KR20240094759A - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 중합 공정에서 라디칼 반응 시스템과, 분쇄 공정에서 초미분쇄 단계를 도입하여 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 제반 흡수 물성을 개선할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 중합 공정에서 라디칼 반응 시스템과, 분쇄 공정에서 초미분쇄 단계를 도입하여 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 제반 흡수 물성을 개선할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체를 조분쇄 및 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 특히, 함수겔 중합체를 조분쇄하는 과정에서 조분쇄된 함수겔 중합체가 서로 응집되거나 뭉쳐지는 현상이 발생하여 분쇄가 용이하게 이루어지지 않는다는 문제가 있어 왔다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 외부의 압력에도 흡수된 액체를 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압 흡수능(AUP)의 개선 외에도, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있는 기술 및 공정 중 분쇄 공정성을 개선할 수 있는 기술의 개발이 요청된다.
또한, 흡수성 물품의 사용감, 흡수 특성, 및 리(rewet)에 악영향을 미치는 고흡수성 수지의 수가용 성분 및 잔류 모노머를 효과적으로 감소시키기 위한 개발에 대한 요구도 지속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 분쇄 공정에서 라디칼 반응 시스템을 도입하여 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 제반 흡수 물성을 개선하고, 수가용 성분 및 잔류 모노머를 효과적으로 감소시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
내부 가교제, 중합 개시제, 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제의 존재 하에, 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
중화제, 및 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하는 단계(단계 2);
상기 미립화한 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 베이스 수지의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4);
를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 중합 공정에서 라디칼 반응 시스템과, 분쇄 공정에서 초미분쇄 단계를 도입함으로써, 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 제반 흡수 물성을 개선하고, 수가용 성분 및 잔류 모노머를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지 조성물"은 고흡수성 수지를 포함하는 조성물, 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 것으로, 마이크로 미터 또는 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "미립화(micronizing, micronization)"은 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입경으로 분쇄하는 것으로, “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
한편, 종래 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수 밀리미터 크기의 입자로 절단하는 쵸핑(chopping) 공정이 진행된다. 그러나 이러한 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 함수겔 중합체는 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄되지 못하고 응집된 겔 형태가 된다. 이러한 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체를 건조하게 되면 판형의 건조체가 형성되게 되고, 이를 마이크로 크기 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 분쇄 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 많은 미분이 발생된다는 문제가 있어 왔다.
구체적으로, 도 1에는 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래 고흡수성 수지는 하기와 같은 단계를 포함하여 제조되어 왔다.
(중화) 아크릴산계 단량체의 산성기의 적어도 일부를 중화시키는 단계;
(중합) 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
(쵸핑) 상기 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping)하는 단계;
(건조) 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 및
(분쇄/분급) 상기 건조된 중합체를 분쇄 후 정상 입자 및 미분으로 분급하는 단계;
상술한 바와 같이, 상기 쵸핑된 함수겔 중합체는 약 1 cm 내지 10 cm 크기의 응집된 겔 형태를 갖게 되며, 이러한 쵸핑된 함수겔 중합체는 바닥이 타공판으로 이루어진 벨트 위에 적층되고, 하부 또는 상부에서 공급된 열풍에 의해 건조하게 된다. 상기 건조 방식으로 건조된 중합체는 입자 형태가 아닌 판형을 나타내므로, 분쇄 후 분급하는 단계는, 제조되는 입자들이 정상 입자가 되도록 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 조분쇄 후 분급한 다음 다시 미분쇄 후 분급하는 단계로 수행되어 왔다. 이와 같은 제조 방법에 의하여 최종 분급 단계에서 분리되는 미분의 양은 최종 제조된 고흡수성 수지 총 중량 대비 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 정도로 다량이기 때문에, 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 쵸핑 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하였다.
그러나, 이러한 미분의 재사용을 위해 물과 혼합한 미분 재조립체를 분쇄 또는 건조 공정에 재투입 시 장치 부하 및/또는 에너지 사용량의 증가를 야기시키는 등의 문제가 발생해왔으며, 분급되지 못하고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성의 저하가 야기되었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 제조 방법에서 미분의 발생량은 분쇄 공정에서의 영향이 크다는 점을 파악하고, 분쇄 공정에서 계면 활성제를 투입하여 종래보다 미세하게 분쇄하면서, 동시에 응집을 제어하여 미세 입자가 응집된 형태의 입자를 제조함에 따라 제조 공정 중 미분 발생량을 현저히 저감시킬 수 있음을 확인하였다.
한편, 중화된 함수겔 중합체에 계면 활성제를 투입하는 경우, 중화된 함수겔 중합체의 높은 함수성으로 인하여 계면 활성제가 함수겔 중합체의 계면에 존재하기 보다는 함수겔 중합체의 내부에 침투하여 계면 활성제가 그 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 통상의 고흡수성 수지의 제조방법처럼 아크릴산계 단량체의 산성기를 중화한 상태에서 중합을 수행하지 않고, 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 분쇄한 후 상기 중합체의 산성기를 중화시키거나, 또는 상기 중합체의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성한 후 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 분쇄하거나, 또는 분쇄와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하며, 중합체의 높은 점착성을 낮추어 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있는 역할을 충분히 수행할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
또한, 중합체를 계면 활성제의 존재 하에서 분쇄하는 경우, 계면 활성제에 포함되어 있는 소수성 작용기 부분이 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시켜 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시키면서도, 계면 활성제에 포함되어 있는 친수성 작용기 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 수지의 표면 장력이 저하되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 이러한 계면 활성제를 사용하지 않은 수지에 비하여, 동등 수준의 표면 장력을 나타내면서도 겉보기 밀도 값은 높을 수 있다.
또한, 미중화 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한 후 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
상기 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되는 성질이 있으므로, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서, 통액성 측면에서 수가용 성분의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요하다.
이에, 아크릴산계 단량체를 중합하는 단계에서, 라디칼 반응 시스템으로 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제를 투입함에 따라, 레독스 반응에 의해 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼에 의해 단량체가 추가적으로 중합됨에 따라 잔류 모노머 및 수가용 성분을 동시에 감소시킬 수 있다.
정리하면, 본 발명자들은 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 분쇄 공정에서 계면 활성제를 혼합하여 분쇄함에 따라, 분쇄된 함수겔 중합체 입자들끼리 응집이 억제되어 분쇄 공정성이 개선되고 미분 발생량이 현저히 줄어들며, 또한, 중합 공정에 라디칼 반응 시스템을 도입하여 잔류 모노머 및 수가용 성분을 동시에 감소시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 종래 제조방법에 의해 제조된 고흡수성 수지에 비하여 향상된 흡수 속도, 흡수 물성, 감소된 잔류 모노머 및 수가용 성분 함량을 나타낸다는 특징이 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
내부 가교제, 중합 개시제, 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제의 존재 하에, 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
중화제, 및 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하는 단계(단계 2);
상기 미립화한 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 베이스 수지의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1)
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 내부 가교제, 중합 개시제, 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제의 존재 하에, 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 내부 가교제, 중합 개시제, 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제, 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체는 용매에 용해되어 조성물 형태로 중합 단계를 수행할 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R-COOM
상기 화학식 1에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 후술하는 단계 2에서 중화제에 의해 중화된다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 제조 방법 부분에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
앞서 설명하였듯이 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 아크릴산계 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴산계 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 아크릴산계 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 아크릴산계 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 아크릴산계 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 아크릴산계 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면 활성제의 존재 하에 미립화하거나, 또는 계면 활성제의 존재 하에 미립화 후 중화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 단량체 조성물은 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제는 아크릴산 단량체가 중합된 중합체 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 펜타에리스톨 트리알릴에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 펜타에리스톨 트리알릴에테르가 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제의 함량은 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2’-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 적절한 중합 속도 및 중합도를 위해 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 이에 제한되는 것은 아니나, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 방법은 대체로 짧은 중합 반응 시간(예를 들어, 1시간 이하)에 따라 중합체의 분자량이 크지 않고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체가 형성된다.
한편 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상의 중합체가 얻어지며, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께로 수득된다.
그런데, 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 생산성을 위해 시트 상의 중합체 두께를 두껍게 하는 경우에는 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않아 고품질의 중합체 형성이 어렵게 된다.
또한, 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 배치식 반응기에서 정치식으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 소정의 부피를 갖는 배치식 반응기에서 수행되며, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 3시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 아크릴산계 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 중합 개시제와 함께, 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화제 및 환원제는 단량체 조성물에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 산화제 및 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 중합 개시제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하고 미반응 모노머 및 수가용 성분이 감소되며, 중합체 조성물의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 산화제로 과황산염계 산화제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 황산철(II), 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate), 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 산화제로 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 산화제로 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 산화제로 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 산화제로 과산화수소계 산화제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid), 수크로오스(Sucrose), 아황산나트륨(Na2SO3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 황산철(II), 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate), 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate), 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 산화제로 과산화수소를 사용하고, 환원제로서 아스코브산(Ascorbic acid), 황산철(II)을 사용할 수 있다. 한편, 상기 과산화수소 및 아스코르브산은 열중합 개시제로도 작용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 아크릴산계 단량체를 이용하여 중합함에 따라 앞서 설명한 바와 같이 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있으며, 잔류 모노머 및 수가용 성분의 함량이 줄어들 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는 함수겔 중합체 상태로, 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 2)
다음에, 중화제, 및 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하는 단계를 수행한다.
상기 단계 2는 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하는 단계로, 상기 함수겔 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 즉, 함수겔 중합체에 적절한 점착성을 부여함으로써 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로 세절된 1차 입자가 응집된 형상의 2차 응집 입자를 제조하는 단계이다. 이러한 단계로 제조된 2차 응집 입자인 베이스 수지는 정상 입도 분포를 가지면서 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.
이처럼 상기 함수겔 중합체와 계면 활성제를 혼합한 후에, 상기 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하여 고흡수성 수지 입자 및 계면 활성제가 혼합된 상태에서 세절 및 응집된 2차 응집 입자 형태인 베이스 수지를 제조할 수 있다.
여기서, "베이스 수지"는 수분 함량(함수율)이 약 30 중량% 이상인 입자로, 중합체가 건조 공정 없이 입자 형태로 세절 및 응집된 것이므로, 상기 중합체와 마찬가지로 30 내지 80 중량%의 함수율, 바람직하게는 70 내지 80중량%의 함수율을 가질 수 있다.
먼저, 상기 단계 2에서 사용되는 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질의 수용액이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있고, 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어려워 가압하 흡수 특성 또는 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단계 2에서 사용되는 계면 활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, , 또는 이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제는 비이온성의 계면 활성제로 미중화된 중합체와도 수소 결합력에 의한 표면 흡착 성능이 우수하며, 이에 따라 목적하는 응집 제어 효과를 구현하기 적합하다. 반면, 비이온성 계면 활성제가 아닌 음이온성 계면 활성제의 경우, NaOH, Na2SO4 등의 중화제로 중화된 중합체와 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기에 이온화 되어 있는 Na+ 이온을 매개로 하여 흡착되며, 미중화 중합체에 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기의 음이온과의 경쟁으로 인해 중합체에 대한 흡착 효율이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제에서 소수성 작용기는 말단 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)이고, 친수성 작용기는 사슬 내의 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기(An가 단일 결합이고, 동시에 Rn가 수소일 경우, n=1~3)를 더 포함하는 데, 상기 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기는 친수성 작용기로 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 소수성 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이다. 이때, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 6 미만의 알킬 또는 알케닐인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 18 초과의 알킬 또는 알케닐인 경우 상기 계면 활성제의 이동성(mobility)이 감소되어 중합체와 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 계면 활성제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3은 수소이거나, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, 또는 n-옥타데카닐일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐인 경우, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 2-옥테닐, 2-노네닐, n-데케닐, 2-운데케닐, 2-도데케닐, 2-트리데케닐, 2-테트라데케닐, 2-펜타데케닐, 2-헥사데케닐, 2-헵타데케닐, 또는 2-옥타데케닐일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
[화학식 2-11]
[화학식 2-12]
[화학식 2-13]
[화학식 2-14]
상기 계면 활성제는 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 아크릴산계 단량체 대비 상기 계면 활성제의 총 함량이 지나치게 낮은 경우 상기 계면 활성제에 의한 응집 제어 효과가 적어 원하는 입경까지 분쇄되지 않은 고흡수성 수지 입자를 포함할 수 있고, 상기 계면 활성제의 총 함량이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능의 밸런스가 저하될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물에서의 계면 활성제의 함량은 먼저, 고흡수성 수지 조성물 1 g을 증류수 1 ml에 투입한 다음 스웰링될 때까지 1시간 동안 충분히 혼합하고, 이후 필터하여 용액 부분만을 추출한 다음 HPLC 분석을 실시하여, 용액 부분에 용해되어 있는 계면 활성제 함량을 분석하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 계면 활성제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
한편, 이러한 상기 계면 활성제 중 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 여기서, "상기 계면 활성제 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 계면 활성제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 계면 활성제는 각각 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 계면 활성제 각각의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 계면 활성제 각각의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 계면 활성제 각각의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 각각의 계면 활성제는 수지 입자의 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
이와 같이 상기 계면 활성제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 경우, 상기 화학식 2의 계면 활성제 전부가 고흡수성 수지 입자의 내부, 구체적으로, 가교 중합체의 내부에 존재하는 경우에 비해, 상기 고흡수성 수지의 제조 공정 중 분쇄된 입자들간의 뭉치는 응집 현상이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
이는 상기 화학식 2의 계면 활성제가 상기 아크릴산계 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 미립화 단계에서 투입되기 때문으로, 상기 화학식 2의 계면 활성제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 화학식 2의 계면 활성제가 존재하는 경우에 비해 계면 활성제로의 역할을 충실히 수행할 수 있으며, 분쇄와 응집이 동시에 일어나 미세 입자가 응집된 형태로 표면적이 큰 입자가 수득될 수 있다.
한편, 일 구현예의 고흡수성 수지는 미세결정질 셀룰로오스(Microcrystalline Cellulose)와 같은 분자 내 다수의 하이드록시기 함유 글루코스 유닛(glucose unit)을 갖는 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지가 FMC 사에서 입수 가능한 하기 화학식 3으로 표시되는 아비셀(AVICEL)® PH-101과 같은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛의 미세결정질 셀룰로오스를 포함하는 경우 다수의 하이드록시기로 인하여 고흡수성 수지 입자간의 응집이 억제되지 못하여 상술한 계면 활성제에 의한 효과가 효과적으로 발현되지 않을 수 있다.
[화학식 3]
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실산, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실레이트, 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 등과 같은 친수성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 가교 중합체 표면에 충분히 흡착되지 못하여 고흡수성 수지 입자들간의 응집이 효과적으로 억제되지 않는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지가 상기 화학식 2의 계면 활성제 대신 상기와 같은 친수성 첨가제를 포함하는 경우 가교 중합체 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되지 않아, 상기 고흡수성 수지는 다량의 미분을 포함하면서, 낮은 보수능 및 낮은 겉보기 밀도를 나타내게 된다.
한편, 상기 계면 활성제는 상기 중합체를 제조하는 가교 중합에 사용되는 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생할 수 있고, 상기 계면 활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 활성제가 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제를 함수겔 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 함수겔 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면 활성제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 계면 활성제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 계면 활성제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기 용매 또는 유기 용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 계면 활성제와 함수겔 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 함수겔 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 함수겔 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미립화는 복수 회 수행될 수 있으며, 이는 복수 개의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 단일의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 또는 복수 개의 미립화 장치 중에 일부 장치가 복수 개의 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 것일 수 있다. 상기 미립화 단계는, 바람직하게는 1회 내지 6회 또는 1회 내지 4회 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면 상기 단계 2는, 상기 함수겔 중합체, 및 계면 활성제를 혼합하여 1차 미립화하는 단계 (단계 2-1); 1차 미립화한 함수겔과 중화제를 혼합하여 중화 및 2차 미립화하는 단계 (단계 2-2); 및 2차 미립화한 함수겔 중합체와 환원제를 혼합하여 3차 미립화하는 단계로 수행될 수 있다.
상기 3차 미립화 단계에서 투입되는 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid), 수크로오스(Sucrose), 아황산나트륨(Na2SO3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 황산철(II), 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate), 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate), 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 아황산나트륨을 사용할 수 있다.
이와 같이 미립화 단계에서 환원제를 혼합할 경우, 보수능이 보다 높게 유지될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 함수겔 중합체, 및 계면 활성제를 혼합하여 1차 미립화하는 단계 (단계 2-1)는 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 초미분쇄하는 단계일 수 있다. 이는 상기 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 상기 단계에서는, 고강도 기계적 전단력이 가해지므로, 중합체에 100㎛ 이하의 미세 기공이 용이하게 형성되는데, 이에 따라 표면의 거칠기가 증가하며, 중합체 입자 내외부에 형성된 기공에 의해 중합체의 전체 표면적이 현저히 증가되게 된다. 상기 미세 기공은 중합 단계에서 발포제를 사용하여 형성된 기공 대비, 안정성을 가지는 형태로 형성되므로 후행하는 공정에서 해당 기공에 의한 미분 발생 정도를 현저히 감소시킬 수 있다. 이러한 단계로 제조된 고흡수성 수지 입자는 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.
상기 단계 2-1의 초미분쇄 공정은 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 상기 공정의 회전 속도가 500 rpm 미만일 경우, 목적하는 정도로 충분한 기공을 형성하기 어렵기 때문에 빠른 흡수 속도를 기대하기 어려우며, 원하는 수준의 생산성을 확보하기 어렵다. 또한, 4,000 rpm을 초과할 경우 과도한 전단력으로 고분자 사슬이 손상될 수 있으며, 이에 따라 수가용 성분이 증가되어 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 다소 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 초미분쇄 공정은 1,000 rpm 내지 3,500 rpm, 또는 2,000 rpm 내지 3,000 rpm에서 수행될 수 있다. 해당 범위에서 전술한 문제없이 목적하는 미세 기공 형성이 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 2-1의 초미분쇄 단계는 고강도 기계적 전단력을 가하여 수행되므로, 이를 위해 상기 단계는 고전단 분쇄 장치에 의해 수행된다.
상기 고전단 분쇄 장치는, 내부에 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 중합체를 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 상기 바디부에 설치되어 상기 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및 상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고전단 분쇄 장치의 구동모터의 회전 속도는 전술한 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도와 같다.
또한, 상기 고전단 분쇄 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 25 mm, 또는 5 mm 내지 20 mm, 또는 5 mm 내지 15 mm 일 수 있다.
이와 같이, 상기 중합체를 고전단 분쇄 장치를 이용하여 초미분쇄를 진행할 경우, 보다 작은 입도 분포가 구현되어 이후 건조 및 분쇄 공정을 보다 마일드한 조건에서 수행할 수 있어 미분 발생이 방지되며, 동시에 중합체의 표면에 적정 미세 기공을 형성시켜 표면적의 향상을 통해 흡수 속도가 현저히 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 2에서, 2차 미립화 이후의 미립화는, 1차 미립화 단계에서 사용한 동일한 고전단 분쇄 장치를 사용하거나, 또는 일반적인 스크류형 압출기를 사용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 2차 미립화 이후의 미립화는 1차 미립화보다 낮은 회전 속도, 예를 들어 100 rpm 내지 450 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 2차 미립화 이후의 미립화 공정은 100 rpm 내지 450 rpm, 또는 200 rpm 내지 300 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 단계 2에서, 함수겔 중합체 입자의 평균 입경이 50 ㎛ 내지 600 ㎛이 되도록 미립화할 수 있으며, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 150 ㎛ 내지 450 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 400 ㎛이 되도록 미립화할 수 있다. 상기 입경 범위를 만족함으로써, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
본 발명에 있어서, 입경 ”Dn”은, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입자 크기 또는 입자 직경을 의미한다. 즉, D50은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 나타내고, D90은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입자 크기를 나타내며, D10은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입자 크기를 나타낸다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입자 크기 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
(단계 3)
다음에, 상기 미립화한 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 건조는, 복수 개의 미립화한 함수겔 중합체들 각각의 함수율이 약 10 중량% 이하, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 되도록 수행될 수 있다.
상기 건조 단계는, 정치식(fixed-bed type) 건조, 유동식(moving type) 건조 또는 이들의 조합의 방식으로 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계는 정치식 건조로 수행될 수 있다.
상기 정치식 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다.
정치식 건조는 입자의 유동이 없이 판상형으로 건조가 되므로 단순 열풍의 흐름으로 균일한 건조를 진행하기 어렵다. 따라서 정치식 건조는 균일한 고함수율의 건조체를 얻기 위해 열풍과 온도의 섬세한 조절이 필요하다. 본 발명에서는 열풍을 하방에서 상방으로 변경하는 방식을 통해 건조 시 판상형 건조체의 휘어짐을 방지하여 열풍의 새어나감을 방지했다. 또한 건조 온도를 구간별로 변경해가며 상하좌우, 건조체 내부의 상층-중층-하층이 5% 이내의 함수율 편차로 균일하게 건조될 수 있도록 조절하였다.
상기 정치식 건조 방식에 의해 건조가 가능한 장치로는, 벨트식 건조기 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정치식 건조 단계의 경우, 건조 공정은 약 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 90℃ 내지 190℃ 또는 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만일 겨우, 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 200℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 목적하는 함수율 보다 낮은 함수율을 갖는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다. 한편, 상기 건조 온도는 사용되는 열풍의 온도를 의미하거나, 건조 공정 동안 기기의 내부 온도를 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계는 유동식 건조로 수행될 수 있다.
상기 유동식 건조는 건조되는 동안 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이 때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다.
이러한 유동식 건조 방식에 의한 건조가 가능한 장치로는, 횡형 믹서(Horizontal-type mixer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer), 또는 일반적으로 사용하는 유동식 건조기 등이 사용될 수 있다.
상기 유동식 건조 단계의 경우, 건조 공정은 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 120℃ 내지 280℃ 또는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만으로 지나치게 낮은 경우 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 300℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 고흡수성 수지 고분자 사슬이 손상을 입어 제반 물성이 하락할 수 있고 또한 원하는 함수율보다 낮은 함수율을 갖는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
(단계 4)
다음으로, 상기 베이스 수지의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4)를 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 아크릴산계 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 흡수 속도 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제 외에 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 고흡수성 수지 입자에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 고흡수성 수지 입자를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 입자와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 조성물은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 표면 가교 단계 이전에 필요에 따라 상기 베이스 수지를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 건조 베이스 수지를 분쇄하여 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 그라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 및 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계에서 투입하는 첨가제는 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제, 및 산화방지제 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는 미립화 단계에서 종래의 쵸핑 단계에서보다 작은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있어 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 20 중량% 미만, 약 18 중량% 미만, 약 15 중량% 미만, 약 13 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 구체적으로는 약 5 중량% 미만, 보다 구체적으로는 약 3% 미만으로 포함할 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 20 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
일례로, 본 발명의 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 30 g/g 이상, 또는 약 32 g/g 이상, 또는 약 34 g/g 이상, 또는 약 35 g/g 이상, 또는 약 36 g/g 이상, 또는 약 37 g/g 이상이면서, 약 50 g/g 이하, 또는 약 45 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 25 g/g 이상, 또는 약 27 g/g 이상, 또는 약 28 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상, 또는 약 31 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 36g/g 이하, 또는 약 35g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 고흡수성 수지는, 흡수 속도(vortex time)가 25초 이하, 또는 24초 이하, 또는 23초 이하, 또는 22초 이하, 또는 21초 이하, 또는 20초 이하, 또는 19초 이하, 또는 18초 이하, 또는 17초 이하, 또는 16초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12 초 이상일 수 있다.
상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서, 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 1시간 팽윤 후 측정한 수가용 성분(E/C) 함량이 5 중량% 이하, 또는 4.5 중량% 이하, 또는 4.0 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하, 또는 3.3 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하, 또는 2.8 중량% 이하, 또는 2.7 중량% 이하일 수 있다. 상기 수가용 성분의 함량은 그 값이 작을수록 우수하여 하한은 이론상 0 중량%이나, 일례로 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 210.2의 방법에 따라 후 측정한 잔류 모노머(R/M) 함량이 1500ppm 이하, 또는 1300ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하, 또는 800ppm 이하, 또는 700ppm 이하, 또는 600ppm 이하, 또는 500ppm 이하일 수 있다. 상기 잔류 모노머 함량은 그 값이 작을수록 우수하여 하한은 이론상 0ppm이나, 일례로 50ppm 이상, 또는 100ppm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 고흡수성 수지는, 수도수에 대한 1분 흡수능 (Tap Water Free Absorbency)이 120g 이상, 또는 130g 이상, 또는 140g 이상, 또는 150g 이상, 또는 160g 이상, 또는 170g 이상, 또는 180g 이상이면서, 250g 이하, 또는 240g 이하, 또는 230g 이하, 또는 220g 이하, 또는 210g 이하, 또는 200g 이하일 수 있다. 상기 수도수에 대한 1분 흡수능 측정방법은 후속하는 실시예에서 자세히 설명한다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 앞서 설명한 보수능(CRC), 0.3 psi의 가압 흡수능(AUP), 흡수 속도(vortex time), 수도수에 대한 1분 흡수능, 수가용 성분 함량 및 잔류 모노머 함량의 물성 범위 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상을 만족하며, 보다 바람직하게는 모든 물성 범위를 동시에 만족할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1
(단계 1)
2L 유리 용기에 아크릴산 100 중량부, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETTAE) 0.25 중량부, 물 226 중량부를 교반하면서 혼합하였다. 이때 반응 온도는 5℃로 유지하면서, 상기 혼합물에 대해 질소 1000cc/min을 1시간 동안 투입하였다. 여기에 0.3% 과산화수소 수용액 1.3 중량부, 1% 아스코르브산 수용액 1.5 중량부, 및 2%의 2,2'-아조비스 아미디노프로판 디히드로 클로라이드 수용액 3.0 중량부를 투입하고, 동시에 0.01%의 황산철 수용액 1.5 중량부를 첨가하여, 혼합하였다. 상기 혼합물에서 중합 반응이 시작되어 중합체의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃의 오븐에서 약 6시간 동안 중합함으로써 함수겔 중합체를 제조하였다. 중합체의 함수율은 약 70 중량% 이었다.
(단계 2)
수득한 함수겔 중합체 1000g에 Glycerol Monolaurate(GML)을 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부가 되도록 80℃의 물에 용해시켜 수용액 형태로 투입하였다.
이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/ Karl schnell社)를 이용하여 2700rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내었다.
이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/ Karl schnell社)를 이용하여 2700rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내었다.
회수된 함수겔을 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 2회 밀어내었다. 1회차 통과시에 32 wt% NaOH 수용액을 400g 투입하였고, 2회차 통과시에는 15 wt%의 아황산나트륨 수용액(Na2SO4) 37.5g을 투입하였다.
(단계 3)
수득한 미립화한 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 구체적으로, 100~135℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 함수율이 약 10% 이하가 되도록 균일하게 건조하였다. 건조된 중합체를 롤밀 분쇄기로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
(단계 4)
상기 베이스 수지 100 중량부에, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ-1030J) 0.1중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6g을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지를 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 반응기 내에서, 베이스 수지의 온도를 140℃로 승온하여 승온한 온도에서 30 내지 40분 가량 표면 가교 반응을 진행하여 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 단계 2에서, Glycerol Monolaurate(GML)을 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.04 중량부가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 단계 2에서, Glycerol Monolaurate(GML)을 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.02 중량부가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 단계 2에서, 고속 회전형 세절기 통과 단계 없이 단계 1에서 수득한 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 2회 밀어내었다. 1회차 통과시에 32 wt% NaOH 수용액을 400g 투입하였고, 2회차 통과시에는 15 wt%의 아황산나트륨 수용액(Na2SO4) 37.5g을 투입하였다.
비교예 2
단계 1은 실시예와 동일하게 하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
다음에 단계 2에서, 수득한 함수겔 중합체 1000g을 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/ Karl schnell社)를 이용하여 2700rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내었으나, 중합체가 토출되지 못하고 입자가 한 덩어리로 응집이 되어 다음 단계를 수행하지 못하여 고흡수성 수지 제조를 완료하지 못하였다.
참고예 1
실시예 1의 단계 2에서, 수득한 함수겔 중합체 1000g에 Glycerol Monolaurate(GML)을 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부가 되도록 80℃의 물에 용해시켜 수용액 형태로 투입하였다.
다음에, 고속 회전형 세절기 통과 단계 없이 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 2회 밀어내었다. 1회차 통과시에 32 wt% NaOH 수용액을 400g 투입하였고, 2회차 통과시에는 15 wt%의 아황산나트륨 수용액(Na2SO4) 37.5g을 투입하였다.
<실험예>
상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 표면 가교된 최종 고흡수성 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
또한, 물성 평가에서 사용한 수도수는 Orion Star A222 (회사:Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm 인 것을 사용하였다.
또한, 다르게 표기하지 않는 한, 고흡수성 수지에 대한 물성 평가는 ASTM 규격의 체로 분급한 150㎛ ~ 850㎛의 입경을 갖는 수지에 대해 수행하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 실시예, 참고예, 및 비교예의 고흡수성 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 0.3 psi 가압 흡수능 (0.3 AUP, Absorption Under Pressure)
상기 실시예, 참고예, 및 비교예의 고흡수성 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을 EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.9 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
(3) 흡수 속도(vortex time, 초)
흡수 속도(vortex time)는 일본 표준 방법(JIS K 7224)에 따라 측정하였다.
구체적으로, 100 ml의 비커에 24 ℃의 50 mL의 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)와 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 넣고, 600 rpm으로 교반하였다. 교반되고 있는 생리 식염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣고, 소용돌이가 사라지는 시점까지의 시간을 초 단위로 측정하여 흡수 속도를 산출하였다.
(4) TWFA (Tap Water Free Absorbency, 1분 흡수능)
상기 실시예, 참고예, 및 비교예의 고흡수성 수지 1.0 g(W5)을 부직포 봉투(15 cm × 15 cm)에 넣고 24℃의 수도수 1000 mL에 1분 동안 침수시켰다.
1분 후 봉투를 수도수에서 꺼낸 후 매달아 1분 동안 방치하였다. 이후 봉투의 질량(W6)을 측정하였다. 또한, 고흡수성 수지를 사용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W7(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 5에 따라 TWFA를 산출하였다.
[수학식 5]
TWFA = {[W7(g) - W6(g) - W5(g)]/W5(g)}
(5) 흡수체 생리식염수 흡수속도
흡수체 코어 제조용 부직포로 Airlaid paper 를 준비하여 가로 250 mm x 세로 100 mm로 제단하였다. 제단한 Airlaid paper 사이에 상기 실시예, 참고예, 및 비교예의 고흡수성 수지 3.65g 을 혼합하여 위치시킨 후, 가장자리를 핫멜트 접착제(제조사: Focus)로 부착하여 흡수체를 제조하였다.
제조한 흡수체 코어의 중앙 부분에 24℃의 생리 식염수 80 ml를 주입하고, 흡수체 코어 표면에서 생리 식염수가 모두 흡수되어 사라지기까지의 시간을 1회차 흡수 속도로 측정하였다. 생리 식염수가 모두 흡수되어 사라지고, 5분이 경과한 후 다시 24℃의 생리 식염수 80 ml를 주입하여 생리 식염수가 모두 흡수되어 사라지는 시각을 2회차 흡수 속도로 측정하였다.
(6) 흡수체 수도수 흡수속도
(5)의 흡수체 코어에 대해, 흡수체 코어의 중앙 부분에 24℃의 수도수 80 ml를 주입하고, 흡수체 코어 표면에서 수도수가 모두 흡수되어 사라지기까지의 시간을 흡수 속도로 측정하였다.
표면 가교 후 고흡수성 수지 | 흡수체 | |||||
CRC (g/g) |
0.3AUP (g/g) |
Vortex (sec) |
TWFA (g) |
염수 흡수속도 (sec) (1차/2차) |
수도수 흡수속도 (sec) |
|
실시예1 | 36.6 | 32.7 | 22 | 186 | 15 / 11 | 53 |
실시예2 | 36.9 | 32.4 | 21 | 184 | 15 / 11 | 52 |
실시예3 | 36.7 | 32.6 | 21 | 187 | 15 / 11 | 53 |
비교예1 | 36.2 | 29.4 | 32 | 98 | 27 / 20 | 65 |
참고예 1 | 36.9 | 30.2 | 30 | 106 | 27 / 18 | 64 |
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 모두 우수한 흡수능, 및 흡수 속도를 나타냈다.
Claims (11)
- 내부 가교제, 중합 개시제, 서로 레독스 커플을 이루는 산화제 및 환원제의 존재 하에, 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
중화제, 및 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하는 단계(단계 2);
상기 미립화한 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 베이스 수지의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4);
를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화제는 과황산염계 산화제이고,
상기 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 황산철(II), 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate), 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소계 산화제이고,
상기 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid), 수크로오스(Sucrose), 아황산나트륨(Na2SO3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 황산철(II), 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate), 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate), 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 계면 활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, , 또는 이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 미립화 단계는 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도를 갖는 고전단 분쇄 장치에 의해 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2는,
상기 함수겔 중합체, 및 계면 활성제를 혼합하여 1차 미립화하는 단계 (단계 2-1);
1차 미립화한 함수겔과 중화제를 혼합하여 중화 및 2차 미립화하는 단계 (단계 2-2); 및
2차 미립화한 함수겔 중합체와 환원제를 혼합하여 3차 미립화하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 환원제는, 아스코브산(Ascorbic acid), 수크로오스(Sucrose), 아황산나트륨(Na2SO3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 황산철(II), 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate), 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate), 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는,
EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 30 g/g 이상 및 50 g/g 이하인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는,
EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUP)이 25 g/g 이상 및 40 g/g 이하인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는,
흡수 속도(vortex time)가 25초 이하인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
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