KR20220169437A - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 - Google Patents
고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220169437A KR20220169437A KR1020220074721A KR20220074721A KR20220169437A KR 20220169437 A KR20220169437 A KR 20220169437A KR 1020220074721 A KR1020220074721 A KR 1020220074721A KR 20220074721 A KR20220074721 A KR 20220074721A KR 20220169437 A KR20220169437 A KR 20220169437A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- superabsorbent polymer
- polymer
- water
- polymer particles
- particles
- Prior art date
Links
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 229
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 230
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 162
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 89
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 73
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 68
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 65
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 63
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 57
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 47
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 45
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 35
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 31
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 94
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 40
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 56
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 27
- -1 that is Substances 0.000 description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 17
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 15
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 13
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 11
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 7
- 239000004583 superabsorbent polymers (SAPs) Substances 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARIWANIATODDMH-AWEZNQCLSA-N 1-lauroyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)CO ARIWANIATODDMH-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N Lauric acid monoglyceride Natural products CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenoxy)butane Chemical compound C=COCCCCOC=C MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMBRHGJEDJVDOB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC(C)C(N)=N SMBRHGJEDJVDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical class O1C(=NCC1)* 0.000 description 2
- FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxy-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(COCC=C)COCC=C FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUAHIVMZATZOHW-UHFFFAOYSA-L OC(C(=O)[O-])S(=O)O.[Na+].[Na+].OC(C(=O)[O-])S(=O)O Chemical compound OC(C(=O)[O-])S(=O)O.[Na+].[Na+].OC(C(=O)[O-])S(=O)O PUAHIVMZATZOHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LBSPZZSGTIBOFG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LBSPZZSGTIBOFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- GPHWXFINOWXMDN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(ethenoxy)hexane Chemical compound CCCCCC(OC=C)OC=C GPHWXFINOWXMDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGXVUIBINWTLNT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenoxy)propane Chemical compound C=COCC(OC=C)COC=C CGXVUIBINWTLNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXSVCBDMOGLGFA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)propane Chemical compound C=COC(C)COC=C LXSVCBDMOGLGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- XDWRKTULOHXYGN-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenoxy)-2,2-bis(ethenoxymethyl)propane Chemical compound C=COCC(COC=C)(COC=C)COC=C XDWRKTULOHXYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enoxy)-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane Chemical compound C=CCOCC(COCC=C)(COCC=C)COCC=C TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEIPWOFSKAZYJO-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-[2-(2-ethenoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOCCOC=C UEIPWOFSKAZYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZAVRNDQSIORTH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2,2-bis(ethenoxymethyl)butane Chemical compound C=COCC(CC)(COC=C)COC=C CZAVRNDQSIORTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOWNZLLMQHBVQT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-[2-(2-ethenoxypropoxy)propoxy]propane Chemical compound C=COCC(C)OCC(C)OCC(C)OC=C FOWNZLLMQHBVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUFSXWBMZQUYOC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(ethenoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound C=COCC(CO)(CO)COC=C SUFSXWBMZQUYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CO)COCC=C JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGBCQQVUFOHFST-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(ethenoxy)propan-1-ol Chemical compound C=COC(CO)COC=C BGBCQQVUFOHFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTFAOUOYLVUFG-UHFFFAOYSA-N 2-(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)azo-2-methylpropanimidamide Chemical compound NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N CCTFAOUOYLVUFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZCYBBHXCQYWTO-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-chloro-6-fluorophenyl)methoxy]benzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(Cl)=C1COC1=CC=CC=C1C=O AZCYBBHXCQYWTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropan-2-yliminourea Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(N)=O CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SPXWGAHNKXLXAP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)CO SPXWGAHNKXLXAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARNFEUGBMWTON-UHFFFAOYSA-N 3-(2-prop-2-enoxyethoxy)prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCC=C CARNFEUGBMWTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSSOJMFOKGTAFU-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCCOCC=C XSSOJMFOKGTAFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEWNANDAGSVPKE-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCCOCCOCC=C ZEWNANDAGSVPKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOTZOIWSPWSBCZ-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-[2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCCOCCOCCOCC=C LOTZOIWSPWSBCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRVMZXWYVQUMN-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxy-2,2-bis(ethenoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=COCC(CO)(COC=C)COC=C ILRVMZXWYVQUMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJIFFWRTVONWNO-UHFFFAOYSA-N 3-oxopent-4-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCC(=O)C=C MJIFFWRTVONWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYPQURSUBDSIQ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-oxopent-4-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)CCS(O)(=O)=O SVYPQURSUBDSIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical class OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- ZMDDERVSCYEKPQ-UHFFFAOYSA-N Ethyl (mesitylcarbonyl)phenylphosphinate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(OCC)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZMDDERVSCYEKPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N biphenylen-1-ylboronic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2B(O)O JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMLUMMDFXRZWGY-UHFFFAOYSA-L disodium 2-hydroxy-2-sulfoacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C(O)S(O)(=O)=O.[O-]C(=O)C(O)S(O)(=O)=O IMLUMMDFXRZWGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)CCO AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000004520 water soluble gel Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
- B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
- B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
- B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
- B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 조건 하에서 미립화 단계를 수행함으로써, 수가용 성분 및 미분 발생량이 현저히 감소되고 우수한 흡수 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 조건 하에서 미립화 단계를 수행함으로써, 수가용 성분 및 미분 발생량이 현저히 감소되고 우수한 흡수 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 그러나, 상기와 같이 함수겔 중합체 건조 이후 분쇄하는 공정을 거치는 경우에 다량의 미분이 발생하여 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있어 왔다.
또한, 이러한 미분의 재사용을 위하여, 미분을 물과 혼합하여 응집시켜 미분 재조립체를 제조한 후, 건조/분쇄/분급 등의 공정으로 제조된 미분 재조립체를 투입하는 것이 통상적이다. 그러나 이때 사용된 물로 인하여, 건조 공정 시 에너지 사용량이 증가하게 되고, 장치에 부하가 커지는 등의 문제가 발생하여, 고흡수성 수지의 제조의 생산성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 이러한 문제를 근본적으로 해결할 수 있도록 고흡수성 수지를 미분 발생 없이 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 미세 입자가 응집된 형상의 입자를 제조하여 표면적을 증가시킴으로써 흡수 속도가 현저히 향상되고, 공정 중 미분 발생량을 현저히 감소시키면서 우수한 흡수 물성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면,
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 산성기를 갖는 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물을 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 함수 고흡수성 수지 입자의 제조 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 다수의 홀이 형성된 다공판으로 토출하여 미립화하는 방식으로 수행되며, 상기 다공판의 토출 지점에서 상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 미세 입자가 응집된 형상의 입자를 구현하여 표면적이 증가됨으로써 흡수 속도가 현저히 향상되고, 우수한 흡수 물성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
또한, 함수 고흡수성 수지 입자 상태에서 정상 입자 수준까지 분쇄함에 따라, 고흡수성 수지 제조 시 미분 발생량이 현저히 감소될 수 있다.
또한, 입경 분포가 좁아져서 균일한 입경 분포를 가지고, 수가용 성분(EC)함량이 낮아짐로써 보수능, 가압 흡수능과 같은 제반 흡수 물성, 흡수 속도 등이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도이다.
도 2는 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 미립화 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 미립화 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
(고흡수성 수지의 제조 방법)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 산성기를 갖는 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 상기 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물을 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 제조 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 다수의 홀이 형성된 다공판으로 토출하여 미립화하는 방식으로 수행되며, 상기 다공판의 토출 지점에서 상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다.
또한, 용어 "함수 고흡수성 수지 입자" 또는 "고흡수성 수지 입자"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 입자 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태의 고흡수성 수지를 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 것으로, 마이크로 미터 또는 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "미립화(micronizing, micronization)"은 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입경으로 분쇄하는 것으로, “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다. 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있는데, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 단량체 조성물에 발포제를 포함하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다.
그러나, 발포제의 사용에 따라 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되고, 미분 발생량이 증가하는 단점이 수반되며, 이에 따라 발포제의 사용 없이 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
한편, 종래 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수 밀리미터 크기의 입자로 절단하는 쵸핑(chopping) 공정이 진행된다. 그러나 이러한 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 함수겔 중합체는 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄되지 못하고 응집된 겔 형태가 된다. 이러한 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체를 건조하게 되면 판형의 건조체가 형성되게 되고, 이를 마이크로 크기 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 분쇄 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 많은 미분이 발생된다는 문제가 있어 왔다.
구체적으로, 도 1에는 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래 고흡수성 수지는 하기와 같은 단계를 포함하여 제조되어 왔다.
(중화) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 적어도 일부를 중화시키는 단계;
(중합) 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
(쵸핑) 상기 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping)하는 단계;
(건조) 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 및
(분쇄/분급) 상기 건조된 중합체를 분쇄 후 정상 입자 및 미분으로 분급하는 단계;
상술한 바와 같이, 상기 쵸핑된 함수겔 중합체는 약 1 cm 내지 10 cm 크기의 응집된 겔 형태를 갖게 되며, 이러한 쵸핑된 함수겔 중합체는 바닥이 타공판으로 이루어진 벨트 위에 적층되고, 하부 또는 상부에서 공급된 열풍에 의해 건조하게 된다. 상기 건조 방식으로 건조된 중합체는 입자 형태가 아닌 판형을 나타내므로, 분쇄 후 분급하는 단계는, 제조되는 입자들이 정상 입자가 되도록 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 조분쇄 후 분급한 다음 다시 미분쇄 후 분급하는 단계로 수행되어 왔다. 이와 같은 제조 방법에 의하여 최종 분급 단계에서 분리되는 미분의 양은 최종 제조된 고흡수성 수지 총 중량 대비 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 정도로 다량이기 때문에, 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 쵸핑 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하였다.
그러나, 이러한 미분의 재사용을 위해 물과 혼합한 미분 재조립체를 분쇄 또는 건조 공정에 재투입 시 장치 부하 및/또는 에너지 사용량의 증가를 야기시키는 등의 문제가 발생해왔으며, 분급되지 못하고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성의 저하가 야기되었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 제조 방법에서 미분의 발생량은 분쇄 공정에서의 영향이 크다는 점을 파악하고, 중합체의 분쇄 공정에서 계면 활성제 및 중화제를 투입하여 중합체를 후중화시키며 종래보다 미세하게 분쇄, 즉, 미립화하면서, 동시에 응집을 제어하여 미세 입자가 응집된 형태의 입자를 제조함에 따라 제조 공정 중 미분 발생량을 현저히 저감시킬 수 있음에 착안하였다.
한편, 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성을 낮추기 위해 계면 활성제를 투입하는 방법이 제시되었다. 그런데 쵸핑 공정에서 계면 활성제를 투입하는 경우, 함수겔 중합체의 높은 함수성으로 인하여 계면 활성제가 함수겔 중합체의 계면에 존재하기 보다는 함수겔 중합체의 내부에 침투하여 계면 활성제가 그 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있다.
이는, 쵸핑된 입자는 쵸핑 전의 중합체에 비해 수 mm 또는 수 cm 수준의 입자가 형성되므로, 표면적이 어느 정도 증가될 수 있으나, 흡수 속도를 유효하게 향상시킬 수 있을 정도의 효과는 기대하기 어렵다. 이에 흡수 속도 향상을 위해 쵸핑 단계에서 기계적 힘을 보다 증가하여 혼련시킴으로써 표면적을 증가시키는 방법을 고려할 수 있으나, 이 경우 중합체 특유의 끈적임으로 응집이 과도하게 발생하여, 쵸핑, 건조 및 분쇄 이후 입자 표면만 울퉁불퉁한 무정형 단일 입자가 형성되고, 과도한 혼련 또는 짓이겨짐에 의해 오히려 수가용 성분이 증가될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 통상의 고흡수성 수지의 제조방법처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화한 상태에서 중합을 수행하지 않고, 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하며, 중합체의 높은 점착성을 낮추어 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있는 역할을 충분히 수행할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
또한, 중합체를 상기 계면 활성제의 존재 하에서 미립화하는 경우, 계면 활성제에 포함되어 있는 소수성 작용기 부분이 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시켜 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시키면서도, 계면 활성제에 포함되어 있는 친수성 작용기 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 수지의 표면 장력이 저하되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 계면 활성제를 사용하지 않은 수지에 비하여, 동등 수준의 표면 장력을 나타내면서도 겉보기 밀도 값은 높을 수 있다.
또한, 미중화 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한 후 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
상기 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되는 성질이 있으므로, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서, 통액성 측면에서 수가용 성분의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요하다.
한편, 종래 쵸핑 단계에 사용되던 마이크로나이져를 사용할 경우, 상기와 같이 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키기 어려운 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 중화제의 분사 노즐을 포함하는 새로운 구조의 미립화 장치를 도입하여, 미중화 중합체의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성한 후 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하거나, 미립화와 동시에 또는 미립화 전후에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키는 공정을 용이하게 수행할 수 있도록 하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 미중화 상태에서 중합을 수행함에 따라 수가용 성분 함량이 낮아지며, 이에 따라 고흡수성 수지의 통액성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 균일한 입경 분포를 가질 수 있고, 이에 따라 보수능, 가압 흡수능과 같은 제반 흡수 물성, 흡수 속도 등이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1: 중합 단계)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 산성기를 갖는 중합체를 형성하는 단계(단계 1)를 포함한다.
상기 단계는, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R1-COOM1
상기 화학식 2에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 앞서 설명하였듯이 종래의 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면 활성제의 존재 하에 미립화하거나, 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합 사이에 가교 결합을 도입하여, 가교 구조를 포함하는 중합체를 형성하는 역할을 한다.
상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면은 표면 가교제에 의해 새로 가교된 구조를 포함할 수 있고, 고흡수성 수지 입자의 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조가 그대로 유지될 수 있다.
상기 내부 가교제로는, i) 다관능 아크릴레이트 계 화합물, ii) 다관능 알릴 계 화합물 또는 iii)다관능 비닐 계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 알릴 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 부탄디올 디알릴 에테르, 부틸렌글리콜 디알릴 에테르, 헥산디올 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리스리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 디알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 펜타알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 디알릴 에테르, 및 글리세린 트리알릴 에테르 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 비닐 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부틸렌글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 글리세린 디비닐 에테르, 및 글리세린 트리비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 다관능 아크릴레이트 계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 아크릴레이트 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있다.
또한, 전술한 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 불포화 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있으며, 분자 내에 에스터 결합(-(C=O)O-)을 포함하는 아크릴레이트 계 화합물과는 달리, 전술한 중합 반응 이후 중화 과정에서도 가교 결합을 안정적으로 유지할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 높아지고, 중합 이후 토출 과정에서 공정 안정성이 높아질 수 있다.
상기 내부 가교제의 총 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.45 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
이러한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다. 상기 중합 개시 참고로, 후술하는 바와 같이, 중합 단계가 배치식 반응기에서 수행되는 경우, 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 전술한 열중합 개시제가 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 중합 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제와 환원제는 중합 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 중합 개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 중합 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 중합 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II) (FeSO4); 황산철(II) 과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 중합 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 방법은 대체로 짧은 중합 반응 시간(예를 들어, 1시간 이하)에 따라 중합체의 분자량이 크지 않고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체가 형성된다.
한편, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상의 중합체가 얻어지며, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께로 수득된다.
그런데, 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 생산성을 위해 시트 상의 중합체 두께를 두껍게 하는 경우에는 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않아 고품질의 중합체 형성이 어렵게 된다.
또한, 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 전술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 배치식 반응기에서 정치식(fixed-bed type)으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 소정의 부피를 갖는 배치식 반응기에서 수행되며, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 3시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편 상기와 같이 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 전술한 열중합 개시제가 사용될 수 있다.
(단계 2: 미립화 및 중화 단계)
다음으로, 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물을 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하며, 여기서, 상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화된다. 보다 구체적으로, 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 제조 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 다수의 홀이 형성된 다공판으로 토출하여 미립화하는 방식으로 수행되며, 상기 다공판의 토출 지점에서 상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화된다.
상기 미립화 단계는 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계로, 상기 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 즉, 중합체에 적절한 점착성을 부여함으로써 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로 세절된 1차 입자가 응집된 형상의 2차 응집 입자를 제조하는 단계이다. 이러한 단계로 제조된 2차 응집 입자인 함수 고흡수성 수지 입자는 정상 입도 분포를 가지면서 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.
이처럼 상기 중합체와 계면 활성제를 혼합한 후에, 상기 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 고흡수성 수지 입자 및 계면 활성제가 혼합된 상태에서 세절 및 응집된 2차 응집 입자 형태인 함수 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 미립화 단계에서 중화제가 분사됨으로써, 중화제 성분이 혼합물 내에서 슬립제 역할을 수행하여 미립화 공정에서의 부하를 줄일 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 전술한 바와 같이 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 함수겔 상태가 아닌 중합체를 형성하고(단계 1), 상기 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물을 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 다수의 홀이 형성된 다공판으로 토출하여 미립화하는 방식으로 수행되며, 상기 다공판의 토출 지점에서 혼합물에 중화제를 분사함으로써, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시킨다. 이에 따라, 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여, 중합체의 높은 점착성을 낮추어 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있는 역할을 충분히 수행할 수 있다. 이에 따라, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
또한, 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 수행하면, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 미립화하는 단계(단계 2-1); 및 상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 단계(단계 2-2);를 포함하고, 상기 단계 2-1과 단계 2-2는 순차적으로 동시에 또는 교호적으로 수행될 수 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 미립화 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중화제는 산성기를 중화시킬 수 있는 성분이라면 특별히 한정되지 않으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있고, 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어려워 가압하 흡수 특성 또는 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는, 미립화 장치에 의해 수행된다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 미립화 장치의 모식도를 나타낸 것이며, 이하, 미립화 장치를 사용하는 내용은 도 2의 내용을 참고하여 설명하기로 한다.
상기 미립화 장치(10)는, 내부에 상기 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물이 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부(100); 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 혼합물을 이동시키는 스크류 부재(110); 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터(200); 상기 바디부(100)에 설치되며 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판(310)을 포함하고, 상기 혼합물을 바디부의 외부로 배출하면서 분쇄하는 커터 부재(300); 및 상기 바디부 내부에 다공판과 인접하여 설치되는 중화제 분사 노즐(120)을 포함한다.
상기 중화제 분사 노즐(120)에서 분쇄되는 중화제는, 다공판(310)과 인접하여, 구체적으로는 상기 다공판(310)의 토출 지점에서 투입됨으로써, 중화 공정을 수행하는 동시에 혼합물이 다공판의 홀을 통해 토출될 때, 혼합물 내에서 슬립제 역할을 수행하여 홀의 부하를 줄일 수 있게 된다. 한편, 중화제가 상기 다공판(310)의 토출 지점이 아닌 혼합물에 먼저 투입되는 경우, 함수겔 중합체의 점착성이 증가하여 목적하는 정도로 미립화가 어려울 수 있고, 토출 시 홀의 부하가 증가하게 된다. 또한, 함수겔 중합체의 형성 전 선중화된 단량체로 중합 공정이 수행되는 경우, 추가 조분쇄 공정이 요구되어 미분 발생이 현저히 증가하는 문제가 있다.
여기서, 다공판(310)의 토출 지점은 구체적으로는, 혼합물이 다공판(310)을 통과하기 직전을 의미할 수 있으며, 구체적으로, 도 2의 중화제 분사 노즐(120)이 배치되는 지점을 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미립화 장치(10)에서, 상기 중화제 분사 노즐(120)을 통해 중화제가 바디부(100) 내부의 다공판(310)의 토출 지점으로 투입되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하게 된다.
구체적으로, 상기 미립화 장치(10)에서, 상기 중화제 분사 노즐(120)을 통해 중화제가 바디부(100) 내부의 다공판(310)의 토출 지점으로 투입되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 동시에 상기 혼합물이 다공판(310)을 통해 바디부 외부로 토출되면서 분쇄된다.
바람직하게는, 상기 커터 부재(300)는 다공판(310) 및 다공판(310)과 인접하여 바디부의 출구 측에 배치되는 커팅 나이프(320)를 포함하며, 상기 혼합물이 다공판(310)을 통과하면서 토출되면, 커팅 나이프(320)에 의해 분쇄되어 미립화된다.
상기 다공판(310)에 형성된 홀 크기는 0.1 mm 내지 30 mm일 수 있으며, 바람직하게는, 0.5 mm 내지 25 mm, 1mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 상기 홀 크기를 가지는 다공판을 사용함으르써, 목적하는 정도의 입경을 가지는 함수 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미립화 장치(10)에서, 상기 커터 부재(300)는 복수 개의 다공판(310) 및 복수 개의 커팅 나이프(320)를 포함할 수 있다. 상기 복수 개의 다공판 및 복수 개의 커팅 나이프의 배치 순서는 특별히 한정되지 않으며, 각각 순차적으로 배치되거나, 서로 교차하여 배치되거나, 복수 개의 다공판이 연속하여 배치되거나 또는 복수 개의 커팅 나이프가 연속하여 배치될 수 있다.
상기와 같이 복수 개의 다공판 및 커팅 나이프를 포함함으로써, 단일의 미립화 장치 내에서 복수 회의 미립화가 수행될 수 있다. 한편, 상기 복수 개의 다공판 및 커팅나이프 중 어느 하나 이상에 인접하게 복수 개의 중화제 분사 노즐이 배치될 수 있으며, 슬립성 향상 측면에서 다공판과 인접하게 중화제 분사 노즐이 배치되는 것이 바람직하다.
상기 커터 부재(300)가 복수 개의 다공판 및 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 경우, 예를 들어, 제1 다공판-제1 커팅나이프, 제2 다공판-제2 커팅나이프가 순차적으로 배치되거나, 제1 다공판-제1 커팅나이프, 제2 다공판- 제2 커팅나이프, 제3 커팅나이프가 순차적으로 배치되거나, 또는 제1 다공판-제1 커팅나이프, 제2 다공판, 제3 다공판-제2 커팅나이프, 제3 커팅나이프가 순차적으로 배치된 것일 수 있으며, 여기서 다공판-커팅나이프는 인접하여 배치된 구성을 의미한다.
상기와 같이 커터 부재(300)가 복수 개의 다공판을 포함하는 경우, 각각의 다공판에 형성된 홀의 크기는 전술한 범위를 만족할 수 있으며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 미립화 단계(단계 2)는 복수 회 수행될 수 있으며, 이는 복수 개의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 단일의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 또는 복수 개의 미립화 장치 중에 일부 장치가 복수 개의 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 것일 수 있다. 상기 미립화 단계는, 바람직하게는 1회 내지 6회 또는 1회 내지 4회 수행될 수 있다.
여기서, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 단일의 미립화 장치의 경우 전술한 내용이 동일하게 적용되며, 이 때, 복수 개의 다공판의 홀의 입경 범위를 조절하여 목적하는 입경을 가지는 함수 고흡수성 수지를 제조할 수 있게 된다.
또한, 복수 개의 미립화 장치를 사용하는 경우, 제1 미립화 장치에서 배출되는 함수 고흡수성 수지 입자를 다시 제2 미립화 장치에 투입하여 미립화를 수행하며, 상기 제1 미립화 장치 및 제2 미립화 장치 중 어느 하나 이상의 장치 내부에서, 중화제 노즐에 의해 중화제가 분사되어, 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화될 수 있다. 이 때, 상기 제1 미립화 장치 내에 포함되는 다공판의 홀의 입경과 제2 미립화 장치 내에 포함되는 다공판의 홀의 입경은 전술한 범위를 만족할 수 있으며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 1차 미립화하는 단계; 및 상기 1차 미립화된 함수 고흡수성 수지 입자가 보다 더 작은 평균 입경을 갖도록 2차 미립화하는 단계를 포함하고, 상기 1차 미립화 단계 및 2차 미립화 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서, 중화제가 분사되어, 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화될 수 있다.
상기 단계는 이는 두 개의 미립화 장치를 사용하거나 단일의 미립화 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 단일의 미립화 장치가 사용되는 경우 전술한 바와 같이 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하여 미립화 단계가 수행될 수 있으며, 상기 복수 개의 다공판에 형성된 홀의 크기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 1차 미립화된 함수 고흡수성 수지 입자가 보다 더 작은 평균 입경을 갖도록 2차 미립화되기 위해, 미립화 장치는 홀의 크기가 1 mm 내지 6 mm인 제1 다공판, 홀의 크기는 0.5 mm 내지 6 mm인 제2 다공판을 포함할 수 있다. 이 경우, 선택적으로 제1 다공판에 인접하여 제1 커팅 나이트가 배치될 수 있으며, 제2 다공판에 인접하여 제2 커팅 나이트가 배치될 수 있고, 이외에 추가 커팅 나이프를 포함할 수 있다.
상기의 입경을 가지는 2개의 다공판을 사용함으로써, 1차 미립화 단계 및 2차 미립화 단계가 수행되며, 상기 1차 미립화된 함수 고흡수성 수지 입자가 보다 더 작은 평균 입경을 갖도록 2차 미립화 단계를 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 미립화 단계 및 2차 미립화 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서, 중화제가 분사되어, 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화될 수 있다.
이와 같이, 상기 계면 활성제와 혼합된 중합체를 미립화 장치를 이용하여 중화하는 동시에 미립화를 진행할 경우, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는, 함수 고흡수성 수지 입자의 평균 입경이 50 ㎛ 내지 600 ㎛이 되도록 미립화할 수 있으며, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 150 ㎛ 내지 450 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 400 ㎛이 되도록 미립화할 수 있다. 상기 입경 범위를 만족함으로써, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경 “Dn”은, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입자 크기 또는 입자 직경을 의미한다. 즉, D50은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 나타내고, D90은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입자 크기를 나타내며, D10은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입자 크기를 나타낸다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입자 크기 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면 활성제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, 
, 
또는 
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
상기 계면 활성제는 중합체와 혼합되어 미립화(쵸핑) 단계가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다.
상기 화학식 1로 표시되는 계면 활성제는 비이온성의 계면 활성제로 미중화된 중합체와도 수소 결합력에 의한 표면 흡착 성능이 우수하며, 이에 따라 목적하는 응집 제어 효과를 구현하기 적합하다. 반면, 비이온성 계면 활성제가 아닌 음이온성 계면 활성제의 경우, NaOH, Na2SO4 등의 중화제로 중화된 중합체와 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기에 이온화 되어 있는 Na+ 이온을 매개로 하여 흡착되며, 미중화 중합체에 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기의 음이온과의 경쟁으로 인해 중합체에 대한 흡착 효율이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 계면 활성제에서 소수성 작용기는 말단 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)이고, 친수성 작용기는 사슬 내의 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기(An가 단일 결합이고, 동시에 Rn가 수소일 경우, n=1~3)를 더 포함하는 데, 상기 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기는 친수성 작용기로 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 소수성 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이다. 이때, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 6 미만의 알킬 또는 알케닐인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 18 초과의 알킬 또는 알케닐인 경우 상기 계면 활성제의 이동성(mobility)이 감소되어 중합체와 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 계면 활성제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3은 수소이거나, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, 또는 n-옥타데카닐일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐인 경우, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 2-옥테닐, 2-노네닐, n-데케닐, 2-운데케닐, 2-도데케닐, 2-트리데케닐, 2-테트라데케닐, 2-펜타데케닐, 2-헥사데케닐, 2-헵타데케닐, 또는 2-옥타데케닐일 수 있다.
상기 계면 활성제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
한편, 상기 계면 활성제는 상기 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생할 수 있고, 상기 계면 활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 활성제는 상기 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다.
이러한 계면 활성제를 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면 활성제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 계면 활성제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 계면 활성제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기용매 또는 유기용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 계면 활성제와 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2)와, 계면 활성제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3)는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 중합체에 중화제를 투입하여 산성기를 먼저 중화시킨 후, 중화된 중합체에 계면 활성제를 투입하여 계면 활성제가 혼합된 중합체를 미립화하거나, 중합체에 중화제와 계면 활성제를 동시에 투입하여 중합체에 대해 중화 및 미립화를 수행할 수도 있다. 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하고 중화제를 이후에 투입할 수도 있다. 또는, 중화제와 계면 활성제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하여 미립화한 뒤, 중화제를 투입하여 중화하고, 중화된 함수겔 중합체에 추가적으로 계면 활성제를 더 투입하여 미립화 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 미립화 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
상기 계면 활성제 중 적어도 일부 내지 상당량은 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다.
여기서, 상기 계면 활성제가 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다는 의미는, 상기 계면 활성제 중 적어도 일부 또는 상당량이 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 계면 활성제는 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 계면 활성제의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 계면 활성제의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 계면 활성제의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 수지 입자는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 계면 활성제가 코팅되어 있을 수 있다. 이는 상기 계면 활성제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 미립화 단계에서 투입되기 때문으로, 상기 계면 활성제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 계면 활성제가 존재하는 경우에 비해 계면 활성제로의 역할을 충실히 수행할 수 있으며, 분쇄와 응집이 동시에 일어나 미세 입자가 응집된 형태로 표면적이 큰 입자가 수득될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수 고흡수성 수지 입자는 함수율이 50 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함수율은 55 중량% 이상, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수 고흡수성 수지 입자 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수 고흡수성 수지 입자의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 함수 고흡수성 수지 입자 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자는 정상 입자 수준의 입자 크기로, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 함수 고흡수성 수지 입자는 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 함수 고흡수성 수지 입자를 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다. 또는, 상기 함수 고흡수성 수지 입자에서의 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 함수 고흡수성 수지 입자의 함량은 고흡수성 수지 조성물 제조 시 건조 및 표면 가교 공정 이후 추가적인 분쇄 공정을 진행하지 않는다는 점을 고려할 때 최종 제조된 고흡수성 수지 입자에서의 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자의 함량과 거의 동일하다고 볼 수 있다.
(단계 3: 건조 단계)
다음으로, 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함한다. 상기 단계는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되고, 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 수득된 중합체인 함수 고흡수성 수지 입자의 수분을 건조시키는 단계이다.
바람직하게는, 상기 단계는 유동식(moving type)으로 건조하는 방식으로 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 건조 단계는 고흡수성 수지 입자의 함수율이 10 중량% 미만이 될 때까지 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명은 계면 활성제의 존재 하에 세절 단계를 수행함으로써, 세절된 함수 고흡수성 수지의 응집이 제어되어, 건조되는 고흡수성 수지 입자의 함수율이 10 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는, 10 중량% 내지 15 중량%가 되도록 건조하여 수행되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라, 고함수율을 나타내어 미분 발생을 근본적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 최종 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이를 위하여 상기 건조 단계는, 비교적 저온에서 유동식(moving type)으로 건조하는 방식으로 수행된다. 이러한 유동식(moving type) 건조는 정치식(fixed-bed type) 건조와는 건조되는 동안의 물질의 유동 유/무로 구분되며, 건조시키고자 하는 분쇄물 내의 세절된 함수 고흡수성 수지 입자들간의 응집 현상을 방지하고, 빠른 시간 내 건조를 완료할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 유동식(moving type) 건조는 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고, 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다. 한편, 정치식(fixed-bed type) 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)는, 일반적으로 사용되는 유동식 건조기가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 횡형 믹서(Horizontal-type Mixer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer) 또는 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer)의 유동식 건조기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)는, 150℃ 이하의 비교적 저온의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 130℃, 105℃ 내지 115℃에서 수행될 수 있으며, 상기와 같이 저온에서 수행되더라도 목적하는 응집 없이 목적하는 정도의 입경 및 물성을 가지는 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
한편, 상기 건조 온도는 사용되는 유동식 건조 장치의 건조물이 투입되는 내부 구동 온도일 수 있으며, 이는, 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)는, 30분 내지 80분 동안 수행될 수 있으며, 30분 내지 60분 또는 40분 내지 50분 동안 수행될 수 있으며, 건조시키고자 하는 분쇄물 내의 세절된 함수겔 중합체 수지 입자들간의 응집 현상이 적어 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 건조 단계가 수행되더라도, 목적하는 목적하는 정도의 입경 및 물성을 가지는 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
(추가 단계)
이후, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하여 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조방법에서는 미립화 단계에서 종래의 쵸핑 단계에서보다 작은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있고, 유동식(moving type) 건조를 수행할 경우 건조 후의 함수율이 10 중량% 이상으로 비교적 높게 유지되기 때문에, 보다 적은 분쇄력으로 마일드한 조건에서 분쇄를 수행하여도 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 20 중량% 이하, 또는 약 18 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 13 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 111 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 9 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 20 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 열가교하여 최종 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 흡수 속도 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제 외에 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 고흡수성 수지 입자에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 고흡수성 수지 입자를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 입자와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 조성물은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 및 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계에서 투입하는 첨가제는 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제, 및 산화방지제 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조된 고흡수성 수지 입자(또는 추가로 표면 가교된 고흡수성 수지 입자 또는 추가 가수 공정 등을 수행한 고흡수성 수지 입자)를 분쇄 및 분급하는 공정을 더 수행할 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 별도의 추가 가수 공정이나 첨가제 투입 공정 없이도 고함수율을 구현함으로써, 미분 함량이 낮고, 종래 방법으로 제조한 고흡수성 수지 대비 제반 흡수 물성인 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 동등 수준 이상이면서 동시에 수가용 성분(EC) 함량이 낮아짐로써 흡수 속도 등이 모두 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 1000g, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 3.5g, 물 2260g를 혼합하고, 5℃로 유지하면서 교반하였다. 상기 혼합물이 포함된 유리 용기에 질소 1000cc/min을 1시간 동안 유입하여 질소 조건으로 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로 0.3% 과산화수소 수용액 13g, 1% 아스코르브산 수용액 15g, 2%의 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 수용액 30g을 투입하고, 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 15g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합물의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃에서 약 3시간 중합함으로써 중합체를 수득하였다.
(단계 2) 수득한 중합체 1,000g과 계면 활성제로 Glycerol Monolaurate 1 g을 혼합한 혼합물을 홀 사이즈(hole size)가 6 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제1 미립화 장치에 1회 통과하여 1차 미립화 공정을 수행하였다.
다음으로, 홀 사이즈(hole size) 4 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제2 미립화 장치에 총 3회 반복하여 투입하여 2차, 3차, 4차 미립화 공정을 수행하였다.
상기 2차 미립화 공정에서, 다공판에 인접하여 배치된 중화제 노즐을 통해 50% NaOH 수용액을 232g 투입하여, 미립화와 함께 중화 공정을 수행하였다.
상기 3차 미립화 공정에서, 다공판에 인접하여 배치된 중화제 노즐을 통해 15%의 Na2SO4 수용액을 37.5g 투입하였으며, 미립화 공정을 수행하였다.
마지막으로 4차 미립화 공정에서는, 중화제나 계면활성제 첨가 없이 미립화 공정을 수행하여, 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자의 중화도는 70 mol% 이었다.
(단계 3) 이후, 상기 함수 고흡수성 수지 입자 1,000g을 100rpm으로 회전하는 로터리 mixer 유동식 건조기에 투입하였다. 상기 건조기 내부 온도는 105℃로 유지하면서 60분 동안 건조를 수행하여 수지 입자를 수득하였다. 수득한 입자를 2단 롤 밀 (roll mill, (GRAN-U-LIZERTM, MPE))을 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 분급체를 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자만 선택적으로 회수하였다.
상기 고흡성 수지 입자의 함수율은 13wt%이었다.
비교예 1
실시예 1의 단계 2에서, 중합체 1,000g과 계면 활성제 Glycerol Monolaurate 1 g의 혼합물에 추가로 50%의 NaOH 232g을 투입하여 중화하였으며, 중화된 혼합물을 홀 사이즈(hole size)가 6 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제1 미립화 장치에 1회 통과하여 1차 미립화 공정을 수행하고, 2차 미립화 공정에서는 중화제나 계면활성제 첨가 없이 미립화 공정을 수행하였고, 3차 미립화 공정에서 15%의 Na2SO4 수용액을 37.5g 투입하여 미립화 공정을 수행하고, 4차 미립화 공정에서는 중화제나 계면활성제 첨가 없이 미립화 공정을 수행하여, 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
상기 함수 고흡수성 수지 입자의 중화도는 70 mol% 이었다.
이후, 상기 함수 고흡수성 수지 입자 1,000g을 100rpm으로 회전하는 로터리 mixer 유동식 건조기에 투입하였다. 상기 건조기 내부 온도는 105℃로 유지하면서 60분 동안 건조를 수행하여 수지 입자를 수득하였다. 수득한 입자를 2단 롤 밀 (roll mill, (GRAN-U-LIZERTM, MPE))을 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 분급체를 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자만 선택적으로 회수하였다.
상기 고흡성 수지 입자의 함수율은 12wt%이었다.
비교예 2
아크릴산 100g, 31.5중량% 가성소다(NaOH) 140g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.30g, 열중합 개시제로서 과황산나트륨 0.12g, 광중합 개시제로서 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.01g 및 물 40g을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하고, 이를 가로 30cm, 세로 30cm 크기의 사각 반응 용기에 담고, 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60초 동안 중합 반응시켜 함수겔 중합체를 제조하였다.
수득된 함수겔 중합체 1,000g에 계면 활성제 Glycerol Monolaurate 1 g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 미립화 장치를 사용하여 4회 미립화하고, 상기 함수 고흡수성 수지 입자 1,000g을 100rpm으로 회전하는 로터리 mixer 유동식 건조기에 투입하였다. 상기 건조기 내부 온도는 105℃로 유지하면서 60분 동안 건조를 수행하여 수지 입자를 수득하였다. 수득한 입자를 2단 롤 밀 (roll mill, (GRAN-U-LIZERTM, MPE))을 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 분급체를 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자만 선택적으로 회수하였다.
상기 고흡성 수지 입자의 함수율은 11wt%이었다.
[실험예]
상기 실시예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 함수율
함수율은 고흡수성 수지 총 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
구체적으로는, 적외선 가열을 통해 고흡수성 수지의 온도를 올려 건조하는 과정에서 고흡수성 수지 중의 수분 증발에 따른 중량 감소분을 측정하여 계산하였다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하였다. 건조 전/후 고흡수성 수지의 중량을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
함수율(중량%)= [(Ao-At) / Ao ]X100
상기 식에서 At는 건조 후 고흡수성 수지의 중량이고, Ao는 건조 전 고흡수성 수지의 중량이다.
(2) 미분 함량
실시예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, ASTM 규격의 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 및 150 ㎛ (100 메쉬)의 크기의 눈금을 갖는 표준 체(sieve)를 이용하여 분급하고, 150 ㎛ 미만의 크기를 갖는 미분의 중량을 측정한 후, 상기 미분의 함량을 샘플 고흡수성 수지 입자 총 중량을 기준으로 한 백분율로 나타내었다(중량%).
(3) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
실시예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 각 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 샘플을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(4) 수가용분 함량(EC)
2g의 고흡수성 수지에 대해 EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 1시간 팽윤 후 수가용 성분을 측정하였다.
(5) 볼텍스 흡수속도(Vortex)
흡수 속도(vortex time)는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다. 흡수 속도 측정시에는, 상기 표면 가교후 얻은 수지를 분급 없이 사용하였다.
구체적으로, 23℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 각 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 미분 함량 | #100 이하 (%) | 15% | 21% | 20% |
| CRC (g/g) | 43.4 | 42.6 | 43.0 | |
| EC (g) | 4.8 | 5.6 | 6.0 | |
| Vortex time (sec) | 26 | 32 | 55 | |
| 토출량 (kg/h) | 159 | 126 | 130 | |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 특정 조건 하에서 미립화 단계를 수행함과 동시에 중합체의 중화를 수행함으로써, 제조되는 고흡수성 수지가 수가용 성분 및 미분 발생량이 감소되고 우수한 흡수 물성, 특히 흡수 속도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
미립화 공정 전, 중합체에 계면활성제를 첨가하는 혼합 공정에서 중화를 진행한 비교예 1과 중합 단계에서 선중화를 진행한 비교예 2의 경우 모두 함수겔의 응집 현상으로 인해 Vortex의 물성이 저하되었으며, 또한 토출량이 적어진 것을 확인할 수 있었다.
10: 미립화 장치
100: 바디부
110: 스크류 부재
120: 중화제 분사 노즐
200: 구동모터
300: 커터 부재
310: 다공판
320: 커팅 나이프
100: 바디부
110: 스크류 부재
120: 중화제 분사 노즐
200: 구동모터
300: 커터 부재
310: 다공판
320: 커팅 나이프
Claims (18)
- 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 산성기를 갖는 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물을 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 함수 고흡수성 수지 입자의 제조 단계(단계 2)는, 상기 혼합물을 다수의 홀이 형성된 다공판으로 토출하여 미립화하는 방식으로 수행되며, 상기 다공판의 토출 지점에서 상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는,
중화제가 분사되는 분사 노즐을 포함하는 미립화 장치를 사용하여 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는,
상기 혼합물을 미립화하는 단계(단계 2-1); 및
상기 혼합물에 중화제가 분사되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 단계(단계 2-2);를 포함하고,
상기 단계 2-1과 단계 2-2는 순차적으로, 동시에 또는 교호적으로 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는, 미립화 장치를 사용하여 수행되며,
상기 미립화 장치는,
내부에 상기 산성기를 갖는 중합체와 계면 활성제의 혼합물이 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부;
상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 혼합물을 이동시키는 스크류 부재;
상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터;
상기 바디부에 설치되며 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하고, 상기 혼합물을 바디부의 외부로 토출하면서 분쇄하는 커터 부재; 및
상기 바디부 내부에 다공판과 인접하여 설치되는 중화제 분사 노즐을 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 미립화 장치에서,
상기 중화제 분사 노즐을 통해 중화제가 바디부 내부의 다공판의 토출 지점에서 투입되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 커터 부재는 다공판과 인접하여, 바디부의 출구 측으로 배치되는 커팅 나이프를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 커터 부재는 복수 개의 다공판 및 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 다공판에 형성된 홀 크기는 0.1 mm 내지 30 mm인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 2)는,
상기 혼합물을 1차 미립화하는 단계; 및
상기 1차 미립화된 함수 고흡수성 수지 입자가 보다 더 작은 평균 입경을 갖도록 2차 미립화하는 단계를 포함하고,
상기 1차 미립화 단계 및 2차 미립화 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서, 중화제가 분사되어, 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 계면 활성제의 적어도 일부는 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 계면 활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,,
또는
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)는,
유동식(moving type)으로 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)는,
횡형 믹서(Horizontal-type Mixer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 또는 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer)의 유동식(moving type) 건조기를 이용하여 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)는,
150℃ 이하의 온도에서 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계(단계 3)에서 수득되는, 상기 고흡수성 수지 입자의 함수율은 10 중량% 내지 20 중량%인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄 및 분급하는 단계(단계 5)를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 분급된 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 6)를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항의 제조 방법에 의해 제조되는,
고흡수성 수지.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023572940A JP2024518855A (ja) | 2021-06-18 | 2022-06-20 | 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂 |
| PCT/KR2022/008707 WO2022265471A1 (ko) | 2021-06-18 | 2022-06-20 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210079644 | 2021-06-18 | ||
| KR20210079644 | 2021-06-18 | ||
| KR20210080232 | 2021-06-21 | ||
| KR1020210080232 | 2021-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220169437A true KR20220169437A (ko) | 2022-12-27 |
Family
ID=84567952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220074721A KR20220169437A (ko) | 2021-06-18 | 2022-06-20 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4321559A1 (ko) |
| KR (1) | KR20220169437A (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116685625A (zh) * | 2021-06-18 | 2023-09-01 | 株式会社Lg化学 | 超吸收性聚合物的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-20 EP EP22825394.4A patent/EP4321559A1/en active Pending
- 2022-06-20 KR KR1020220074721A patent/KR20220169437A/ko active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4321559A1 (en) | 2024-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113785006B (zh) | 超吸收性聚合物组合物的制备方法 | |
| KR20220169437A (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 | |
| KR20210093742A (ko) | 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법 | |
| JP7493862B2 (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP2024509033A (ja) | 高吸水性樹脂の含水ゲル微粒化装置 | |
| CN108026195B (zh) | 用于制备超吸收性聚合物的方法 | |
| KR20220169438A (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 | |
| JP2024518855A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂 | |
| JP7515959B2 (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法 | |
| KR20220169431A (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 | |
| KR20220169917A (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 | |
| KR20230062423A (ko) | 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| KR20220169439A (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 | |
| JP2024520379A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法及び高吸水性樹脂 | |
| KR102687651B1 (ko) | 고흡수성 수지의 함수겔 미립화 장치 | |
| KR20230062095A (ko) | 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| KR20220169444A (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 | |
| EP4393991A1 (en) | Super absorbent polymer composition and preparation method thereof | |
| US12023646B2 (en) | Preparation method of super absorbent polymer | |
| JP2024520397A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂 | |
| KR20230062096A (ko) | 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| CN117377718A (zh) | 超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物 | |
| JP2024501988A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂 | |
| CN117425686A (zh) | 超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物 | |
| KR20220169440A (ko) | 고흡수성 수지의 함수겔 미립화 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |