KR20240090819A - 강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 밀도 및 향상된 기계적 특성들을 갖는 폴리올레핀 조성물 (I)에 관한 것이며, 상기 폴리올레핀 조성물 (I)은:
(A) 15~80중량 퍼센트의 이종상 에틸렌 중합체 조성물이되,
(a) 50~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체, 및
(b) 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀의 20~50중량 퍼센트의 공중합체를 포함하는
상기 이종상 에틸렌 중합체 조성물; 및
(B) 20~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물이되,
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 높은 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분 및
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 낮은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분을 포함하는
상기 폴리에틸렌 조성물;을 포함하고,
폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이며,
그리고 성분들 (A) 및 (B)의 양들은 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 한다.
(A) 15~80중량 퍼센트의 이종상 에틸렌 중합체 조성물이되,
(a) 50~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체, 및
(b) 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀의 20~50중량 퍼센트의 공중합체를 포함하는
상기 이종상 에틸렌 중합체 조성물; 및
(B) 20~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물이되,
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 높은 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분 및
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 낮은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분을 포함하는
상기 폴리에틸렌 조성물;을 포함하고,
폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이며,
그리고 성분들 (A) 및 (B)의 양들은 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 한다.
Description
본원 개시는 폴리올레핀 조성물; 및 이 조성물로부터 수득되는 사출 성형 또는 3D 인쇄 물품들;에 관한 것이다.
다른 가공 재료들(engineered materials)과 경쟁하기 위해, 폴리올레핀은 보통 유리 섬유 또는 광물과 같은 무기 충전재들(inorganic fillers)로 강화된다.
충전된 폴리올레핀은 여러 바람직한 특성, 예컨대 높은 강도 및 강성을 가지며, 그리고 많은 산업 분야에서, 예컨대 자동차 분야에서 내외장 부품들의 사출 성형을 위해 널리 사용된다.
무기 충전재들의 존재가 폴리올레핀의 기계적 특성들을 향상시키기는 하지만, 충전된 물질들의 환경 지속 가능성(environmental sustainability)에는 부정적인 영향을 미치기도 한다.
기계적으로 재활용된 유리 섬유로 채워진 폴리올레핀의 기계적 특성들은, 섬유들이 각각의 재활용 단계와 더불어 분쇄되고 파쇄되기 때문에, 시간이 지남에 따라 악화된다. 따라서, 무기질로 충전된 플라스틱 재료들의 수명 주기는 충전되지 않은 재료들의 수명 주기보다 더 짧으며, 그리고 무기질로 충전된 플라스틱 재료들은 빠르게 일회용 폐기물로 변한다.
화학적으로 재활용할 때, 무기 충전재들은 폴리올레핀 매트릭스에서 분리되어야 하며, 그에 따라 공정 복잡성을 증가시키고 지속 가능성을 감소시킨다.
또한, 일반적인 무기 충전재들로 충전된 플라스틱은 높은 밀도를 갖는다. 플라스틱 재료가 더 무거워질수록, 재료를 운송할 때 차량 질량도 더욱더 높아진다. 이는 내연기관 차량에 대한 연료 소모량을 높이거나 전기 차량의 주행거리를 감소시키며, 그에 따라 충전된 재료의 물류의 환경 영향을 증가시킨다.
무기 강화제를 함유하지 않은 강화 폴리올레핀(reinforced polyolefin)을 제공하기 위해 자기 강화 폴리올레핀 용액이 개발되었다.
중합체(Polymer), 151권(2018년08월29일) 47~55쪽에 실린 Timo Hees 등의 논문에는, UHMWPE(초고분자량 폴리에틸렌) 및 HDPE 왁스의 이중모드 반응기 배합물(bimodal reactor blend)과 종래 HDPE를 화합함으로써 수득되는 완전 PE 자기 강화 복합재료(all-PE self-reinforced composite)가 개시되어 있다. 그 결과로 생성되는 삼중모드 자기 강화 폴리에틸렌은 개선된 기계적 성능을 갖는다.
그러나 UHMWPE로 폴리프로필렌을 강화하려는 과거의 시도는 폴리프로필렌과 UHMWPE의 부족한 혼화성(miscibility)으로 인해 좋지 못한 결과를 달성했거나, 또는 비전통적이고 에너지 소모적인 공정들을 사용하여 가능했다.
중합체 과학 저널(Journal of Polymer Science), 100권, 3495~3509(2006년)에 실린 X. Wang 등의 논문에서는, 폴리올레핀이 동회전(corotation) 4-스크류 압출기에서 용융 배합될 때, 경우에 따라 EPDM이 존재하는 상태에서 UHMWPE로 프로필렌 단독 중합체를 강화하는 점에서 만족스러운 결과들이 달성되었다. 좋지 못한 결과들은 종래 트윈 스크류 압출기를 사용할 경우 획득되었다.
ACS 적용 중합체 재료(Applied polymer materials), 2021, 3, 3455~3464에 실린 T. Hees 등의 논문에서는, 적은 양으로 UHMWPE 및 PE의 반응기 배합물(reactor blend)로 iPP를 강화하는 점에서 좋지 못한 결과들이 획득되었다.
특허 출원 US2014/0066574A1호는, 15~40wt.%의 UHMWPE 섬유들 내로 60~85wt.%의 고유동성 열가소성 수지를 인발 성형함으로써 강화 사출 성형 물품을 수득하는 점을 교시하고 있다.
이러한 문맥에서, 동일한 비-강화 폴리올레핀에 대하여 향상된 기계적 특성들을 가지며, 특히 그와 동시에 무기질로 충전된 폴리올레핀에 대하여 증가된 인장 강도 및 내충격성, 낮은 밀도 및 향상된 재활용성을 갖는 강화 폴리올레핀이 여전히 필요하다.
따라서, 본원 개시는 중합체 조성물 (I)를 제공하되, 이 중합체 조성물 (I)는 하기 조성물들 (A) 및 (B), 즉,
(A) 15~80중량 퍼센트의 이종상 에틸렌 중합체 조성물이며,
이 이종상 에틸렌 중합체 조성물은:
(a) 프로필렌 단독 중합체들; 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 포함한 프로필렌 공중합체들; 및 이들의 혼합물들;로 구성되는 군에서 선택되는 50~80중량 퍼센트의 적어도 하나의 프로필렌 중합체이되, 공중합체는, (a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10.0중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 프로필렌 중합체; 및
(b) 에틸렌 및 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 20~50중량 퍼센트의 적어도 하나의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 공중합체;를 포함하고,
성분들 (a) 및 (b)의 양들은 (a)+(b)의 총 중량을 기준으로 하는 것인,
상기 이종상 에틸렌 중합체 조성물과
(B) 20~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물이며,
이 폴리에틸렌 조성물은:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 높은 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분; 및
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 낮은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분;을 포함하는 것인,
상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하고,
폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이며,
그리고 성분들 (A) 및 (B)의 양들은 (A) + (B)의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 본원 개시는 성형 물품(shaped article)을 제조하기 위한 공정을 제공하되, 상기 공정은 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도(shear rate)를 적용하는 단계를 포함한다.
추가 양태에서, 본원 개시는, 이종상 중합체 조성물 (A)를 위한 강화 마스터배치(reinforcing masterbatch)로서 폴리에틸렌 조성물 (B)의 사용을 제공하되, 상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 높은 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분; 및
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 낮은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분;을 포함하고,
상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이며,
상기 이종상 중합체 조성물은:
(a) 프로필렌 단독 중합체들; 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 포함한 프로필렌 공중합체들; 및 이들의 혼합물들;로 구성되는 군에서 선택되는 50~80중량 퍼센트의 적어도 하나의 프로필렌 중합체이되, 공중합체는, (a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.05 내지 8중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 프로필렌 중합체; 및
(b) 에틸렌 및 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 20~50중량 퍼센트의 적어도 하나의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 공중합체;를 포함하고,
성분들 (a) 및 (b)의 양들은 (a)+(b)의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리올레핀 조성물 (I)는 향상된 기계적 특성들, 특히 높은 내충격성과 함께 높은 인장 탄성률(tensile modulus) 및 높은 인장 강도를 부여받는다.
또한, 폴리올레핀 조성물 (I)는 종래 무기 충전재들(inorganic fillers), 예컨대 유리 섬유들로 강화된 이종상 폴리올레핀 조성물 (A)와 비교하여 상당히 감소된 밀도를 갖는다.
폴리올레핀 조성물 (I)는, 일반적인 공정 및 장비 설정을 거의 또는 전혀 수정할 필요가 없는 트윈 스크류 압출기와 같은 종래 압출기들을 사용하여 쉽게 성형 물품들로 전환될 수 있다.
또한, 폴리올레핀 조성물 (I)의 기계적 특성들은 다중 가공 후에도 크게 악화되지 않으며, 이는 폴리올레핀 조성물 (I)의 다수의 재활용을 허용하며, 그 결과 종래 무기 충전재들을 함유하는 폴리올레핀 조성물들에 대하여 폴리올레핀 조성물 (I)의 환경 지속 가능성이 향상된다.
다수의 실시예가 개시되어 있긴 하지만, 여전히 다른 실시예들이 하기 상세한 설명으로부터 당업계의 통상의 기술자에게는 명백해질 것이다. 명백히 알 수 있듯이, 본원에서 개시되는 것과 같은 특정 실시예들은, 모두 본원에서 제시되는 것처럼 청구범위의 사상 및 그 범위에서 벗어나지 않으면서, 다양하고 명백한 양태들에서 변경될 수 있다. 따라서, 하기 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것으로서, 그리고 제한하지 않는 것으로서 간주되어야 한다.
본원 개시의 문맥에서,
- 백분율은, 달리 명시되어 있지 않는 한, 중량으로 표현된다. 조성물의 총 중량은, 달리 명시되어 있지 않은 한, 합하면 100%가 된다.
- 중합체들을 나타낼 때, "배합물(blend)"이란 용어는 반응기에서 제조된 배합물들, 즉 중합 공정에서 직접 수득되는 적어도 2개의 중합체 성분의 배합물들; 기계적 배합물들, 즉 적어도 2개의 별개의 중합체 성분을 용융 혼합함으로써 수득되는 배합물들; 및 2개의 배합물의 조합물들;을 나타낸다.
- "포함하는"이란 용어가 중합체 또는 중합체 조성물, 혼합물 또는 배합물에 관련될 때, 이는 "실질적으로 ~를 포함하거나, 또는 실질적으로 ~로 구성되는"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
- "실질적으로 ~로 구성되는"이란 용어는, 필수적인 구성성분들에 추가로, 다른 구성성분들도 중합체 또는 중합체 조성물, 혼합물 또는 배합물 내에 존재할 수 있지만, 단, 중합체 또는 조성물, 혼합물 또는 배합물의 필수 특성들이 상기 다른 구성성분들의 존재에 의해 물질적으로 영향을 받지 않는 것을 조건으로 한다는 점을 의미한다. 일반적인 양으로 존재할 때, 중합체 또는 폴리올레핀 조성물, 혼합물 또는 배합물의 특성들에 물질적으로 영향을 미치지 않는 구성성분들의 예시들로는 촉매 잔류물, 정전기 방지제, 용융 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제 및 제산제가 있다.
바람직한 일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (I)는 40~80중량 퍼센트, 바람직하게는 50~70중량 퍼센트의 이종상 중합체 조성물 (A)와 20~60중량 퍼센트, 바람직하게는 30~50중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물 (B)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리올레핀 조성물 (I)는 하기 특성들 중 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 2.16kg의 하중으로 230℃에서 방법 ISO 1133-2:2011에 따라 측정되는, 0.001~5.0g/10min.의 용융 흐름 속도[MFR(tot)]; 및/또는
- ASTM 표준 D792-08에 따라 측정되는, 1.00g/cm3과 같거나 더 낮은 밀도. 일 실시예에서, 밀도는 0.90g/cm3과 같거나 더 크다; 그리고/또는
- 사출 성형 시편에서 방법 ISO 527-1:2012에 따라 측정되는 인장 탄성률이되, 이종상 중합체 조성물 (A)의 인장 탄성률보다 최소한 100% 더 높은, 바람직하게는 최소한 150% 더 높은, 훨씬 더 바람직하게는 최소한 200% 더 높은 인장 탄성률. 일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (I)의 인장 탄성률은 이종상 중합체 조성물 (A)의 인장 탄성률보다 500% 미만으로 더 높다.
일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (I)는 유리 섬유 또는 광물 섬유와 같은 임의의 무기 강화제 및/또는 폴리올레핀 섬유 또는 양모와 같은 임의의 섬유 강화제를 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (I)는 강화제(reinforcing agent)로서 오로지 성분 (B)만을 포함한다.
하기에서는, 폴리올레핀 조성물 (I)의 개별 성분들이 보다 더 상세하게 정의된다. 상기 성분들은 임의의 조합으로 폴리올레핀 조성물 (I) 내에 포함될 수 있다.
이종상 중합체 조성물 (A)의 성분들 (a) 및 (b) 내에 선택적으로 포함되는 알파-올레핀은 바람직하게는 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 알파-올레핀은 부텐-1이다.
일 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)의 성분 (a)은 프로필렌 중합체들의 배합물이다.
일 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)의 성분 (a)는 프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌 단독 중합체들의 배합물이다.
바람직한 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)의 성분 (a)는 하기 특성들 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 모두를 갖는다:
- (a)의 중량을 기준으로, 25℃의 온도에서 크실렌(xylene)에서 용해될 수 있는, 5중량 퍼센트와 같거나 더 낮은, 바람직하게는 3중량 퍼센트와 같거나 더 낮은 분율(fraction)[XS(a)]. 일 실시예에서, 하한은, (a)의 중량을 기준으로, 각각의 상한에 대해 0.1wt.%이다; 및/또는
- 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 방법 ISO 1133-2:2011에 따라 측정되는, 50g/10min.과 같거나 더 높은, 바람직하게는 50 내지 300g/10min.의 범위인 용융 흐름 속도[MFR(a)].
일 실시예에서, 성분 (a)는 상기한 특성들 모두가 부여된 프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌 단독 중합체들의 배합물이다.
성분 (b)는 에틸렌 공중합체이거나, 또는 에틸렌 공중합체들의 배합물이다.
일 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)의 성분 (b)는 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체이거나, 또는 그 공중합체들의 배합물이다.
바람직한 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)의 성분 (b)는 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- GPC에 의해 측정되는, 50,000g/mol과 같거나 더 큰, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000g/mol 미만의 범위인 중량 평균 분자량(Mw); 및/또는
- (b)의 중량을 기준으로, 25℃의 온도에서 크실렌에서 용해될 수 있는, 40wt.%와 같거나 더 큰, 바람직하게는 65wt.%와 같거나 더 큰 분율[XS(b)]. 일 실시예에서, 25℃의 온도에서 크실렌에서 용해될 수 있는 분율[XS(b)]의 상한은 각각의 하한에 대해 100wt.%와 같다.
일 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)는 바람직하게는:
(a) 프로필렌 단독 중합체들; 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 포함한 프로필렌 공중합체들;로 구성되는 군에서 선택되는 35~70중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 40~65중량 퍼센트의 적어도 하나의 프로필렌 중합체이되, 공중합체는, (a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10.0중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 프로필렌 중합체;
(b) 에틸렌 및 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 15~40중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 20~35중량 퍼센트의 적어도 하나의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 공중합체; 및
(c) 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 5~30중량 퍼센트, 바람직하게는 7~20중량 퍼센트의 프로필렌의 적어도 하나의 공중합체이되, 프로필렌 공중합체는, (c)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 50중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 15 내지 50중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌의 적어도 하나의 공중합체;를 포함하고,
성분들 (a), (b) 및 (c)의 양들은 (a)+(b)+(c)의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 일 실시예에서, 적어도 하나의 프로필렌 공중합체 (c)는 프로필렌-에틸렌 공중합체들에서 선택된다.
이종상 중합체 조성물 (A)은, 선택적으로, 정전기 방지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 슬립제, 제산제, 용융 안정화제 및 이들의 조합물들로 구성된 군에서 선택되는, 3.0중량 퍼센트 이하, 예컨대 0.01 내지 3.0중량 퍼센트의 적어도 하나의 첨가제 (d)를 포함하되, 첨가제 (d)의 양은 추가 첨가제 (d)를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 총 중량은 100%이다.
이종상 중합체 조성물 (A)는 바람직하게는 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 방법 ISO 1133-2:2011에 따라서 측정되는, 8.0g/10min.과 같거나 더 큰 용융 흐름 지수[MFR(A)]를 갖는다. 일 실시예에서, 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 방법 ISO 1133-2:2011에 따라서 측정되는 MFR(A)는 150g/10min.과 같거나 더 낮다.
이종상 중합체 조성물 (A)는 반응기 배합물(reactor-blend) 또는 용융 배합물(melt-blend) 또는 이들의 조합물이다.
일 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)는 반응기 배합물 이종상 폴리올레핀 조성물 (A1)이며, 이 폴리올레핀 조성물은:
(a) 35~70중량 퍼센트, 바람직하게는 40~65중량 퍼센트의 프로필렌 단독 중합체;
(b) 15~40중량 퍼센트, 바람직하게는 20~35중량 퍼센트의 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체이되, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 1-부텐에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트로, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체;
(c) 5~30중량 퍼센트, 바람직하게는 7~25중량 퍼센트의 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체이되, (c)의 중량을 기준으로 에틸렌에서 유래하는 단위를 50중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 15 내지 50중량 퍼센트로 포함하는 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체; 및
(d) 선택적으로 정전기 방지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 슬립제, 제산제, 용융 안정화제, 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택되는, 3.0중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.01 내지 3.0중량 퍼센트의 적어도 하나의 추가 첨가제;를 포함하고,
(a), (b), (c) 및 (d)의 양들은 (a)+(b)+(c)+(d)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%이다.
이종상 폴리올레핀 조성물 (A1)은 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 그 모두를 갖는다:
- 25℃의 온도에서 크실렌에서 용해될 수 있는 분율[XS(A1)]이되, (A1)의 중량을 기준으로 30 내지 50중량 퍼센트의 범위인 분율; 및/또는
- 25℃에서 크실렌에서 용해될 수 있는 분율의 고유 점도[XSIV(A1)]이되, 1.50 내지 3.00dl/g의 범위, 바람직하게는 2.00 내지 2.50dl/g의 범위인 고유 점도; 및/또는
- 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 방법 ISO 1133-2:2011에 따라 측정되는, 5 내지 20g/10min.의 범위, 바람직하게는 8 내지 15g/10min.의 범위인 용융 흐름 속도[MFR(A1)].
이종상 중합체 조성물 (A)는 성분들 (a), (b) 및 선택적인 (c)와 (d)를 용융 배합함으로써, 또는 적어도 2개의 중합 단계에서 관련 단량체들을 중합함으로써 제조되되, 제2, 및 각각 선택적인 후속 중합 단계는, 바로 선행하는 중합 단계에서 생성된 중합체 및 사용된 촉매가 존재하는 상태에서 수행되며, 그에 따라 성분들 (a), (b) 및 선택적인 (c)의 반응기 배합물을 수득하며, 그리고 선택적으로 이렇게 수득된 반응기 배합물을 성분 (d)와 용융 배합한다.
일 실시예에서, 이종상 중합체 조성물 (A)는 성분들 (a), (b) 및 선택적인 (c)의 반응기 배합물이다.
단량체들은, 메탈로센 화합물들, 고-입체 특이성 지글러 나타 촉매 시스템들(highly stereospecific Ziegler-Natta catalyst systems) 및 이들의 조합물들에서 선택된 촉매가 존재하는 상태에서, 바람직하게는 고-입체 특이성 지글러-나타 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 중합되되, 이런 촉매 시스템은:
(1) 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물이 그 상에 존재하는 할로겐화마그네슘 담체(magnesium halide support)와 입체 조절 내부 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
(2) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 Al 함유 공촉매; 및
(3) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 추가 전자-공여체 화합물(외부 공여체);을 포함한다.
고체 촉매 성분(1)은 바람직하게는 고체 촉매 성분(1)의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량 퍼센트의 Ti의 존재를 보장하는 양으로 TiCl4를 포함한다.
고체 촉매 성분(1)은 모노 또는 두 자리 유기 루이스 염기(Lewis base)에서 선택되는, 바람직하게는 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 카르바메이트, 카르보네이트, 에테르, 니트릴, 알콕시실란 및 이들의 조합물들에서 선택되는 적어도 하나의 입체 조절 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
바람직한 공여체들은 EP45977A2호 및 EP395083A2호에 설명된 것들과 같은 프탈산의 에스테르들이며, 특히 디-이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트 및 이들의 조합물들이다.
또한, 지방족 산들의 에스테르들은 WO98/056830호, WO98/056833호, WO98/056834호에 설명된 것들과 같은 말론산들의 에스테르들, WO00/55215호에 개시된 것들과 같은 글루타르산들의 에스테르들, 및 WO00/63261호에 개시된 것들과 같은 숙신산들의 에스테르들에서 선택될 수 있다.
특정한 유형의 디에스테르들은 WO2010/078494호 및 USP 7,388,061호에 설명된 것들과 같은 지방족 또는 방향족 디올들의 에스테르화에서 유래하는 것들이다.
일부 실시예에서, 내부 공여체는 EP361493호, EP728769호 및 WO02/100904호에 설명된 것들과 같은 1,3-디에테르들에서 선택된다.
내부 공여체들, 특히 WO07/57160호 및 WO2011/061134호에 개시된 것과 같은 지방족 또는 방향족 모노 또는 디카르복실산 에스테르들 및 1,3-디에테르들의 특정 혼합물들이 내부 공여체로서 사용될 수 있다.
바람직한 할로겐화 마그네슘 담체는 이할로겐화 마그네슘이다.
고체 촉매 성분(1)에 고정된 상태로 유지되는 내부 공여체의 양은 이할로겐화 마그네슘에 대하여 5 내지 20몰 퍼센트이다.
고체 촉매 성분(1)의 제조를 위한 바람직한 방법들은 EP395083A2호에 설명되어 있다.
일반적인 방법에 따른 촉매 성분들의 제조는, 예를 들면 유럽 특허 출원 US4,399,054호, US4,469,648호, WO98/44009A1호 및 EP395083A2호에 설명되어 있다.
일부 실시예에서, 촉매 시스템은 Al-트리알킬들에서 선택되는, 바람직하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸로 구성된 군에서 선택되는 Al 함유 공촉매(2)를 포함한다. 촉매 시스템에서 Al/Ti 중량비는 1 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 800이다.
실시예들에서, 촉매 시스템은, 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로고리 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페라딘 및 케톤 중에서 선택되는 추가 전자 공여체 화합물(3)(외부 전자 공여체)을 포함한다.
바람직한 규소 화합물들은 메틸시클로헥실디메톡시실란(C-공여체), 디시클로펜틸디메톡시실란(D-공여체) 및 이들의 혼합물들 중에서 선택된다.
단일 성분들 (a), (b) 및 선택적인 (c)를 수득하기 위한 중합, 또는 이종상 중합체 조성물 (A)를 수득하기 위한 순차적인 중합 공정은 연속적으로, 또는 회분식으로(in batch), 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
액상 중합은 슬러리, 용액 또는 벌크(액체 단량체) 형태로 수행될 수 있다.
기상 중합은, EP1012195호에 예시된 것과 같은 유동층 또는 교반형, 고정층상 반응기에서, 또는 다중 구역 순환 반응기에서 수행될 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 범위에 포함될 수 있으며, 그리고 중합 압력은 액상에서의 공정의 경우 3.3 내지 4.3MPa이고, 기상에서의 공정의 경우에는 0.5 내지 3.0MPa이다.
이종상 중합체 조성물 (A)를 생성하는 데 적합한 중합 공정들은, 참조로서 그 전체 내용이 본원에 포함되는 특허 출원 WO03/051984호 및 WO03/076511호에 설명되어 있다.
조성물 (B)는 UHMWPE 분율 (i) 및 PE-왁스 (ii)를 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물이다.
바람직한 실시예에서, 폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 75중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 최소한 80중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물 (B)는, ISO 1133-2:2011에 따라서 2.16kg의 하중으로 190℃에서 측정되는, 10g/10min. 이하이고, 바람직하게는 0.00001 내지 10g/10min.의 범위인 용융 흐름 속도[MFR(B)]를 갖는다.
폴리에틸렌 조성물 (B)는 바람직하게는:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 큰 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트, 바람직하게는 60~75중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분;
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 작은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트, 바람직하게는 10~20중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분; 및
(iii) 성분 (i) 및 성분 (ii)와 다른 100중량 퍼센트 이하의 폴리에틸렌 성분;을 포함하고,
폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트, 바람직하게는 최소한 75중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 최소한 80중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물 (B)는 300과 같거나 더 큰, 바람직하게는 300 내지 1,500의 범위인 Mw/Mn(B)의 값을 갖되, Mw와 Mn은 각각 GPC에 의해 측정되는 폴리에틸렌 조성물 (B)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이다.
폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는 에틸렌 단독 중합체들, R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 에틸렌 공중합체들, 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 독립적으로 선택된다.
알파-올레핀은 바람직하게는 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택된다.
바람직한 실시예에서, 폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는 에틸렌 단독 중합체들이다.
방법 ASTM D 792-08에 따라서 측정되는, 폴리에틸렌 성분들 (i) 및 (ii)의 밀도의 범위는 바람직하게는 0.900 내지 0.965g/cm3이며, 보다 더 바람직하게는 0.930 내지 0.960g/cm3이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 성분 (i)는 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 분자량 분포[MWD(i)]는 1,000,000 내지 3,000,000g/mol, 바람직하게는 1,500,000 내지 3,000,000g/mol의 범위에 포함되는 GPC 피크(1)를 갖되, MWD(i)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고; 그리고/또는
- 5 이하, 바람직하게는 1.2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.5의 Mw/Mn(i) 값이되, Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량이다.
폴리에틸렌 성분 (ii)는 바람직하게는 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- MWD(ii)는 500 내지 1,500g/mol의 범위에 포함되는 GPC 피크(2)를 갖되, MWD(ii)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고; 그리고/또는
- 5 이하, 바람직하게는 1.2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.5의 Mw/Mn(ii) 값이되, Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량이다.
보다 더 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물 (B)는 앞에서 정의된 것과 같은 다중모드 폴리에틸렌 조성물이며, 이 조성물의 MWD는 1,000,000 내지 3,000,000g/mol, 바람직하게는 1,500,000 내지 3,000,000g/mol의 범위에 포함되는 GPC 피크(1) 및 500 내지 1,500g/mol의 범위에 포함되는 GPC 피크(2)를 나타낸다.
폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는 바람직하게는, 예컨대 UHMWPE 성분 (i)와 관련하여 WO01/021668호 및 WO2011/089017호에 기재되고 본원 성분 (ii)에 대해서는 낮은 Mw 값을 갖는 폴리에틸렌과 관련하여 EP1188762호에 기재된 것처럼, 단위 위치 촉매들(single-site catalysts)을 사용한 중합 공정에 의해 수득된다.
폴리에틸렌 성분 (iii)는 바람직하게는 폴리에틸렌 성분 (i) 및/또는 폴리에틸렌 성분 (ii)를 제조하기 위한 중합 공정 동안 수득된다.
폴리에틸렌 성분 (i)는 바람직하게는 크롬의 시클로펜타디에닐 착물을 포함하는 중합 촉매, 바람직하게는 η5-시클로펜타디에닐 모이어티(moiety), 특히 [η5-3,4,5-트리메틸-1-(8 -퀴놀릴)-2 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-크롬 디클로라이드(CrQCp 촉매 성분)를 함유하는 중합 촉매로 관련 단량체들을 중합함으로써 제조된다.
폴리에틸렌 성분 (ii)는 바람직하게는 크롬의 비스(이미노)피리딘 착물, 바람직하게는 2,6-비스-[1-(2,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 크롬(III) 삼염화물(CrBIP 촉매 성분)을 포함하는 중합 촉매로 관련 단량체들을 중합함으로써 제조된다.
상기 촉매 성분들은 바람직하게는 고체 성분 상에서 담지된다. 이 경우, 임의의 유기 또는 무기 고체일 수 있는 미세하게 분할된 담체들(supports)의 사용이 선호된다. 그 예시들로는 실리카겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 메조다공성 물질, 알루미노실리케이트, 하이드로탈사이트 및 유기 중합체들, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 극성 작용기들을 담지(bearing)하는 중합체들, 예컨대 에틸렌 및 아크릴산 에스테르의 공중합체들, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트가 있다. 사용되는 담체 재료(support material)는 바람직하게는 10 내지 1000m2/g 범위의 비표면적, 0.1 내지 5ml/g 범위의 공극 부피(pore volume) 및 1 내지 500μm의 평균 입자 크기를 갖는다.
담지되는 촉매의 제조는 물리 흡착에 의해, 또는 화학 반응에 의해, 즉 담체의 표면 상에 있는 반응기들(reactive groups)과 성분들의 공유 결합(covalent binding)에 의해 수행된다.
촉매 성분은 바람직하게는 적합한 용매 내에서 담체와 접촉되고, 이는 가용성 반응 생성물, 부가물(adduct) 또는 혼합물을 제공한다.
적합하고 바람직한 담체 재료들; 이들의 제조 방식; 및 담지되는 촉매의 제조를 위한 이들 담체 재료의 사용;은 WO2005/103096호에 설명되어 있다.
촉매 성분들, 특히 상기 CrQCp 및 CrBIP 성분은, 높은 중합 생산성을 달성하기 위해, 일반적으로, 바람직하게는 알루목산 및 비-알루목산 활성화제들에서 선택되는 활성화제와 접촉될 필요가 있다.
특히 유용한 알루목산은 하기 일반 화학식 (1)의 열린 사슬 알루목산 화합물들이거나:
또는 하기 일반 화학식 (2)의 고리형 알루목산 화합물들이며:
위의 화학식에서, R1-R4는 C1-C6 알킬기들에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R1-R4는 메틸, 에틸, n-부틸 및 이소-부틸로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되며, 그리고 I는 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25의 정수이다.
메틸알루목산(MAO)이 선호된다.
적합한 비-알루목산 활성화제는 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬붕소 및 트리아릴붕소 화합물 등을 포함한다. 그 예시들로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소 및 트리스(펜타브로모페닐) 붕소가 있다.
활성화제들은 일반적으로 단일 위치 촉매의 몰당 0.01 내지 10,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰의 범위 이내의 양으로 사용된다
활성화제들은, 단일 위치 촉매의 제조 동안 앞에서 설명한 담체들 상에서 담지되고, 그리고/또는 단일 위치 촉매와 사전 접촉되는 중합 구역으로 별도로 공급될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는, 단일 중합 단계에서, 동일한 담체 상에서 2개의 단일 위치 촉매 성분, 특히 CrQCp 및 CrBIP를 담지하고, 그에 따라 촉매 중심들의 상대적으로 가까운 공간 근접성(spatial proximity)을 보장하고 그 결과로 각각의 촉매 중심 상에서 형성되는 폴리에틸렌 성분들의 긴밀한 혼합(intimate mixing)을 제공하는 2-위치 촉매 성분을 수득함으로써 제조된다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 폴리에틸렌 조성물 (B)는 폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)의 반응기 배합물이다.
폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)의 앞에서 기재된 상대량들은 2개의 단일 위치 촉매 성분, 특히 CrQCp 및 CrBIP의 상대량들을 적절하게 설정함으로써 수득되며, 이를 통해, 폴리에틸렌 조성물 (B) 내의 성분들 (i)~(iii)의 양들을 결정하게 된다.
바람직한 실시예에서, CrBIP/CrQCp 몰비의 범위는 0.1 내지 20이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 10이고, 특히 0.5 내지 8이다.
좀 더 덜 바람직한 대안에서, 폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는 각각의 단일 위치 촉매들이 존재하는 상태에서 관련 단량체들을 중합함으로써 별도로 생성되며, 그리고 폴리에틸렌 조성물 (B)는 단일 성분들을 용융 혼합함으로써 제조된다.
폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는 특히 기상 유동층 반응기에서 기상 중합에 의해, 용액 중합에 의해, 또는 특히 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기에서 현탁액 중합에 의해 제조된다. 기상 중합은 순환 가스의 일부분이 이슬점 미만으로 냉각되어 2-상 혼합물로서 반응기로 재순환되는 것인 응축 또는 초응축(supercondensed) 모드로 수행될 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)는 상호 연결된 2개의 중합 구역을 갖는 다중 구역 순환 반응기(MZCR: multizone circulating reactor)라고도 하는 기상 반응기에서 생성될 수 있다. 중합체 입자들은, 고속 유동화 또는 이송 조건들에서, "상승관(riser)"으로 명명된 제1 중합 구역을 통과하여 상방으로 유동하고, 상기 상승관에서 배출되어 "하강관(downcomer)"으로 명명된 제2 중합 구역으로 유입되되, 중합체 입자들은 제2 중합 구역을 통과하여 중력의 작용 하에 고밀도화 형태(densified form)로 유동한다. 중합체의 연속적인 순환은 상승관과 하강관 사이에서 설정된다. 일반적으로, 고속 유동화의 조건은 관련 단량체들을 포함한 가스 혼합물을 상승관으로 공급함으로써 상승관 내에서 설정된다. 촉매 시스템은 바람직하게는 상승관의 임의의 지점에서 반응기로 공급된다.
다중 구역 순환 반응기에서는, 하강관의 상부 부분으로 기체/액체 스트림(배리어 스트림)을 공급함으로써, 상이한 조성물을 갖는 2개의 중합 구역을 획득할 수 있다. 기체/액체 흐름은 상승관에서 나오는 기상에 대한 배리어의 역할을 하며, 그리고 하강관의 상부 부분에서 상승하는 순수 가스 유동(net gas flow)을 설정할 수 있다. 설정된 상승 가스 유동은 상승관 내에 존재하는 가스 혼합물이 하강관으로 유입되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 이러한 반응기는 예컨대 WO 97/04015호에 설명되어 있다.
또한, 서로 다르거나 동일한 중합 구역들은, 원하는 경우, 예컨대 Hostalen® 공정에서처럼 중합 캐스케이드(polymerization cascade)를 형성하기 위해, 직렬로 연결될 수 있다. 두 개 이상의 동일하거나 상이한 공정을 사용하는 반응기의 병렬 배치도 가능하다. 또한, 몰 질량 조절제, 예컨대 수소, 또는 정전기 방지제와 같은 일반적인 첨가제들도 중합 중에 사용될 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 115℃의 범위이며, 그리고 압력은 일반적으로 1 내지 100bar의 범위이다.
현탁액 중합의 경우, 현탁 매질(suspension medium)은, 바람직하게는 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소, 또는 탄화수소들의 혼합물들, 또는 그 외 단량체들 그 자체이다. 현탁액의 고형분 함량은 일반적으로 10 내지 80%의 범위이다. 중합은 예컨대 교반 오토클레이브에서 회분식(batch) 방식으로 수행될 수 있거나, 또는 예컨대 관형 반응기에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리에틸렌 조성물 (B)는, 관련 기술 분야에서 사용되고, 바람직하게는 가공 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 윤활제, 산화 방지제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가 첨가제 (iv)를 포함한다. 첨가제는, 이 첨가제를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로, 6중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1중량 퍼센트의 양으로 폴리에틸렌 조성물 (B) 내에 포함되고, 총 중량은 100%이다.
바람직한 일 실시예에서, 폴리에틸렌 조성물 (B)는 폴리에틸렌과 다른 어떠한 중합체도 포함하지 않는다.
추가의 일 실시예에서, 폴리에틸렌 조성물 (B)는 폴리에틸렌 성분들 (i)~(iii)과 선택적으로 추가 첨가제 (iv)로 구성된다.
일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (I)는 선택적으로:
(C1) 강화제(reinforcing agent);
(C2) 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체이되, 바람직하게는 (C2)의 중량을 기준으로, 30중량 퍼센트 이하의 폴리스티렌, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트의 폴리스티렌을 포함하는 블록 공중합체;
(C3) 말레산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 이타콘산, 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 관능화된 폴리올레핀;
(C4) 안료, 염료, 연장 오일(extension oil), 난연제, UV 방지제, UV 안정화제, 윤활제, 블로킹 방지제, 슬립제, 왁스로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제; 및
(C5) 이들의 조합물들;로 구성되는 군에서 선택되는 추가 성분 (C)를 40중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.5~30중량 퍼센트로, 보다 더 바람직하게는 1~20중량 퍼센트로 포함하고,
추가 성분 (C)의 양은 (A)+(B)+(C)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%이다.
강화제 (C1)는 바람직하게는 무기 섬유들(예: 유리 섬유들), 광물 충전재들(예: 탈크) 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택되는 무기 강화제이다. 바람직하게는 강화제 (C1)는 유리 섬유들이다.
포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체 (C2)는 바람직하게는 (C2)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트의 스티렌을 포함한다. 바람직하게는 (C2)는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-폴리스티렌(SIBS) 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 스티렌 블록 공중합체이다. 보다 더 바람직하게는, 스티렌 블록 공중합체 (C2)는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스트렌(SEBS)이다.
스티렌 블록 공중합체 (C2)는 바람직하게는 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- ASTM D1238(230℃, 2.16Kg)에 따라 측정되고, 5 내지 80g/10min., 바람직하게는 10 내지 60g/10min., 보다 더 바람직하게는 10 내지 30g/10min.의 범위를 갖는 용융 흐름 속도(MFR); 및/또는
- ASTM 2240(30초)에 따라 측정되고 70과 같거나 그보다 낮은, 바람직하게는 30 내지 70, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60의 범위를 갖는 쇼어(Shore) A 값.
스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체들 (C2)는 관련 단량체들의 이온 중합에 의해 제조되며, 그리고 Kraton Polymers에서 판매하는 KratonTM이란 상표명으로 시판되고 있다.
관능화된 폴리올레핀 (C3)는, 바람직하게는 말레산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 이타콘산, 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 관능화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물들에서 선택된다.
바람직한 실시예에서, 관능화된 폴리올레핀 (C3)는, 말레산 무수물(MAH-g-PP 및/또는 MAH-g-PE)로 접목(graft)된 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이다.
관능화된 폴리올레핀들은 당업계에 공지되어 있으며, 그리고 용액에서, 고체 상태에서, 또는 바람직하게는 용융 상태에서 수행되는 관능화 공정들에 의해, 예컨대 접목 화합물(grafting compound) 및 유리 라디칼 개시제(free radical initiator)가 존재하는 상태에서 중합체의 반응성 압출에 의해 생성될 수 있다. 말레산 무수물을 이용한 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 관능화는, 예를 들면 EP0572028A1호에 설명되어 있다.
관능화된 폴리올레핀들의 예시들로서는, 상업용 제품들인 The Dow Chemical Company의 AmplifyTM TY, ExxonMobil Chemical Company의 ExxelorTM, Byk(Altana Group)의 Scona®, Polyram Group의 Bondyram® 및 Chemtura의 Polybond®, 그리고 이들의 조합물들이 있다.
폴리올레핀 조성물 (I)는 당업계에서 공지된 방법 및 장비를 사용하여 성분들 (A), (B) 및 선택적인 (C)를 긴밀하게 혼합함으로써, 예컨대 180℃ 내지 220℃의 온도에서 성분들을 화합함으로써 생성된다.
이와 관련하여, 적절한 조건에서 폴리올레핀 조성물 (I)를 성형함으로써, 폴리에틸렌 조성물 (B)의 유동 유도 강화 효과(flow-induced reinforcing effect)로 인해 이종상 중합체 조성물 (A)의 인장 특성들이 개선되는 것으로 확인되었다.
따라서, 본원 개시는 또한 상기에서 설명한 것과 같은 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰, 바람직하게는 150s-1와 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계를 포함하여 성형 물품을 제조하기 위한 공정도 나타낸다.
일 실시예에서, 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동은 3s-1과 같거나 더 큰, 바람직하게는 8s-1과 같거나 더 큰 변형률을 적용받는다.
제조 공정은 바람직하게는:
- 180℃와 같거나 더 높은, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 범위인 온도에서 상기에서 설명한 것과 같은 폴리올레핀 조성물 (I)를 용융하는 단계;
용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1와 같거나 더 큰, 바람직하게는 150s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계; 및
- 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)를 성형하고 냉각하는 단계;를 포함한다.
용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계는 바람직하게는 사출 성형에 의해, 또는 압출 기반 공정들에 의해 수행된다.
바람직한 실시예에서, 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계는 사출 성형에 의해 수행되며, 그리고 전단 속도의 범위는 50 내지 3,000s-1이고, 바람직하게는 200 내지 2,000s-1이다.
일 실시예에서, 사출 성형 공정에서, 상기에서 설명한 것과 같은 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동은 3 내지 200s-1, 바람직하게는 8 내지 120s-1의 범위인 변형률을 적용받는다.
사출 성형 공정은 바람직하게는 종래 트윈 스크류 압출기, 바람직하게는 종래 트윈 스크류 동회전 압출기에서 폴리올레핀 조성물 (I)를 용융 혼합함으로써 수행된다.
폴리올레핀 조성물 (I)의 성분들은 별도로, 또는 바람직하게는 사전 혼합되어, 보다 더 바람직하게는 용융된 상태에서 긴밀하게 사전 혼합되어 사출 성형기로 공급된다. 용융된 상태에서의 사전 혼합은 바람직하게는 관련 분야에서 사용되는 유형의 화합기(compounder)에서 폴리올레핀 조성물 (I)의 성분들을 화합함으로써 수행된다.
압출 기반 공정은 바람직하게는 압출 기판 3D 인쇄 공정이되, 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계는 압출 기반 3D 인쇄에 의해 수행되며, 그리고 전단 속도의 범위는 50 내지 1,000s-1이고, 바람직하게는 100 내지 600s-1이다.
일 실시예에서, 압출 기반 3D 인쇄 공정은 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 3 내지 50s-1, 바람직하게는 3 내지 20s-1의 범위인 변형률을 적용하는 단계를 포함한다.
3D 인쇄 공정은, 바람직하게는 시중에서 판매되는 압출 기반 3D 프린터를 사용하여 수행되는, 융합 증착 모델링(FDM: Fused Deposition Modeling)이라고도 알려진 융합된 필라멘트 제조(FFF: Fused Filament Fabrication) 공정이다.
폴리올레핀 조성물 (I)의 성분들은 별도로, 또는 바람직하게는 사전 혼합되어, 보다 더 바람직하게는 용융된 상태에서 긴밀하게 사전 혼합되어 3D 프린터로 공급된다. 용융된 상태에서의 사전 혼합은 바람직하게는 관련 분야에서 사용되는 유형의 화합기에서 폴리올레핀 조성물 (I)의 성분들을 화합함으로써 수행된다.
추가 양태에서, 본원 개시는 압출 기반 첨가제 제조로서도 지칭되는 압출 기반 3D 인쇄를 위한 필라멘트를 나타내며, 상기 필라멘트는 상기에서 개시되는 것과 같은 폴리올레핀 조성물 (I)를 포함하거나 그로 구성된다.
본원 개시에 따른 제조 공정에 의해 수득되는 성형 물품은, 종래 무기 충전재들로만, 예컨대 유리 섬유들로만 강화된 이종상 중합체 조성물 (A)와 비교하여 상당히 감소된 밀도와 함께 탁월한 기계적 특성들을 갖는다.
추가 양태에서, 본원 개시는 상기에서 설명되는 것과 같은 이종상 중합체 조성물 (A)를 위한 강화 마스터배치로서 상기에서 설명한 것과 같은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 사용을 나타낸다.
이종상 중합체 조성물 (A)를 강화하기 위해 폴리올레핀 조성물 (B)를 사용하는 방법은:
- 15~80중량 퍼센트, 바람직하게는 40~80중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 50~70중량 퍼센트의 이종상 중합체 조성물 (A)에 20~85중량 퍼센트, 바람직하게는 20~60중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 30~50중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물 (B)를 첨가하고, 그에 따라 폴리올레핀 조성물 (I)를 수득하는 단계이되, (A) 및 (B)의 양들은 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 단계;
- 바람직하게는 180℃와 같거나 더 높은 온도에서 폴리올레핀 조성물 (I)를 용융하고, 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1와 같거나 더 큰, 바람직하게는 150s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계; 및
- 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)를 성형하고 냉각하는 단계;를 포함한다.
상기 방법에서, 용융된 폴리올레핀 조성물을 냉각하는 단계는 바람직하게는 압출 기반 공정으로, 또는 사출 성형으로 폴리올레핀 조성물을 성형하는 단계를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 압출 기반 공정은 3D 인쇄이다.
본원 개시의 주제를 설명하는 특징들은 서로 불가분하게 연결되어 있지는 않다. 결과적으로, 하나의 특징의 특정한 수준의 선호도가 반드시 동일하거나 상이한 성분들의 나머지 특징들의 동일한 수준의 선호도를 포함하지는 않는다는 것을 의미한다. 본원 개시에서는, 폴리올레핀 배합물이 수득되는 성분들 (A) 및 (B)의 특징들의 임의의 바람직한 범위가 선호도의 수준과는 무관하게 조합될 수 있으며, 그리고 성분들 (A) 및 (B)는 본원 개시에서 설명되는 임의의 가능한 추가 성분 및 그의 특징들과 조합될 수 있는 것으로 의도된다.
실시예
하기 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 그리고 어떠한 방식으로도 본원 개시의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
특성 분석 방법
하기 방법들은 구체적인 내용 설명, 청구범위 및 실시예들에서 표현되는 특성들을 결정하기 위해 사용된다.
용융 흐름 속도: 이는, 중합체에 따라서 230℃ 또는 190℃의 온도에서, 그리고 2.16Kg의 하중으로 방법 ISO 1133-2:2011에 따라 결정된다. 조성물의 용융 흐름 속도[MFR(tot)]는 하기 공식에 의한 성분들의 용융 흐름 속도에 관련되며,
위의 공식에서,
w(i)는 조성물 내에서 성분 i의 중량 분율(weight fraction)이며, 그리고 MFR(i)는 성분 i의 용융 흐름 속도이다.
밀도: 이는 방법 ASTM D 792-08에 따라 측정된다.
25℃에서 크실렌 내 가용성: 냉장고 및 자기 교반기(magnetic stirrer)를 장착한 유리 플라스크에 2.5g의 중합체 시료 및 250ml의 크실렌을 유입시킨다. 온도는 30분 이내에 135℃까지로 상승시킨다. 수득한 맑은 용액은 역류 조건에서 유지하면서 추가의 30분 동안 교반한다. 용액은 2개의 단계로 냉각시킨다. 제1 단계에서, 10분 내지 15분 동안 교반하면서 공기 중에서 온도를 100℃로 낮춘다. 제2 단계에서, 플라스크는 자동 온도 조절 장치로 조절되는 25℃의 수조로 옮겨 30분 동안 유지한다. 온도는 우선 20분 동안 교반 없이 25℃로 낮추고 마지막 10분 동안 25℃에서 교반하면서 유지한다. 형성된 고형분은 급속 여과지(quick filtering paper)(예컨대 Whatman 여과지 등급 4 또는 541)에서 여과한다. 여과된 액체(S1) 100ml를 사전 계량된 알루미늄 컨테이너에 붓고, 이 컨테이너는, 증발을 통해 용매를 제거하기 위해, 질소 유동 조건에서 가열판 상에서 140℃로 가열한다. 그런 다음, 컨테이너는 항량(constant weight)에 도달할 때까지, 진공 상태인 80℃의 오븐에서 유지한다. 그런 다음, 25℃의 크실렌 내에서 용해될 수 있는 중합체의 양을 계산한다. 조성물의 크실렌 가용성 분율[XS(tot)]은 하기 공식에 의해 성분들의 크실렌 가용성 분율과 관련되며,
위의 공식에서, w(i)는 조성물 내에서 성분 i의 중량 분율이며, 그리고 XS(i)는 성분 i의 크실렌 가용성 분율이다.
C3, C2 및 C4를 함유하는 중합체 내의 C2 및 C4 함량: 13C NMR 스펙트럼은 저온 탐침을 갖추고 있으면서 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 160.91MHz로 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 획득한다. Sδδ 탄소의 피크["13C NMR로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무에서 단량체 서열 분포. 3. 반응 확률 모드의 사용"(C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes, Macromelecules, 1977, 10, 536)에 따른 명명법]는 29.9ppm에서의 내부 기준으로서 사용한다.
약 30mg의 시료는 산화 방지제로서의 Irgnaox 1010(AO1010)을 0.1mg/ml로 첨가한, 120℃의 0.5ml의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에서 용해한다. 각각의 스펙트럼은, 1H-13C 결합을 제거하기 위해, 90° 펄스, 펄스들 간 15초 지연 및 CPD의 조건에서 획득한다. 512개의 과도상태(transient)는 9000Hz의 스펙트럴 윈도우를 사용하여 65K 데이터 포인트들에 저장한다. 삼합체 분포(Triad distribution)는 하기 방정식들을 사용하여 이루어진다(AO1010에서 기인하는 피크들과의 가능한 중첩이 고려됨):
위의 공식에서, ∑ = I19+ I13 + I11+I8 + I7+ I3 + I21 + I6 + I10+ 0.5 I17 + 0.25 (I16 + I15)이고, Ii는 하기 표에 기재된 것처럼 상응하는 탄화수소의 면적이고, X는 프로필렌 또는 부텐-1이다.
에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1의 몰 함량은 하기 방정식들을 사용하여 삼합체(triad)를 토대로 계산된다:
몰 함량은 단량체들의 분자량을 사용하여 중량 함량으로 변환한다.
프로필렌 및 에틸렌을 함유하는 중합체 내의 C2 및 C3 함량: 13C NMR 스펙트럼은 저온 탐침을 갖추고 있으면서 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 160.91MHz로 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 획득한다. Sδδ 탄소의 피크["13C NMR로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무에서 단량체 서열 분포. 3. 반응 확률 모드의 사용"(C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes, Macromelecules, 1977, 10, 536)에 따른 명명법]는 29.9ppm에서의 내부 기준으로서 사용한다.
약 30mg의 시료는 산화 방지제로서의 Irgnaox 1010(AO1010)을 0.1mg/ml로 첨가한 0.5ml의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에서 120℃에서 용해한다. 각각의 스펙트럼은, 1H-13C 결합을 제거하기 위해, 90° 펄스, 펄스들 간 15초 지연 및 CPD의 조건에서 획득한다. 512개의 과도상태(transient)는 9000Hz의 스펙트럴 윈도우를 사용하여 32K 데이터 포인트들에 저장한다. 스펙트럼들의 할당, 그리고 삼합체 분포 및 조성의 평가는 거대 분자(Macromolecules), 1982, 15, 4, 1150~1152에 실린 M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake의 논문에 따라 하기 방정식들을 사용하여 실행된다(AO1010에서 기인하는 피크들과의 가능한 중첩이 고려됨):
에틸렌 및 프로필렌의 몰 함량은 하기 방정식들을 사용하여 삼합체(triad)를 토대로 계산된다:
몰 함량은 단량체들의 분자량을 사용하여 중량 함량으로 변환한다.
분자량 특성: 평균 분자량들(Mw 및 Mn) 및 분자량 분포들은 3개의 PLGel Olexis 칼럼 및 삼중 검출 시스템[시차 굴절률 검출기, 시차 점도계 210 R(Viskotek), 저각도 광산란]을 장착한 PL-220 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(HT-GPC Agilent)에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정한다. 칼럼들은 580g/mol 내지 11,600,000g/mol 범위의 좁은 분자량 분포를 갖는 12개의 단분산 폴리스티렌 표준(Agilent Technologies)을 사용하여 보정한다. 보정 곡선은 범용 보정 방법[Grubisic Z., Rempp P 및 Benoit H., J. Polymer Sci., 5, 753(1967)]을 사용하여 폴리에틸렌에 적응시켰다. 사용한 Mark-Houwing 매개변수들은 폴리스티렌의 경우 kPS=0.000121dl/g, αPS=0.706으로 하였고, 폴리에틸렌의 경우에는 kPE=0.000406dl/g, αPE=0.725로 하였으며, 이들은 135℃에서의 TCB에서 유효하다. 데이터 기록, 보정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24(hs GmbH, 독일 오버힐버스하임, Hauptstrasse 36, D-55437)를 사용하여 수행하였다. 시료 측정은, 1.0mL/min의 유량, 500μL의 사출 부피 및 0.01% 내지 0.05% w/w의 중합체 농도 조건에서, [0.2wt.-%의 2,6-디-테르트-부틸-(4-메틸페놀, BHT)로 안정화된] 1,2,4-트리클로로벤젠으로 160℃에서 실시하였다.
시험 시편들의 사출 성형: 인장 및 충격 시험 시편들은, 220℃, 0.8MPa 및 8초의 유지 압력 조건에서, 사출 성형 시스템(DSM Xplore 10cc)을 장착한 DSM Xplore Micro 화합기 5cc로 조성물들을 사출 성형하여 제조한다. 몰드 온도는 60℃이다.
압축 성형: 110 x 80 x 2 및 4mm의 판들(plates)은 200℃, 0.8MPa 및 20분의 유지 시간 조건에서 작동되는 압축 성형 시스템 Collin 200P로 수득하였다. ISO 527-2:2012, 유형 5A 기하구조의 인장 시험 시편들은 2mm 두께의 판들에서 절단하였다. ISO 179-1/1eA의 충격 시험 시편들은 4mm 두께의 판들에서 절단하였다.
파단 시 인장 특성: 인장 탄성률 및 인장 강도는 인장 시험기 ZWIKCK Z005, makroXtens 신장계(extensiometer)(로드셀 2.5kN)를 사용하여 방법 ISO 527-1:2012에 따라 측정한다. ISO 527-2:2012, 유형 5A 기하구조의 6개의 시험 시편은 50mm/min.의 당김 속도로 각각의 조성에 대해 시험하였다. 데이터는 소프트웨어 TESTXPERT II V3.31을 사용하여 평가하였다. 6개의 측정치의 평균값은 시험한 특성의 값으로서 사용한다.
충격 시험: 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)는 충격 시험기 Zwick 5102.100/00 진자 충격 시험기로 방법 ISO 179-1:2010(23℃에서 노치 충격)에 따라서 시험 시편들 ISO 179-1/1eA에서 측정한다. 5개의 시험 시편에 대해 각각의 조성을 시험하였다. 노치에서 횡단면 면적을 결정한 후 모든 시편에 충격을 가했다. 충격 시험의 특성들은 소산 에너지(dissipated energy)로부터 결정하였다. 5개의 측정치의 평균값은 충격 시험 저항값으로서 사용한다.
전단 속도: 압출 동안 중합체 용융물에 적용되는 전단 속도()는 하기 공식으로 계산한다:
위의 식에서, RL은 다이(die) 또는 노즐의 반경(단위: mm)을 나타내며, 그리고 는 중합체의 체적 유량(단위: mm³/s)이다. 체적 유량()은 3D 프린터, 노즐 직경, 온도 및 인쇄 속도(즉, 압출 속도)의 특정한 조합에 대해 측정하였다. 이런 목적을 위해, 중합체 처리량()(단위: g/s)은 중량 측정으로 측정하고 방정식 에 따라 중합체 용융 밀도(ρ)(단위: g/mm³)로 나누었다.
변형률: 압출 동안 중합체 용융물에 적용되는 변형률()은 하기 공식으로 계산한다:
위의 식에서, 는 중합체의 체적 유량(단위: mm³/s)이고, L은 다이 또는 노즐의 수렴 구역의 길이(단위: mm)를 나타내고, RL은 수렴 구역의 유출구에서 다이 또는 노즐의 반경(단위: mm)을 나타내며, 그리고 R0은 수렴 구역의 유입구에서 다이 또는 노즐의 반경(단위: mm)을 나타낸다. 체적 유량()은 3D 프린터, 노즐 직경, 온도 및 인쇄 속도(즉, 압출 속도)의 특정한 조합에 대해 측정하였다. 이런 목적을 위해, 중합체 처리량()(단위: g/s)은 중량 측정으로 측정하고 방정식 에 따라 중합체 용융 밀도(ρ)(단위: g/mm³)로 나누었다.
원료(Raw materials):
HECO-1 - 이는 이종상 중합체이되, 이 이종상 중합체는 [(a)+(b)+(c)의 총 중량을 기준으로]
(a) 이 (a)의 중량을 기준으로 3wt.%의 크실렌 가용성 분율[XS(a)] 및 70g/10min.의 MFR(a)을 갖는 56.5wt.%의 프로필렌 단독 중합체(ISO 1133-2:2011, 230℃/ 2.16Kg);
(b) 이 (b)의 중량을 기준으로 부텐-1에서 유래하는 27.4wt.%의 단위들을 함유하는 23.0wt.%의 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체; 및
(c) 이 (c)의 중량을 기준으로 41.5wt.%의 에틸렌 유래 단위들을 함유하는 20.5wt.%의 프로필렌-에틸렌 공중합체;를 포함한다.
HECO-1은 특허 출원 WO03/076511A1호의 실시예 1~3에 설명된 것처럼 수득되고 하기 특성들을 갖는 성분들 (a), (b) 및 (c)의 반응기 배합물이다.
- 25℃의 온도에서 35.2wt.%의 크실렌 내 용해 가능한 분율[XS(HECO-1)];
- 25℃에서 2.26dl/g의 크실렌 내 용해 가능한 분율의 고유 점도[XSIV(HECO-1)];
- 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 방법 ISO 1133에 따라 측정되는, 12.5g/10min.의 용융 흐름 속도[MFR(HECO-1)]; 및
- (a)+(b)+(c)의 중량을 기준으로 25.2wt.%의 총 에틸렌 함량 및 6.3wt.%의 총 부텐-1 함량.
(a), (b) 및 (c)의 양들은 반응기들의 분할에 상응하며; 성분 b) 및 성분 c) 내의 에틸렌의 양과 성분 (c) 내의 부텐-1의 양은 하기 공식을 사용하여 HECO-1에서 측정되는 에틸렌의 총량[C2(tot)] 및 부텐-1의 총량[C4(tot)]을 토대로 계산된다:
위의 식에서, w(b) 및 w(c)는 각각 HECO-1 내의 성분들 (b) 및 (c)의 중량 분율이며, C2(b) 및 C2(c)는 각각 성분들 (b) 및 (c) 내의 에틸렌의 양이며, 그리고 C4(b)는 성분 (b) 내의 부텐-1의 양이다.
성분 B: 폴리에틸렌 조성물은 조성물 II-2에 대해 특허 출원 WO2020/169423A1호에 설명된 것처럼 제조하였다.
2,6-비스-[1-(2,6-디메틸페닐이미노)에틸] 피리딘 크롬(III) 삼염화물(CrBIP)은 유기금속학(Organometallics) 2003; 22(3):395-406에 실린 Esteruelas MA 등의 논문에 따라 합성하였다. [η5-3,4,5-트리메틸-1-(8-퀴놀릴)-2-트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-이염화크롬(CrQCp)은 유기금속학 2004; 23(16):3832-9에 실린 Enders 등의 논문 및 유기금속학 2007; 26(18):4402-12에 실린 Fernandez 등의 논문에 따라서 합성하였다.
혼합 촉매 시스템의 제조
1.5ml/g의 공극 부피(pore volume) 및 400m2 g-1의 비표면적을 보이는 메조 다공성 실리카 촉매 담체(Grace 사의 Sylopol XPO2107)는 14시간 동안 고진공(10-3 bar) 및 160℃에서 쉬링크 저장 튜브(Shlenk tube) 내에서 건조하였다. 20mL의 톨루엔을 첨가하고 그에 따른 현탁액은 10분 동안 초음파로 처리하였다. 계산한 양의 MAO(Al:Cr = 300:1)를 첨가한 후, 혼합물은 30분 동안 교반하고 5분 동안 초음파로 처리하였다. 침강 후, MAO 처리 촉매 담체는 상층액의 제거 및 교환을 통해 건조 톨루엔으로 세척하였다. CrBIP는, 트리메틸알루미늄(TMA, 10당량)으로 전처리한 톨루엔(0.2mg의 mL-1)에 용해하고 주사기로 첨가하였다. 5분 동안 교반 후, CrQCP도 톨루엔(0.2mg의 mL-1)에 첨가하고 혼합물은 5분 동안 다시 교반하였다. CrBIP/CrQCp 몰비는 3.0으로 하였다. 침강 후에, 활성화된 촉매는 n-헵탄(20mL)에 포집하여 반응기로 옮기고 중합을 시작하였다. 에틸렌 중합은 기계식 교반기, 서모스탯 및 소프트웨어 인터페이스를 장착한 2.6L 강재 반응기(HITEC ZANG)에서 수행하였다. 그러므로 반응기는 90℃의 높은 진공 상태에서 2시간 동안 가열하고 n-헵탄(580mL) 및 트리-이소부틸알루미늄(TiBAl, 3mL, n-헥산 내 1M)을 충전하고 에틸렌(5bar)으로 포화시켰다. 준비된 촉매를 반응기 내로 옮긴 후, 중합은 40℃, 5bar의 에틸렌 압력 및 200rpm의 교반 속도 조건에서 120분 동안 진행하였다. 중합체는 메탄올 내의 BHT(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페놀)로 안정화하고 여과하여 60℃에서 감압된 상태에서 일정한 중량으로 건조하였다.
폴리에틸렌 조성물의 특성들은 표 1에 기재되어 있다.
표 1.
| 조성물 | Mw | GPC 피크 |
Mw/Mn | (B)의 Mw/Mn |
|
| wt.% | g/mol | g/mol | |||
| (i) | 63 | 2,000,000 | 1,200,000 | 4 | >500 |
| (ii) | 17 | 1,000 | 800 | 4 | |
| (iii) | 20 | - | - | - |
HECO-2(비교예) - 하기 성분들을 포함한 이종상 폴리올레핀 조성물:
(a) 60wt.%의 프로필렌 단독 중합체; 및
(b) 이 (b)의 중량을 기준으로 68wt.%의 에틸렌을 함유하는 40wt.%의 프로필렌-에틸렌 공중합체.
HECO-2는 특허 출원 WO2005/014715호의 실시예 1~2에 설명된 것처럼 수득되고 하기 특성들을 갖는 성분들 (a) 및 (b)의 반응기 배합물이다:
- 25℃의 온도에서 31.2wt.%의 크실렌 내 용해 가능한 분율[XS(HECO-2)];
- 25℃에서 2.29dl/g의 크실렌 내 용해 가능한 분율의 고유 점도[XSIV(HECO-2)]; 및
- 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 방법 ISO 1133에 따라 측정되는, 11.3g/10min.의 용융 흐름 속도[MFR(HECO-1)].
성분 (b) 내의 에틸렌의 양[C2(b)]은 HECO-2에서 측정된 에틸렌의 총량[C2(tot)]을 토대로 하기 공식을 사용하여 계산한다:
위의 식에서, w(b)는 HECO-2 내 성분 (b)의 중량 분율[C2(b)]이고, C2(b)는 성분 (b) 내 에틸렌의 양이다.
Metocene MF650Y - LyondellBasell 사에서 공급되고 매우 좁은 분자량 분포 및 1800g/10min.의 MFR(ISO 1133, 230℃/2.16Kg)을 갖는 프로필렌 단독 중합체.
Kraton Corp.의 Kraton TM G1657V: 13wt.%의 폴리스티렌을 함유한 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기반으로 하고 22g/10min.의 MFR(ASTM D1238; 230℃, 5Kg) 및 47의 쇼어 A 값(ASTM D2240, 10초)을 갖는 선형 스티렌 삼블록 공중합체.
Dow 사의 Engage 7467 - 부텐-1에서 유래하는 31wt.%의 단위들을 함유하고 0.862g/cm3의 밀도(ASTM D792) 및 용융 지수(ASTM D1238, 190℃/2.16 Kg)를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체.
Polybond 3200 - SI 그룹에서 공급되고, 0.8 내지 1.2wt.% 범위의 말레산 무수물(ASTM D6047)과 115g/10min.의 MFR(ASTM D1238, 190℃/2.16 Kg)을 갖는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 단독 중합체.
Moplen HP500N - LyondellBasell 사에서 공급되고, 230℃의 온도에서 2.16kg의 하중으로 방법 ISO 1133에 따라서 측정되는 12g/10min.의 MFR을 갖는 프로필렌 단독 중합체.
GF - Johns Manville 사의 유리 섬유 ThermoFlow. 636 EC10(지름: 10μm; 길이: 4mm).
첨가제 팩(Additive pack) - 이는 5.0wt.%의 Irgafos 168(BASF)[트리스(2,4-디-테르트.-부틸페닐)포스파이트], 7.5wt.%의 Irganox 1076(BASF)[옥타데실-3-[3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트], 2.5wt.%의 Tinuvin 622(BASF)[올리고머성 장애 아민 광 안정화제], 12.5wt.%의 탈크, 25wt.%의 폴리디메틸실록산, 2.5wt.%의 산화마그네슘 및 45wt.%의 Moplen HF501N(LyondellBasell 사)으로 구성되되, 이들의 양들은 첨가제 팩의 중량을 기준으로 한다.
실시예 E1 및 비교예 CE2~CE5
성분들은, 200℃, 120rpm 및 90s의 유지 시간의 조건에서, DSM Xplore 화합기 5cc에서 용융 혼합하고 펠릿화하여 사출 성형하였다.
시험 시편들의 조성들과 인장 및 충격 특성들에 대한 시험 결과들은 표 2에 예시되어 있다.
| E1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | ||
| HECO-1 | wt.% | 60 | 100 | 75 | - | - |
| HECO-2 | wt.% | - | - | - | 100 | 50 |
| 조성물 (B) | wt.% | 40(*) | - | - | - | 50(**) |
| GF | wt.% | - | - | 25 | - | - |
| 인장 탄성률 | MPa | 1,800 | 700 | 2,290 | 1,260 | 730 |
| 인장 강도 | MPa | 47.5 | 17.1 | 37.2 | 21.1 | 22.0 |
| 노치 샤르피 충격 강도 | kJ/m2 | 41 | 55 | 27 | 12.9 | 6.3 |
| 밀도 | g/cm2 | 0.91 | 0.89 | 1.10 | 0.90 | 0.93 |
| 폴리올레핀 조성물 내 UHMWPE 분율 (B)(i)의 양은: (*) 25.2 wt.% 및 (**) 31.5 wt.%이며, 이는 조성물 (B)의 총중량을 기준으로 한다. |
||||||
실시예 E6~E9 및 비교예 CE10 및 CE11
성분들은 200℃, 120rpm 및 90s의 유지 시간의 조건에서, DSM Xplore 화합기 5cc에서 용융 혼합하고 펠릿화하였다. 펠릿들은 시험 시편들로 사출 성형하였다. 시험 시편들의 조성들과 인장 및 충격 특성들에 대한 시험 결과들은 표 3에 예시되어 있다.
| E6 | E7 | E8 | E9 | CE10 | CE11 | |||
| 성분 (A) | HECO-1 | wt.% | 39.2 | 29.4 | 24.5 | 9.8 | 36.8 | 49 |
| MF650Y | wt.% | 15.2 | 11.4 | 9.5 | 3.8 | 14.2 | 19 | |
| Engage 7467 | wt.% | 15.2 | 11.4 | 9.5 | 3.8 | 14.2 | 19 | |
| 성분 (B) | wt.% | 20.0 | 40.0 | 50.0 | 80.0 | - | - | |
| GF | wt.% | - | - | - | - | 25.0 | - | |
| 성분 (C) | Kraton G1657V | wt.% | 5.6 | 4.2 | 3.5 | 1.4 | 5.2 | 7 |
| Polybond 3200 | wt.% | 0.8 | 0.6 | 0.5 | 0.2 | 0.8 | 1 | |
| 첨가제 팩 | wt.% | 4.0 | 3.0 | 2.5 | 1.0 | 3.8 | 5 | |
| 인장 탄성률 | MPa | 795 | 2,100 | 2,500 | 3,700 | 2,130 | 650 | |
| 인장 강도 | MPa | 32.7 | 72.0 | 88.0 | 115.0 | 31.9 | 18.2 | |
| 노치 샤르피 충격 강도 |
kJ/m2 | 45.6 | 44.2 | 41.0 | 82.7 | 29.3 | 54.8 | |
| 밀도 | g/cm2 | 0.91 | 0.92 | 0.93 | 0.94 | 1.10 | 0.90 | |
비교예 CE12 및 CE13
성분들은, 200℃, 120rpm 및 90s의 유지 시간의 조건에서, DSM Xplore 화합기 5cc에서 용융 혼합하고 펠릿화하였다. 시험 시편들은 펠릿들의 압축 성형으로 수득하였다. 시험 시편들의 조성들과 시험 결과들은 표 4 및 4a에 예시되어 있다.
| CE12 | CE13 | |||
| 성분 (A) | HECO-1 | wt.% | 49 | 24.5 |
| MF650Y | wt.% | 19 | 9.5 | |
| Engage 7467 | wt.% | 19 | 9.5 | |
| 성분 (B) | wt.% | - | 50.0 | |
| 성분 (C) | Kraton G1657V | wt.% | 7 | 3.5 |
| Polybond 3200 | wt.% | 1 | 0.5 | |
| 첨가제 팩 | wt.% | 5 | 2.5 |
(표 4a)
실시예 E14 및 비교예 CE15
실시예 E8 및 비교예 CE10의 조성물들은, 220℃, 0.8MPa 및 8초의 유지 압력 조건에서 사출 성형 시스템 DSM Xplore 10cc(몰드 온도: 60℃)를 장착한 DSM Xplore Micro 화합기 5cc 내에서 과립화 및 사출 성형의 4회의 공정 주기로 처리하였다.
각각의 공정 주기의 종료 시 측정한 인장 탄성률 및 인장 강도의 값들은 표 5에 예시되어 있다.
| 공정 주기 |
인장
탄성률 [MPa] |
인장
강도 [MPa] |
|
|
E14
(조성물 E8) |
1 | 2,500 | 88 |
| 2 | 2,600 | 89 | |
| 3 | 2,700 | 87 | |
| 4 | 2,600 | 88 | |
| 5 | 2,600 | 89 | |
|
CE15
(조성물 CE10) |
1 | 2,130 | 31.9 |
| 2 | 1,920 | 28.9 | |
| 3 | 1,830 | 25.3 | |
| 4 | 1,820 | 24.7 | |
| 5 | 1,740 | 22.8 |
실시예 E16~E18 및 비교예 CE19~CE21
실시예 E8에서 생성된 조성물 및 비교예 CE10에서 생성된 조성물의 펠릿들은 3D 인쇄를 위한 필라멘트를 수득하기 위해 원형 다이(round die)(3.00mm의 지름)를 포함한 트윈 스크류 압출기 COLLIN TEACH-LINETM ZK 25T에서 압출하였다. 압출 매개변수들은 표 6에 열거되어 있다. 압출된 필라멘트는 물로 냉각하고 프린터 코일들 상에 권취하였다.
표 6.
| 매개변수 | |
| T 구역 1 [℃] | 190 |
| T 구역 2 [℃] | 190 |
| T 구역 3 [℃] | 180 |
| T 구역 4 [℃] | 175 |
| 회전수[횟수/분] | 20 |
| 공급량[kg/h] | 2.0 |
| 출력 속도[mm/s] | 60 |
3D 인쇄 부품들은 100% 충전재 및 0.8mm 지름의 노즐을 사용하는 Ultimaker 2+ FFF 프린터로 제조하였다. 인쇄 매개변수들은 표 7에 제시되어 있다.
표 7.
| 재료 | |
| 빌드 플레이트 재료 | 스카치테이프 |
| 노즐 지름[mm] | 0.8 |
| 라인 폭[mm] | 0.7 |
| 층 높이[mm] | 0.2 |
| 노즐 온도[℃] | 210 |
| 빌드 플레이트 온도[℃] | 60 |
| 프린터 속도[mm/s] | 25,100 또는 150 |
| 충전재 패턴 | 라인 |
인장 시험 및 샤르피 충격 시험을 위한 시편들은 당김/충격 방향에 상대적인 0° 배향에 상응하는 시험 시편들의 가장 긴 치수에 대해 평행하게 충전 패턴 배향을 갖는 필라멘트들을 3D 인쇄하여 제조하였다.
공정 중에 중합체 용융물이 받게 되는 각각의 인쇄/압출 속도 및 관련된 전단 속도 및 변형률에 대해 측정한 인장 탄성률 및 인장 강도의 값들은 표 8에 예시되어 있다.
| E16 | E17 | E18 | CE19 | CE20 | CE21 | ||
| 인쇄 속도 | mm/s | 25 | 100 | 150 | 25 | 100 | 150 |
| 전단 속도 | l/s | 110 | 260 | 450 | - | - | - |
| 변형률 | l/s | 4.4 | 10.9 | 18.3 | - | - | - |
| 인장 탄성률 | MPa | 710 | 1,500 | 2,200 | 2,340 | 2,250 | 2,120 |
| 인장 강도 | MPa | 20.1 | 29.2 | 79.0 | 28.9 | 28.2 | 26.6 |
| 노치 샤르피 충격 강도 | kJ/m2 | 41 | 47 | 51 | 37 | 37 | 34 |
Claims (16)
- 폴리올레핀 조성물 (I)로서,
(A) 15~80중량 퍼센트의 이종상 에틸렌 중합체 조성물이며,
이 이종상 에틸렌 중합체 조성물은:
(a) 프로필렌 단독 중합체들; 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 포함한 프로필렌 공중합체들; 및 이들의 혼합물들;로 구성되는 군에서 선택되는 50~80중량 퍼센트의 적어도 하나의 프로필렌 중합체이되, 공중합체는, (a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10.0중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 프로필렌 중합체; 및
(b) 에틸렌 및 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 20~50중량 퍼센트의 적어도 하나의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 적어도 하나의 공중합체;를 포함하고,
성분들 (a) 및 (b)의 양들은 (a)+(b)의 총 중량을 기준으로 하는 것인,
상기 이종상 에틸렌 중합체 조성물; 및
(B) 20~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물이며,
이 폴리에틸렌 조성물은:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 높은 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분; 및
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 낮은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분;을 포함하는 것인,
상기 폴리에틸렌 조성물;을
포함하는 상기 폴리올레핀 조성물 (I)에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 총 중량은 100%이며,
그리고 성분들 (A) 및 (B)의 양들은 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리올레핀 조성물 (I). - 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 (I)는 40~80중량 퍼센트, 바람직하게는 50~70중량 퍼센트의 이종상 중합체 조성물 (A)와 20~60중량 퍼센트, 바람직하게는 30~50중량 퍼센트의 폴리에틸렌 조성물 (B)를 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물 (I).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)는:
(a) 프로필렌 단독 중합체들; 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 포함한 프로필렌 공중합체들;로 구성되는 군에서 선택되는 35~70중량 퍼센트, 바람직하게는 40~65중량 퍼센트의 적어도 하나의 프로필렌 중합체이되, 공중합체는, (a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10.0중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량 퍼센트로 포함하는 것인, 상기 적어도 하나의 프로필렌 중합체;
(b) 에틸렌 및 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 15~40중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 20~35중량 퍼센트의 적어도 하나의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 상기 적어도 하나의 공중합체;
(c) 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 5~30중량 퍼센트, 바람직하게는 7~20중량 퍼센트의 프로필렌의 적어도 하나의 공중합체이되, 프로필렌 공중합체는, (c)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 50중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 15 내지 50중량 퍼센트로 포함하는 것인, 상기 프로필렌의 적어도 하나의 공중합체;를
포함하는 이종상 중합체 조성물이고,
상기 성분들 (a), (b) 및 (c)의 양들은 (a)+(b)+(c)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리올레핀 조성물 (I). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이종상 중합체 조성물 (A) 내에 포함되는 적어도 하나의 알파-올레핀은 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택되며, 바람직하게는 부텐-1인 것인, 폴리올레핀 조성물 (I).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 큰 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트, 바람직하게는 60~75중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분;
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 작은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트, 바람직하게는 10~20중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분; 및
(iii) 성분 (i) 및 성분 (ii)와 다른 100중량 퍼센트 이하의 폴리에틸렌 성분;을 포함하고,
상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트, 바람직하게는 최소한 75중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 최소한 80중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, 상기 성분들 (i) 및 (ii)의 양들은 상기 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 상기 총 중량은 100%인 것인, 폴리올레핀 조성물 (I). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 (B) 내에 포함되는 상기 폴리에틸렌 성분들은 에틸렌 단독 중합체들인 것인, 폴리올레핀 조성물 (I).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는 300과 같거나 더 큰, 바람직하게는 300 내지 1,500의 범위인 Mw/Mn(B) 값을 가지며, 그리고 상기 폴리에틸렌 성분들 (i) 및 (ii)는 5 이하, 바람직하게는 1.2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.5에서 독립적으로 선택되는 Mw/Mn을 가지되, Mw는 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이고, Mn은 GPC에 의해 측정되는 수 평균 분자량인 것인, 폴리올레핀 조성물 (I).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는, ISO 1133-2:2011에 따라서 2.16kg의 하중으로 190℃에서 측정되는, 10g/10min. 이하이고, 바람직하게는 0.00001 내지 10g/10min.의 범위인 용융 흐름 속도[MFR(B)]를 갖는 것인, 폴리올레핀 조성물 (I).
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 (I)는:
(C1) 강화제;
(C2) 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체이되, 바람직하게는 (C2)의 중량을 기준으로, 30중량 퍼센트 이하의 폴리스티렌, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트의 폴리스티렌을 포함하는 블록 공중합체;
(C3) 말레산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 이타콘산, 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 관능화된 폴리올레핀;
(C4) 안료, 염료, 연장 오일, 난연제, UV 방지제, UV 안정화제, 윤활제, 블로킹 방지제, 슬립제, 왁스로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제; 및
(C5) 이들의 조합물들;로
구성되는 군에서 선택되는 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.5~30중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 1~20중량 퍼센트의 성분 (C)를 더 포함하고,
성분 (C)의 양은 (A)+(B)+(C)의 총중량을 기준으로 하는 것인, 폴리올레핀 조성물 (I). - 성형 물품을 제조하기 위한 공정으로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1와 같거나 더 큰, 바람직하게는 150s-1와 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계를 포함하는 공정.
- 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 상기 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계는 사출 성형에 의해, 또는 압출 기반 공정들에 의해 수행되는 것인, 공정.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 상기 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계는 사출 성형에 의해 수행되며, 그리고 상기 전단 속도의 범위는 50 내지 3,000s-1이고, 바람직하게는 200 내지 2,000s-1인 것인, 공정.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 상기 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)의 유동에 50s-1과 같거나 더 큰 전단 속도를 적용하는 단계는 압출 기반 3D 인쇄에 의해 수행되며, 그리고 상기 전단 속도의 범위는 50 내지 1,000s-1이고, 바람직하게는 100 내지 600s-1이며, 그리고 선택적인 경우이지만, 바람직하게는 상기 전단 속도의 범위는 3 내지 50s-1이고, 바람직하게는 3 내지 20s-1인 것인, 공정.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 공정에 의해 수득되는 물품.
- 압출 기반 첨가제 제조를 위한 필라멘트로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 설명되는 것과 같은 폴리올레핀 조성물 (I)를 포함하는 필라멘트.
- 이종상 중합체 조성물 (A)를 위한 강화 마스터배치로서 폴리에틸렌 조성물 (B)의 사용으로서,
상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 1,000,000g/mol과 같거나 더 높은 중량 평균 분자량[Mw(i)]을 갖는 25~85중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분; 및
(ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 5,000g/mol과 같거나 더 낮은 중량 평균 분자량[Mw(ii)]을 갖는 10~65중량 퍼센트의 폴리에틸렌 성분;을 포함하고,
상기 폴리에틸렌 조성물 (B)는 최소한 70중량 퍼센트의 (i)+(ii)를 포함하고, (i) 및 (ii)의 양들은 상기 폴리에틸렌 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 하되, 상기 총 중량은 100%이며,
상기 이종상 중합체 조성물 (A)는:
(a) 프로필렌 단독 중합체들; 에틸렌 및/또는 R1이 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 포함한 프로필렌 공중합체들; 및 이들의 혼합물들;로 구성되는 군에서 선택되는 50~80중량 퍼센트의 적어도 하나의 프로필렌 중합체이되, 공중합체는, (a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10.0중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량 퍼센트로 포함하는 것인, 상기 적어도 하나의 프로필렌 중합체; 및
(b) 에틸렌 및 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 20~50중량 퍼센트의 적어도 하나의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (b)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 35중량 퍼센트로 포함하는 것인, 상기 적어도 하나의 공중합체;를 포함하고,
상기 성분들 (a) 및 (b)의 양들은 (a)+(b)의 총 중량을 기준으로 하는 것인,
이종상 중합체 조성물 (A)를 위한 강화 마스터배치로서 폴리에틸렌 조성물 (B)의 사용.
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