KR20240084430A - Polyester polymer, and method for preparing the same, catalyst system - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는 폴리에스테르 중합체, 및 이의 제조방법, 촉매 시스템에 관한 것이다.The present invention provides a polymer matrix containing polyester repeating units; and a monometal salt of a polyhydric inorganic acid and a multimetal salt of a polyhydric inorganic acid remaining in the polymer matrix, and a method for producing the same, and a catalyst system.
Description
본 발명은 물성을 우수한 상태로 유지하면서, 중합시간을 현저히 축소하여 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르 중합체, 및 이의 제조방법, 촉매 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester polymer that can increase productivity by significantly reducing polymerization time while maintaining excellent physical properties, and a method for producing the same, and a catalyst system.
폴리에스테르 중합체는 상업적으로 디올, 디카르복시산 또는 디카르복실레이트를 원료로 하여, 에스테르화(esterification) 또는 에스테르 교환반응(ester exchange reaction) 시킨 후, 반응 생성물을 축중합 반응(polycondensation)시키는 두 단계 반응을 통하여 제조된다. Polyester polymer is a two-step reaction in which diol, dicarboxylic acid or dicarboxylate is used as a raw material, subjected to esterification or ester exchange reaction, and then polycondensation of the reaction product. It is manufactured through.
일례로, 널리 알려진 폴리에스테르 중합체 중 하나인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT) 중합체는, 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene glycol; BG), 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)를 출발물질로 하여, 에스테르화 및 축중합 단계를 거쳐 제조된다.For example, polybutylene terephthalate (PBT) polymer, one of the widely known polyester polymers, includes 1,4-butylene glycol (BG) and terephthalic acid (TPA). It is manufactured using as a starting material through esterification and condensation polymerization steps.
한편, 상기 축중합 단계에서는 생산성 향상을 위해 주촉매 외에 조촉매가 부가적으로 적용될 수 있으며, 이러한 조촉매로는 Na-acetate, Mg acetate, Ca acetate와 같은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 주로 사용해 왔다.Meanwhile, in the condensation polymerization step, a cocatalyst may be additionally applied in addition to the main catalyst to improve productivity, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as Na-acetate, Mg acetate, and Ca acetate have been mainly used as such cocatalysts. .
그러나 기존의 조촉매를 사용하는 공정에서는 중합시간이 충분히 단축되기 어려워 여전히 생산성이 떨어지는 문제로 인해 대량 생산에 부적합한 측면이 있었다.However, in the process using existing cocatalysts, the polymerization time was difficult to shorten sufficiently, and productivity was still low, making it unsuitable for mass production.
따라서, 종래 수준의 열적, 기계적 물성을 비슷한 수준으로 유지하는 폴리에스테르 중합체를 제조하면서도, 대량 생산에 적합하도록 중합시간을 충분히 단축할 수 있는 폴리에스테르 중합체의 제조방법이 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for a method for producing polyester polymers that can maintain the thermal and mechanical properties at similar levels to those of the conventional ones, while sufficiently shortening the polymerization time to be suitable for mass production.
본 발명은 물성을 우수한 상태로 유지하면서, 중합시간을 현저히 축소하여 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르 중합체를 제공하기 위한 관한 것이다. The present invention relates to providing a polyester polymer that can increase productivity by significantly reducing polymerization time while maintaining excellent physical properties.
또한, 본 발명은 상기의 폴리에스테르 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is to provide a method for producing the above polyester polymer.
또한, 본 발명은 상기의 폴리에스테르 중합체의 제조에 사용되는 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is intended to provide a catalyst system used in producing the above polyester polymer.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리에스테르 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는, 폴리에스테르 중합체를 제공한다.In order to solve the above problem, in this specification, a polymer matrix including a polyester repeating unit; and a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid remaining in the polymer matrix.
본 명세서에서는 또한, a) 디올, 및 디카르복시산 또는 이의 유도체를 촉매 및 조촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계; b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매를 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계; 및 c) 상기 b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계;를 포함하고, 상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 포함하는, 폴리에스테르 중합체의 제조방법이 제공된다.The present specification also includes a) an esterification reaction step of reacting a diol and a dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a catalyst and a cocatalyst; b) a first condensation polymerization step of preparing a prepolymer by adding a catalyst to the reaction mixture in which step a) is completed and performing condensation polymerization under reduced pressure; and c) a second condensation polymerization step of condensation polymerizing the prepolymer under pressure conditions lower than those in step b), wherein the cocatalyst includes a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid. Methods for making polymers are provided.
본 명세서에서는 또한, 촉매 및 조촉매를 포함하고, 상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는, 촉매 시스템이 제공된다.Also provided herein is a catalyst system comprising a catalyst and a cocatalyst, wherein the cocatalyst includes a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 중합체, 및 이의 제조방법, 촉매 시스템에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the polyester polymer, its production method, and catalyst system according to specific embodiments of the invention will be described in more detail.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is intended to refer only to specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'comprise' is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, in this specification, terms including ordinal numbers such as 'first' and 'second' are used for the purpose of distinguishing one component from another component and are not limited by the ordinal numbers. For example, within the scope of the present invention, a first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In this specification, examples of substituents are described below, but are not limited thereto.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In this specification, the term "substitution" means bonding with another functional group in place of a hydrogen atom in a compound, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and if two or more substitutions are made, , two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.As used herein, the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium; halogen group; Cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amide group; Primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulphoxy group; Aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkoxysilylalkyl group; Arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more of the above-exemplified substituents linked. . For example, “a substituent group in which two or more substituents are connected” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. In this specification, , or means a bond connected to another substituent, and a direct bond means a case where no separate atom exists in the part indicated by L.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.In the present specification, aromatic is a characteristic that satisfies the Huckels Rule. According to the Huckels Rule, a case that satisfies all of the following three conditions can be defined as aromatic.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.1) There must be 4n+2 electrons that are fully conjugated by empty p-orbitals, unsaturated bonds, and unpaired electron pairs.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.2) 4n+2 electrons must form a planar isomer and form a ring structure.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.3) All atoms in the ring must be able to participate in conjugation.
본 명세서에 있어서, 지방족(aliphatic)은 상술한 방향족을 만족하지 않는 경우를 지방족이라고 정의할 수 있다.In this specification, aliphatic may be defined as a case where the above-mentioned aromatic condition is not satisfied.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane and may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms of the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Additionally, the branched chain alkyl group has 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n. -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,6-dimethylheptan-4-yl, etc., but are not limited to these. The alkyl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the cycloalkyl group is a monovalent functional group derived from cycloalkane, may be monocyclic or polycyclic, and is not particularly limited, but has 3 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 10. Specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3, Examples include, but are not limited to, 4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and bicyclo[2,2,1]heptyl. The cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the aryl group is a monovalent functional group derived from arene, and is not particularly limited, but preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. The aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, biphenyl group, or terphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. The aryl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In this specification, the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, and the description of the alkyl group described above can be applied except that it is a divalent functional group. For example, it may be straight-chain or branched, such as methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, hexylene group, etc. The alkylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and the description of the aryl group described above can be applied, except that it is a divalent functional group. For example, it may be a phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthalene group, fluorenyl group, pyrenyl group, phenanthrenyl group, perylene group, tetracenyl group, anthracenyl group, etc. The arylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알켄(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the cycloalkylene group is a divalent functional group derived from cycloalkane, and the description of the cycloalkyl group described above can be applied, except that it is a divalent functional group. The cycloalkylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에서 유도체 화합물은 어떤 유기 화합물을 모체로 했을 때 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등 모체의 구조와 성질을 대폭 변화시키지 않는 한도 내에서 변화된 화합물을 의미한다.In the present specification, a derivative compound refers to a compound that has been changed from an organic compound as a base to the extent that the structure and properties of the base are not significantly changed, such as introduction of functional groups, oxidation, reduction, or substitution of atoms.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. 폴리에스테르 중합체1. Polyester polymer
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에스테르 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는, 폴리에스테르 중합체가 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, a polymer matrix including a polyester repeating unit; And a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid remaining in the polymer matrix. A polyester polymer containing a can be provided.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리에스테르 중합체와 같이, 상기 폴리에스테르 중합체 합성시 조촉매로 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 첨가하여, 상기 폴리에스테르 중합체의 생산 효율성이 향상되면서, 우수한 물성을 유지할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. As with the polyester polymer of the above embodiment, the present inventors added a monometal salt of a polyhydric inorganic acid and a multimetal salt of a polyhydric inorganic acid as cocatalysts when synthesizing the polyester polymer, thereby improving the production efficiency of the polyester polymer and providing excellent physical properties. It was confirmed through experiments that it could be maintained, and the invention was completed.
상기 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염은 상기 폴리에스테르 중합체의 합성과정에서 단량체인 디올, 및 디카르복시산 또는 이의 유도체, 그리고 주촉매와 함께 조촉매로서 첨가될 수 있으며, 최종 합성된 폴리에스테르 중합체에 일부 혹은 전체가 잔류할 수 있다.The mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid and the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid may be added as a co-catalyst along with the monomer diol, dicarboxylic acid or derivative thereof, and main catalyst during the synthesis of the polyester polymer, and may be added as a co-catalyst to the final synthesized polyester. Some or all of it may remain in the polymer.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르 반복단위 종류에 따라 단독 중합체, 공중합체를 모두 포함할 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에스테르 반복단위를 적어도 1종 이상, 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스에 폴리에스테르 반복단위가 1종 포함될 경우 폴리에스테르 단독 중합체를 형성하며, 폴리에스테르 반복단위가 2종 이상 포함될 경우 폴리에스테르 공중합체를 형성할 수 있다.Specifically, the polyester polymer may include a polymer matrix including polyester repeating units. The polyester polymer may include both homopolymers and copolymers depending on the type of polyester repeating unit. That is, the polymer matrix may include at least one or two or more types of polyester repeating units. When the polymer matrix contains one type of polyester repeating unit, a polyester homopolymer can be formed, and when two or more types of polyester repeating units are included, a polyester copolymer can be formed.
상기 폴리에스테르 단독 중합체는 디올 1종과 디카르복시산 또는 이의 유도체 1종을 반응시켜 합성된 폴리에스테르 중합체이며, 상기 폴리에스테르 공중합체는 디올 1종과 디카르복시산 또는 이의 유도체 2종 이상을 반응시켜 합성된 폴리에스테르 중합체, 또는 디올 2종 이상과 디카르복시산 또는 이의 유도체 1종을 반응시켜 합성된 폴리에스테르 중합체, 또는 디올 2종 이상과 디카르복시산 또는 이의 유도체 2종 이상을 반응시켜 합성된 폴리에스테르 중합체일 수 있다.The polyester homopolymer is a polyester polymer synthesized by reacting a diol with a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and the polyester copolymer is a polyester polymer synthesized by reacting a diol with two or more dicarboxylic acids or derivatives thereof. It may be a polyester polymer, or a polyester polymer synthesized by reacting two or more diols with a dicarboxylic acid or a derivative thereof, or a polyester polymer synthesized by reacting two or more diols with a dicarboxylic acid or a derivative thereof. there is.
폴리에스테르 반복단위는 반복단위 구조 내에 폴리에스테르 작용기가 함유된 반복단위를 의미하며, 구체적으로, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.A polyester repeating unit refers to a repeating unit containing a polyester functional group within the repeating unit structure, and specifically, may have a structure represented by the following formula (1).
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.In Formula 1, R 1 is one of an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group with 3 to 10 carbon atoms, or an arylene group with 6 to 20 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식1에서, R1은 탄소수 6 내지 20, 또는 6 내지 8의 아릴렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 일례를 들면, 상기 화학식1에서, R1은 페닐렌기이고, R2는 부틸렌기일 수 있다.For a more specific example, in Formula 1, R 1 may be an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 8 carbon atoms, and R 2 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. For example, in Formula 1, R 1 may be a phenylene group, and R 2 may be a butylene group.
상기 폴리에스테르 반복단위는 디카르복시산 또는 이의 유도체, 및 디올의 반응 결과물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복시산 또는 이의 유도체의 예로는 방향족 디카르복시산인 테레프탈산, 디올의 예로는 지방족 디올인 1,4-부탄디올을 들 수 있다.The polyester repeating unit may include a reaction product of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol. Examples of the dicarboxylic acid or a derivative thereof include terephthalic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and 1,4-butanediol, an aliphatic diol, as an example of the diol. can be mentioned.
한편, 상기 폴리에스테르 중합체는 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 포함할 수 있다. 상기 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염은 상기 폴리에스테르 중합체의 합성과정에서 단량체인 디올, 및 디카르복시산 또는 이의 유도체, 그리고 주촉매와 함께 조촉매로서 첨가될 수 있으며, 최종 합성된 폴리에스테르 중합체에 일부 혹은 전체가 잔류할 수 있다.Meanwhile, the polyester polymer may include a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a multimetallic salt of a polyhydric inorganic acid remaining in the polymer matrix. The mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid and the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid may be added as a co-catalyst along with the monomer diol, dicarboxylic acid or derivative thereof, and main catalyst during the synthesis of the polyester polymer, and may be added as a co-catalyst to the final synthesized polyester. Some or all of it may remain in the polymer.
이는 최종 합성된 폴리에스테르 중합체에 대한 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, ICP를 이용한 금속원소(예를 들면, Na과 S) 정량 분석을 통해 폴리에스테르 중합체에 잔류하는 다가 무기산의 금속염 조촉매 2종의 존재를 확인할 수 있다. 또한 이온 크로마토그래프 분석 또는 ICP와 Ion Chromatography 조합 분석을 통해서도 다가 무기산의 금속염 조촉매 2종의 함량과 비율을 확인할 수 있다.This can be confirmed through inductively coupled plasma (ICP) analysis of the final synthesized polyester polymer. Specifically, the presence of two types of metal salt cocatalysts of polyhydric inorganic acids remaining in the polyester polymer can be confirmed through quantitative analysis of metal elements (for example, Na and S) using ICP. In addition, the content and ratio of two types of metal salt cocatalysts of polyhydric inorganic acids can be confirmed through ion chromatographic analysis or combined analysis of ICP and ion chromatography.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 금속성분이 함유된 염기 화합물과 다가 무기산의 산염기 중화반응으로 얻어지는 염을 의미하며, 특히 최종 염 화합물에 금속성분이 둘(di) 이상 포함된 경우를 지칭한다. 즉, 다가 무기산의 금속염의 화학식에서, 금속성분의 개수가 2개 이상이면 이를 다가 무기산의 다중금속염이라고 정의한다. The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid refers to a salt obtained by an acid-base neutralization reaction between a base compound containing a metal component and a polyhydric inorganic acid, and especially refers to a case where the final salt compound contains two or more metal components (di). That is, in the chemical formula of a metal salt of a polyhydric inorganic acid, if the number of metal components is two or more, it is defined as a multi-metal salt of a polyhydric inorganic acid.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 금속성분의 개수에 따라 다가 무기산의 다이(di)금속염, 다가 무기산의 트리(tri)금속염, 다가 무기산의 테트라(tetra)금속염, 또는 다가 무기산의 펜타(penta)금속염 등을 포함할 수 있다.The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid may be a di-metal salt of the polyhydric inorganic acid, a tri-metal salt of the polyhydric inorganic acid, a tetra-metal salt of the polyhydric inorganic acid, or a penta-metal salt of the polyhydric inorganic acid, etc., depending on the number of metal components. may include.
상기 다가 무기산의 다중금속염 중 다가 무기산의 다이금속염의 일례를 들면 황산 나트륨(Sodium sulfate, Na2SO4), 인산수소이나트륨(Sodium hydrogen phosphate, Na2HPO4), 인산삼나트륨(Trisodium phosphate, Na3PO4)을 들 수 있다.Among the polymetallic salts of the polyhydric inorganic acids, examples of the dimetallic salts of the polyhydric inorganic acids include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), and trisodium phosphate (Na). 3 PO 4 ) can be mentioned.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 폴리에스테르 중합체 합성과정시 조촉매로서 작용하여, 폴리에스테르 중합체의 중합시간을 단축시키는 역할을 수행할 수 있다.The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid can act as a cocatalyst during the polyester polymer synthesis process and shorten the polymerization time of the polyester polymer.
또한, 상기 다가 무기산의 모노금속염은 금속성분이 함유된 염기 화합물과 다가 무기산의 산염기 중화반응으로 얻어지는 염을 의미하며, 특히 최종 염 화합물에 금속성분이 하나(mono) 포함된 경우를 지칭한다. 즉, 다가 무기산의 금속염의 화학식에서, 금속성분의 개수가 1개이면 이를 다가 무기산의 모노금속염이라고 정의한다. 상기 다가 무기산의 모노금속염의 일례를 들면 황산 수소 나트륨(Sodium bisulfate, NaHSO4), 또는 인산이수소나트륨(Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4)을 들 수 있다.In addition, the monometal salt of the polyhydric inorganic acid refers to a salt obtained by an acid-base neutralization reaction between a base compound containing a metal component and a polyhydric inorganic acid, and particularly refers to a case where the final salt compound contains one (mono) metal component. That is, in the chemical formula of a metal salt of a polyhydric inorganic acid, if the number of metal components is one, it is defined as a monometal salt of a polyhydric inorganic acid. Examples of the monometal salt of the polyhydric inorganic acid include sodium bisulfate (NaHSO 4 ) or sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ).
상기 다가 무기산의 모노금속염은 폴리에스테르 중합체 합성과정시 조촉매로서 작용하여, 상술한 다가 무기산의 다중금속염에 의한 폴리에스테르 중합체 중합시간 단축을 보조함에 따라, 보다 적은양의 다가 무기산의 다중금속염으로도 중합시간을 충분히 단축시킬 수 있어, 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.The monometal salt of the polyhydric inorganic acid acts as a co-catalyst during the polyester polymer synthesis process and assists in shortening the polymerization time of the polyester polymer by the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid described above, so that even with a smaller amount of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid. The polymerization time can be sufficiently shortened, thereby improving the efficiency of the process.
따라서, 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 혼합하여 사용하게 되면, 다가 무기산의 모노금속염에 의해 보다 적은양의 다가 무기산 다중금속염으로도 충분한 중합시간 단축 효과를 구현할 수 있다. 반면, 다가 무기산의 모노금속염 1종만을 사용하게 되면 폴리에스테르 중합체의 중합시간이 140분 초과로 증가하여 중합시간이 충분히 단축되지 않는 문제가 있고, 다가 무기산의 다중금속염 1종만을 사용하게 되면 충분한 수준의 중합시간 단축을 위해 과량의 다가 무기산 다중금속염을 첨가해야해서 공정의 효율성을 확보하기 어려운 문제가 있다. Therefore, when the monometal salt of the polyhydric inorganic acid and the multimetal salt of the polyhydric inorganic acid are mixed and used, the effect of sufficiently shortening the polymerization time can be realized even with a smaller amount of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid due to the monometal salt of the polyhydric inorganic acid. On the other hand, if only one type of monometallic salt of a polyhydric inorganic acid is used, the polymerization time of the polyester polymer increases to more than 140 minutes, which causes a problem in that the polymerization time is not sufficiently shortened. If only one type of polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid is used, the polymerization time is sufficient. In order to shorten the polymerization time, an excessive amount of polyvalent inorganic acid multi-metal salt must be added, making it difficult to secure the efficiency of the process.
구체적으로, 상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상, 또는 1000 중량부 이하, 또는 500 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하, 또는 10 중량부 내지 1000 중량부, 또는 20 중량부 내지 1000 중량부, 또는 10 중량부 내지 500 중량부, 또는 20 중량부 내지 500 중량부, 또는 10 중량부 내지 100 중량부, 또는 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 30 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부, 또는 10 중량부 내지 15 중량부일 수 있다.Specifically, with respect to 1 part by weight of the monometal salt of the polyhydric inorganic acid, the weight ratio of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid is 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, or 1000 parts by weight or less, or 500 parts by weight or less, or 100 parts by weight. part by weight or less, or 50 parts by weight or less, or 10 parts by weight to 1000 parts by weight, or 20 parts by weight to 1000 parts by weight, or 10 parts by weight to 500 parts by weight, or 20 parts by weight to 500 parts by weight, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 20 parts by weight to 100 parts by weight, or 10 parts by weight to 50 parts by weight, or 20 parts by weight to 50 parts by weight, or 20 parts by weight to 30 parts by weight, or 10 parts by weight to 20 parts by weight, or It may be 10 to 15 parts by weight.
상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 미만으로 지나치게 감소하게되면, 다가 무기산의 다중금속염에 의한 폴리에스테르 중합체 중합시간 단축 효과가 충분히 구현되기 어렵다. 상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 1000 중량부 초과로 지나치게 증가하게되면, 과량의 다가 무기산 다중금속염을 첨가해야해서 공정의 효율성을 확보하기 어려운 문제가 있다.If the weight ratio of the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is excessively reduced to less than 10 parts by weight relative to 1 part by weight of the monometallic salt of the polyhydric inorganic acid, it is difficult to sufficiently realize the effect of shortening the polymerization time of the polyester polymer by the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid. . If the weight ratio of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid is excessively increased to more than 1000 parts by weight relative to 1 part by weight of the mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid, an excessive amount of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid must be added, making it difficult to ensure the efficiency of the process. there is.
보다 구체적으로, 상기 다가 무기산의 다중금속염은, 폴리에스테르 중합체 중량 기준 10 ppm 내지 10000 ppm, 또는 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 10 ppm 내지 4000 ppm, 또는 10 ppm 내지 2000 ppm, 또는 10 ppm 내지 1500 ppm, 또는 100 ppm 내지 10000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5000 ppm, 또는 100 ppm 내지 4000 ppm, 또는 100 ppm 내지 2000 ppm, 또는 100 ppm 내지 1500 ppm, 또는 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 500 ppm 내지 5000 ppm, 또는 500 ppm 내지 4000 ppm, 또는 500 ppm 내지 2000 ppm, 또는 500 ppm 내지 1500 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 5000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 4000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 2000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 1500 ppm의 함량으로 함유될 수 있다. More specifically, the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is present in an amount of 10 ppm to 10000 ppm, or 10 ppm to 5000 ppm, or 10 ppm to 4000 ppm, or 10 ppm to 2000 ppm, or 10 ppm to 1500 ppm, based on the weight of the polyester polymer. , or 100 ppm to 10000 ppm, or 100 ppm to 5000 ppm, or 100 ppm to 4000 ppm, or 100 ppm to 2000 ppm, or 100 ppm to 1500 ppm, or 500 ppm to 10000 ppm, or 500 ppm to 5000 ppm, or 500 ppm to 4000 ppm, or 500 ppm to 2000 ppm, or 500 ppm to 1500 ppm, or 1000 ppm to 10000 ppm, or 1000 ppm to 5000 ppm, or 1000 ppm to 4000 ppm, or 1000 ppm to 2000 ppm, or It may be contained in an amount of 1000 ppm to 1500 ppm.
또한, 상기 다가 무기산의 모노금속염은, 폴리에스테르 중합체 중량 기준 0.1 ppm 내지 150 ppm, 또는 1 ppm 내지 150 ppm, 또는 10 ppm 내지 150 ppm, 또는 50 ppm 내지 150 ppm, 또는 100 ppm 내지 150 ppm, 또는 0.1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 10 ppm 내지 100 ppm, 또는 50 ppm 내지 100 ppm의 함량으로 함유될 수 있다.In addition, the monometal salt of the polyhydric inorganic acid is present in an amount of 0.1 ppm to 150 ppm, or 1 ppm to 150 ppm, or 10 ppm to 150 ppm, or 50 ppm to 150 ppm, or 100 ppm to 150 ppm, or It may be contained in an amount of 0.1 ppm to 100 ppm, or 1 ppm to 100 ppm, or 10 ppm to 100 ppm, or 50 ppm to 100 ppm.
상기 다가 무기산은 무기산 중에서 1개 보다 많은 수소 이온을 낼 수 있는 다양성자 산(polyprotic acid)으로서 수소 이온의 개수에 따라 2가 무기산, 3가 무기산, 4가 무기산, 5가 무기산 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다가 무기산의 예를 들면 황산, 또는 인산을 포함할 수 있다.The polyvalent inorganic acid is a polyprotic acid that can produce more than one hydrogen ion among inorganic acids, and may include divalent inorganic acid, trivalent inorganic acid, tetravalent inorganic acid, pentavalent inorganic acid, etc. depending on the number of hydrogen ions. there is. More specifically, examples of the polyhydric inorganic acid may include sulfuric acid or phosphoric acid.
상기 금속은 알칼리 금속, 또는 알칼리토 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 구체적인 예로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The metal may include an alkali metal or an alkaline earth metal, and specific examples of the metal include sodium, potassium, calcium, magnesium, or mixtures thereof.
상기 폴리에스테르 중합체는 Color meter를 이용하여 측정한 황색지수(YI)가 24 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 10 이하, 또는 1 이상, 또는 1 내지 24, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 15, 또는 1 내지 10일 수 있다. 상기 폴리에스테르 중합체는 Color meter를 이용하여 측정한 황색지수가 24 초과로 지나치게 증가하게 되면, 과도한 황색 변성으로 인해 높은 수준의 투명성을 확보하기 어려운 문제가 있다.The polyester polymer has a yellow index (YI) measured using a color meter of 24 or less, or 20 or less, or 15 or less, or 10 or less, or 1 or more, or 1 to 24, or 1 to 20, or 1 to It may be 15, or 1 to 10. When the yellow index of the polyester polymer measured using a color meter increases excessively above 24, there is a problem in that it is difficult to secure a high level of transparency due to excessive yellow denaturation.
상기 폴리에스테르 중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 녹는점(Tm)이 150 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상, 또는 210 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상, 또는 223 ℃ 이상, 또는 250 ℃ 이하, 또는 240 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 내지 250 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃, 또는 210 ℃ 내지 250 ℃, 또는 220 ℃ 내지 250 ℃, 또는 223 ℃ 내지 250 ℃, 또는 150 ℃ 내지 240 ℃, 또는 200 ℃ 내지 240 ℃, 또는 210 ℃ 내지 240 ℃, 또는 220 ℃ 내지 240 ℃, 또는 223 ℃ 내지 240 ℃일 수 있다. 상기 녹는점을 측정하는 시차주사열량계의 예로는 Differential Scanning Calorimetryl, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument 장비를 들 수 있다. 상기 녹는점은 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도 영역에서 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온속도, 혹은 냉각속도로 스캔하며 얻어지는 온도-열류량 그래프를 통해 구할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 녹는점(Tm)은 두번째 승온시 열류량의 가열 곡선의 피크 분석을 통해 얻었다.The polyester polymer has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry of 150°C or higher, or 200°C or higher, or 210°C or higher, or 220°C or higher, or 223°C or higher, or 250°C or lower, or 240°C or higher. Celsius or lower, or 150°C to 250°C, or 200°C to 250°C, or 210°C to 250°C, or 220°C to 250°C, or 223°C to 250°C, or 150°C to 240°C, or 200°C to 240°C °C, or 210 °C to 240 °C, or 220 °C to 240 °C, or 223 °C to 240 °C. Examples of differential scanning calorimeters that measure the melting point include Differential Scanning Calorimetryl, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument. The melting point can be obtained through a temperature-heat flow graph obtained by scanning at a temperature increase or cooling rate of 5 ℃/min or more and 15 ℃/min or less in a temperature range of 0 ℃ or more and 250 ℃ or less. More specifically, the melting point (T m ) was obtained through peak analysis of the heat flow heating curve during the second temperature increase.
상기 폴리에스테르 중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 녹는점(Tm)이 150 ℃ 미만으로 지나치게 감소하게되면 폴리에스테르 중합체에 대한 성형공정에서 공정 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.If the melting point (Tm) of the polyester polymer, as measured by a differential scanning calorimeter, is excessively reduced below 150°C, a problem of reduced process efficiency in the molding process for the polyester polymer may occur.
상기 폴리에스테르 중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 결정화온도가 70 ℃ 이상, 또는 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상, 또는 183 ℃ 이상, 또는 184 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이하, 또는 190 ℃ 이하, 또는 70 ℃ 내지 200 ℃, 또는 150 ℃ 내지 200 ℃, 또는 160 ℃ 내지 200 ℃, 또는 170 ℃ 내지 200 ℃, 또는 180 ℃ 내지 200 ℃, 또는 183 ℃ 내지 200 ℃, 또는 184 ℃ 내지 200 ℃, 또는 70 ℃ 내지 190 ℃, 또는 150 ℃ 내지 190 ℃, 또는 160 ℃ 내지 190 ℃, 또는 170 ℃ 내지 190 ℃, 또는 180 ℃ 내지 190 ℃, 또는 183 ℃ 내지 190 ℃, 또는 184 ℃ 내지 190 ℃일 수 있다. 상기 결정화 온도를 측정하는 시차주사열량계의 예로는 Differential Scanning Calorimetryl, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument 장비를 들 수 있다. 상기 결정화온도는 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도 영역에서 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온속도, 혹은 냉각속도로 스캔하며 얻어지는 온도-열류량 그래프를 통해 구할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 결정화온도(Tc)는 첫번째 냉각시 열류량의 냉각 곡선의 피크 분석을 통해 구할 수 있다.The polyester polymer has a crystallization temperature measured by differential scanning calorimetry of 70 ℃ or higher, or 150 ℃ or higher, or 160 ℃ or higher, or 170 ℃ or higher, or 180 ℃ or higher, or 183 ℃ or higher, or 184 ℃ or higher, or 200 °C or lower, or 190 °C or lower, or 70 °C to 200 °C, or 150 °C to 200 °C, or 160 °C to 200 °C, or 170 °C to 200 °C, or 180 °C to 200 °C, or 183 °C to 200 °C °C, or 184 °C to 200 °C, or 70 °C to 190 °C, or 150 °C to 190 °C, or 160 °C to 190 °C, or 170 °C to 190 °C, or 180 °C to 190 °C, or 183 °C to 190 °C , or 184°C to 190°C. Examples of differential scanning calorimeters that measure the crystallization temperature include Differential Scanning Calorimetryl, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument. The crystallization temperature can be obtained through a temperature-heat flow graph obtained by scanning at a temperature increase or cooling rate of 5 ℃/min or more and 15 ℃/min or less in a temperature range of 0 ℃ or more and 250 ℃ or less. More specifically, the crystallization temperature (T c ) can be obtained through peak analysis of the cooling curve of the heat flow amount during the first cooling.
상기 폴리에스테르 중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 결정화온도가 70 ℃ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 폴리에스테르 중합체에 대한 성형공정에서 공정 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.If the crystallization temperature of the polyester polymer measured by a differential scanning calorimeter is excessively reduced to less than 70° C., a problem of reduced process efficiency in the molding process for the polyester polymer may occur.
상기 폴리에스테르 중합체는, DIN-53728-3에 의해 측정한 고유점도의 하한이 0.5 dL/g 이상, 또는 0.6 dL/g 이상, 또는 0.7 dL/g 이상, 또는 0.8 dL/g 이상, 또는 0.9 dL/g 이상, 또는 0.95 dL/g 이상, 또는 0.96 dL/g 이상, 또는 0.97 dL/g 이상일 수 있고, 상한이 10 dL/g 이하, 또는 5 dL/g 이하, 또는 1 dL/g 이하, 또는 0.98 dL/g 이하일 수 있다. 상기 상한 수치범위와 하한 수치범위를 조합하여 상기 하한과 상한 사이의 수치범위도 만족할 수 있다. 상기 하한과 상한 사이의 수치범위의 일례를 들면 DIN-53728-3에 의해 측정한 고유점도는 0.5 dL/g 내지 10 dL/g일 수 있다.The polyester polymer has a lower limit of intrinsic viscosity measured by DIN-53728-3 of 0.5 dL/g or more, or 0.6 dL/g or more, or 0.7 dL/g or more, or 0.8 dL/g or more, or 0.9 dL. /g or more, or 0.95 dL/g or more, or 0.96 dL/g or more, or 0.97 dL/g or more, with an upper limit of 10 dL/g or less, or 5 dL/g or less, or 1 dL/g or less, or It may be less than 0.98 dL/g. By combining the upper and lower numerical ranges, the numerical range between the lower and upper limits can also be satisfied. As an example of the numerical range between the lower limit and the upper limit, the intrinsic viscosity measured according to DIN-53728-3 may be 0.5 dL/g to 10 dL/g.
상기 폴리에스테르 중합체의 용도가 크게 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 열가소성 폴리에스테르 중합체의 적용분야를 제한없이 도입할 수 있다. 다만, 일례를 들어 설명하면, 자동차 부품, 자동차 내장재, 자동차 외장재, 케이블, 와이어, 호스, 튜브, 안테나 커버, 레저용품, 스포츠 용품 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.The use of the polyester polymer is not greatly limited, and the application fields of conventionally known thermoplastic polyester polymers can be introduced without limitation. However, to give an example, it can be used for various purposes such as automobile parts, automobile interior materials, automobile exterior materials, cables, wires, hoses, tubes, antenna covers, leisure goods, and sports goods.
이러한 용도로의 적용을 위한 성형공정의 예가 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 열가소성 폴리에스테르 중합체의 성형공정을 제한없이 적용할 수 있다.Examples of molding processes for application to this purpose are not limited, and molding processes for various conventionally known thermoplastic polyester polymers can be applied without limitation.
2. 폴리에스테르 중합체의 제조방법2. Method for producing polyester polymer
발명의 다른 구현예에 따르면, a) 디올, 및 디카르복시산 또는 이의 유도체를 촉매 및 조촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계; b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매를 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계; 및 c) 상기 b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계;를 포함하고, 상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 포함하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, a) an esterification reaction step of reacting a diol and a dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a catalyst and a cocatalyst; b) a first condensation polymerization step of preparing a prepolymer by adding a catalyst to the reaction mixture in which step a) is completed and performing condensation polymerization under reduced pressure; and c) a second condensation polymerization step of condensation polymerizing the prepolymer under pressure conditions lower than those in step b), wherein the cocatalyst is a polyester polymer comprising a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid. A manufacturing method may be provided.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 중합체의 제조방법은 a) 디올, 및 디카르복시산 또는 이의 유도체를 촉매 및 조촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계 를 포함할 수 있다.Specifically, the method for producing the polyester polymer may include a) an esterification reaction step of reacting a diol and a dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a catalyst and a cocatalyst.
본 발명에서 상기 디올은 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올로서, 분자량 300 g/mol 이하인 것이 본 발명의 효과 구현 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 디올의 예로는 1,4-부틸렌글리콜(1,4-부탄디올), 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등과 같은 지방족 디올; 및 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명에서 상기 디올은 지방족 디올인 1,4-부탄디올일 수 있다.In the present invention, the diol is an aliphatic or cycloaliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, and preferably has a molecular weight of 300 g/mol or less in terms of realizing the effect of the present invention. Specifically, examples of diols that can be used in the present invention include aliphatic diols such as 1,4-butylene glycol (1,4-butanediol), monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, and tricyclodecane dimethanol; Examples include, but are not limited to, these. Specifically, in the present invention, the diol may be 1,4-butanediol, an aliphatic diol.
본 발명에 사용될 수 있는 디카르복시산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 아디프산 및 세바신산을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 디카르복시산은 테레프탈산일 수 있다. Examples of dicarboxylic acids that can be used in the present invention include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. Specifically, the dicarboxylic acid may be terephthalic acid.
본 발명에 사용될 수 있는 디카르복시산 유도체의 예로는 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 이소프탈레이트, 디알킬 나프탈렌디카르복실레이트, 디알킬 아디프산 에스터 및 디알킬 세바신산 에스터 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 디카르복시산 또는 이의 유도체는 방향족 디카르복시산의 유도체인 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.Examples of dicarboxylic acid derivatives that can be used in the present invention include, but are limited to, dialkyl terephthalate, dialkyl isophthalate, dialkyl naphthalenedicarboxylate, dialkyl adipic acid ester, and dialkyl sebacic acid ester. It doesn't work. Specifically, the dicarboxylic acid or its derivative may be dimethyl terephthalate, a derivative of aromatic dicarboxylic acid.
디올, 및 디카르복시산 또는 이의 유도체를 반응시키는 에스테르화 반응은 촉매(주촉매) 및 조촉매 존재 하에 이루어지며, 이때 상기 촉매(주촉매)는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매(주촉매)는 활성 금속으로서 티타늄 또는 주석을 포함하는 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 촉매는 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate; TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄계 촉매; 또는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 또는 트라이-n-부틸틴 플루오라이드와 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급한 촉매 이외에, 활성 금속으로서 Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr 등을 포함하는 산화물이나 아세트산염과 같은 촉매가 단독 혹은 조합되어 사용될 수 있다. 이 중 바람직하기로 TBT와 같은 티타늄계 촉매를 사용할 수 있다. The esterification reaction of diol and dicarboxylic acid or a derivative thereof is carried out in the presence of a catalyst (main catalyst) and cocatalyst, and at this time, the catalyst (main catalyst) may be a material known in the art. Specifically, the catalyst (main catalyst) may be a catalyst containing titanium or tin as an active metal. More specifically, the catalyst may be tetrabutyl titanate (TBT), tetraethyl titanate, or tetra(isopropyl ) Titanium-based catalysts such as titanate; or n-butylstanoic acid, octylstanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, diphenyltin oxide, tri-n-butyltin acetate, tri-n-butyltin chloride, or tri. Tin-based catalysts such as -n-butyltin fluoride may be used. Additionally, in addition to the catalysts mentioned above, catalysts such as oxides or acetates containing Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr, etc. as active metals may be used alone or in combination. Among these, titanium-based catalysts such as TBT can be preferably used.
한편, 본 발명에서 상기 촉매는 에스테르화 반응뿐만 아니라 축중합 단계에서도 투입된다. 일반적으로 폴리에스테르 중합체의 제조 시 에스테르화(또는 에스테르 교환) 반응 및 축중합 반응의 촉매는 동일하며, 두 반응 사이에 분리공정을 포함하지 않으므로, 최초 에스테르화(또는 에스테르 교환) 반응 시작 시, 또는 도중에 일정량의 촉매를 투입한 후, 축중합 단계에서 촉매를 추가로 투입하지 않을 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the catalyst is added not only in the esterification reaction but also in the condensation polymerization step. In general, when producing polyester polymers, the catalysts for the esterification (or transesterification) reaction and the condensation polymerization reaction are the same, and since no separation process is included between the two reactions, they are used at the start of the first esterification (or transesterification) reaction, or After adding a certain amount of catalyst during the process, no additional catalyst may be added in the condensation polymerization step.
상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다이금속염을 포함할 수 있다. 상기 다가 무기산의 다중금속염은 금속성분이 함유된 염기 화합물과 다가 무기산의 산염기 중화반응으로 얻어지는 염을 의미하며, 특히 최종 염 화합물에 금속성분이 둘(di) 이상 포함된 경우를 지칭한다. 즉, 다가 무기산의 금속염의 화학식에서, 금속성분의 개수가 2개 이상이면 이를 다가 무기산의 다중금속염이라고 정의한다. The cocatalyst may include a monometal salt of a polyhydric inorganic acid and a dimetal salt of a polyhydric inorganic acid. The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid refers to a salt obtained by an acid-base neutralization reaction between a base compound containing a metal component and a polyhydric inorganic acid, and especially refers to a case where the final salt compound contains two or more metal components (di). That is, in the chemical formula of a metal salt of a polyhydric inorganic acid, if the number of metal components is two or more, it is defined as a multi-metal salt of a polyhydric inorganic acid.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 금속성분의 개수에 따라 다가 무기산의 다이(di)금속염, 다가 무기산의 트리(tri)금속염, 다가 무기산의 테트라(tetra)금속염, 또는 다가 무기산의 펜타(penta)금속염 등을 포함할 수 있다.The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid may be a di-metal salt of the polyhydric inorganic acid, a tri-metal salt of the polyhydric inorganic acid, a tetra-metal salt of the polyhydric inorganic acid, or a penta-metal salt of the polyhydric inorganic acid, etc., depending on the number of metal components. may include.
상기 다가 무기산의 다중금속염 중 다가 무기산의 다이금속염의 일례를 들면 황산 나트륨(Sodium sulfate, Na2SO4), 인산수소이나트륨(Sodium hydrogen phosphate, Na2HPO4), 인산삼나트륨(Trisodium phosphate, Na3PO4)을 들 수 있다.Among the polymetallic salts of the polyhydric inorganic acids, examples of the dimetallic salts of the polyhydric inorganic acids include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), and trisodium phosphate (Na). 3 PO 4 ) can be mentioned.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 폴리에스테르 중합체 합성과정시 조촉매로서 작용하여, 폴리에스테르 중합체의 중합시간을 단축시키는 역할을 수행할 수 있다.The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid can act as a cocatalyst during the polyester polymer synthesis process and shorten the polymerization time of the polyester polymer.
또한, 상기 다가 무기산의 모노금속염은 금속성분이 함유된 염기 화합물과 다가 무기산의 산염기 중화반응으로 얻어지는 염을 의미하며, 특히 최종 염 화합물에 금속성분이 하나(mono) 포함된 경우를 지칭한다. 즉, 다가 무기산의 금속염의 화학식에서, 금속성분의 개수가 1개이면 이를 다가 무기산의 모노금속염이라고 정의한다. 상기 다가 무기산의 모노금속염의 일례를 들면 황산 수소 나트륨(Sodium bisulfate, NaHSO4), 또는 인산이수소나트륨(Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4)을 들 수 있다.In addition, the monometal salt of the polyhydric inorganic acid refers to a salt obtained by an acid-base neutralization reaction between a base compound containing a metal component and a polyhydric inorganic acid, and particularly refers to a case where the final salt compound contains one (mono) metal component. That is, in the chemical formula of a metal salt of a polyhydric inorganic acid, if the number of metal components is one, it is defined as a monometal salt of a polyhydric inorganic acid. Examples of the monometal salt of the polyhydric inorganic acid include sodium bisulfate (NaHSO 4 ) or sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ).
상기 다가 무기산의 모노금속염은 폴리에스테르 중합체 합성과정시 조촉매로서 작용하여, 상술한 다가 무기산의 다중금속염에 의한 폴리에스테르 중합체 중합시간 단축을 보조함에 따라, 보다 적은양의 다가 무기산의 다중금속염으로도 중합시간을 충분히 단축시킬 수 있어, 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.The monometal salt of the polyhydric inorganic acid acts as a co-catalyst during the polyester polymer synthesis process and assists in shortening the polymerization time of the polyester polymer by the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid described above, so that even with a smaller amount of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid. The polymerization time can be sufficiently shortened, thereby improving the efficiency of the process.
따라서, 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 혼합하여 사용하게 되면, 다가 무기산의 모노금속염에 의해 보다 적은양의 다가 무기산 다중금속염으로도 충분한 중합시간 단축 효과를 구현할 수 있다. 반면, 다가 무기산의 모노금속염 1종만을 사용하게 되면 폴리에스테르 중합체의 중합시간이 140분 초과로 증가하여 중합시간이 충분히 단축되지 않는 문제가 있고, 다가 무기산의 다중금속염 1종만을 사용하게 되면 충분한 수준의 중합시간 단축을 위해 과량의 다가 무기산 다중금속염을 첨가해야해서 공정의 효율성을 확보하기 어려운 문제가 있다.Therefore, when the monometal salt of the polyhydric inorganic acid and the multimetal salt of the polyhydric inorganic acid are mixed and used, the effect of sufficiently shortening the polymerization time can be realized even with a smaller amount of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid due to the monometal salt of the polyhydric inorganic acid. On the other hand, if only one type of monometallic salt of a polyhydric inorganic acid is used, the polymerization time of the polyester polymer increases to more than 140 minutes, which causes a problem in that the polymerization time is not sufficiently shortened. If only one type of polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid is used, the polymerization time is sufficient. In order to shorten the polymerization time, an excessive amount of polyvalent inorganic acid multi-metal salt must be added, making it difficult to secure the efficiency of the process.
구체적으로, 상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상, 또는 1000 중량부 이하, 또는 500 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하, 또는 10 중량부 내지 1000 중량부, 또는 20 중량부 내지 1000 중량부, 또는 10 중량부 내지 500 중량부, 또는 20 중량부 내지 500 중량부, 또는 10 중량부 내지 100 중량부, 또는 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 30 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부, 또는 10 중량부 내지 15 중량부일 수 있다.Specifically, with respect to 1 part by weight of the monometal salt of the polyhydric inorganic acid, the weight ratio of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid is 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, or 1000 parts by weight or less, or 500 parts by weight or less, or 100 parts by weight. part by weight or less, or 50 parts by weight or less, or 10 parts by weight to 1000 parts by weight, or 20 parts by weight to 1000 parts by weight, or 10 parts by weight to 500 parts by weight, or 20 parts by weight to 500 parts by weight, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 20 parts by weight to 100 parts by weight, or 10 parts by weight to 50 parts by weight, or 20 parts by weight to 50 parts by weight, or 20 parts by weight to 30 parts by weight, or 10 parts by weight to 20 parts by weight, or It may be 10 to 15 parts by weight.
상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 미만으로 지나치게 감소하게되면, 다가 무기산의 다중금속염에 의한 폴리에스테르 중합체 중합시간 단축 효과가 충분히 구현되기 어렵다. 상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 1000 중량부 초과로 지나치게 증가하게되면, 과량의 다가 무기산 다중금속염을 첨가해야해서 공정의 효율성을 확보하기 어려운 문제가 있다.If the weight ratio of the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is excessively reduced to less than 10 parts by weight relative to 1 part by weight of the monometallic salt of the polyhydric inorganic acid, it is difficult to sufficiently realize the effect of shortening the polymerization time of the polyester polymer by the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid. . If the weight ratio of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid is excessively increased to more than 1000 parts by weight relative to 1 part by weight of the mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid, an excessive amount of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid must be added, making it difficult to ensure the efficiency of the process. there is.
보다 구체적으로, 상기 다가 무기산의 다중금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 10 ppm 내지 10000 ppm, 또는 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 10 ppm 내지 4000 ppm, 또는 10 ppm 내지 2000 ppm, 또는 10 ppm 내지 1500 ppm, 또는 100 ppm 내지 10000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5000 ppm, 또는 100 ppm 내지 4000 ppm, 또는 100 ppm 내지 2000 ppm, 또는 100 ppm 내지 1500 ppm, 또는 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 500 ppm 내지 5000 ppm, 또는 500 ppm 내지 4000 ppm, 또는 500 ppm 내지 2000 ppm, 또는 500 ppm 내지 1500 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 5000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 4000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 2000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 1500 ppm의 함량으로 함유될 수 있다. More specifically, the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is present in an amount of 10 ppm to 10000 ppm, or 10 ppm to 5000 ppm, or 10 ppm to 4000 ppm, or 10 ppm to 2000 ppm, or 10 ppm, based on the weight of the reaction mixture upon completion of step a). ppm to 1500 ppm, or 100 ppm to 10000 ppm, or 100 ppm to 5000 ppm, or 100 ppm to 4000 ppm, or 100 ppm to 2000 ppm, or 100 ppm to 1500 ppm, or 500 ppm to 10000 ppm, or 500 ppm to 5000 ppm, or 500 ppm to 4000 ppm, or 500 ppm to 2000 ppm, or 500 ppm to 1500 ppm, or 1000 ppm to 10000 ppm, or 1000 ppm to 5000 ppm, or 1000 ppm to 4000 ppm, or 1000 ppm It may be contained in an amount of 2000 ppm, or 1000 ppm to 1500 ppm.
또한, 상기 다가 무기산의 모노금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 0.1 ppm 내지 150 ppm, 또는 1 ppm 내지 150 ppm, 또는 10 ppm 내지 150 ppm, 또는 50 ppm 내지 150 ppm, 또는 100 ppm 내지 150 ppm, 또는 0.1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 10 ppm 내지 100 ppm, 또는 50 ppm 내지 100 ppm의 함량으로 함유될 수 있다.In addition, the monometal salt of the polyhydric inorganic acid may be present in an amount of 0.1 ppm to 150 ppm, or 1 ppm to 150 ppm, or 10 ppm to 150 ppm, or 50 ppm to 150 ppm, or 100 ppm, based on the weight of the reaction mixture in which step a) is completed. It may be contained in an amount of 150 ppm, or 0.1 ppm to 100 ppm, or 1 ppm to 100 ppm, or 10 ppm to 100 ppm, or 50 ppm to 100 ppm.
상기 다가 무기산은 무기산 중에서 1개 보다 많은 수소 이온을 낼 수 있는 다양성자 산(polyprotic acid)으로서 수소 이온의 개수에 따라 2가 무기산, 3가 무기산, 4가 무기산, 5가 무기산 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다가 무기산의 예를 들면 황산, 또는 인산을 포함할 수 있다.The polyvalent inorganic acid is a polyprotic acid that can produce more than one hydrogen ion among inorganic acids, and may include divalent inorganic acid, trivalent inorganic acid, tetravalent inorganic acid, pentavalent inorganic acid, etc. depending on the number of hydrogen ions. there is. More specifically, examples of the polyhydric inorganic acid may include sulfuric acid or phosphoric acid.
상기 금속은 알칼리 금속, 또는 알칼리토 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 구체적인 예로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The metal may include an alkali metal or an alkaline earth metal, and specific examples of the metal include sodium, potassium, calcium, magnesium, or mixtures thereof.
한편, 본 발명에서 상기 조촉매는 최초 에스테르화(또는 에스테르 교환) 반응 시작 시, 또는 반응 초기, 또는 반응 말기에 일정량의 조촉매를 투입할 수 있으며, 필요에 따라 축중합 단계에서도 추가로 투입할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, a certain amount of the cocatalyst can be added at the beginning of the esterification (or transesterification) reaction, at the beginning of the reaction, or at the end of the reaction, and can be added additionally in the condensation polymerization step as needed. You can.
상기 a) 단계의 반응 온도는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 240 ℃ 이하의 온도 범위가 적합하며, 반응 압력은 100 torr 이상 760 torr 이하의 범위일 수 있다. 구체적으로, 출발물질 및 촉매를 반응기에 투입한 후, 교반 하에 0.1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하로 승온하여 상기 온도 범위까지 도달하도록 한 다음, 약 30 분 내지 4 시간, 또는 1 내지 2 시간 동안 에스테르화 반응을 수행할 수 있다.The reaction temperature in step a) is preferably in the range of 150 ℃ to 300 ℃, or 200 ℃ to 240 ℃, and the reaction pressure may be in the range of 100 torr to 760 torr. Specifically, after adding the starting materials and catalyst to the reactor, the temperature is raised to 0.1 ℃/min or more and 10 ℃/min or less while stirring to reach the above temperature range, and then the temperature is heated for about 30 minutes to 4 hours, or 1 to 2 hours. The esterification reaction can be performed during
상기 a) 단계가 완료되면, 이어서 b) 및 c)의 축중합 단계를 진행한다. 축중합 단계는 에스테르화 반응기와 별도의 반응기에서 이루어질 수 있으며, 증류 컬럼 없이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 축중합 단계는 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 활성 금속 기준 50 ppm 이상의 촉매를 투입한 다음 진행된다. Once step a) is completed, the condensation polymerization steps b) and c) are then performed. The condensation polymerization step can be performed in a reactor separate from the esterification reactor and can be performed without a distillation column. Specifically, the condensation polymerization step is performed after adding 50 ppm or more of catalyst based on active metal to the reaction mixture in which step a) has been completed.
본 발명에서는 상기 축중합 단계를 b) 및 c)의 두 단계로 나누어 진행한다. 상기 b) 및 c) 단계는 실질적으로 연속하여 진행되는 것이나, 압력 조건에서 차이가 있다. 구체적으로, 상기 b) 단계는 과량의 디올을 제거하는 과정이며, c) 단계는 폴리에스테르 중합체의 점도를 높이는 과정이다.In the present invention, the condensation polymerization step is divided into two steps, b) and c). Steps b) and c) are carried out substantially continuously, but there is a difference in pressure conditions. Specifically, step b) is a process of removing excess diol, and step c) is a process of increasing the viscosity of the polyester polymer.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 중합체의 제조방법은 b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매를 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the method for producing the polyester polymer may include a first condensation polymerization step of b) adding a catalyst to the reaction mixture in which step a) has been completed and performing condensation polymerization under reduced pressure to prepare a prepolymer.
본 발명의 b) 단계는 비교적 완화된 조건에서 수행되는 제1축중합 단계로서, a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 촉매를 투입하고 감압 하에 교반시키며 축중합하여 예비 중합물을 수득하는 단계이다.Step b) of the present invention is a first condensation polymerization step performed under relatively relaxed conditions, and is a step in which a catalyst is added to the reaction mixture in which step a) is completed, stirred under reduced pressure, and condensation polymerization is performed to obtain a prepolymer.
상기 b) 단계는 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 5 torr 내지 100 torr의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서, a) 단계에서 미반응된 과량의 디올은 기화되어 제거된다. 상기 b) 단계의 반응 시간은 특별히 제한되지 않으나, 20분 내지 1시간, 또는 20분 내지 40분일 수 있다.Step b) may be performed under conditions of a temperature of 180°C to 250°C and a pressure of 5 torr to 100 torr. Under these conditions, excess diol unreacted in step a) is vaporized and removed. The reaction time of step b) is not particularly limited, but may be 20 minutes to 1 hour, or 20 minutes to 40 minutes.
만일, 상기 b) 단계의 수행 없이 바로 5 torr 이하의 고진공으로 축중합을 진행하면, 미반응 디올의 기화가 급격히 일어나 반응기 내 돌비(bumping)현상이 발생할 수 있고, 반응물의 온도 저하가 심화될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 중합체를 고점도로 얻을 수 없게 되는 문제가 있을 수 있으므로, 본 발명에서는 본격적인 축중합 반응 전에, 완화된 조건 하에서 예비적으로 제1축중합 단계를 수행한다. If condensation polymerization is carried out immediately in a high vacuum of 5 torr or less without performing step b), vaporization of unreacted diol may occur rapidly, causing a bumping phenomenon in the reactor, and the temperature drop of the reactants may worsen. there is. In addition, since there may be a problem in that polyester polymer cannot be obtained with high viscosity, in the present invention, a first condensation polymerization step is preliminary performed under relaxed conditions before the full-scale condensation polymerization reaction.
한편, a) 또는 b) 단계에서는, 반응 효율 향상 및 제조되는 폴리에스테르 중합체의 물성 조절 등을 위하여 통상적으로 사용되는 1종 이상의 첨가제를 함께 투입할 수 있다.Meanwhile, in step a) or b), one or more commonly used additives may be added together to improve reaction efficiency and control the physical properties of the polyester polymer being produced.
사용 가능한 첨가제의 예로는, 폴리에스테르 중합체의 용융 강도 증가를 위한 분지제(예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 트라이메틸올 프로판, 파이로멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복시산 등), 색 특성 개선을 위한 무광제(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료), 안정제(예를 들어, 산화방지제, 자외광 안정제, 열 안정제, 등), 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제 또는 점도 증진제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 폴리에스테르 중합체의 열 안정성을 높이기 위하여, 힌더드 페놀(hindered phenol, 예를 들어, Irganox 1330)형태의 안정제를 투입할 수 있다.Examples of additives that can be used include branching agents to increase the melt strength of polyester polymers (e.g., glycerol, sorbitol, pentaerythritol, 1,1,4,4-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexane, trimethylamine) methylol propane, pyromellitic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, etc.), matting agents to improve color characteristics (e.g. TiO2, zinc sulfide or zinc oxide), colorants (e.g. dyes), stabilizers (e.g., antioxidants, ultraviolet light stabilizers, heat stabilizers, etc.), fillers, flame retardants, pigments, antimicrobial agents, antistatic agents, optical brighteners, extenders, processing aids, or viscosity enhancers. , any one of these, or a mixture of two or more of these, but is not limited thereto. For example, to increase the thermal stability of the polyester polymer, a stabilizer in the form of hindered phenol (e.g., Irganox 1330) can be added.
이들 첨가제는 각각이 목적하는 효과를 확보하되, 제조되는 폴리에스테르 중합체의 물성 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 원료물질 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.These additives can be used in an appropriate amount as long as they achieve the desired effect but do not deteriorate the physical properties of the polyester polymer being produced, and specifically, 0.1 to 10% by weight based on a total of 100% by weight of raw materials. It can be used as
또한, 상기 폴리에스테르 중합체의 제조방법은 c) b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계를 포함할 수 있다.Additionally, the method for producing the polyester polymer may include a second condensation polymerization step of c) condensing the prepolymer under lower pressure conditions than step b).
c) 단계는 b) 단계와 연속하는 반응이며, 동일 반응기에서 압력만을 더욱 낮춘 상태로 예비 중합물을 축중합시키는 단계이다. Step c) is a continuous reaction from step b), and is a step of condensation polymerization of the prepolymer in the same reactor with only the pressure lowered further.
상기 c) 단계에서, 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.8Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간이 95분 이하, 또는 91분 이하, 또는 90분 이하, 또는 80분 이하, 또는 70분 이하, 또는 50분 이상, 또는 50분 내지 95분, 또는 50분 내지 90분, 또는 50분 내지 80분, 또는 50분 내지 70분 일 수 있다. 상기 c) 단계에서, 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.8Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간이 지나치게 증가하게 되면, 중합시간이 충분히 단축되기 어려워 생산성이 감소하는 문제가 있다.In step c), the time from the start of the reaction until the reaction is stopped when the torque attached to the mechanical stirrer reaches 0.8 Nm is 95 minutes or less, or 91 minutes or less, or 90 minutes or less, or 80 minutes. It may be less than a minute, or less than 70 minutes, or more than 50 minutes, or 50 minutes to 95 minutes, or 50 minutes to 90 minutes, or 50 minutes to 80 minutes, or 50 minutes to 70 minutes. In step c) above, if the time from the start of the reaction until the torque attached to the mechanical stirrer reaches 0.8Nm and the reaction is stopped is excessively increased, it is difficult to shorten the polymerization time sufficiently, leading to a decrease in productivity. there is a problem.
상기 c) 단계는 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 5 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서 약 30분 내지 5 시간, 또는 1 내지 3 시간 동안 축중합시키며, 토크 값이 0.5 Nm 내지 2.0 Nm 범위에 도달하였을 때 반응을 완료시켜, 최종적으로 폴리에스테르 중합체를 제조한다.Step c) may be performed under conditions of a temperature of 180°C to 250°C and a pressure of 5 torr or less. Condensation polymerization is performed under these conditions for about 30 minutes to 5 hours, or 1 to 3 hours, and the reaction is completed when the torque value reaches the range of 0.5 Nm to 2.0 Nm, to finally prepare a polyester polymer.
3. 촉매 시스템3. Catalyst system
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 촉매 및 조촉매를 포함하고, 상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는, 촉매 시스템이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, a catalyst system may be provided, comprising a catalyst and a co-catalyst, wherein the co-catalyst includes a monometal salt of a polyhydric inorganic acid and a multi-metal salt of a polyhydric inorganic acid.
상기 촉매 시스템은 다양한 고분자를 합성하는 용도로 적용될 수 있으며, 구체적인 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니며 종래 알려진 고분자에 제한없이 적용 가능하다. 다만, 일례를 들면 폴리에스테르 (공)중합체, 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리올레핀 (공)중합체, 폴리카보네이트 (공)중합체, 폴리우레탄 (공)중합체, 폴리아미드 (공)중합체, 폴리이미드 (공)중합체, 폴리설폰 (공)중합체, 폴리아세탈 (공)중합체, 폴리케톤 (공)중합체, 폴리아크릴 (공)중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 (공)중합체는 단독 중합체와 공중합체를 모두 포함하는 의미이다.The catalyst system can be applied to synthesize various polymers. Examples of specific polymers are not greatly limited and can be applied to conventionally known polymers without limitation. However, to give examples, polyester (co)polymer, polyether ester copolymer, polyolefin (co)polymer, polycarbonate (co)polymer, polyurethane (co)polymer, polyamide (co)polymer, polyimide (co)polymer. Polymers, polysulfone (co)polymers, polyacetal (co)polymers, polyketone (co)polymers, polyacrylic (co)polymers, etc. can be used. The (co)polymer is meant to include both homopolymers and copolymers.
상기 촉매(주촉매)는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매(주촉매)는 활성 금속으로서 티타늄 또는 주석을 포함하는 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 촉매는 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate; TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄계 촉매; 또는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 또는 트라이-n-부틸틴 플루오라이드와 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급한 촉매 이외에, 활성 금속으로서 Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr 등을 포함하는 산화물이나 아세트산염과 같은 촉매가 단독 혹은 조합되어 사용될 수 있다. 이 중 바람직하기로 TBT와 같은 티타늄계 촉매를 사용할 수 있다. The catalyst (main catalyst) may be any material known to those skilled in the art. Specifically, the catalyst (main catalyst) may be a catalyst containing titanium or tin as an active metal. More specifically, the catalyst may be tetrabutyl titanate (TBT), tetraethyl titanate, or tetra(isopropyl ) Titanium-based catalysts such as titanate; or n-butylstanoic acid, octylstanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, diphenyltin oxide, tri-n-butyltin acetate, tri-n-butyltin chloride, or tri. Tin-based catalysts such as -n-butyltin fluoride may be used. Additionally, in addition to the catalysts mentioned above, catalysts such as oxides or acetates containing Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr, etc. as active metals may be used alone or in combination. Among these, a titanium-based catalyst such as TBT can be used.
상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다이금속염을 포함할 수 있다. 상기 다가 무기산의 다중금속염은 금속성분이 함유된 염기 화합물과 다가 무기산의 산염기 중화반응으로 얻어지는 염을 의미하며, 특히 최종 염 화합물에 금속성분이 둘(di) 이상 포함된 경우를 지칭한다. 즉, 다가 무기산의 금속염의 화학식에서, 금속성분의 개수가 2개 이상이면 이를 다가 무기산의 다중금속염이라고 정의한다. The cocatalyst may include a monometal salt of a polyhydric inorganic acid and a dimetal salt of a polyhydric inorganic acid. The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid refers to a salt obtained by an acid-base neutralization reaction between a base compound containing a metal component and a polyhydric inorganic acid, and especially refers to a case where the final salt compound contains two or more metal components (di). That is, in the chemical formula of a metal salt of a polyhydric inorganic acid, if the number of metal components is two or more, it is defined as a multi-metal salt of a polyhydric inorganic acid.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 금속성분의 개수에 따라 다가 무기산의 다이(di)금속염, 다가 무기산의 트리(tri)금속염, 다가 무기산의 테트라(tetra)금속염, 또는 다가 무기산의 펜타(penta)금속염 등을 포함할 수 있다.The multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid may be a di-metal salt of the polyhydric inorganic acid, a tri-metal salt of the polyhydric inorganic acid, a tetra-metal salt of the polyhydric inorganic acid, or a penta-metal salt of the polyhydric inorganic acid, etc., depending on the number of metal components. may include.
상기 다가 무기산의 다중금속염 중 다가 무기산의 다이금속염의 일례를 들면 황산 나트륨(Sodium sulfate, Na2SO4), 인산수소이나트륨(Sodium hydrogen phosphate, Na2HPO4), 인산삼나트륨(Trisodium phosphate, Na3PO4)을 들 수 있다.Among the polymetallic salts of the polyhydric inorganic acids, examples of the dimetallic salts of the polyhydric inorganic acids include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), and trisodium phosphate (Na). 3 PO 4 ) can be mentioned.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 조촉매로서 작용하여, 중합시간을 단축시키는 역할을 수행할 수 있다.The multi-metal salt of the polyvalent inorganic acid can act as a co-catalyst and shorten the polymerization time.
또한, 상기 다가 무기산의 모노금속염은 금속성분이 함유된 염기 화합물과 다가 무기산의 산염기 중화반응으로 얻어지는 염을 의미하며, 특히 최종 염 화합물에 금속성분이 하나(mono) 포함된 경우를 지칭한다. 즉, 다가 무기산의 금속염의 화학식에서, 금속성분의 개수가 1개이면 이를 다가 무기산의 모노금속염이라고 정의한다. 상기 다가 무기산의 모노금속염의 일례를 들면 황산 수소 나트륨(Sodium bisulfate, NaHSO4), 또는 인산이수소나트륨(Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4)을 들 수 있다.In addition, the monometal salt of the polyhydric inorganic acid refers to a salt obtained by an acid-base neutralization reaction between a base compound containing a metal component and a polyhydric inorganic acid, and particularly refers to a case where the final salt compound contains one (mono) metal component. That is, in the chemical formula of a metal salt of a polyhydric inorganic acid, if the number of metal components is one, it is defined as a monometal salt of a polyhydric inorganic acid. Examples of the monometal salt of the polyhydric inorganic acid include sodium bisulfate (NaHSO 4 ) or sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ).
상기 다가 무기산의 모노금속염은 조촉매로서 작용하여, 상술한 다가 무기산의 다중금속염에 의한 중합시간 단축을 보조함에 따라, 보다 적은양의 다가 무기산의 다중금속염으로도 중합시간을 충분히 단축시킬 수 있어, 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.The monometal salt of the polyhydric inorganic acid acts as a co-catalyst and assists in shortening the polymerization time by the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid described above, so that the polymerization time can be sufficiently shortened even with a smaller amount of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid. The efficiency of the process can be improved.
따라서, 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 혼합하여 사용하게 되면, 다가 무기산의 모노금속염에 의해 보다 적은양의 다가 무기산 다중금속염으로도 충분한 중합시간 단축 효과를 구현할 수 있다. 반면, 다가 무기산의 모노금속염 1종만을 사용하게 되면 중합시간이 충분히 단축되지 않는 문제가 있고, 다가 무기산의 다중금속염 1종만을 사용하게 되면 충분한 수준의 중합시간 단축을 위해 과량의 다가 무기산 다중금속염을 첨가해야해서 공정의 효율성을 확보하기 어려운 문제가 있다.Therefore, when the monometal salt of the polyhydric inorganic acid and the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid are mixed and used, a sufficient polymerization time reduction effect can be realized even with a smaller amount of the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid due to the monometal salt of the polyhydric inorganic acid. On the other hand, if only one type of mono-metal salt of a polyhydric inorganic acid is used, there is a problem in that the polymerization time is not sufficiently shortened, and if only one type of multi-metal salt of a polyhydric inorganic acid is used, an excessive amount of the poly-metal salt of the polyhydric inorganic acid must be used to sufficiently shorten the polymerization time. There is a problem in ensuring the efficiency of the process because it has to be added.
구체적으로, 상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상, 또는 1000 중량부 이하, 또는 500 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하, 또는 10 중량부 내지 1000 중량부, 또는 20 중량부 내지 1000 중량부, 또는 10 중량부 내지 500 중량부, 또는 20 중량부 내지 500 중량부, 또는 10 중량부 내지 100 중량부, 또는 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 30 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부, 또는 10 중량부 내지 15 중량부일 수 있다.Specifically, with respect to 1 part by weight of the monometal salt of the polyhydric inorganic acid, the weight ratio of the polymetal salt of the polyhydric inorganic acid is 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, or 1000 parts by weight or less, or 500 parts by weight or less, or 100 parts by weight. part by weight or less, or 50 parts by weight or less, or 10 parts by weight to 1000 parts by weight, or 20 parts by weight to 1000 parts by weight, or 10 parts by weight to 500 parts by weight, or 20 parts by weight to 500 parts by weight, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 20 parts by weight to 100 parts by weight, or 10 parts by weight to 50 parts by weight, or 20 parts by weight to 50 parts by weight, or 20 parts by weight to 30 parts by weight, or 10 parts by weight to 20 parts by weight, or It may be 10 to 15 parts by weight.
상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 미만으로 지나치게 감소하게되면, 다가 무기산의 다중금속염에 의한 중합시간 단축 효과가 충분히 구현되기 어렵다. 상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 1000 중량부 초과로 지나치게 증가하게되면, 과량의 다가 무기산 다중금속염을 첨가해야해서 공정의 효율성을 확보하기 어려운 문제가 있다.If the weight ratio of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid is excessively reduced to less than 10 parts by weight relative to 1 part by weight of the mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid, it is difficult to sufficiently realize the effect of shortening the polymerization time by the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid. If the weight ratio of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid is excessively increased to more than 1000 parts by weight relative to 1 part by weight of the mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid, an excessive amount of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid must be added, making it difficult to ensure the efficiency of the process. there is.
보다 구체적으로, 상기 다가 무기산의 다중금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 10 ppm 내지 10000 ppm, 또는 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 10 ppm 내지 4000 ppm, 또는 10 ppm 내지 2000 ppm, 또는 10 ppm 내지 1500 ppm, 또는 100 ppm 내지 10000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5000 ppm, 또는 100 ppm 내지 4000 ppm, 또는 100 ppm 내지 2000 ppm, 또는 100 ppm 내지 1500 ppm, 또는 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 500 ppm 내지 5000 ppm, 또는 500 ppm 내지 4000 ppm, 또는 500 ppm 내지 2000 ppm, 또는 500 ppm 내지 1500 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 5000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 4000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 2000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 1500 ppm의 함량으로 함유될 수 있다. More specifically, the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is present in an amount of 10 ppm to 10000 ppm, or 10 ppm to 5000 ppm, or 10 ppm to 4000 ppm, or 10 ppm to 2000 ppm, or 10 ppm, based on the weight of the reaction mixture upon completion of step a). ppm to 1500 ppm, or 100 ppm to 10000 ppm, or 100 ppm to 5000 ppm, or 100 ppm to 4000 ppm, or 100 ppm to 2000 ppm, or 100 ppm to 1500 ppm, or 500 ppm to 10000 ppm, or 500 ppm to 5000 ppm, or 500 ppm to 4000 ppm, or 500 ppm to 2000 ppm, or 500 ppm to 1500 ppm, or 1000 ppm to 10000 ppm, or 1000 ppm to 5000 ppm, or 1000 ppm to 4000 ppm, or 1000 ppm It may be contained in an amount of 2000 ppm, or 1000 ppm to 1500 ppm.
또한, 상기 다가 무기산의 모노금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 0.1 ppm 내지 150 ppm, 또는 1 ppm 내지 150 ppm, 또는 10 ppm 내지 150 ppm, 또는 50 ppm 내지 150 ppm, 또는 100 ppm 내지 150 ppm, 또는 0.1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 10 ppm 내지 100 ppm, 또는 50 ppm 내지 100 ppm의 함량으로 함유될 수 있다.In addition, the monometal salt of the polyhydric inorganic acid may be present in an amount of 0.1 ppm to 150 ppm, or 1 ppm to 150 ppm, or 10 ppm to 150 ppm, or 50 ppm to 150 ppm, or 100 ppm, based on the weight of the reaction mixture in which step a) is completed. It may be contained in an amount of 150 ppm, or 0.1 ppm to 100 ppm, or 1 ppm to 100 ppm, or 10 ppm to 100 ppm, or 50 ppm to 100 ppm.
상기 다가 무기산은 무기산 중에서 1개 보다 많은 수소 이온을 낼 수 있는 다양성자 산(polyprotic acid)으로서 수소 이온의 개수에 따라 2가 무기산, 3가 무기산, 4가 무기산, 5가 무기산 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다가 무기산의 예를 들면 황산, 또는 인산을 포함할 수 있다.The polyvalent inorganic acid is a polyprotic acid that can produce more than one hydrogen ion among inorganic acids, and may include divalent inorganic acid, trivalent inorganic acid, tetravalent inorganic acid, pentavalent inorganic acid, etc. depending on the number of hydrogen ions. there is. More specifically, examples of the polyhydric inorganic acid may include sulfuric acid or phosphoric acid.
상기 금속은 알칼리 금속, 또는 알칼리토 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 구체적인 예로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The metal may include an alkali metal or an alkaline earth metal, and specific examples of the metal include sodium, potassium, calcium, magnesium, or mixtures thereof.
본 발명에 따르면, 물성을 우수한 상태로 유지하면서, 중합시간을 현저히 축소하여 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르 중합체, 이의 제조방법, 촉매 시스템이 제공될 수 있다.According to the present invention, a polyester polymer, a method for producing the same, and a catalyst system that can increase productivity by significantly reducing the polymerization time while maintaining excellent physical properties can be provided.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 및 비교예 : 폴리에스테르 중합체의 제조><Examples and Comparative Examples: Preparation of polyester polymer>
실시예1Example 1
2L 초자 반응기에 테레프탈산(Terephthalic acid) 120 g, 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 200 g, 테트라부틸 티타네이트(Tetrabutyl titanate, TBT) 촉매 50 ppm(Ti원소 기준), 조촉매로 황산 나트륨(Sodium sulfate, Na2SO4) 1,200 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 및 황산 수소 나트륨(Sodium bisulfate, NaHSO4) 50 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입하여, 질소 하에서 2시간 동안 230 ℃까지 교반하며 승온하여 100 ~760 torr 압력에서 에스테르화(ES)반응을 진행하였다.In a 2L glass reactor, 120 g of terephthalic acid, 200 g of 1,4-butanediol, and 50 ppm (based on Ti element) of tetrabutyl titanate (TBT) catalyst as cocatalyst. Add 1,200 ppm of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) (based on total raw material input) and 50 ppm of sodium bisulfate (NaHSO 4 ) (based on total raw material input) and heat to 230°C for 2 hours under nitrogen. The temperature was raised with stirring, and the esterification (ES) reaction was performed at a pressure of 100 to 760 torr.
ES반응 후 반응기에, 테트라부틸 티타네이트(Tetrabutyl titanate, TBT) 촉매 50 ppm(Ti원소 기준) 투입 후 10분간 교반하고, Dean-Stark trap 내 발생된 액상 부산물을 제거한 다음, 230 ℃ 내지 240 ℃ 영역에서 30분 동안 10 torr까지 감압하며 제1축중합(PP) 반응을 수행하였다.After the ES reaction, 50 ppm (based on Ti element) of tetrabutyl titanate (TBT) catalyst was added to the reactor, stirred for 10 minutes, liquid by-products generated in the Dean-Stark trap were removed, and then incubated in the range of 230 ℃ to 240 ℃. The first condensation polymerization (PP) reaction was performed while reducing the pressure to 10 torr for 30 minutes.
이후, 제2축중합(PC) 반응은 240 ℃ 내지 250 ℃, 1 torr 이하에서 수행하였다. PC반응 중 mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 지속적으로 증가되며, 토크가 0.8Nm에 도달한 후에는 반응을 정지하고 가압하여 냉수 중으로 토출하여 생성물을 냉각하여 수득하고, 건조하여 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 중합체를 수득하였다.Thereafter, the second condensation polymerization (PC) reaction was performed at 240°C to 250°C and 1 torr or less. During the PC reaction, the torque value attached to the mechanical stirrer continues to increase, and after the torque reaches 0.8Nm, the reaction is stopped, pressurized, and discharged into cold water to cool the product, which is then dried to produce polybutylene terephthalate ( PBT) polymer was obtained.
실시예2, 비교예1 내지 3Example 2, Comparative Examples 1 to 3
하기 표1에 나타난 바와 같이, 조촉매인 황산 나트륨 (Sodium sulfate, Na2SO4), 황산 수소 나트륨 (Sodium bisulfate, NaHSO4)의 함량, 또는 종류를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT를 수득하였다.As shown in Table 1 below, Example 1 was prepared except that the content or type of the cocatalysts, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and sodium bisulfate (NaHSO 4 ), were changed. PBT was obtained in the same manner as above.
<실험예: 폴리에스테르 중합체의 물성 측정><Experimental example: Measurement of physical properties of polyester polymer>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.For the polyester polymers obtained in the above examples and comparative examples, the physical properties were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
1. 제2축중합(PC) 반응시간(단위 : 분)1. Secondary condensation polymerization (PC) reaction time (unit: minutes)
상기 실시예 및 비교예에서 제2축중합(PC) 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.8Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간을 측정하였다.In the above examples and comparative examples, the time from the start of the second condensation polymerization (PC) reaction until the reaction was stopped when the torque attached to the mechanical stirrer reached 0.8 Nm was measured.
2. 고유점도(intrinsic viscosity, 단위 : dL/g)2. Intrinsic viscosity (unit: dL/g)
고유 점도는 DIN-53728-3과 동일한 방식으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체를 80 ℃ 오븐에서 2시간 이상 건조과정을 거친 샘플을 o-크레졸/1,2-디클로로벤젠 혼합 용매(무게비 1:1 사용)에 용해시킨 후 Ubbelohde 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다. Intrinsic viscosity was measured in the same manner as DIN-53728-3 by drying the polyester polymers obtained in the examples and comparative examples in an oven at 80° C. for more than 2 hours and drying them in an o-cresol/1,2-dichlorobenzene mixed solvent ( It was dissolved in a weight ratio of 1:1 and measured at 25°C using an Ubbelohde viscometer.
3. 녹는점, 결정화온도(단위 : ℃)3. Melting point, crystallization temperature (unit: ℃)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체에 대하여, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetryl, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument) 장비를 이용하여 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도영역에서 10 ℃/min의 승온속도, 혹은 냉각속도로 2번 스캔하며 얻어지는 온도-열류량 그래프에서 녹는점(Tm) 및 결정화온도(Tc)를 측정하였다.For the polyester polymer obtained in the above examples and comparative examples, 10 ℃/min in a temperature range of 0 ℃ to 250 ℃ using a differential scanning calorimetry (device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument) equipment. The melting point (T m ) and crystallization temperature (T c ) were measured from the temperature-heat flow graph obtained by scanning twice at a temperature increase rate or cooling rate.
상기 결정화온도(Tc)는 첫번째 냉각시 열류량의 냉각 곡선의 피크 분석을 통해 얻었고, 녹는점(Tm)은 두번째 승온시 열류량의 가열 곡선의 피크 분석을 통해 얻었다.The crystallization temperature (T c ) was obtained through peak analysis of the heat flow cooling curve during the first cooling, and the melting point (T m ) was obtained through peak analysis of the heat flow heating curve during the second temperature increase.
4. 황색지수4. Yellow index
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체를 Color meter ZE6000(NIPPON DENSHOKU)를 이용하여 측정하였다.The polyester polymers obtained in the above examples and comparative examples were measured using a color meter ZE6000 (NIPPON DENSHOKU).
(ppm)Na 2 SO 4
(ppm)
(ppm)NaCl
(ppm)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 2의 폴리에스테르 중합체는 비교예나 참고예와 동등수준의 고유점도, 녹는점, 결정화온도, 황색지수 물성을 나타내면서도, PC반응시간이 70분, 또는 91분으로 단축되어, 97분, 112분, 또는 120분의 PC반응시간을 갖는 비교예에 비하여 짧은 PC반응시간을 통해 공정 효율성을 높일 수 있다. As shown in Table 1, the polyester polymers of Examples 1 and 2 exhibit intrinsic viscosity, melting point, crystallization temperature, and yellow index properties at the same level as the comparative or reference examples, but the PC reaction time is 70 minutes, or Shortened to 91 minutes, process efficiency can be increased through a shorter PC reaction time compared to the comparative example with a PC reaction time of 97 minutes, 112 minutes, or 120 minutes.
Claims (20)
상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는, 폴리에스테르 중합체.
A polymer matrix containing polyester repeat units; and
A polyester polymer comprising a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid remaining in the polymer matrix.
상기 폴리에스테르 중합체는 Color meter를 이용하여 측정한 황색지수가 24 이하인, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The polyester polymer has a yellowness index of 24 or less as measured using a color meter.
상기 폴리에스테르 중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 녹는점이 150 ℃ 이상인, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The polyester polymer has a melting point of 150° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter.
상기 폴리에스테르 중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 결정화온도가 70 ℃ 이상인, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The polyester polymer has a crystallization temperature of 70°C or higher as measured by differential scanning calorimetry.
상기 다가 무기산은 황산, 또는 인산을 포함하는, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
A polyester polymer wherein the polyhydric inorganic acid includes sulfuric acid or phosphoric acid.
상기 금속염의 금속은 알칼리 금속, 또는 알칼리토 금속을 포함하는 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
A polyester polymer in which the metal of the metal salt contains an alkali metal or an alkaline earth metal.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 황산 나트륨이고,
상기 다가 무기산의 모노금속염은 황산 수소 나트륨인, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is sodium sulfate,
A polyester polymer, wherein the monometal salt of the polyhydric inorganic acid is sodium hydrogen sulfate.
상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 이상인, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
A polyester polymer wherein the weight ratio of the polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is 10 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the monometallic salt of the polyhydric inorganic acid.
상기 다가 무기산의 다중금속염은, 폴리에스테르 중합체 중량 기준 10 ppm 내지 10000 ppm의 함량으로 함유되는, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is contained in an amount of 10 ppm to 10000 ppm based on the weight of the polyester polymer.
상기 다가 무기산의 모노금속염은, 폴리에스테르 중합체 중량 기준 0.1 ppm 내지 150 ppm의 함량으로 함유되는, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The monometal salt of the polyhydric inorganic acid is contained in an amount of 0.1 ppm to 150 ppm based on the weight of the polyester polymer.
상기 폴리에스테르 반복단위는, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는, 폴리에스테르 중합체:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
According to paragraph 1,
The polyester repeating unit is a polyester polymer having a structure represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1 above,
R 1 is one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 고분자 매트릭스는 폴리에스테르 반복단위를 적어도 1종 이상 포함하는, 폴리에스테르 중합체.
According to paragraph 1,
The polymer matrix is a polyester polymer comprising at least one polyester repeating unit.
b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매를 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계; 및
c) 상기 b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계;를 포함하고,
상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염을 포함하는, 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
a) an esterification reaction step of reacting a diol and a dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a catalyst and a cocatalyst;
b) a first condensation polymerization step of preparing a prepolymer by adding a catalyst to the reaction mixture in which step a) is completed and performing condensation polymerization under reduced pressure; and
c) a second condensation polymerization step of condensation polymerizing the prepolymer under pressure conditions lower than those in step b),
A method for producing a polyester polymer, wherein the cocatalyst includes a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a multimetallic salt of a polyhydric inorganic acid.
상기 c) 단계에서, 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.8Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간이 95분 이하인, 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
According to clause 13,
In step c), the time from the start of the reaction until the torque attached to the mechanical stirrer reaches 0.8 Nm and the reaction is stopped is 95 minutes or less.
상기 다가 무기산의 모노금속염 1 중량부에 대하여, 다가 무기산의 다중금속염의 중량비율이 10 중량부 이상인, 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
According to clause 13,
A method for producing a polyester polymer, wherein the weight ratio of the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid is 10 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the mono-metal salt of the polyhydric inorganic acid.
상기 다가 무기산의 다중금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 10 ppm 내지 10000 ppm의 함량으로 투입되는, 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
According to clause 13,
A method for producing a polyester polymer, wherein the multi-metal salt of the polyhydric inorganic acid is added in an amount of 10 ppm to 10000 ppm based on the weight of the reaction mixture in step a).
상기 다가 무기산의 모노금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 0.1 ppm 내지 150 ppm의 함량으로 투입되는, 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
According to clause 13,
The monometal salt of the polyhydric inorganic acid is added in an amount of 0.1 ppm to 150 ppm based on the weight of the reaction mixture in step a).
상기 다가 무기산의 다중금속염은 황산 나트륨이고,
상기 다가 무기산의 모노금속염은 황산 수소 나트륨인, 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
According to clause 13,
The polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is sodium sulfate,
A method for producing a polyester polymer, wherein the monometal salt of the polyhydric inorganic acid is sodium hydrogen sulfate.
상기 조촉매는 다가 무기산의 모노금속염 및 다가 무기산의 다중금속염;을 포함하는, 촉매 시스템.
Contains catalysts and cocatalysts,
The cocatalyst is a catalyst system comprising a monometallic salt of a polyhydric inorganic acid and a polymetallic salt of a polyhydric inorganic acid.
상기 다가 무기산의 다중금속염은 황산 나트륨이고,
상기 다가 무기산의 모노금속염은 황산 수소 나트륨인, 촉매 시스템.According to clause 19,
The polymetallic salt of the polyhydric inorganic acid is sodium sulfate,
The catalyst system according to claim 1, wherein the monometal salt of the polyhydric inorganic acid is sodium hydrogen sulfate.
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