KR20240096166A - 이산화망간의 회수방법, 이로부터 회수된 이산화망간 및 양극재 - Google Patents

이산화망간의 회수방법, 이로부터 회수된 이산화망간 및 양극재 Download PDF

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Abstract

이산화망간의 회수율을 높이는 이산화망간의 회수방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, (S1) 망간이온을 포함하는 전처리된 공정액 또는 폐액과, 과황산염을 교반하는 단계; 를 포함하는 이산화망간의 회수방법을 제공한다.

Description

이산화망간의 회수방법, 이로부터 회수된 이산화망간 및 양극재{RECOVERY METHOD OF MANGANESE DIOXIDE, MANGANESE DIOXIDE RECOVERED THEREFROM AND POSITIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명(Disclosure)은 이산화망간의 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이산화망간의 회수방법, 이로부터 회수된 이산화망간 및 양극재에 관한 것이다.
이산화망간은 높은 용량과 낮은 독성을 가지며, 전기화학적 능력을 갖고 있는 물질로, 이차전지의 양극 활물질의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 이산화망간은 휘발성 유기물의 제거나 오존의 분해와 같은 공기 오염물질의 분해에 사용되는 산화 촉매로서 사용량이 꾸준히 증가하고 있다.
한편, 이산화망간은 망간염이나 망간을 포함하고 있는 용액, 또는 자연 상태의 원광석으로부터 화학적인 공정이나 전기화학적 방법에 의해 제조가 가능한 소재이다.
일반적으로 전해제련 공정에서의 전해액 내 불순물은 정광에서부터 유입되는 것으로 선택적 제거가 어려운 특징을 갖고, 공정에서 일정 수준의 양을 유지하는 방법을 통해 생산되었다. 이러한 방법은 수십년간 지속되어온 기술이고 탄소배출을 절감하여 친환경적인 생산 공정의 개발에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
전해제련 공정액에 포함된 망간이온은 공정에서 애노드(Anode)가 녹는 것을 방지할 수 있다. 아연, 구리 등 비철금속 제련에서 사용되는 애노드의 성분은 납이고, 납을 포함하는 애노드는 불용성 전극이 아니기 때문에 제품 불량에 큰 영향을 줄 수 있다. 이러한 애노드를 신기술이 적용된 전극으로 교체한다면 납의 용출을 막아주는 역할을 하는 망간이온 등이 필요하지 않기 때문에 상기 망간이온을 이용하여 이산화망간 형태의 고품질 부가가치 제품을 생산할 경우 공정액 또는 폐액에 대한 회수 및 자원화를 위한 시스템을 구축할 수 있다.
한편, 리튬이온전지의 수요는 점점 늘어나고 있으며, 그 응용범위는 휴대용 전자기기에서부터 전기자동차까지 수요가 증가하고 있다. 이에 따라 리튬이온전지에 포함된 양극재의 구성 성분인 코발트, 리튬, 니켈, 망간 등의 사용량도 역시 크게 증가하고 있다. 이러한 폐리튬이온전지의 양극재로부터 망간을 분리 및 회수하여 재활용할 경우, 대부분 수입에 의존하고 있는 전지의 핵심 소재를 국내에서 안정적으로 공급할 수 있다.
본 발명의 목적은 공정액 또는 폐액 내의 망간이온을 이산화망간의 형태로 회수하여 공정액 또는 폐액에 대한 회수 및 자원화를 위한 시스템을 구축할 수 있는 이산화망간의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 이산화망간의 회수율을 높일 수 있는 이산화망간의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 순도(Purity)가 높은 이산화망간을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화망간을 이용하여 제조된 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극재를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, (S1) 망간이온을 포함하는 전처리된 공정액 또는 폐액과, 과황산염을 교반하는 단계; 를 포함하는 이산화망간의 회수방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이산화망간의 회수방법은 상기 (S1) 단계 이전 또는 동시에, (S0) 공정액 또는 폐액을 열처리하는 방법, UV 처리하는 방법 및 철염을 첨가하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 공정액은, 전해제련 공정액, 폐전지 재활용 공정액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 폐액은 전지의 제조공정에서 유래된 폐액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공정액 또는 폐액의 pH는 1 내지 14일 수 있고, 구체적으로 7 내지 14일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 과황산염은, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이산화망간의 회수방법은 (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 고액 분리하여 예비 이산화망간을 수득하는 단계; 및(S3) 상기 예비 이산화망간을 분리 정제하여 이산화망간을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상술한 본 발명의 여러 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법으로 회수된 이산화망간을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 이산화망간을 이용하여 제조된 양극재를 제공할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 공정액 또는 폐액의 pH와 무관하게 이산화망간의 회수율을 높일 수 있는 이산화망간의 회수방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 화학적인 공정의 연료를 인위적으로 투입하지 않아도 공정액 또는 폐액에 대한 회수 및 자원화를 위한 시스템을 구축할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법을 위한 이산화망간 회수시스템을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법이다.
도 3은 공정액의 pH가 4인 경우 반응온도를 조절함에 따른 이산화망간의 회수율 그래프이다.
본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, (S1) 망간이온을 포함하는 전처리된 공정액 또는 폐액과, 과황산염을 교반하는 단계를 포함하는 이산화망간의 회수방법을 제공한다. 종래에는 공정액 또는 폐액의 pH가 중성 및 염기성일 경우 산화제로 과산화수소나 오존 등의 산화제를 사용하여 망간이온의 산화반응을 유도하더라도, 이산화망간의 회수율이 낮은 문제점이 있었다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 산화제로 과황산염을 사용하여 전처리된 공정액 또는 폐액 내 함유된 망간이온의 산화반응을 유도함으로써, 공정액 또는 폐액의 pH와 무관하게 이산화망간의 회수율이 매우 높아지는 효과를 구현할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 화학적인 공정의 연료를 인위적으로 투입하지 않아도 공정액 또는 폐액에 대한 회수 및 자원화를 위한 시스템을 구축할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 이산화망간의 회수방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법을 위한 이산화망간 회수시스템을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 이산화망간 회수시스템(100)은 반응조(10), 승온장치(20) 및 증발농축기(30)를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 반응조(10)는 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온의 산화반응이 진행되는 반응기(Reactor)일 수 있고, 상기 승온장치(20)는 상기 반응기의 반응온도를 높이는 장치일 수 있고, 상기 증발농축기(30)는 용매를 제거하여 고순도의 이산화망간을 결정 형태로 회수할 수 있게 하는 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화망간의 회수방법은 산화제를 이용하여 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온의 산화반응을 유도하기 위해 (S1) 망간이온을 포함하는 전처리된 공정액 또는 폐액과, 과황산염을 교반하는 단계를 포함한다.
도 1을 참고하면, 상기 (S1) 단계는 반응조(10)에서 진행될 수 있다. 상기 반응조(10)의 내부에는 교반기가 구비될 수 있다. 상기 교반기를 통해 과황산염에 의해 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온이 산화되는 산화 반응이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 60℃ 이상 100℃ 미만, 70℃이상 100℃미만, 75℃ 이상 100℃ 미만, 80℃ 이상 100℃ 미만, 또는 85℃ 이상 100℃ 미만에서 1 내지 8 시간, 1 내지 6시간, 1 내지 4시간, 1 내지 3시간, 또는 1 내지 2시간 동안 진행되는 단계일 수 있다. 상기 (S1) 단계의 반응온도 및 반응시간이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 과황산염에 의한 망간이온의 산화반응이 더욱 잘 진행되어 이산화망간의 회수율이 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화망간의 회수방법은 상기 (S1) 단계 이전 또는 동시에, (S0) 공정액 또는 폐액을 열처리하는 방법, UV 처리하는 방법 및 철염을 첨가하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 공정액 또는 폐액을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공정액 또는 폐액을 열처리하는 방법은 UV 처리하는 방법 및 철염을 첨가하는 방법 대비 반응시간이 빠르고 높은 회수율을 구현할 수 있고, 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온이 산화제의 의해 전자를 잃어 이산화망간으로 변환되는 반응이 더욱 효과적으로 진행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (S0) 단계와 상기 (S1) 단계는 동시에 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 반응조(10)에 승온장치(20)가 직접적 또는 간접적으로 연결되어 있을 경우, 공정액 또는 폐액을 열처리하는 단계와, 전처리된 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온과 과황산염 간의 반응이 진행되는 단계는 동시에 이루어질 수 있다. 상기 (S0) 단계와 상기 (S1) 단계가 동시에 이루어짐으로써, 공정의 단계가 감소하여 제조비용이 감소할 수 있고, 공정의 효율이 더욱 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 공정액 또는 폐액을 열처리하는 방법은 60℃ 이상 100℃미만, 70℃ 이상 100℃ 미만, 75℃ 이상 100℃ 미만, 80℃ 이상 100℃ 미만, 또는 85℃ 이상 100℃ 미만으로 공정액 또는 폐액을 승온시키는 방법일 수 있다. 상기 공정액 또는 폐액을 상기 온도 범위로 열처리함으로써, 망간이온의 산화반응의 반응속도가 빠르게 진행되어 이산화망간의 회수율이 더욱 높아지는 효과가 구현될 수 있다.
예를 들어 공정액 또는 폐액을 UV 처리하는 방법은 100 내지 400nm 파장의 UV를 10 내지 50kJ/m2의 조사량으로 10 내지 24 시간 동안 공정액 또는 폐액에 전처리하는 방법일 수 있다. 상기 UV 처리를 하기 위해 해당 기술분야에서 상용되는 UV 조사장치가 반응조와 연결될 수 있다. 상기 UV 처리를 수행할 경우 UV에 의한 과황산염의 활성화가 진행될 수 있다.
예를 들어, 공정액 또는 폐액에 철염을 첨가하는 방법은 상기 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온 100 중량부에 대하여 130 내지 200 중량부의 철염을 첨가하는 방법일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 철염은 2가 철(Fe(II))로 과황산염에 전자를 전달하여 라디칼을 생성함으로써, 과황산염을 활성화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 공정액은 전해제련 공정액, 폐전지 재활용 공정액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전해제련 공정액은 전해조에 전극을 담그고 일정한 전류 혹은 전압을 가하여 전해조의 전해액 내의 이온을 금속으로 추출하는 공정에서 사용된 전해액일 수 있다. 구체적으로 상기 폐전지 재활용 공정액은 2차전지를 재활용하는 과정에서 사용되는 공정액일 수 있다.
본 발명에 따른 폐액은 전지의 제조공정에서 유래된 폐액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐액은 이차전지의 양극재의 제조공정에서 유래된 폐액으로, Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x1<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix2Ni1-y1Mny1O2(0.5<x2<1.3, O≤y1<1), Lix3(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x3<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), 및 Lix4Mn2-z1Niz1O4(0.5<x4<1.3, 0<z1<2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 양극재의 제조공정에서 유래된 폐액일 수 있다.
예를 들어, 상기 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온의 함량은 2,000 내지 4,000ppm일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 공정액 또는 폐액의 종류에 따라 망간이온의 함량은 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 공정액 또는 폐액의 pH는 1 내지 14일 수 있고, 구체적으로 7 내지 14일 수 있고, 더욱 구체적으로 7 내지 10일 수 있다. 예를 들어 공정액은 산성일 수 있고, 폐액은 중성 또는 염기성일 수 있다. 종래에는 공정액 또는 폐액의 pH가 중성 및 염기성일 경우 산화제로 과산화수소나 오존 등을 사용하여 망간이온의 산화반응을 유도하더라도, 이산화망간의 회수율이 낮은 문제점이 있었다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 산화제로 과황산염을 사용하여 전처리된 공정액 또는 폐액 내 함유된 망간이온의 산화반응을 유도함으로써, 공정액 또는 폐액의 pH와 무관하게 이산화망간의 회수율이 매우 높아지는 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로 공정액 또는 폐액이 7 내지 14인 경우, 과산화수소와 오존 등과 같은 산화제로는 이산화망간을 높은 회수율로 회수하기 어려웠지만, 과황산염을 망간이온의 산화제로 사용할 경우 높은 회수율로 고순도의 이산화망간을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 과황산염은 산화제로 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온을 산화시킬 수 있다. 산화제로 과산화수소나 오존 등을 사용하는 방법 대비, 산화제로 과황산염을 사용할 경우 고순도의 이산화망간의 회수율이 더욱 높아질 수 있다.
예를 들어 상기 과황산염은 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 과황산나트륨 및 과황산칼륨은 처리가 곤란한 암모니아 계열의 폐기물이 발생하지 않아 과황산암모늄 대비 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온을 더욱 효과적으로 산화시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전처리된 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온과 상기 과황산염의 중량비(망간이온:과황산염)는 1:1 내지 1:10일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:8일 수 있고, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. 전처리된 공정액 또는 폐액에 포함된 망간이온과 상기 과황산염의 중량비가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 과황산염에 의한 망간이온의 산화반응이 더욱 효과적으로 진행되어 이산화망간의 회수율이 더욱 높아질 수 있다.
(S2) 단계: 상기 (S1) 단계의 결과물을 고액 분리하여 예비 이산화망간을 수득하는 단계;
본 발명에 따른 이산화망간의 회수방법은 최종적으로 수득되는 이산화망간의 입도를 제어하기 위해 (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 고액 분리하여 예비 이산화망간을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 (S2) 단계를 구현하기 위해 해당 기술분야에서 상용되는 증발농축기(30)가 이용될 수 있다. 상기 증발농축기가 상기 (S1) 단계의 결과물에서 용매를 제거함으로써, 예비 이산화망간이 수득될 수 있다.
(S3) 상기 예비 이산화망간을 분리 정제하여 이산화망간을 수득하는 단계;
본 발명에 따른 이산화망간의 회수방법은 최종적으로 수득되는 이산화망간의 순도를 높이기 위해 (S3) 상기 예비 이산화망간을 분리 정제하여 이산화망간을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 (S3) 단계를 구현하기 위해 해당 기술분야에서 상용되는 증발농축기(30)가 이용될 수 있다.
2. 이산화망간
본 발명의 또 다른 실시예는 상술한 본 발명의 여러 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법으로 회수된 이산화망간을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 순도(Purity)는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로 95% 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 99% 이상일 수 있다. 상기 이산화망간의 순도가 상기 수치 범위를 만족함으로써, 이산화망간에 포함된 산화물, 산 성분 및 불순물의 함량이 매우 낮아 보존 시 변질되지 않는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 입도(D50)는 1.5㎛ 이하, 1.4㎛ 이하, 1.3㎛ 이하, 1.2㎛ 이하, 1.1㎛ 이하, 1.0㎛ 이하, 0.9㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 또는 0.6㎛ 이하일 수 있고 구체적으로 0.1 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 이산화망간의 입도가 상기 수치 범위 내로 최소화됨으로써, 양극재로 재활용되는 가치가 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 회수율은 99% 이상일 수 있고, 구체적으로 99.5% 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 99.7% 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 99.8% 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 이산화망간의 회수율은 초기 공정액 또는 폐액 내 망간이온의 함량에 대한, 망간이온의 변화량의 백분율일 수 있다. 예를 들어 상기 망간이온의 변화량은 공정액 또는 폐액 내 망간이온의 함량과 반응이 종결된 이후 처리수 내 망간이온의 함량의 차이일 수 있다. 상기 이산화망간의 회수율이 상기 수치 범위에 도달함으로써, 화학적인 공정의 연료를 인위적으로 투입하지 않아도, 공정액 또는 폐액에 대한 회수 및 자원화를 위한 시스템을 구축할 수 있을 뿐만 아니라, 제조공정 비용을 현저히 절감하여 공정의 효율성을 개선할 수 있다.
3. 양극재
본 발명의 또 다른 실시예는, 상술한 이산화망간을 이용하여 제조된 양극재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 상기 회수된 이산화망간을 이용하여 해당 기술분야에서 상용되는 양극재의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 양극재는 Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x1<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix2Ni1-y1Mny1O2(0.5<x2<1.3, O≤y1<1), Lix3(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x3<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), 및 Lix4Mn2-z1Niz1O4(0.5<x4<1.3, 0<z1<2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 양극재를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 예를 들어 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 전지팩은 예를 들어, 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 이산화망간의 회수방법]
<실시예 1-1: 과황산염을 이용한 이산화망간의 회수방법>
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법이다.
도 2를 참고하면 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간의 회수방법은 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함할 수 있다.
(a) 단계: 공정액의 전처리 단계
아연제련의 공정에서 발생된 pH가 4인 공정액(공정액의 부피: 2L, 망간이온의 함량: 2,997ppm)을 반응조에 투입한 후, 상기 반응조에 구비된 승온장치를 이용하여 90℃까지 승온하였다.
(b) 단계: 전처리된 공정액과 과황산염을 교반하는 단계
상기 공정액의 전처리 단계가 수행됨과 동시에, 상기 전처리된 공정액에 포함된 망간이온의 함량에 대하여 3 내지 5배의 과황산나트륨(Sodium persulfate)을 반응조에 투입한 후, 반응조의 내부에서 90℃에서 1시간 동안 300rpm으로 상기 공정액 및 과황산나트륨을 교반하여 예비 이산화망간을 수득하였다.
(c) 단계: 예비 이산화망간을 고액 분리하는 단계
상기 예비 이산화망간을 증발농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 입도(D50)가 0.1내지 1.5㎛ 이하의 입자들을 분리하였다.
(d) 단계: 분리된 예비 이산화망간을 정제하는 단계
상기 분리된 예비 이산화망간을 상기 증발농축기로 정제하여 순도(Purity)가 90% 이상인 이산화망간을 최종적으로 회수하였다.
[실험예 1: 이산화망간의 회수율 평가]
하기 식 1에 따라, 상기 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 1-2에 따른 방법으로 회수된 이산화망간의 회수율을 산출하였다. 하기 식 1에서 망간이온의 함량은 ICP(Inductively coupled　plasma) 장비를 이용하여 측정되었다.
[식 1]
이산화망간의 회수율(%)=[(공정액 내 망간이온의 함량-처리수 내 망간이온의 함량)/(공정액 내 망간이온의 함량)] X 100
반응온도: 90℃ 산화제 망간이온의 함량(ppm) 이산화망간의 회수율
공정액(pH=4) 처리수
실시예 1-1 과황산나트륨 2,997 ≤5 99.8%
비교예 1-1 과산화수소 ≤101 96.6%
비교예 2-1 오존 ≤217 92.8%
상기 표 1에서 산화제의 종류 관점에서 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 2-1을 비교하면, 공정액의 pH가 4이고 반응온도가 90℃인 조건에서 과황산나트륨을 사용한 실시예 1-1은 과산화수소 및 오존을 산화제로 각각 사용한 비교예 1-1 및 2-1 대비 상대적으로 높은 이산화망간의 회수율을 구현함을 확인할 수 있다.
[제조예 2: 제조예 1과 달리 공정액의 pH 및 반응온도에 따른 이산화망간의 회수]
공정액의 pH를 4, 7 및 10 중 어느 하나로 조절하고 반응온도를 60℃, 80℃ 및 90℃ 중 어느 하나로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이산화망간을 회수하였다.
[실험예 2: 공정액의 pH가 4인 경우 이산화망간의 회수율 평가]
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화망간의 회수율을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
산화제 구분 반응온도(℃) 망간이온의 함량(ppm) 이산화망간의
회수율
공정액(pH=4) 처리수
과황산나트륨 실시예
1-1		 90 2,997 ≤5 99.8%
실시예
1-2		 80 ≤442 85.3%
실시예 1-3 60 ≤2600 13.2%
과산화수소 비교예 1-1 90 ≤101 96.6%
비교예
1-2		 80 ≤378 87.4%
비교예 1-3 60 ≤1346 55.1%
오존 비교예
2-1		 90 ≤217 92.8%
비교예
2-2		 80 ≤350 88.3%
비교예 2-3 60 ≤1425 52.5%
[실험예 3: 공정액의 pH가 7인 경우 이산화망간의 회수율 평가]
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화망간의 회수율을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
산화제 구분 반응온도(℃) 망간이온의 함량(ppm) 이산화망간의
회수율
공정액(pH=7) 처리수
과황산나트륨 실시예
1-4		 90 2,997 ≤6 99.8%
실시예
1-5		 80 ≤389 87.0%
실시예 1-6 60 ≤2,540 15.2%
과산화수소 비교예 1-4 90 ≤2,046 31.7%
비교예
1-5		 80 ≤2,289 23.6%
비교예 1-6 60 ≤2,754 8.1%
오존 비교예
2-4		 90 ≤1,976 34.1%
비교예
2-5		 80 ≤2,067 31.0%
비교예 2-6 60 ≤2,512 16.2%
[실험예 4: 공정액의 pH가 10인 경우 이산화망간의 회수율 평가]
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화망간의 회수율을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
산화제 구분 반응온도(℃) 망간이온의 함량(ppm) 이산화망간의
회수율
공정액(pH=10) 처리수
과황산나트륨 실시예
1-7		 90 2,997 ≤8 99.7%
실시예
1-8		 80 ≤423 85.9%
실시예 1-9 60 ≤2,720 9.2%
과산화수소 비교예 1-7 90 ≤2,188 27.0%
비교예
1-8		 80 ≤2,156 28.1%
비교예 1-9 60 ≤2,689 10.3%
오존 비교예
2-7		 90 ≤2,037 32.0%
비교예
2-8		 80 ≤2,177 27.4%
비교예 2-9 60 ≤2,640 11.9%
상기 표 2 내지 4에서 산화제의 종류와 공정액의 pH 관점에서 실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-1 내지 1-9, 비교예 2-1 내지 2-9를 비교하면, 반응온도가 80℃이상일 때 공정액의 pH가 중성 및 염기성인지 여부에 따라 이산화망간의 회수율이 급격히 낮아지는 과산화수소와 오존과 달리, 과황산염을 사용할 경우 이산화망간의 회수율이 공정액의 pH와 무관하게 매우 높음을 확인할 수 있다. 구체적으로 공정액이 중성 또는 염기성인 경우, 과산화수소와 오존 등과 같은 산화제로는 이산화망간을 높은 회수율로 회수하기 어려웠지만, 과황산염을 산화제로 사용할 경우 높은 회수율로 이산화망간을 회수할 수 있다.
상기 표 2 내지 4에서 반응온도의 관점에서 실시예 1-1 내지 1-9를 비교하면, 반응온도가 80℃ 이상일 때 이산화망간의 회수율이 충분히 높아짐을 확인할 수 있다.
상기 실험결과를 종합적으로 고려할 때, 이산화망간의 회수율에는 반응온도, 공정액의 pH, 및 산화제의 종류가 각각 독립적으로 영향을 끼칠 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 망간이온이 포함된 공정액 또는 폐액과 과황산염을 교반하여 망간이온의 산화반응을 유도함으로써, 공정액 또는 폐액의 pH와 무관하게 높은 회수율로 이산화망간을 회수하는 효과를 구현할 수 있고, 구체적으로 공정액 또는 폐액이 중성 또는 염기성일 때 이산화망간의 회수율을 더욱 높이는 효과를 구현할 수 있다.
[실험예 5: 공정액의 pH가 4인 경우 반응온도에 따른 이산화망간의 회수율]
도 3은 공정액의 pH가 4인 경우 반응온도를 조절함에 따른 이산화망간의 회수율 그래프이다.
도 3을 참고하면, 산화제로 과황산염을 사용할 때 반응온도가 60℃ 초과 또는 구체적으로 80℃ 이상일 때 이산화망간의 회수율이 충분히 높아짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 이산화망간 회수시스템
10: 반응조
20: 승온장치
30: 증발농축기

Claims (10)

  1. (S1) 망간이온을 포함하는 전처리된 공정액 또는 폐액과, 과황산염을 교반하는 단계; 를 포함하는
    이산화망간의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 이전 또는 동시에
    (S0) 공정액 또는 폐액을 열처리하는 방법, UV 처리하는 방법 및 철염을 첨가하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 전처리하는 단계; 를 더 포함하는,
    이산화망간의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정액은,
    전해제련 공정액, 폐전지 재활용 공정액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는,
    이산화망간의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폐액은 전지의 제조공정에서 유래된 폐액을 포함하는
    이산화망간의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공정액 또는 폐액의 pH는 1 내지 14인,
    이산화망간의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공정액 또는 폐액의 pH는 7 내지 14인,
    이산화망간의 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과황산염은,
    과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    이산화망간의 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 고액 분리하여 예비 이산화망간을 수득하는 단계; 및
    (S3) 상기 예비 이산화망간을 분리 정제하여 이산화망간을 수득하는 단계; 를 더 포함하는,
    이산화망간의 회수방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이산화망간의 회수방법으로 회수된 이산화망간.
  10. 제9항에 따른 이산화망간을 이용하여 제조된,
    양극재.
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