets have been commercialized, materials with low iron loss are in demand. This can be mainly approached through four technical methods: i) a method of accurately orienting the {110} <001> grain orientation, which includes the magnetization axis of grain-oriented electrical steel sheet, in the rolling direction, ii) a method of thinning the material, iii) a magnetic domain refinement method that refines the magnetic domain through chemical and physical methods, and iv) a method of improving surface properties or imparting surface tension by chemical methods such as surface treatment.
상기 마지막 방법은 방향성 전기강판 표면의 성질을 적극적으로 개선함으로써 소재의 자성을 개선하는 방법이다. 그 대표적인 예로서, 탈탄 소둔 과정에서 필연적으로 생성되는 산화층 및 코일의 융착방지제인 MgO 슬러리의 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Mg2SiO4), 즉 베이스 코팅층을 제거하는 방법을 들 수 있다. [참고문헌: Y. Ushigami et al., "Recent Development of low-loss Grain-Oriented Silicon Steel", JMMM, pp307-314, 254-255 (2003)]The last method above is a method of improving the magnetic properties of the material by actively improving the surface properties of the grain-oriented electrical steel sheet. As a representative example, there is a method of removing the oxide layer inevitably generated during the decarburization annealing process and the forsterite (Mg 2 SiO 4 ), that is, the base coating layer, generated through a chemical reaction of MgO slurry, which is an anti-fusion agent for coils. . [Reference: Y. Ushigami et al., "Recent Development of low-loss Grain-Oriented Silicon Steel", JMMM, pp307-314, 254-255 (2003)]
상기 베이스 코팅층을 제거하는 기술은 이미 베이스 코팅층이 형성된 통상의 제품을 황산 또는 염산으로 강제적으로 제거하는 방법 및 상기 베이스 코팅층이 생성되는 과정에서 이를 제거 또는 억제하는 기술 (이하, 글라스리스/Glassless 기술)이 제안되었다(특허문헌 1).The technology for removing the base coating layer is a method of forcibly removing a typical product with a base coating layer already formed with sulfuric acid or hydrochloric acid, and a technology of removing or suppressing the base coating layer in the process of being created (hereinafter referred to as glassless technology). This was proposed (patent document 1).
현재까지 상기 글라스리스 기술의 주요 연구 방향은, 소둔 분리제인 MgO에 염화물을 첨가한 후 고온 소둔공정에서 표면에칭 효과를 이용하는 기술, 그리고 소둔분리제로 Al2O3 분말을 도포한 뒤 고온 소둔공정에서 베이스 코팅층 자체를 형성시키지 않는 기술의 두 가지 방향으로 진행되었다.To date, the main research directions for the glassless technology include technology that uses the surface etching effect in a high-temperature annealing process after adding chloride to MgO, an annealing separator, and applying Al 2 O 3 powder as an annealing separator in the high-temperature annealing process. Technology that does not form the base coating layer itself has progressed in two directions.
이러한 기술의 궁극적인 방향은, 결국 전기강판 제조에 있어서 베이스 코팅층을 의도적으로 방지함으로써, 자성열화를 초래하는 표면 피닝 사이트 (Pinning Site)를 제거하고, 궁극적으로는 방향성 전기강판의 자성을 개선하는 것이다.The ultimate direction of this technology is to eliminate surface pinning sites that cause magnetic deterioration by intentionally preventing the base coating layer in the manufacturing of electrical steel sheets, and ultimately improve the magnetic properties of grain-oriented electrical steel sheets. .
이상과 같이 위에서 제안된 두 가지 글라스리스 방법, 즉 포스테라이트층 생성을 억제하는 방법과 고온소둔 공정에서 베이스 코팅층을 모재로부터 분리하는 기술 모두 탈탄소둔 공정시 수소, 질소 가스와 이슬점 변화를 통해 로내 산화능 (PH2O/PH2)을 매우 낮게 제어해야 한다는 공정상의 문제점을 가지고 있다 (특허문헌 2). 산화능을 낮게 제어하는 이유는 탈탄시 모재 표면에 형성되는 산화층을 최소한으로 하여 베이스코팅층 형성을 최대한 억제하려 함에 있다. 또한 로내 산화능이 낮을 경우 생성되는 산화층이 대부분 실리카(SiO2) 산화물로 철계 산화물 생성을 억제할 수 있어 고온소둔 후 표면에 철계 산화물을 잔류시키지 않는 장점도 있다. 그러나 이러한 경우 탈탄 불량에 의한 적정 1차 재결정립 크기를 확보하기 어렵고, 또한 고온 소둔시 2차 재결정립 성장에도 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 탈탄성을 적절히 확보하면서 산화층을 얇게 하기 위해서는 탈탄 공정이 통상재 처리공정 보다 시간이 길어져야 하고 이로 인해 생산성이 저하되었다(특허문헌 3). 또한 얇은 산화층으로 인하여 후속 침질소둔에 의한 침질량이 줄어들게 되어 통상의 약 200ppm의 침질량을 확보하기 위하여 NH3 Gas를 과다하게 투입하여야 하므로, 이 또한 생산성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. As described above, both of the two glassless methods proposed above, that is, the method of suppressing the formation of the forsterite layer and the technology of separating the base coating layer from the base material in the high-temperature annealing process, produce oxygen in the furnace through hydrogen and nitrogen gases and dew point changes during the decarbonization annealing process. There is a problem in the process that the oxidation ability (PH 2 O/PH 2 ) must be controlled very low (Patent Document 2). The reason for controlling the oxidation ability to a low level is to minimize the oxidation layer formed on the surface of the base material during decarburization and to suppress the formation of a base coating layer as much as possible. In addition, when the oxidation capacity in the furnace is low, the oxidation layer generated is mostly silica (SiO 2 ) oxide, which can suppress the formation of iron-based oxides, so there is an advantage that iron-based oxides do not remain on the surface after high-temperature annealing. However, in this case, it is difficult to secure an appropriate primary recrystallized grain size due to poor decarburization, and problems may also occur in secondary recrystallized grain growth during high-temperature annealing. Therefore, a decarburization process is usually used to thin the oxide layer while appropriately securing decarburization. It took longer than the reprocessing process, and as a result, productivity decreased (Patent Document 3). In addition, due to the thin oxide layer, the amount of nitrate due to subsequent nitriding annealing is reduced, so NH 3 Gas must be added excessively to secure the normal amount of nitrate of about 200ppm, which can also cause a decrease in productivity.
본 발명은 자속밀도가 우수하고, 생산성 면에서 우수한 포스테라이트 제거 공정(이하 “베이스코팅 프리/Base coating Free” 공정이라 함)이 도입된 방향성 전기강판의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet in which a forsterite removal process (hereinafter referred to as “base coating free” process), which has excellent magnetic flux density and excellent productivity, is introduced.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.The object of the present invention is not limited to the above-described content. Anyone skilled in the art to which the present invention pertains will have no difficulty in understanding the additional problems of the present invention from the overall details of the present invention specification.
본 발명의 일측면은, One aspect of the present invention is,
중량%로, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% 이하, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% 이하(0% 제외), S: 0.015% 이하(0%를 제외함), Cu: 0.0005~0.1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 제조하는 단계; 상기 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 소둔하는 단계; 상기 열연판 소둔된 강판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 상기 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계 및 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법에 있어서,By weight%, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% or less, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% or less (excluding 0%), S : manufacturing a slab containing 0.015% or less (excluding 0%), Cu: 0.0005 to 0.1%, the balance Fe and other unavoidable impurities; Manufacturing a hot-rolled sheet by hot-rolling the slab; Annealing the hot-rolled sheet; Manufacturing a cold-rolled sheet by cold-rolling the annealed hot-rolled steel sheet; Primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet; In the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising the steps of applying an annealing separator to the primary recrystallization annealed cold-rolled sheet and drying it, and secondary recrystallization annealing the cold-rolled sheet coated with the annealing separator,
상기 1차 재결정 소둔후, 강판 내 잔류하는 탄소의 함량은 150ppm 이내, 강판의 산화량은 500ppm 이내, 침질량을 120~180ppm 범위로 제어하고, 강판의 표면에 형성되는 산화층의 두께를 0.1~2.0㎛ 범위를 만족하도록 1차 재결정 소둔공정을 제어하고, 그리고 상기 2차 재결정 소둔 단계에서, 강판 표면에 형성된 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거하는, 방향성 전기강판 제조방법에 관한 것이다. After the primary recrystallization annealing, the content of carbon remaining in the steel sheet is controlled to be within 150 ppm, the oxidation amount of the steel sheet is controlled to be within 500 ppm, the amount of oxidation is controlled to be within the range of 120 to 180 ppm, and the thickness of the oxidation layer formed on the surface of the steel sheet is controlled to be within 0.1 to 2.0 ppm. It relates to a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet, controlling the primary recrystallization annealing process to satisfy the ㎛ range, and removing the forsterite (Mg 2 SiO 4 ) film formed on the surface of the steel sheet in the secondary recrystallization annealing step.
상기 슬라브는 Se: 0.015% 이하를 더 포함할 수 있다. The slab may further contain Se: 0.015% or less.
상기 소둔분리제는, 활성화도 400~3000초의 MgO 중량부에 대하여, 옥시클로라이드 물질 10~20 중량부 및 설페이트계 산화방지제 1~5 중량부를 포함하여 조성될 수 있다. The annealed separator may be composed of 10 to 20 parts by weight of an oxychloride material and 1 to 5 parts by weight of a sulfate-based antioxidant, based on the weight of MgO with an activation degree of 400 to 3000 seconds.
상기 옥시클로라이드 물질은 안티몬 옥시클로라이드(SbOCl) 및 비스무스 옥시클로라이드(BiOCl) 중에서 선택되는 1종 이상일 수가 있다. The oxychloride material may be one or more selected from antimony oxychloride (SbOCl) and bismuth oxychloride (BiOCl).
상기 설페이트계 산화방지제는 안티몬 설페이트(Sb2(SO4)3), 스트론튬 설페이트(SrSO4) 및 바륨 설페이트(BaSO4) 중에서 선택되는 1종 이상일 수가 있다. The sulfate-based antioxidant may be one or more selected from antimony sulfate (Sb 2 (SO 4 ) 3 ), strontium sulfate (SrSO 4 ), and barium sulfate (BaSO 4 ).
상기 제조된 방향성 전기강판의 표면 조도가 Ra로 0.2㎛ 이하를 만족할 수 있다. The surface roughness of the produced grain-oriented electrical steel sheet may satisfy Ra of 0.2㎛ or less.
자기장의 field sweeping 속도 (dH/dt)를 최대 150Oe/초까지 변화하면서 각각의 sweeping 속도에서의 상기 제조된 전기강판의 자화곡선의 면적을 측정하여 구한 steinmetz 지수값(α)의 평균값의 범위가 0.5~0.7을 만족할 수 있다. The range of the average value of the steinmetz index value (α) obtained by measuring the area of the magnetization curve of the manufactured electrical steel sheet at each sweeping speed while changing the field sweeping speed (dH/dt) of the magnetic field up to 150Oe/sec is 0.5. ~0.7 can be satisfied.
또한 본 발명의 다른 측면은, In addition, another aspect of the present invention is,
중량%로, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% 이하, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% 이하(0% 제외), S: 0.015% 이하(0%를 제외함), Cu: 0.0005~0.1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 자기장의 field sweeping 속도 (dH/dt)를 최대 150Oe/초까지 변화하면서 각각의 sweeping 속도에서의 강판의 자화곡선의 면적을 측정하여 구한 steinmetz 지수값(α)의 평균값의 범위가 0.5~0.7을 만족하는, 방향성 전기강판에 관한 것이다. By weight%, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% or less, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% or less (excluding 0%), S : 0.015% or less (excluding 0%), Cu: 0.0005~0.1%, contains remaining Fe and other inevitable impurities, and changes the field sweeping speed (dH/dt) of the magnetic field up to 150Oe/sec for each sweeping It relates to a grain-oriented electrical steel sheet in which the average value of the steinmetz index value (α), obtained by measuring the area of the magnetization curve of the steel sheet at speed, satisfies the range of 0.5 to 0.7.
상술한 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 1차 재결정 소둔 공정에서 생성되는 산화층과 소둔분리제에 존재하는 산화 마그네슘(MgO)이 2차 재결정 소둔 공정에서 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성하 후, 이를 균일하게 제거함으로써 방향성 전기강판의 표면 성질을 제어할 수 있다. According to one embodiment of the present invention described above, magnesium oxide (MgO) present in the oxide layer generated in the primary recrystallization annealing process and the annealing separator are forsterite (MgO) generated through a chemical reaction in the secondary recrystallization annealing process. 2 SiO 4 ) After forming the film, the surface properties of the grain-oriented electrical steel sheet can be controlled by uniformly removing it.
또는 이러한 공정에서, 표면의 산화층을 균일하고 얇게 제어하기 위하여, 강중의 탄소를 완전히 제거하지 않고 최대 150ppm까지 잔류시켜 소둔시간을 줄임으로써 생산성을 높일 뿐만 아니라, 2차 재결정 형성 과정 중의 표면 포스테라이트층의 박리를 원활히 진행시켜 최종 제품판의 자성을 향상시킬 수 있다. Alternatively, in this process, in order to control the oxidation layer on the surface to be uniform and thin, carbon in the steel is not completely removed but remains up to 150 ppm, which not only increases productivity by reducing the annealing time, but also increases surface forsterite during the secondary recrystallization formation process. By smoothly exfoliating the layers, the magnetic properties of the final product can be improved.
나아가, 상기 포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판은 자구이동의 제한하는 주된 요소인 피닝 포인트가 배제될 수 있으며 방향성 전기강판의 철손을 구성하는 요소중에서 이력손실에 의한 영향을 줄일 수 있는 효과도 있다. 다만 과다하게 제거된 피닝 포인트와 향상된 Goss 방위의 집적도로 인하여 자구의 폭이 커지는 효과가 발생되어 자구이동에 의한 철손이 증가하는 효과가 발생되어, 통상의 방향성 전기강판에 비하여 철손을 구성하는 요소의 비율이 바뀌는 효과를 가져옴에 유의해야 한다. Furthermore, in the grain-oriented electrical steel sheet from which the forsterite film has been removed, the pinning point, which is a major element limiting magnetic domain movement, can be excluded, and the effect of hysteresis loss among the elements constituting the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet can be reduced. . However, due to the excessively removed pinning points and the improved integration of the Goss orientation, the width of the magnetic domain increases, resulting in an effect of increasing iron loss due to magnetic domain movement, resulting in fewer elements constituting iron loss compared to ordinary grain-oriented electrical steel sheets. It should be noted that this has the effect of changing the ratio.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법의 개략적인 공정 순서도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 인가 자기장의 주파수에 따른 M-H loop의 면적변화를 나타낸 그림이다.1 is a schematic process flow chart of a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the change in area of the MH loop according to the frequency of the applied magnetic field of the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법의 공정 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 방향성 전기강판의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.Figure 1 schematically shows a process flow chart of a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention. The flowchart of the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet in Figure 1 is merely for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto. Therefore, the manufacturing method of grain-oriented electrical steel can be modified in various ways.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법은 중량%로, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% 이하, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.02~0.2%, S: 0.015% 이하(0%를 제외함), Cu: 0.0005~0.1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는강 슬라브를 제조하는 단계; 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계; 및 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계을 포함한다.The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is by weight percentage, Si: 2-4%, C: 0.01-0.07%, Al: 0.02-0.04%, N: 0.01% or less, P: 0.01-0.01% Manufacturing a steel slab containing 0.05%, Mn: 0.02-0.2%, S: 0.015% or less (excluding 0%), Cu: 0.0005-0.1%, the balance Fe and other inevitable impurities; Manufacturing a hot-rolled sheet by hot-rolling a steel slab; Manufacturing a cold-rolled sheet by cold rolling a hot-rolled sheet; Primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet; Applying an annealing separator to a cold-rolled sheet subjected to primary recrystallization annealing and drying it; and secondary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet to which the annealing separator has been applied.
먼저, 본 발명에서는, 중량%로, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% 이하, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% 이하(0% 제외), S: 0.015% 이하(0%를 제외함), Cu: 0.0005~0.1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 제조한다(S10). First, in the present invention, in weight percent, Si: 2 to 4%, C: 0.01 to 0.07%, Al: 0.02 to 0.04%, N: 0.01% or less, P: 0.01 to 0.05%, Mn: 0.2% or less ( Steel slabs containing 0% or less (excluding 0%), S: 0.015% or less (excluding 0%), Cu: 0.0005 to 0.1%, the balance Fe and other inevitable impurities are manufactured (S10).
이하, 본 발명의 방향성 전기강판 제조를 위한 강 슬라브의 조성성분 및 그 함량 제한사유를 설명하며, 여기에서 각 원소의 함량은 중량%를 기준으로 한 것이다. Hereinafter, the composition of the steel slab for manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention and the reasons for limiting its content will be described, where the content of each element is based on weight percent.
Si: 2~4%Si: 2~4%
Si은 전기강판의 기본 조성으로 소재의 비저항을 증가시켜 철손(core loss)을 낮추는 역할을 한다. Si is the basic composition of electrical steel and plays a role in lowering core loss by increasing the specific resistance of the material.
Si의 함량이 너무 낮을 경우 비저항이 감소하게 되어 와전류손이 증가하여 철손특성이 열화되고, 탈탄질화 소둔시 페라이트와 오스테나이트간 상변태가 활발하게 되어 1차 재결정 집합조직이 심하게 훼손될 수 있다. 또한 고온소둔시 페라이트와 오스테나트간 상변태가 발생하게 되어 2차 재결정이 불안정해질 뿐만 아니라 {110}고스 집합조직이 심하게 훼손될 수 있다. If the Si content is too low, the resistivity decreases, eddy current loss increases and iron loss characteristics deteriorate, and phase transformation between ferrite and austenite becomes active during decarbonitriding annealing, which may severely damage the primary recrystallization texture. In addition, during high-temperature annealing, a phase transformation occurs between ferrite and austenat, which not only makes secondary recrystallization unstable but also severely damages the {110} Goss texture.
한편 Si의 함량이 너무 많을 경우, 1차 재결정 소둔시 SiO2 및 Fe2SiO4 산화층이 과하고 치밀하게 형성되어 탈탄거동을 지연시켜 페라이트와 오스테나이트간 상변태가 1차 재결정 소둔 처리 동안 지속적으로 일어나게 되어 1차 재결정 집합조직이 심하게 훼손된다. 또한 상술한 치밀한 산화층 형성에 따른 탈탄거동 지연 효과로 질화거동이 지연되어 (Al,Si,Mn)N 및 AlN 등의 질화물이 충분히 형성되지 못하여, 2차 재결정 소둔시 2차 재결정에 필요한 충분한 결정립 억제력을 확보할 수 없게 된다. 그러므로 Si의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.On the other hand, if the Si content is too high, excessive and dense SiO 2 and Fe 2 SiO 4 oxide layers are formed during the primary recrystallization annealing, which delays decarburization behavior and causes phase transformation between ferrite and austenite to continuously occur during the primary recrystallization annealing process. This causes the first recrystallization assembly to be severely damaged. In addition, the nitriding behavior is delayed due to the effect of delaying the decarburization behavior due to the formation of the dense oxide layer described above, and nitrides such as (Al, Si, Mn)N and AlN are not sufficiently formed, so that sufficient grain suppression power required for secondary recrystallization during secondary recrystallization annealing is required. becomes impossible to secure. Therefore, the Si content can be adjusted to the above-mentioned range.
C: 0.01~0.07%C: 0.01~0.07%
C은 페라이트 및 오스테나이트간 상변태를 야기하는 원소로서 취성이 강해 압연성이 좋지 않은 전기강판의 압연성 향상을 위해 필수적인 원소이나, 최종제품에 잔존하게 될 경우 자기적 시효효과로 인해 형성되는 탄화물이 자기적 특성을 악화시키는 원소이기 때문에 적정한 함량으로 제어될 수 있다.C is an element that causes phase transformation between ferrite and austenite, and is an essential element for improving the rolling performance of electrical steel sheets, which are highly brittle and have poor rolling properties. However, if it remains in the final product, carbides formed due to the magnetic aging effect. Since it is an element that worsens magnetic properties, it can be controlled to an appropriate content.
C의 함량이 너무 낮을 경우, 페라이트 및 오스테나이트간 상변태가 제대로 이루어지지 않기 때문에 슬라브 및 열간압연 미세조직의 불균일화를 야기하게 된다. 또한 열연판소둔 열처리 중 페라이트 및 오스테나이트간 상변태가 과부족하게 되면, 슬라브 재가열시 재고용된 석출물들이 조대하게 석출되어 1차 재결정 미세조직이 불균일하게 되고, 2차 재결정 소둔시 결정립 성장 억제제의 부족에 따른 2차 재결정 거동이 불안정하게 된다.If the C content is too low, the phase transformation between ferrite and austenite does not occur properly, causing non-uniformity in the slab and hot rolling microstructure. In addition, if the phase transformation between ferrite and austenite is excessive or insufficient during the hot-rolled sheet annealing heat treatment, the re-dissolved precipitates are coarsely precipitated when the slab is reheated, causing the primary recrystallization microstructure to become uneven, and the secondary recrystallization annealing due to the lack of a grain growth inhibitor. Secondary recrystallization behavior becomes unstable.
한편 C의 함량이 너무 많을 경우, 통상의 1차 재결정 공정에서는 충분히 탈탄시킬 수 없으므로 이를 제거하는 것이 용이하지 않게 되는 문제가 생길 수 있다. 나아가 탈탄이 충분히 되지 않으면, 최종제품을 전력기기에 적용시 자기시효에 의한 자기적 특성의 열화현상을 초래할 수 있다. 그러므로 C의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다. 특히 본 발명의 1차 재결정 형성 과정중에서는 표면의 산화층 두께를 얇게 만드는 과정이 중요하기 때문에 C 의 함량을 통상 대비하여 줄여 최대 700ppm을 초과하지 않는 범위에서 설정할 필요가 있다고 하겠다.On the other hand, if the C content is too high, a problem may arise in which it is not easy to remove it because it cannot be sufficiently decarburized in a normal primary recrystallization process. Furthermore, if decarburization is not sufficient, deterioration of magnetic properties due to self-aging may occur when the final product is applied to power equipment. Therefore, the content of C can be adjusted to the above-mentioned range. In particular, in the primary recrystallization formation process of the present invention, the process of thinning the surface oxide layer is important, so it is necessary to reduce the C content compared to usual and set it in a range not exceeding a maximum of 700 ppm.
Al: 0.02~0.04%Al: 0.02~0.04%
Al은 열간압연과 열연판소둔시에 미세하게 석출된 AlN이외에도 냉간압연 이후의 소둔공정에서 암모니아 가스에 의해서 도입된 질소이온이 강 중에 고용상태로 존재하는 Al, Si, Mn과 결합하여 (Al,Si,Mn)N 및 AlN형태의 질화물을 형성함으로써 강력한 결정립 성장 억제제의 역할을 수행한다.In addition to AlN, which is finely precipitated during hot rolling and hot-rolled sheet annealing, nitrogen ions introduced by ammonia gas during the annealing process after cold rolling combine with Al, Si, and Mn present in a solid solution in the steel (Al, It acts as a strong grain growth inhibitor by forming nitrides in the form of Si, Mn)N and AlN.
Al의 함량이 너무 낮은 경우, 형성되는 개수와 부피가 상당히 낮은 수준이기 때문에 억제제로의 충분한 효과를 기대할 수 없을 수 있다.If the Al content is too low, sufficient effect as an inhibitor may not be expected because the number and volume formed are quite low.
Al의 함량이 너무 많은 경우, 조대한 질화물을 형성함으로써 결정립 성장 억제력이 떨어지게 된다. 그러므로 Al의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.If the Al content is too high, coarse nitrides are formed, thereby reducing the ability to inhibit grain growth. Therefore, the Al content can be adjusted to the above-mentioned range.
N: 0.01% 이하(0%를 제외)N: 0.01% or less (excluding 0%)
N은 Al과 반응하여 AlN을 형성하는 중요한 원소이다.N is an important element that reacts with Al to form AlN.
N의 함량이 너무 많은 경우, 열간압연 이후의 공정에서 질소확산에 의한 블리스터(Blister)라는 표면 결함을 초래하고, 슬라브 상태에서 질화물이 너무 많이 형성되기 때문에 압연이 어려워져 다음 공정이 복잡해지고 제조단가가 상승하는 원인이 될 수 있다. If the N content is too high, a surface defect called blister will occur due to nitrogen diffusion in the process after hot rolling, and too much nitride is formed in the slab state, making rolling difficult and making the next process complicated. This may cause the unit price to rise.
한편 (Al,Si,Mn)N 및 AlN등의 질화물을 형성하기 위해 추가로 필요한 N은 후술할 1차 재결정 소둔 단계(S40)에서 암모니아 가스를 이용하여 강 중에 질화 처리를 실시하여 보강할 수 있다. 그러므로 N의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.Meanwhile, N, which is additionally required to form nitrides such as (Al, Si, Mn) N and AlN, can be reinforced by nitriding the steel using ammonia gas in the first recrystallization annealing step (S40), which will be described later. . Therefore, the N content can be adjusted to the above-mentioned range.
P : 0.01~0.05%P: 0.01~0.05%
P는 저온가열 방식의 방향성 전기강판에서 1차 재결정립의 성장을 촉진시키므로 2차 재결정 온도를 높여 최종 제품에서 {110}<001> 방위의 집적도를 높인다. 1차 재결정립이 너무 과대할 경우에는 2차 재결정이 불안해지지만 2차 재결정이 일어나는 한 2차 재결정온도를 높이기 위해 1차 재결정립이 큰 것이 자성에 유리하다. P promotes the growth of primary recrystallized grains in low-temperature heating type oriented electrical steel sheets, thus increasing the secondary recrystallization temperature and increasing the integration of the {110}<001> orientation in the final product. If the primary recrystallization grains are too large, secondary recrystallization becomes unstable, but as long as secondary recrystallization occurs, it is advantageous for magnetism to have large primary recrystallization grains in order to increase the secondary recrystallization temperature.
한편 P는 1차 재결정된 강판에서 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수를 증가시켜 최종제품의 철손을 낮출 뿐만 아니라, 1차 재결정판에서 {111}<112> 집합조직을 강하게 발달시켜 최종제품의 {110}<001> 집적도를 향상시키므로 자속밀도도 높아지게 된다. Meanwhile, P not only lowers the iron loss of the final product by increasing the number of grains with {110}<001> orientation in the primary recrystallized steel sheet, but also strongly develops {111}<112> texture in the primary recrystallized steel sheet. As the {110}<001> integration of the final product is improved, the magnetic flux density also increases.
또한 P는 2차 재결정소둔시 약 1000℃의 높은 온도까지 결정립계에 편석하여 석출물의 분해를 지체시켜 억제력을 보강하는 작용도 가지고 있다. In addition, P segregates at grain boundaries up to a high temperature of about 1000°C during secondary recrystallization annealing, and has the effect of delaying the decomposition of precipitates and reinforcing the suppressing force.
P의 함량이 너무 많으면, 1차 재결정립의 크기가 오히려 감소되어 2차 재결정이 불안정해질 뿐만 아니라 취성을 증가시켜 냉간압연성을 저해할 수 있다. 그러므로 P의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.If the P content is too high, the size of the primary recrystallized grains is reduced, which not only makes secondary recrystallization unstable, but also increases brittleness, which may impair cold rolling properties. Therefore, the content of P can be adjusted to the above-mentioned range.
Mn: 0.2% 이하(0% 제외)Mn: 0.2% or less (excluding 0%)
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 와전류손을 감소시킴으로써 전체 철손을 감소시키는 효과도 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로써 1차 재결정립의 성장을 억제하여 2차 재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 0.20%를 초과 첨가시에는 강판 표면에 Mn을 너무 많이 첨가하면, 강판 표면의 산화층에 Fe2SiO4이외에 (Fe, Mn) 및 Mn 산화물이 다량 형성되어 고온소둔 중에 형성되는 베이스코팅 형성을 방해하여 표면품질을 저하시키게 되고, 2차 재결정 소둔 공정에서 페라이트와 오스테나이트간 상변태를 유발하기 때문에 집합조직이 심하게 훼손되어 자기적 특성이 크게 열화될 수 있다. 그러므로 Mn의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.Mn, like Si, has the effect of reducing total iron loss by increasing resistivity and reducing eddy current loss, and reacts with nitrogen introduced through nitriding treatment with Si to form precipitates of (Al, Si, Mn) N. It is an important element in suppressing the growth of primary recrystallized grains and causing secondary recrystallization. When adding more than 0.20%, if too much Mn is added to the surface of the steel sheet, a large amount of (Fe, Mn) and Mn oxides in addition to Fe 2 SiO 4 are formed in the oxide layer on the surface of the steel sheet, which interferes with the formation of the base coating formed during high temperature annealing. This deteriorates the surface quality and causes phase transformation between ferrite and austenite during the secondary recrystallization annealing process, which can severely damage the texture and greatly deteriorate magnetic properties. Therefore, the Mn content can be adjusted to the above-mentioned range.
S: 0.015% 이하(0%를 제외함)S: 0.015% or less (excluding 0%)
S는 Mn과 반응하여 MnS을 형성하는 중요한 원소이다.S is an important element that reacts with Mn to form MnS.
본 발명에서 AlN 석출물에 의한 억제력의 세기는 통상의 방향성 전기강판에 비하여 작기 때문에 MnS와 같은 석출물에 의한 보조적인 억제력의 추가가 중요하다. S의 첨가는 MnS 석출물을 형성하여 AlN의 부족한 억제력을 보강해주는 역할을 한다. 본 발명에서는 재가열온도 1200℃에서 MnS 석출물의 완전고용을 위하여 S 함량을 0.015% 이하로 제한할 필요가 있다. In the present invention, the strength of the restraining force due to AlN precipitates is smaller than that of a typical grain-oriented electrical steel sheet, so it is important to add auxiliary restraining force by precipitates such as MnS. The addition of S forms MnS precipitates and serves to reinforce the insufficient suppressing power of AlN. In the present invention, it is necessary to limit the S content to 0.015% or less for complete solidification of MnS precipitates at a reheating temperature of 1200°C.
Cu: 0.0005~0.1%,Cu: 0.0005~0.1%,
Cu는 부족한 억제력을 보충하기 위하여 CuS 석출물을 형성하는 원소이기 때문에 일정량 첨가하는 것이 유리하다. 그러나 슬라브 재가열 과정중에 완전고용하고, 과도한 석출물 형성으로 2차 재결정을 방해하지 않기 위하여 0.1% 이하로 제한할 필요가 있다.Since Cu is an element that forms CuS precipitates to make up for insufficient suppression power, it is advantageous to add a certain amount. However, it needs to be limited to 0.1% or less in order to ensure full employment during the slab reheating process and not to interfere with secondary recrystallization due to excessive precipitate formation.
Se: 0.015% 이하 Se: 0.015% or less
본 발명의 슬라브는 필요에 따라 Se를 포함할 수도 있다. The slab of the present invention may contain Se as needed.
Se은 S와 유사하게 Mn과 반응하여 MnSe을 형성하는 중요한 원소이다. 본 발명에서 AlN 석출물에 의한 억제력의 세기는 통상의 방향성 전기강판에 비하여 작기 때문에 MnS과 함께 MnSe과 같은 석출물에 의한 보조적인 억제력의 추가가 중요하다. 본 발명에서는 재가열온도 1200℃에서 MnSe 석출물의 완전고용을 위하여 S 함량을 0.015% 이하로 제한할 필요가 있다. Se is an important element that, similar to S, reacts with Mn to form MnSe. In the present invention, the strength of the restraining force due to the AlN precipitate is smaller than that of a typical grain-oriented electrical steel sheet, so it is important to add an auxiliary suppressing force by precipitates such as MnSe along with MnS. In the present invention, it is necessary to limit the S content to 0.015% or less for complete solidification of MnSe precipitates at a reheating temperature of 1200°C.
본 발명에서는 잔여 성분으로, Fe 및 기타 불가피한 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 전술한 합금 성분 외에 원소의 추가를 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상을 해치지 않는 범위 내에서 다양하게 포함될 수 있다. 추가 원소를 더 포함하는 경우 잔부인 Fe를 대체하여 포함한다. In the present invention, the remaining components include Fe and other unavoidable components. In one embodiment of the present invention, the addition of elements other than the above-described alloy components is not excluded, and various elements may be included within a range that does not impair the technical spirit of the present invention. If additional elements are included, they are included by replacing the remaining Fe.
다음으로, 단계(S20)에서는 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조한다. 이 때 열연판의 두께는 2.0 내지 2.8 mm가 될 수 있다.Next, in step S20, a hot rolled sheet is manufactured by hot rolling the steel slab. At this time, the thickness of the hot rolled sheet may be 2.0 to 2.8 mm.
그리고, 단계(S30)에서는 통상의 방향성 전기강판 제조와 동일한 방법으로 열연판 소둔을 실시한다. Then, in step S30, annealing of the hot rolled sheet is performed in the same manner as manufacturing a conventional grain-oriented electrical steel sheet.
이후, 단계(S40)에서는 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조한다. 이 때 냉연판의 두께는 0.15 내지 0.35mm가 될 수 있다.Thereafter, in step S40, a cold rolled sheet is manufactured by cold rolling the hot rolled sheet. At this time, the thickness of the cold rolled sheet may be 0.15 to 0.35 mm.
이어, 단계(S50)에서는 냉연판을 1차 재결정 소둔한다.Next, in step S50, the cold rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing.
냉간 압연판이 탈탄 및 침질을 위해 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과할 때, 냉간 압연판의 조성 중 산소친화도가 가장 높은 Si가 가열로 내 수증기에서 공급되는 산소와 반응하여 가장 먼저 표면에 실리카 산화물(SiO2)이 형성된다. 이후에 산소가 냉간 압연판 내로 침투하여 Fe계 산화물이 생성된다. 이렇게 형성된 실리카 산화물은 후속하는 2차 재결정 소둔공정에서 다음과 같은 화학 반응식 1을 통하여 강판 표면에 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막(베이스 코팅층)을 형성한다.When a cold rolled sheet passes through a heating furnace controlled by a wet atmosphere for decarburization and quenching, Si, which has the highest oxygen affinity among the composition of the cold rolled sheet, reacts with oxygen supplied from the water vapor in the heating furnace and is the first to appear on the surface. Silica oxide (SiO 2 ) is formed. Afterwards, oxygen penetrates into the cold rolled sheet and Fe-based oxide is generated. The silica oxide formed in this way forms a forsterite (Mg 2 SiO 4 ) film (base coating layer) on the surface of the steel sheet through the following chemical equation 1 in the subsequent secondary recrystallization annealing process.
[반응식 1][Scheme 1]
2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4 + 2H2O 2Mg(OH) 2 + SiO 2 → Mg 2 SiO 4 + 2H 2 O
상기 화학 반응식과 같이, 실리카 산화물이 고체상태의 마그네슘 슬러리와 반응함에 있어 완전한 화학적 반응을 이루기 위해서는 두 고체 사이를 연결해 주는 촉매역할의 물질이 필요하며, 여기서는 파야라이트(Fe2SiO4)가 이를 담당한다. 따라서 베이스 코팅을 가지고 있는 통상의 방향성 전기강판의 경우 실리카 산화물 형성량뿐만 아니라 적절량의 파야라이트 형성이 중요하였다. As shown in the chemical reaction equation above, in order to achieve a complete chemical reaction when silica oxide reacts with solid magnesium slurry, a catalyst material that connects the two solids is required, and in this case, payalite (Fe 2 SiO 4 ) is responsible for this. do. Therefore, in the case of a typical grain-oriented electrical steel sheet with a base coating, it was important not only to form silica oxide but also to form an appropriate amount of payalite.
한편 전기강판 1차 재결정 소둔(탈탄소둔)후 산화층의 형상은 검은색 부분의 산화물이 금속 매트릭스 (matrix)에 박혀있는 형태로 되어 있다. 이 층은 로의 온도, 분위기, 로점(Dew Point)등을 제어하여 베이스 코팅이 잘 형성되도록 하기 위해 3 내지 6㎛의 층을 형성하도록 하여 왔다. Meanwhile, after primary recrystallization annealing (decarburization annealing) of electrical steel, the shape of the oxide layer is such that the oxide in the black part is embedded in the metal matrix. This layer has been formed to be 3 to 6㎛ in order to ensure that the base coating is well formed by controlling the temperature, atmosphere, dew point, etc. of the furnace.
그러나 글라스리스 공정은 궁극적으로 소재의 자구이동을 방해하는 베이스 코팅층을 고온소둔 공정 전단부에 최소한으로 형성한 후 후단부에 제거하는 개념을 가지고 있으므로 통상적으로 1차 재결정 소둔 공정에서 최소한의 실리카 산화물을 형성시킨 후 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2)으로 치환된 소둔분리용 슬러리와 반응시켜 포스테라이트층을 형성한 후 모재로부터 분리를 유도한다. However, the glassless process has the concept of forming a minimum base coating layer, which ultimately impedes the magnetic domain movement of the material, at the front end of the high-temperature annealing process and then removing it at the back end, so a minimum amount of silica oxide is usually produced in the primary recrystallization annealing process. After it is formed, it is reacted with an annealing slurry substituted with magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) to form a forsterite layer, which then induces separation from the base material.
따라서 통상의 글라스리스 제조 공정의 경우, 탈탄 및 침질시 이슬점, 균열온도 그리고 분위기 가스제어를 통해서 소재의 표면에 실리카 산화물층을 적게 형성시키고 파야라이트도 아주 소량 생성시키는 것이 유리하다. 그 이유는 실리카 산화물과 마그네슘간의 반응을 촉진시키는 물질인 파야라이트는 철계 산화물로서 베이스 코팅 형성시 철계 산화물 언덕 (이하, Fe mound)을 형성하고 글라스리스계 첨가물이 기체화됨에 의해 모재로 부터 탈락되지 않고 소재 표면에 그대로 붙어 있는데, 이러한 경우 글라스리스 공정이 목표하고 있는 표면이 미려한 제품을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 자성도 매우 열위하게 되기 때문이다.Therefore, in the case of a typical glassless manufacturing process, it is advantageous to form a small amount of silica oxide layer on the surface of the material and to generate a very small amount of payalite by controlling the dew point, cracking temperature, and atmospheric gas during decarburization and quenching. The reason is that payalite, a substance that promotes the reaction between silica oxide and magnesium, is an iron-based oxide. When forming a base coating, an iron-based oxide hill (hereinafter referred to as Fe mound) is formed and the glassless-based additive is vaporized and does not fall off from the base material. In this case, not only is it impossible to obtain a product with a beautiful surface, which is what the glassless process aims for, but its magnetic properties are also very poor.
글라스리스 제조공정이 가지고 있는 제조상의 문제점 때문에 통상의 글라스리스 공정에서는 1차 재결정 소둔시 산화능을 낮게 제어하여 산화층을 적게 생성하고, 또한 생성되는 산화층의 조성은 대부분 실리카 산화물로 유도한다. 반면 이러한 산화능 저하에 따른 소재의 탈탄성 저하 문제는 탈탄처리 시간을 늘려 줌으로서 해결하고 있다. 이로 인해 1차 재결정 소둔 공정에서의 생산성이 저하될 뿐만 아니라 낮은 산화량과 극미량의 잔류 탄소(30ppm 이하)량을 동시에 형성하는 이슬점 온도 및 로온도의 엄밀한 제어를 요구하게 된다. Due to the manufacturing problems of the glassless manufacturing process, the oxidation ability is controlled low during primary recrystallization annealing in a typical glassless process to generate a small amount of oxide layer, and the composition of the generated oxide layer is mostly silica oxide. On the other hand, the problem of decarburization of the material due to this decrease in oxidation ability is solved by increasing the decarburization treatment time. This not only reduces productivity in the primary recrystallization annealing process, but also requires strict control of the dew point temperature and furnace temperature to simultaneously form a low amount of oxidation and a trace amount of residual carbon (less than 30 ppm).
즉, 강중의 탄소량을 30ppm 이내로 탈탄시키기 위하여는 로내의 산화능을 높여야 하며, 이로 인하여 표면의 산화층이 두꺼워지는 현상이 일어난다. 두꺼워진 산화층은 FeCl2 gas의 내부 침투를 어렵게 하여 경면도를 저하시키는 주요 원인이기 때문에 탈탄을 완료하면서도 경면도를 우수하게 유지하는 것은 로내의 산화능을 낮춘 상태에서 긴 시간동안 탈탄소둔을 실시할 필요가 있다고 하겠다. In other words, in order to decarburize the amount of carbon in the steel to less than 30ppm, the oxidation ability in the furnace must be increased, which causes the oxidation layer on the surface to become thicker. Since the thickened oxidation layer makes it difficult for FeCl 2 gas to penetrate inside and is the main cause of lowering the hardness, it is necessary to carry out decarburization for a long time while lowering the oxidation ability in the furnace to maintain excellent hardness while completing decarburization. I would say there is.
이때, 본 발명에서는 강판 중의 탄소량을 30ppm 이내로 탈탄하지 않고 150ppm 이내로만 제어함과 동시에, 산화량을 500ppm 이하로 제어함으로써 표면 산화층 두께를 얇고 치밀하게 생성시킴으로써, FeCl2 gas의 내부 침투에 의한 산화막 제거의 효과를 원활히 하여 경면도를 향상시킴을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 산화량을 300ppm이하로 낮추어 산화막 제거를 용이하게 하는 것이 유리하다고 할 수 있으나, 산화량이 너무 낮을 경우에는 강중의 Carbon이 제거되지 않고 150ppm 이상의 다량으로 잔존하게 되어, 1200도의 고온소둔 이후에도 제거되지 않음으로써 자성을 열화시키는 원인이 될 수도 있다. At this time, in the present invention, the amount of carbon in the steel sheet is not decarburized to less than 30ppm, but controlled to less than 150ppm, and the oxidation amount is controlled to less than 500ppm, thereby creating a thin and dense surface oxide layer, thereby forming an oxide film due to internal penetration of FeCl 2 gas. It is characterized by improving the mirror surface by smoothing the removal effect. Preferably, it can be said that it is advantageous to lower the oxidation amount to 300ppm or less to facilitate the removal of the oxide film. However, if the oxidation amount is too low, carbon in the steel is not removed and remains in large amounts of 150ppm or more, so high temperature annealing at 1200 degrees is required. If it is not removed afterward, it may cause magnetism to deteriorate.
이때, 본 발명에서는 상기 강판의 표면에 형성되는 산화층의 두께를 0.1~2.0㎛ 범위로 제어함이 바람직하다. 앞서와 같이, 산화층 두께가 너무 얇으면 탈탄에 지나치게 시간이 소요되어 비경제적이며, 너무 두꺼우면 상술한 화학 반응식 1을 촉진시켜 포스테라이트층의 형성을 촉진시키므로 바람직하지 않다. At this time, in the present invention, it is preferable to control the thickness of the oxidation layer formed on the surface of the steel sheet to a range of 0.1 to 2.0 μm. As before, if the oxide layer is too thin, decarburization takes too much time and is uneconomical, and if it is too thick, it is undesirable because it promotes the chemical reaction 1 described above and promotes the formation of a forsterite layer.
한편 상기 최대 150ppm까지 잔류한 탄소는 고온 소둔 중의 1000~1100℃ 구간에서 산화층 박리가 일어나 후에 외부로 추가적인 탈탄이 일어나 최종 제품에서는 30ppm이하의 탄소가 존재하게 된다. Meanwhile, the carbon remaining up to the maximum of 150ppm undergoes oxide layer peeling in the 1000-1100°C range during high-temperature annealing, and additional decarburization occurs to the outside, resulting in less than 30ppm of carbon in the final product.
또한 본 발명에서는 비교적 낮은 구간에서 표면산화층 박리가 일어나 2차 재결정이 형성되기 위하여 억제력의 총 세기는 통상의 전기강판에 비하여 낮게 관리하는 것이 유리하기 때문에, 1차 재결정 형성 과정중에 형성되는 침질량은 150ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, in order for surface oxide layer peeling to occur in a relatively low section and secondary recrystallization to form, it is advantageous to keep the total strength of the restraining force lower than that of a typical electrical steel sheet, so the amount of sediment formed during the primary recrystallization formation process is It is desirable to manage it below 150ppm.
이어, 단계(S60)에서는 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조한다. 구체적으로 소둔분리제는 MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함할 수 있다.Next, in step S60, an annealing separator is applied to the cold-rolled sheet subjected to primary recrystallization annealing and dried. Specifically, the annealing separator may include MgO, an oxychloride material, and a sulfate-based antioxidant.
MgO는 소둔분리제의 주 성분으로서, 전술한 화학 반응식 1과 같이, 표면에 존재하는 SiO2와 반응하여 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성한다. MgO is the main component of the annealing separator, and reacts with SiO 2 present on the surface to form a forsterite (Mg 2 SiO 4 ) film, as shown in the above-mentioned chemical equation 1.
MgO의 활성화도는 400 내지 3000초가 될 수 있다. MgO의 활성화도가 너무 큰 경우에는 2차 재결정 소둔 후 표면에 스피넬계 산화물(MgOAl2O3)을 남기는 문제가 발생할 수 있다. MgO의 활성화도가 너무 작은 경우에는 산화층과 반응하지 않아 베이스 코팅층을 형성하지 못할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 MgO의 활성화도를 조절할 수 있다.The activation degree of MgO can be 400 to 3000 seconds. If the activation degree of MgO is too high, there may be a problem of leaving spinel-based oxide (MgOAl 2 O 3 ) on the surface after secondary recrystallization annealing. If the activation degree of MgO is too small, it may not react with the oxide layer and may not form a base coating layer. Therefore, the activation degree of MgO can be adjusted within the above-mentioned range.
옥시클로라이드 물질은 후속하는 2차 재결정 소둔 공정(S70)에서 열적 분해가 이루어진다. 옥시 클로라이드 물질은 안티몬 옥시클로라이드(SbOCl) 및 비스무스 옥시클로라이드(BiOCl) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 예컨데, 안티몬 옥시클로라이드는 280℃ 부근에서 하기 화학 반응식 1와 열적 분해가 일어날 수 있다.The oxychloride material is thermally decomposed in the subsequent secondary recrystallization annealing process (S70). The oxychloride material may be one or more selected from antimony oxychloride (SbOCl) and bismuth oxychloride (BiOCl). For example, antimony oxychloride may undergo thermal decomposition at around 280°C according to the chemical reaction 1 below.
[반응식 2][Scheme 2]
2SbOCl → Sb2 (s) + O2 (g) + Cl2(g) 2SbOCl → Sb 2 (s) + O 2 (g) + Cl 2 (g)
옥시크로라이드 형태의 염화물의 경우, 열적 분해를 통해서만 Cl기가 생성되며, 이에 따라, 안티모니 옥시크로라이드를 수용액상에서 슬러리 상태로 제조한 후 도포, 건조하는 과정에서 조도와 광택도 및 궁극적으로 철손 감소를 저해할 수 있는 철계 산화물을 적게 발생시킨다. In the case of chloride in the form of oxychloride, Cl groups are generated only through thermal decomposition. Accordingly, the roughness and gloss and ultimately iron loss are reduced during the process of preparing antimony oxychloride as a slurry in an aqueous solution and then applying and drying it. It generates less iron-based oxides that can inhibit
이렇게 분리된 염소(Cl) 가스는 코일에 작용하는 최종 소둔을 위한 가열로 내 압력에 의해 코일밖으로 빠져나가지 않고 다시 표면 쪽으로 확산해서 들어가면서 편석층과 산화층의 경계 면에서 하기 반응식 3과 같이 염화철 (FeCl2)을 형성한다. 즉, 후술하는 단계(S70) 중 900℃ 부근에서 마그네슘 슬러리와 산화실리카 반응에 의해 최표면에는 상기 반응식 1에 의해 베이스 코팅이 형성된다. 이후 1025~1100℃ 부근에서 편석층과 산화층계면에서 형성되었던 상기 염화철 (FeCl2)이 분해되기 시작하며, 이렇게 분해된 염소 가스가 소재 최표면으로 빠져나오면서 위에 형성되었던 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막(베이스 코팅)을 소재로부터 박리되어 지는 것이다. The chlorine (Cl) gas separated in this way does not escape out of the coil due to the pressure inside the heating furnace for final annealing acting on the coil, but diffuses back toward the surface and forms iron chloride (FeCl) at the boundary between the segregation layer and the oxidation layer as shown in Scheme 3 below. 2 ) is formed. That is, during the step (S70) described later, a base coating is formed on the outermost surface by reaction of magnesium slurry and silica oxide at around 900°C according to Scheme 1 above. Afterwards, around 1025~1100℃, the iron chloride (FeCl 2 ) formed at the interface between the segregation layer and the oxide layer begins to decompose, and as the decomposed chlorine gas escapes to the outermost surface of the material, forsterite (Mg 2 SiO 4 ) formed on top begins to decompose. ) The film (base coating) is peeled off from the material.
[반응식 3] [Scheme 3]
Fe(편석층) + Cl2 → FeCl2 (편석층과 산화층 계면)Fe (segregation layer) + Cl 2 → FeCl 2 (interface between segregation layer and oxide layer)
본 발명에서 상기 옥시클로라이드 물질은 MgO 100 중량부에 대하여, 10 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 옥시클로라이드 물질의 양이 너무 적으면, 충분한 FeCl2를 형성할만한 Cl을 공급할 수 없게 되어, 단계(S70) 후 조도 및 광택도를 향상하는데 한계가 발생할 수 있다. 옥시클로라이드 물질의 양이 너무 많으면 베이스 코팅 형성 자체를 방해하여 표면뿐만 아니라 야금학적으로 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 전술한 범위로 옥시클로라이드 물질의 양을 조절할 수 있다.In the present invention, the oxychloride material may be included in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of MgO. If the amount of the oxychloride material is too small, Cl sufficient to form FeCl 2 cannot be supplied, which may lead to limitations in improving the roughness and gloss after step (S70). If the amount of oxychloride material is too large, it may interfere with the formation of the base coating itself, affecting secondary recrystallization not only on the surface but also metallurgically. Therefore, the amount of oxychloride material can be adjusted to the above-mentioned range.
상기 설페이트계 산화방지제는 MgO와 SiO2 반응으로부터 생성되는 포스테라이트 층을 얇게 형성하기 위하여 투입된다. 구체적으로 설페이트계 산화방지제는 안티몬 설페이트(Sb2(SO4)3), 스트론튬 설페이트(SrSO4) 및 바륨 설페이트(BaSO4) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.The sulfate-based antioxidant is added to form a thin forsterite layer generated from the reaction of MgO and SiO 2 . Specifically, the sulfate-based antioxidant may be one or more selected from antimony sulfate (Sb 2 (SO 4 ) 3 ), strontium sulfate (SrSO 4 ), and barium sulfate (BaSO 4 ).
상기 설페이트계 산화방지제는 MgO 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 설페이트계 산화방지제의 양이 너무 적으면, 조도 및 광택 향상에 기여를 하지 못할 수 있다. 설페이트계 산화방지제의 양이 너무 많으면, 베이스 코팅 형성 자체를 방해할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 설페이트계 산화방지제의 양을 조절할 수 있다.The sulfate-based antioxidant may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of MgO. If the amount of sulfate-based antioxidant is too small, it may not contribute to improving roughness and gloss. If the amount of sulfate-based antioxidant is too high, it may interfere with the formation of the base coating itself. Therefore, the amount of sulfate-based antioxidant can be adjusted to the above-mentioned range.
소둔분리제는 원활한 도포를 위해 물을 800 내지 1500 중량부 더 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 원활한 도포가 이루어질 수 있다.The annealing separator may further contain 800 to 1500 parts by weight of water for smooth application. Smooth application can be achieved within the above-mentioned range.
단계(S60)에서 소둔분리제의 도포량은 6~20 g/m2가 될 수 있다. 소둔분리제의 도포량이 너무 적으면, 베이스 코팅 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 소둔분리제 도포량이 너무 많으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 도포량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.In step S60, the application amount of the annealing separator may be 6 to 20 g/m 2 . If the amount of annealing separator applied is too small, the base coating may not be formed smoothly. If the amount of annealing separator applied is too large, secondary recrystallization may be affected. Therefore, the application amount of the annealing separator can be adjusted to the above-mentioned range.
단계(S60)에서 소둔분리제를 건조하는 온도는 300~700℃가 될 수 있다. 온도가 너무 낮으면 소둔분리제가 쉽게 건조되지 못할 수 있으며, 온도가 너무 높으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 건조 온도를 전술한 범위로 조절할 수 있다.The temperature for drying the annealing separator in step (S60) may be 300 to 700°C. If the temperature is too low, the annealing separator may not be easily dried, and if the temperature is too high, it may affect secondary recrystallization. Therefore, the drying temperature of the annealing separator can be adjusted to the above-mentioned range.
그리고 본 발명에서는 단계(S70)에서 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔한다. 구체적으로, 700~1200℃의 승온 과정은 10 내지 50 부피%의 수소 및 50 내지 90 부피%의 질소를 포함하는 분위기에서 수행하고, 1200℃ 도달 후에는 100 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 2차 재결정 소둔을 행할 수 있다.And in the present invention, the cold-rolled sheet coated with the annealing separator is subjected to secondary recrystallization annealing in step (S70). Specifically, the temperature raising process from 700 to 1200°C is performed in an atmosphere containing 10 to 50% by volume of hydrogen and 50 to 90% by volume of nitrogen, and after reaching 1200°C, 2 times in an atmosphere containing 100% by volume of hydrogen. Secondary recrystallization annealing can be performed.
즉, 단계(S70) 중 900℃ 부근에서 마그네슘 슬러리와 산화실리카 반응에 의해 최표면에는 상기 반응식 1에 의해 베이스 코팅이 형성된다. 즉, 단계(S70)에서 산화층의 소둔분리제인 MgO와 반응하여 산화층의 상부는 포스테라이트층으로 변하고 하부는 실리콘 산화물로 존재하며, 편석층은 실리콘 산화물 하부에 위치하여 금속 모재와 경계면을 형성한다. 이후 1000~1100℃ 부근에서 편석층과 산화층 계면에서 형성되었던 염화철 (FeCl2)이 분해되기 시작하며 이렇게 분해된 염소 가스가 소재 최표면으로 빠져나오면서 위에 형성되었던 포스테라이트 피막(베이스 코팅)을 소재로부터 박리시켜 제거한다. That is, during step S70, a base coating is formed on the outermost surface by reaction of magnesium slurry and silica oxide at around 900°C according to Scheme 1 above. That is, in step S70, the upper part of the oxide layer changes into a forsterite layer by reacting with MgO, which is an annealing separator, and the lower part exists as silicon oxide, and the segregation layer is located below the silicon oxide to form an interface with the metal base material. . Afterwards, around 1000~1100℃, the iron chloride (FeCl 2 ) formed at the interface between the segregation layer and the oxide layer begins to decompose, and the decomposed chlorine gas escapes to the outermost surface of the material, destroying the forsterite film (base coating) formed on the material. Remove it by peeling it off.
이러한 박리가 일어나는 시기는 2차 재결정이 일어나는 시기와 유사하며, 이 과정을 잘 일치시킴으로써 자성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있게 된다. 즉, 얇은 산화층 두께로 인하여 FeCl2 gas에 의한 박리가 비교적 빠른 시기에 일어나게 된다면, 모재의 표면은 이슬점 온도가 -40도 이하인 H2 gas에 노출되게 된다. 이때 Goss 방위의 결정립은 낮은 표면에너지로 인하여 선택적 성장을 위한 보조적인 에너지를 얻게 되는 효과가 발생하게 된다. 본 발명에서는 통상의 방향성 전기강판에서와 달리 AlN에 의한 억제력의 세기가 약하기 때문에 이러한 Goss 결정립의 성장에 도움이 되는 보조적인 에너지의 기여가 반드시 필요하다고 할 수 있다. The time when this peeling occurs is similar to the time when secondary recrystallization occurs, and by matching this process well, it is possible to manufacture a grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties. In other words, if peeling by FeCl 2 gas occurs relatively quickly due to the thin oxide layer thickness, the surface of the base material is exposed to H 2 gas whose dew point temperature is -40 degrees or less. At this time, the Goss orientation crystal grains have the effect of obtaining auxiliary energy for selective growth due to the low surface energy. In the present invention, unlike in ordinary grain-oriented electrical steel sheets, the strength of the restraining force caused by AlN is weak, so it can be said that the contribution of auxiliary energy to help the growth of Goss grains is essential.
상술한 본 발명의 방향성 전기강판 제조 방법에 의해 제조된 전기강판은, 표면조도 Ra가 0.1㎛ 이하로서 표면 광택도가 우수하다. The electrical steel sheet manufactured by the grain-oriented electrical steel sheet manufacturing method of the present invention described above has a surface roughness Ra of 0.1 μm or less and has excellent surface gloss.
또한 상술한 본 발명의 일실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법에 의하면, 단계(S40)의 1차 재결정 형성 과정중의 산화층 두께는 통상재 대비 50% 이하로 얇게 형성하여 2차 소둔 단계(S70)에서 포스테라이트 층이 제거가 용이하고 따라서 모재의 자구이동이 용이한 금속 광택형 방향성 전기강판을 얻을 수 있다. 이에 따라 방향성 전기강판의 철손을 구성하는 요소중에서 이력손실에 의한 영향을 줄일 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 그러나, 과다하게 제거된 피닝 포인트와 향상된 Goss 방위의 집적도로 인하여 자구의 폭이 커지는 효과가 발생되어 자구이동에 의한 철손이 증가하는 효과가 발생되어, 통상의 방향성 전기강판에 비하여 철손을 구성하는 요소의 비율이 바뀌는 효과를 가져오게 되기 때문에, 이러한 전체 철손을 구성하는 이력손실, 고전적 와류손실과 이상와류손을 통상의 제품과 구분하여 분류할 필요가 있다고 하겠다. In addition, according to the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention described above, the thickness of the oxide layer during the primary recrystallization formation process in step (S40) is formed as thin as 50% or less compared to the normal material, and a secondary annealing step ( In S70), a metallic luster type grain-oriented electrical steel sheet in which the forsterite layer is easy to remove and thus the magnetic domain movement of the base material is easy can be obtained. Accordingly, the advantage of reducing the influence of hysteresis loss among the elements constituting the iron loss of grain-oriented electrical steel can be obtained. However, due to the excessively removed pinning points and the improved integration of the Goss orientation, the width of the magnetic domain increases, resulting in an effect of increasing iron loss due to magnetic domain movement, which is a factor that constitutes iron loss compared to ordinary grain-oriented electrical steel sheets. Because it has the effect of changing the ratio, it is necessary to classify the hysteretic loss, classical eddy current loss, and abnormal eddy current loss that make up the total iron loss separately from ordinary products.
본 발명에서는 이러한 철손의 합리적인 구분을 위하여 국부적인 영역의 자구(magnetic domain) 이동에 의한 자화곡선을 분석하여 철손 구성요소의 특징을 구분하고자 하였다. 일반적으로 에너지 손실은 그 매커니즘에 따라 intrinsic 철손 (이력손실, 외부자기장 cycle 의 속도에 의존하지 않음), Eddy current 철손 (와류손), 자구벽 철손 (Anomalous 철손)으로 구분되며, 와류손과 자구벽 철손은 주파수의 제곱 및 1/2제곱에 비례한다고 알려져 있으나, 정확한 지수는 물질의 상태에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서는 하기 관계식 1과 같이 Steinmetz 모델(P. Steinmetz Trans. Amer. Electr. Eng. (1892))을 이용하여 자기장의 주파수에 의한 철손의 영향을 표면의 광택도와 제품의 자속밀도에 의한 영향으로 구분하여 설명하고자 한다.In order to rationally classify such iron loss, the present invention attempted to distinguish the characteristics of the core loss components by analyzing the magnetization curve due to the movement of the magnetic domain in the local area. In general, energy loss is divided into intrinsic core loss (hysteresis loss, not dependent on the speed of the external magnetic field cycle), eddy current core loss (eddy current loss), and magnetic domain wall core loss (anomalous core loss) depending on the mechanism. Eddy current loss and magnetic domain wall core loss It is known that iron loss is proportional to the square and 1/2 power of the frequency, but the exact index may vary depending on the state of the material. In the present invention, the effect of iron loss due to the frequency of the magnetic field is calculated as the effect of the glossiness of the surface and the magnetic flux density of the product using the Steinmetz model (P. Steinmetz Trans. Amer. Electr. Eng. (1892)) as shown in the following relational equation 1. I would like to explain them separately.
[관계식 1][Relationship 1]
전체 macro 영역이 아닌 micro 영역에 대해 직접적인 자구관찰을 수행하고, 이로부터 자기장 sweep 속도(Ω)에 대한 이력곡선 분석 후 Steinmetz law 확인을 통하여 표면 광택도 변화에 의한 철손변화를 micro 영역에서 결정된 지수변화를 통해 관찰할 수 있다. Direct magnetic domain observation was performed on the micro area rather than the entire macro area, and after analyzing the hysteresis curve for the magnetic field sweep speed (Ω), the iron loss change due to the change in surface gloss was confirmed by Steinmetz law as the index change determined in the micro area. It can be observed through.
즉, 본 발명에서는 자기장의 field sweeping 속도 (dH/dt)를 최대 150Oe/초까지 변화하면서 각각의 sweeping 속도에서의 상기 제조된 전기강판의 자화곡선의 면적을 측정하여 구한 steinmetz 지수값(α)의 평균값의 범위가 0.5~0.7을 만족할 수 있다. 만일 상기 지수값(α)이 0.5 미만이면 자구벽이 존재하지 않거나 이동하지 않는 물질이지만 방향성 전기강판의 경우에는 자구가 존재하기 때문에 해당하지 않으며, 0.7을 초과하면 자구이동에 의한 자구벽 철손 기여가 줄어들고 표면의 거칠기 증가에 의한 이력손이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 경우에는 표면의 자구이동을 방해하는 Pinning Site 가 없기 때문에 이력손이 자구벽 철손에 비하여 상대적으로 작은 값을 가지게 된다. 그러므로 지수값(α)는 0.7을 초과하지 않는다. That is, in the present invention, the steinmetz index value (α) obtained by measuring the area of the magnetization curve of the manufactured electrical steel sheet at each sweeping speed while changing the field sweeping speed (dH/dt) of the magnetic field up to 150Oe/sec The range of the average value can be satisfied from 0.5 to 0.7. If the index value (α) is less than 0.5, the magnetic domain wall does not exist or does not move, but in the case of grain-oriented electrical steel, this does not apply because magnetic domains exist. If it exceeds 0.7, the magnetic domain wall iron loss contribution due to magnetic domain movement is not applicable. This may cause problems such as increased hysteresis loss due to increased surface roughness. In the case of the present invention, since there is no pinning site that interferes with magnetic domain movement on the surface, the hysteresis loss has a relatively small value compared to the magnetic domain wall iron loss. Therefore, the exponent value (α) does not exceed 0.7.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
(실시예) (Example)
중량%로 Si:3.2%, C:0.053%, Mn:0.1%, Al:0.028%, N: 0.0048%, S: 0.005, Cu 0.004%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 제조하였다. 이어, 상기 제조된 강 슬라브를 1150℃에서 2시간동안 재가열한 후에 열간압연하여 2.2 mm의 열연판을 제조하였으며, 이후, 열연판 소둔을 한 후 최종두께인 0.22mm 두께로 냉간압연을 하였다. Steel slabs were prepared containing Si: 3.2%, C: 0.053%, Mn: 0.1%, Al: 0.028%, N: 0.0048%, S: 0.005, Cu 0.004%, balance Fe and inevitable impurities in weight percent. Next, the manufactured steel slab was reheated at 1150°C for 2 hours and then hot rolled to produce a 2.2 mm hot rolled sheet. Afterwards, the hot rolled sheet was annealed and then cold rolled to a final thickness of 0.22 mm.
이어, 냉간압연된 강판을 1차 재결정 소둔을 실시하였으며, 구체적으로, 균열온도는 850℃, 61 부피%의 수소와 38 부피%의 질소 및 1 부피%의 건조한 암모니아 가스 혼합 분위기에 180초간 유지하여 동시 탈탄, 질화처리하였다. 이때, 소둔로에 유입되는 습윤상태의 HN gas의 이슬점 온도를 조절함으로써 강판내의 잔류 탄소량을 조절할 수 있으며, 탈탄과정에서 형성되는 산소량을 조정하여 1차 재결정된 강판을 제조하였다. 그리고 이때의 1차 재결정 소둔된 강판 내 탄소함량, 산화량 및 산화층 두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Next, the cold rolled steel sheet was subjected to primary recrystallization annealing. Specifically, the cracking temperature was maintained at 850°C for 180 seconds in a mixed atmosphere of 61 vol% hydrogen, 38 vol% nitrogen, and 1 vol% dry ammonia gas. Simultaneous decarburization and nitriding treatment were performed. At this time, the amount of residual carbon in the steel sheet can be controlled by controlling the dew point temperature of the wet HN gas flowing into the annealing furnace, and the amount of oxygen formed during the decarburization process was adjusted to manufacture a steel sheet that underwent primary recrystallization. At this time, the carbon content, oxidation amount, and oxide layer thickness in the steel sheet subjected to primary recrystallization annealing were measured, and the results are shown in Table 1 below.
이후, 상기 1차 재결정 소둔된 강판 상에, 활성화도 500초의 MgO 100g, SbOCl 5g, Sb2(SO4)3 2.5g 및 물 1000g을 혼합하여 제조된 소둔분리제를 10g/m2 도포한 후 건조하였다. Then, on the primary recrystallization annealed steel sheet, 10 g/m 2 of an annealing separator prepared by mixing 100 g of MgO with an activation degree of 500 seconds, 5 g of SbOCl, 2.5 g of Sb 2 (SO 4 ) 3 and 1000 g of water was applied. It was dried.
이어, 상기 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔을 실시하였으며, 구체적으로, 2차 재결정 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 1200℃에서의 균열시간은 15시간으로 하여 처리하였다. 그리고 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 75 부피%의 질소 및 25 부피%의 수소 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100부피% 수소분위기에서 유지한 후 노냉하였다.Subsequently, the steel sheet coated with the annealing separator was subjected to secondary recrystallization annealing. Specifically, during the secondary recrystallization annealing, the first cracking temperature was 700°C, the second cracking temperature was 1200°C, and the cracking time at 1200°C was was treated for 15 hours. The atmosphere during final annealing was a mixed atmosphere of 75 vol% nitrogen and 25 vol% hydrogen up to 1200°C, and after reaching 1200°C, it was maintained in a 100 vol% hydrogen atmosphere and then furnace cooled.
상기 2차 재결정이 완료된 전기 강판에 대한 철손과 자속밀도의 자기적 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 상기와 같이 제조된 전기 강판을 1.7T, 50Hz 조건에서 자기 특성을 평가하였다. 전기강판의 자기 특성은 통상 W17/50과 B8을 대표치로 사용한다. W17/50은 주파수 50Hz의 자기장을 1.7Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다. 여기서, Tesla는 단위면적당 자속(flux)를 의미하는 자속밀도의 단위이다. B8은 전기강판 주위를 감은 권선에 800 A/m 크기의 전류량을 흘렸을때, 전기강판에 흐르는 자속 밀도 값을 나타낸다. The magnetic properties of iron loss and magnetic flux density for the electrical steel sheet on which the secondary recrystallization was completed were measured, and the results are shown in Table 1 below. Specifically, the magnetic properties of the electrical steel sheet manufactured as above were evaluated under the conditions of 1.7T and 50Hz. The magnetic properties of electrical steel sheets usually use W17/50 and B8 as representative values. W17/50 refers to the power loss that occurs when a magnetic field with a frequency of 50Hz is magnetized with alternating current up to 1.7Tesla. Here, Tesla is a unit of magnetic flux density, meaning magnetic flux per unit area. B8 represents the magnetic flux density flowing through the electrical steel sheet when a current of 800 A/m is passed through the winding wound around the electrical steel sheet.
또한 상기 2차 재결정이 완료된 전기 강판의 표면 조도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. In addition, the surface roughness of the electrical steel sheet on which the secondary recrystallization was completed was measured, and the results are shown in Table 1 below.
그리고 금속 인산염 용액 100g에 대하여 콜로이달 실리카 50 ~250g, 산화크롬 5 ~15g, 초미립 고체실리카 5 ~15g로 이루어진 장력코팅제로서 SRA후 철손개선율과 절연이 우수한 조성물을 상기 2차 재결정이 완료된 전기강판 표면에 도포하여 철손을 측정함으로써, 자구미세화 효과의 표면조도에 의한 영향을 분석하였다.In addition, a composition with excellent iron loss improvement rate and insulation after SRA as a tension coating agent consisting of 50 to 250 g of colloidal silica, 5 to 15 g of chromium oxide, and 5 to 15 g of ultrafine solid silica per 100 g of metal phosphate solution is applied to the electrical steel sheet on which the secondary recrystallization has been completed. By applying it to the surface and measuring the iron loss, the influence of surface roughness on the magnetic domain refinement effect was analyzed.
아울러, 자구관찰용 현미경을 이용하여 각 제품판에 대하여 자화곡선 면적을 측정하여 관계식 1의 steinmetz 지수값(α)의 평균값(10 point)을 구하여 하기 표 1에 나타내었다. 자화곡선 면적의 측정방법으로는 자기장의 field sweeping 속도 (dH/dt)를 최대 150Oe/초까지 변화하면서 각각의 sweeping 속도에서의 자화곡선의 면적을 측정하였다. In addition, the magnetization curve area was measured for each product plate using a magnetic domain observation microscope, and the average value (10 points) of the steinmetz index value (α) in equation 1 was obtained and shown in Table 1 below. As a method of measuring the magnetization curve area, the field sweeping speed (dH/dt) of the magnetic field was changed up to 150Oe/sec and the area of the magnetization curve at each sweeping speed was measured.
(중량)residual carbon
(weight)
(중량%)Oxidation amount
(weight%)
(Ra:㎛)surface roughness
(Ra:㎛)
(B8)magnetic flux density
(B 8 )
(α)Steinmetz Index
(α)
도포Tension coating
apply
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1-3은 모두 산화량이 500ppm을 초과 하고, 2차 재결정후 얻어진 강판의 표면 조도가 높을 뿐만 아니라, Steinmetz 지수(α)값이 0.7을 초과하는 것을 볼 수 있다. 또한 장력코팅을 도포하기 전후의 철손개선율이 10% 미만인 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, in Comparative Examples 1-3, the oxidation amount exceeds 500 ppm, and the surface roughness of the steel sheet obtained after secondary recrystallization is high, as well as the Steinmetz index (α) value exceeds 0.7. there is. In addition, it can be seen that the iron loss improvement rate before and after applying the tension coating is less than 10%.
이에 반하여, 본 발명예 1-3은 잔류탄소가 비교적 높은 150ppm 이하에서, 산화량을 500ppm 이하로 낮추어 산화층의 두께를 2㎛ 이내로 줄일 수 있음을 알 수 있다. 따라서 발명예 1-3의 전기 강판은 2차 재결정이 완료된 최종 제품의 표면 조도가 0.2㎛ 이하로 낮을 뿐만 아니라, Steinmetz 지수(α)값이 0.7 이하인 것을 볼 수 있다. On the other hand, in Example 1-3 of the present invention, it can be seen that the thickness of the oxidation layer can be reduced to less than 2㎛ by lowering the oxidation amount to 500ppm or less when the residual carbon is relatively high at 150ppm or less. Therefore, it can be seen that the electrical steel sheet of Inventive Example 1-3 not only has a low surface roughness of 0.2 μm or less in the final product for which secondary recrystallization has been completed, but also has a Steinmetz index (α) value of 0.7 or less.
또한 본 발명예 1-3의 장력코팅을 도포하기 전후의 철손개선율이 10% 이상인 것을 알 수 있는데, 이는 표면의 낮은 조도로 인하여 비교적 높았던 이상와류손이 장력을 부여함에 따라 급격히 낮아진 효과로 볼 수 있다. 이러한 철손 개선율의 증가는 Steinmetz 지수값이 0.7 이하의 측정값을 가지는 결과(지수값이 낮을수록 자구이동에 의한 철손이 증가함)의 결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the iron loss improvement rate before and after applying the tension coating of Example 1-3 of the present invention is more than 10%, which can be seen as the effect of the abnormal vortex loss, which was relatively high due to the low roughness of the surface, being drastically reduced by applying tension. there is. It can be seen that this increase in the iron loss improvement rate is in good agreement with the results of the Steinmetz index measured below 0.7 (the lower the index value, the greater the iron loss due to magnetic domain movement).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, the detailed description of the present invention has described preferred embodiments of the present invention, but those skilled in the art can make various modifications without departing from the scope of the present invention. Of course this is possible. Therefore, the scope of rights of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims described later, but also by their equivalents.
Claims (10)
상기 1차 재결정 소둔후, 강판 내 잔류하는 탄소의 함량은 150ppm 이내, 강판의 산화량은 500ppm 이내, 침질량을 120~180ppm 범위로 제어하고, 강판의 표면에 형성되는 산화층의 두께를 0.1~2.0㎛ 범위를 만족하도록 1차 재결정 소둔공정을 제어하고, 그리고 상기 2차 재결정 소둔 단계에서, 강판 표면에 형성된 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거하는, 방향성 전기강판 제조방법.
By weight%, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% or less, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% or less (excluding 0%), S : manufacturing a slab containing 0.015% or less (excluding 0%), Cu: 0.0005 to 0.1%, the balance Fe and other unavoidable impurities; Manufacturing a hot-rolled sheet by hot-rolling the slab; Annealing the hot-rolled sheet; manufacturing a cold-rolled sheet by cold-rolling the annealed hot-rolled steel sheet; Primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet; In the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising the steps of applying an annealing separator to the primary recrystallization annealed cold-rolled sheet and drying it, and secondary recrystallization annealing the cold-rolled sheet coated with the annealing separator,
After the primary recrystallization annealing, the content of carbon remaining in the steel sheet is controlled to be within 150 ppm, the oxidation amount of the steel sheet is controlled to be within 500 ppm, the amount of sediment is controlled to be within the range of 120 to 180 ppm, and the thickness of the oxidation layer formed on the surface of the steel sheet is controlled to be within 0.1 to 2.0 ppm. A method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet, controlling the primary recrystallization annealing process to satisfy the ㎛ range, and removing the forsterite (Mg 2 SiO 4 ) film formed on the surface of the steel sheet in the secondary recrystallization annealing step.
The method of claim 1, wherein the slab further contains Se: 0.015% or less.
The method of claim 1, wherein the annealing separator includes 10 to 20 parts by weight of an oxychloride material and 1 to 5 parts by weight of a sulfate-based antioxidant, based on parts by weight of MgO with an activation degree of 400 to 3000 seconds. .
The method of claim 3, wherein the oxychloride material is at least one selected from antimony oxychloride (SbOCl) and bismuth oxychloride (BiOCl).
The method of claim 3, wherein the sulfate-based antioxidant is at least one selected from antimony sulfate (Sb 2 (SO 4 ) 3 ), strontium sulfate (SrSO 4 ), and barium sulfate (BaSO 4 ).
The method of claim 1, wherein the surface roughness of the produced grain-oriented electrical steel sheet is 0.2㎛ or less in terms of Ra.
According to claim 1, the steinmetz index value (α) obtained by measuring the area of the magnetization curve of the manufactured electrical steel sheet at each sweeping speed while changing the field sweeping speed (dH/dt) of the magnetic field up to 150Oe/sec. A method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet that satisfies the average value range of 0.5 to 0.7.
By weight%, Si: 2~4%, C: 0.01~0.07%, Al: 0.02~0.04%, N: 0.01% or less, P: 0.01~0.05%, Mn: 0.2% or less (excluding 0%), S : 0.015% or less (excluding 0%), Cu: 0.0005~0.1%, contains remaining Fe and other inevitable impurities, and changes the field sweeping speed (dH/dt) of the magnetic field up to 150Oe/sec for each sweeping A grain-oriented electrical steel sheet in which the average value of the steinmetz index value (α), obtained by measuring the area of the steel sheet's magnetization curve at speed, satisfies the range of 0.5 to 0.7.
The grain-oriented electrical steel sheet of claim 8, wherein the electrical steel sheet further contains Se: 0.015% or less.
The grain-oriented electrical steel sheet of claim 8, wherein the electrical steel sheet has a surface roughness of Ra of 0.2㎛ or less.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240098854A true KR20240098854A (en) | 2024-06-28 |
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